ES2253676T3 - Procedimiento de preparacion de olefinas inferiores por vapocraqueo. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de olefinas inferiores por vapocraqueo.Info
- Publication number
- ES2253676T3 ES2253676T3 ES03731721T ES03731721T ES2253676T3 ES 2253676 T3 ES2253676 T3 ES 2253676T3 ES 03731721 T ES03731721 T ES 03731721T ES 03731721 T ES03731721 T ES 03731721T ES 2253676 T3 ES2253676 T3 ES 2253676T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydrocarbons
- tropsch
- fischer
- zone
- steam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
- C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Método para la preparación de eteno, propeno y buteno por craqueo con vapor, donde la alimentación que comprende hidrocarburos pesados obtenidos por síntesis de Fischer-Tropsch, hidrocarburos de Fischer-Tropsch que tienen un punto de ebullición inicial por encima de 150ºC y un punto de ebullición final por debajo de 400ºC, se somete a craqueo con vapor en un horno de craqueo con vapor diseñado para nafta, donde el horno comprende una zona de convección provista de una primera zona de precalentamiento en que la alimentación de Fischer-Tropsch se calienta, una segunda zona de precalentamiento en que los hidrocarburos de Fischer-Tropsch calentados se calientan en presencia de vapor para formar una mezcla de hidrocarburos de Fischer-Tropsch líquidos y gaseosos; y una zona de sobrecalentamiento en que los hidrocarburos de Fischer-Tropsch líquidos y gaseosos son sobrecalentados; y una zona de craqueo en que los hidrocarburos de Fischer-Tropsch gaseosos sobrecalentados se craquean con vapor para dar eteno, propeno y buteno.
Description
Procedimiento de preparación de olefinas
inferiores por vapocraqueo.
La presente invención se refiere a un método para
la preparación de olefinas inferiores por craqueo con vapor de
hidrocarburos pesados obtenidos por síntesis de
Fischer-Tropsch, en un horno de craqueo con vapor
diseñado para nafta.
En la Patente estadounidense 4.833.170 se
describe un procedimiento para la producción de hidrocarburos
pesados de uno o más hidrocarburos ligeros gaseosos. Estos
hidrocarburos se pueden utilizar como gasóleo.
En la Patente estadounidense 4.361.478 se
describe un procedimiento para la producción de etileno a partir de
nafta.
La presente invención se refiere a la utilización
de tales hidrocarburos pesados de Fischer-Tropsch
para la preparación de olefinas inferiores. Para esta preparación,
según la invención, se hace uso de un nuevo horno, o de un horno del
que ya se dispone, de craqueo con vapor que está diseñado para
craqueo con vapor con alimentación de nafta. Los hornos diseñados
para alimentación con nafta derivada del petróleo no se pueden
utilizar para alimentación derivada de petróleo más pesada debido a
que una alimentación más pesada no se evaporaría por completo en
las secciones de pre-calentamiento del horno lo que
daría por resultado una formación excesiva de coque especialmente en
la sección de sobre-calentamiento del
pre-calentador. Aunque la nafta y los hidrocarburos
pesados de Fisher-Tropsch tienen composiciones
diferentes, y diferentes intervalos de puntos de ebullición, un
horno de craqueo con vapor diseñado para nafta puede resultar
adecuado para craqueo con vapor de los hidrocarburos
Fisher-Tropsch más pesados. De esta manera, estos
hidrocarburos de Fischer-Tropsch más pesados se
pueden utilizar, según la invención, para la preparación de olefinas
inferiores por craqueo con vapor. Debido a la diferencia de
composición de los hidrocarburos de Fischer-Tropsch
pesados en comparación con la nafta, las olefinas inferiores
producidas por craqueo con vapor comprenden menos compuestos
aromáticos y por ello, para producir la misma cantidad de olefinas
inferiores se requiere menos alimentación. Además, en lo relativo al
craqueo con vapor de la nafta, el craqueo con vapor de los
hidrocarburos de Fischer-Tropsch pesados da lugar a
una producción incrementada de eteno, propeno, buteno y una
producción inferior de hidrógeno, metano y monóxido de cabono.
Según esto, la presente invención proporciona un
método para la preparación de las olefinas inferiores eteno,
propeno y buteno por craqueo con vapor,
donde:
donde:
la alimentación que comprende hidrocarburos
pesados obtenidos por síntesis de Fischer-Tropsch,
hidrocarburos de Fischer-Tropsch que tienen un
punto de ebullición inicial por encima de 150ºC y un punto de
ebullición final por debajo de 400ºC, se somete a craqueo con
vapor en un horno de craqueo con vapor diseñado para nafta para
someter a craqueo con vapor a hidrocarburos de
Fischer-Tropsch para obtener olefinas inferiores,
donde el horno comprende una zona de convección que está
provista de una primera zona de pre-calentamiento en
la que se calienta la alimentación de
Fischer-Tropsch, una segunda zona de
pre-calentamiento en que los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch calentados se calientan en presencia
de vapor para formar una mezcla de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch líquidos y gaseosos; y una zona de
sobre-calentamiento en que los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch se sobre-calientan;
y una zona de craqueo en que los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch sobrecalentados se craquean con
vapor para dar las olefinas inferiores eteno, propeno y
buteno.
Para los propósitos de esta invención, una nafta
derivada del petróleo se define como la fracción que comienza en C5
y llega hasta un punto de ebullición final entre
170-230ºC.
Los puntos de ebullición inicial y final de la
nafta son más bajos que los puntos de ebullición inicial y final de
los hidrocarburos de Fischer-Tropsch pesados. Esto
puede tener como efecto que la alimentación a la segunda zona de
precalentamiento no sea un gas sino que aún sea una mezcla de gas y
líquido.
Generalmente, la alimentación para la segunda
zona de pre-calentamiento comprende menos de 50% en
peso de hidrocarburos de Fischer-Tropsch líquidos.
Preferiblemente, esta alimentación comprende menos del 25% en peso
o, más preferiblemente, menos del 10% en peso de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch líquidos. Los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch que salen de la segunda etapa de
pre-calentamiento están por lo general en la fase
gaseosa.
El craqueo de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch pesados se lleva a cabo en presencia
de vapor y, opcionalmente en presencia de gas de dilución adicional.
Por lo general, la relación en peso de vapor a hidrocarburos de
Fischer-Tropsch es 0,4-0,8,
preferiblemente 0,5-0,75, más preferiblemente
0,60-0,70.
Generalmente, los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch utilizados como alimentación para el
craqueo con vapor en el horno de craqueo con vapor diseñado para
nafta tienen un punto de ebullición inicial de aproximadamente
150ºC, más preferiblemente por encima de 200ºC, y un punto de
ebullición final por debajo de 400ºC, preferiblemente por debajo de
380ºC, más preferiblemente por debajo de 360ºC.
En general, estos hidrocarburos pesados de
Fischer y Tropsch comprenden n-parafinas en más de
un 75% en peso y preferiblemente más de un 80% en peso. Estas
n-parafinas tienen por lo general un número de
carbonos de 5-25, preferiblemente de
7-23, más preferiblemente de
10-20.
Los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch utilizados como alimentación según
la invención se pueden obtener directamente por síntesis de
Fisher-Tropsch o indirectamente después de posterior
tratamiento. Este tratamiento puede comprender destilación
fraccionada de hidrocarburos que se originan de la síntesis de
Fischer-Tropsch. Esta destilación fraccionada se
puede llevar a cabo a temperaturas de 100-380ºC,
preferiblemente a 150-370ºC, y más preferiblemente
a 200-360ºC. Otro pre-tratamiento
comprende hidrocraqueo de hidrocarburos de Fischer -Tropsch, o por
craqueo térmico de hidrocarburos de Fischer-Tropsch,
hidrocraqueo o craqueo térmico que proporcionan los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch pesados antes
descritos.
descritos.
Una característica preferida de los hidrocarburos
de Fischer-Tropsch pesados es que están
esencialmente libres de compuestos aromáticos, compuestos que
contienen nitrógeno y compuestos que contienen azufre.
Los hidrocarburos pesados de
Fischer-Tropsch para utilización en la presente
invención como alimentación para craqueo con vapor en un horno de
craqueo con vapor diseñado para nafta para la producción de olefinas
inferiores, se producen en una síntesis de
Fischer-Tropsch. La síntesis de
Fischer-Tropsch de hidrocarburos es un proceso muy
conocido. En la síntesis de Fischer-Tropsch, el
material de partida es una alimentación hidrocarbonácea.
La alimentación hidrocarbonácea adecuada es
metano, gas natural, gas asociado o una mezcla de hidrocarburos de
C_{1-4}. La alimentación comprende principalmente,
es decir más de un 90% volumen/volumen, especialmente más de un 94%
de hidrocarburos de C_{1-4}, especialmente
comprende al menos 60 por ciento en v/v de metano, preferiblemente
al menos 75 por ciento, más preferiblemente 90 por ciento. Se
utiliza, muy adecuadamente, gas natural o gas asociado. El posible
azufre del material de alimentación se elimina adecuadamente.
La oxidación parcial de esta alimentación de
hidrocarburos que produce mezclas, especialmente de monóxido de
cabono e hidrógeno, puede realizarse según los diversos
procedimientos establecidos. Estos procedimientos incluyen el
Proceso de Gasificación de Shell. Una revisión exhaustiva de este
proceso se puede encontrar en Oil and Gas Journal, del 6 de
setiembre de 1971, páginas 86-90.
El gas que contiene oxígeno es aire (que contiene
aproximadamente 41 volúmenes por ciento de oxígeno), aire
enriquecido en oxígeno, que contiene adecuadamente hasta un 70 por
ciento, o aire substancialmente puro, que contiene típicamente al
menos 95% en volumen de oxígeno. El oxígeno o el aire enriquecido en
oxígeno se pueden producir por técnicas criogénicas, pero también se
pueden producir por un procedimiento basado en membrana, por
ejemplo, el procedimiento descrito en la patente WO 93/06041. La
caldera proporciona la energía para el accionamiento de al menos un
compresor o separador del aire de la unidad de compresión/separación
de
aire.
aire.
Para ajustar la relación H_{2}/CO en el gas de
síntesis, se puede introducir dióxido de carbono y/o vapor en el
proceso de oxidación parcial. Preferiblemente, se añade a la
alimentación hasta un 15% en volumen basado en la cantidad de gas de
síntesis, preferiblemente hasta 8% en volumen, más preferiblemente
hasta 4% en volumen de dióxido de carbono o de vapor. El agua
producida en la síntesis de hidrocarburo se puede utilizar para
generar el vapor. Como fuente adecuada de dióxido de carbono, puede
utilizarse el dióxido de carbono de los gases efluentes de la etapa
de expansión/combustión. La relación H_{2}/CO del gas de síntesis
está adecuadamente entre 1,5 y 2,3, preferiblemente entre 1,8 y 2,1.
Si se desea, se pueden obtener (pequeñas) cantidades adicionales de
hidrógeno por reformado de metano con vapor, preferiblemente en
combinación con la reacción de desplazamiento de agua. Cualquier
monóxido de carbono y dióxido de carbono que se pueda producir junto
con el hidrógeno, se puede utilizar en la reacción de síntesis de
hidrocarburo o reciclarse para aumentar la eficacia del carbono. La
producción de hidrógeno adicional puede ser una opción.
El porcentaje de alimentación hidrocarbonácea que
se transforma en la primera etapa del procedimiento de la invención
es, adecuadamente, 50-99% en peso y,
preferiblemente, 80-98% en peso, más preferiblemente
85-96% en peso.
La mezcla gaseosa, que comprende
predominantemente hidrógeno, monóxido de carbono y opcionalmente
nitrógeno, se pone en contacto con un catalizador adecuado en la
etapa de conversión catalítica, en la que se forman los
hidrocarburos. Adecuadamente, al menos un 70 % v/v del gas de
síntesis se pone en contacto con el catalizador, preferiblemente al
menos un 80%, más preferiblemente al menos 90, aún más
preferiblemente todo el gas de síntesis.
Los catalizadores utilizados para la conversión
catalítica de la mezcla que comprende hidrógeno y monóxido de
carbono son conocidos en la técnica y se citan normalmente como
catalizadores de Fischer-Tropsch. Los catalizadores
utilizados en el proceso de síntesis de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch comprenden frecuentemente, como
componente catalíticamente activo, un metal del grupo VIII de la
Tabla Periódica de Elementos. Los metales catalíticamente activos
particulares incluyen rutenio, hierro, cobalto y níquel. El cobalto
es un metal catalíticamente activo preferido.
El metal catalíticamente activo está
preferiblemente sobre un soporte poroso. El soporte poroso se puede
seleccionar entre cualquiera de los óxidos metálicos refractarios
adecuados o silicatos o combinaciones de ellos conocidas en la
técnica. Entre los ejemplos particulares de los vehículos porosos
preferidos se incluyen sílice, alúmina, titania, zirconia, ceria,
galia y sus mezclas, especialmente sílice y titania. La cantidad de
metal catalíticamente activo sobre el soporte está preferiblemente
en el intervalo de 3 a 300 partes en peso por 100 partes en peso de
material de soporte, más preferiblemente de 10 a 80 partes en peso,
especialmente de 20 a 60 partes en peso.
Si se desea, el catalizador puede comprender
también uno o más metales u óxidos metálicos como promotores. Los
promotores óxidos de metal adecuados se pueden seleccionar de los
Grupos IIA, IIIB, IVB, VB y VIB de la Tabla Periódica de Elementos,
o de los actínidos y lantánidos. En particular, los óxidos de
magnesio, calcio, estroncio, bario, escandio, itrio, lantano, cerio,
titanio, zirconio, hafnio, torio, uranio, vanadio, cromo y manganes
son los promotores más adecuados. Los promotores óxidos metálicos
preferidos en particular para el catalizador utilizado para
preparar las ceras utilizadas en la presente invención son óxido de
manganeso y óxido de zirconio. Entre los promotores de metal
adecuados se pueden seleccionar los metales de los Grupos VIIB o
VIII de la Tabla Periódica. El renio y los metales nobles del Grupo
VIII son los particularmente adecuados, siendo el platino y el
paladio los especialmente preferidos. La cantidad de promotor
presente en el catalizador está adecuadamente en el intervalo de
0,01 a 100 partes en peso, preferiblemente 0,1 a 40, más
preferiblemente 1 a 20 partes en peso, por 100 partes en peso de
soporte.
El metal catalíticamente activo y el promotor, si
está presente, se puede depositar sobre el material del soporte por
cualquier tratamiento adecuado, tal como impregnación, amasado y
extrusión. Después del depósito del metal, y si es apropiado el
promotor, sobre el material soporte, el soporte cargado se somete
típicamente a calcinación a una temperatura generalmente de 350 a
750ºC, preferiblemente una temperatura en el intervalo de 450 a
550ºC. El efecto del tratamiento de calcinación es para separar el
agua del cristal, para descomponer productos volátiles de
descomposición y para convertir compuestos orgánicos e inorgánicos a
sus respectivos óxidos. Después de la calcinación, el catalizador
resultante se puede activar por contacto del catalizador con
hidrógeno o gas que contiene hidrógeno, típicamente a temperaturas
de aproximadamente 200 a 350ºC.
El procedimiento de conversión catalítica se
puede llevar a cabo en condiciones convencionales de síntesis
conocidas en la técnica. Típicamente, la conversión catalítica se
puede efectuar a una temperatura en el intervalo de 100 a 600ºC,
preferiblemente de 150 a 350ºC, más preferiblemente de 180 a 270ºC.
Las presiones totales para el procedimiento de conversión catalítica
están en el intervalo de 1 a 200 barias absolutas, más
preferiblemente de 10 a 70 barias absolutas. En el procedimiento de
conversión catalítica se forman principalmente al menos 70% en peso,
preferiblemente 90% en peso de hidrocarburos de C5+.
Preferiblemente, se utiliza un catalizador de
Fischer-Tropsch, que conduce a cantidades
sustanciales de parafinas normales (y también
iso-parafinas), más preferiblemente sustancialmente
parafinas normales. Una parte puede hervir por encima del intervalo
de puntos de ebullición de hidrocarburos pesados a hidrocarburos
normalmente sólidos. El catalizador más adecuado para este propósito
es un catalizador de Fisher-Tropsch que contiene
cobalto. El término hidrocarburos pesados tal como aquí se utiliza,
se refiere a mezclas de hidrocarburos cuyo intervalo de puntos de
ebullición corresponde sustancialmente al de queroseno y fracciones
de gasóleo obtenidas por destilación convencional a presión
atmosférica de petróleo crudo. El intervalo de punto de ebullición
de estos hidrocarburos pesados (llamados también destilados medios)
está situado dentro del intervalo de aproximadamente
100-380ºC, preferiblemente
200-370ºC, más preferiblemente
150-360ºC.
Los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch son generalmente de
C_{4}-C_{100}, preferiblemente de
C_{4}-C_{50}. Los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch son, adecuadamente hidrocarburos de
C_{5-25}, especialmente hidrocarburos de
C_{7-23}, más especialmente hidrocarburos de
C_{10-20}, o sus mezclas. Estos hidrocarburos o
mezclas de los mismos son líquidos a temperaturas entre 5 y 30ºC (1
baria), especialmente a aproximadamente 20ºC (1 baria), y
normalmente son de naturaleza parafínica, pudiendo estar presentes
hasta un 24% en peso, preferiblemente hasta un 12% en peso de
olefinas o compuestos oxigenados. Dependiendo del catalizador y de
las condiciones del proceso utilizados en la reacción de
Fischer-Tropsch, se obtienen hidrocarburos
normalmente gaseosos, hidrocarburos normalmente líquidos y
opcionalmente hidrocarburos normalmente sólidos. Es preferible
obtener una fracción grande de hidrocarburos normalmente sólidos.
Estos hidrocarburos sólidos pueden obtenerse en hasta un 85% en peso
basado en el total de hidrocarburos, normalmente entre 50 y 75% en
peso.
Los hidrocarburos parafínicos de intervalo de
ebullición más alto se pueden someter a una etapa de hidrocraqueo
catalítico o craqueo térmico, que son conocidos en sí mismos en la
técnica, para producir los hidrocarburos pesados deseados. El
hidro-craqueo catalítico se lleva a cabo por
contacto de los hidrocarburos parafínicos a presión y temperatura
elevadas y en presencia de hidrógeno con un catalizador que contiene
uno o más metales que tienen actividad de hidrogenación, y
dispuestos sobre soporte. Los catalizadores de hidrocraqueo
adecuados incluyen catalizadores que comprenden metales
seleccionados de los grupos VIB y VIII de la Tabla Periódica de
Elementos. Preferiblemente, los catalizadores de hidrocraqueo
contienen uno o más metales nobles del grupo VIII. Los metales
nobles preferidos son platino, paladio, rodio, rutenio, iridio y
osmio. La mayoría de los catalizadores preferidos para su uso en la
etapa de hidro-craqueo son los que comprenden
platino.
La cantidad de metal catalíticamente activo
presente en el catalizador de hidrocraqueo puede variar dentro de
amplios límites y está típicamente en el intervalo de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 partes en peso por 100
partes en peso del material del soporte.
Las condiciones adecuadas para el hidrocraqueo
catalítico son conocidas en la técnica. Típicamente, el hidrocraqueo
se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente
175 a 400ºC. Las presiones parciales de hidrógeno aplicadas al
proceso de hidrocraqueo están en el intervalo de 10 a 250
barias.
El proceso se puede llevar a cabo en el modo de
un solo paso (de una vez) o en el modo de reciclado. El proceso se
puede realizar en uno o más reactores, ya sea en paralelo o en
serie. En el caso de pequeñas corrientes de material de
alimentación hidro-carbonáceo, la preferencia será
utilizar solamente un reactor. Se pueden utilizar reactores de lecho
pastoso, reactores de lecho en ebullición y reactores de lecho fijo,
siendo los reactores de lecho fijo la opción preferida.
La producción de olefinas inferiores, en
particular eteno y propeno, se logra en general por pirolisis de los
hidrocarburos de Fischer-Tropsch pesados.
La pirolisis, conocida también como craqueo con
vapor comprende el craqueo térmico de estos hidrocarburos en
presencia de vapor y, si se desea, un gas de dilución. El
procedimiento comprende una zona de convección, una zona de craqueo,
una zona de enfriamiento y una zona de separación. El horno de
pirolisis comprende la zona de convección y la zona de craqueo. La
zona de convección comprende una primera zona de precalentamiento y
una segunda zona de precalentamiento. Generalmente, la alimentación
se calienta en la primera zona de precalentamiento y el gas de
dilución se añade a la alimentación antes de que la mezcla (líquido
y gas) de la alimentación y gas de dilución sea enviada a la segunda
zona de precalentamiento.
Los hornos de nafta diseñados para tratar una
alimentación de nafta tendrán un área superficial de transferencia
de calor mayor en la primera zona de precalentamiento que los hornos
diseñados para alimentación ligera, ya que la alimentación pesada
tiene un punto de ebullición inicial más alto que la alimentación
ligera y el objetivo principal de la zona de precalentamiento
primera es la evaporación de la alimentación y calentamiento de la
alimentación.
Un horno diseñado para tratar alimentación
gaseosa, tendrá un área superficial de transferencia de calor más
pequeña en la primera zona de precalentamiento que un horno diseñado
para alimentación líquida, ya que una alimentación gaseosa no
necesita evaporación. Ha de entenderse que el alcance del proceso de
craqueo con vapor puede incluir cualquier número y tipos de etapas
de proceso entre cada etapa de proceso descrita o entre una fuente
descrita y un destino dentro de una etapa del proceso.
Normalmente y preferiblemente, todo el producto
de una etapa del proceso será sometido a la siguiente etapa del
proceso. Es posible, sin embargo, enviar solo parte del producto de
una etapa del proceso a la siguiente etapa del proceso.
La alimentación se puede introducir en el proceso
en otras entradas junto a la entrada convencional y la entrada donde
la alimentación se introduce junto con vapor y/o gas de dilución.
Sin embargo, se prefiere introducir la alimentación solamente en la
entrada convencional de la zona de convección y la posterior
alimentación junto con el vapor y/o gas de di-
lución.
lución.
El gas de dilución se puede añadir por una sola
entrada o se puede añadir a través de varias entradas. Sin embargo,
se prefiere añadir el gas de dilución por una sola entrada.
Las temperaturas mencionadas en esta memoria
descriptiva son las temperaturas que se refieren a la
alimentación.
El punto de ebullición inicial de nafta puede ser
de 0 a 100ºC mientras que los puntos de ebullición finales pueden
variar de 90ºC a 250ºC. Los intervalos de puntos de ebullición
inicial y final de los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch se desplazan a temperaturas más
altas.
La zona de convección comprende generalmente una
primera zona de precalentamiento y una segunda zona de
precalentamiento entre las que está situada una entrada para el
vapor y opcionalmente para el gas de dilución. En la primera zona de
precalentamiento se calienta la alimentación. Después de la primera
zona de precalentamiento, se añade el vapor y opcionalmente el gas
de dilución a la alimentación y la mezcla obtenida se puede calentar
además en la segunda zona de precalentamiento a una temperatura
justo por debajo de la temperatura a la que comienza el craqueo. La
temperatura del producto obtenido de la zona de convección será
normalmente de 400 a 800ºC, dependiendo de la alimentación, más
específicamente de 450 a 750ºC.
El horno de pirólisis puede ser cualquier tipo de
horno de pirólisis de olefinas convencional diseñado para pirolizar
una alimentación pesada y que funciona para producción de productos
de puntos de ebullición más bajos tales como olefinas, especialmente
las que incluyen un horno de craqueo con vapor tubular. Los tubos
dentro de la zona de convección del horno de pirólisis pueden estar
dispuestos en forma de banco de tubos en paralelo, o pueden estar
dispuestos los tubos para un solo paso del material de alimentación
a través de la zona de convección. Dentro de cada banco, los tubos
pueden ir dispuestos en forma espiral o de serpentina. En la
entrada, la alimentación puede distribuirse entre varios tubos, o
puede introducirse como alimentación en un tubo de un solo paso a
través del cual fluya toda la alimentación desde la entrada a la
salida del precalentador de la primera etapa. Preferiblemente, la
primera y/o segunda zona de precalentamiento de la zona de
convección comprende un reactor tubular de paso múltiple en el que
la alimentación se hace pasar a través de la primera y/o la segunda
zona de precalentamiento a través de más de un tubo. Los reactores
tubulares de paso múltiple contienen frecuentemente tubos que tienen
conexiones en sus extremos que conducen la alimentación desde un
tubo al siguiente tubo hasta que la alimentación está
suficientemente calentada para ser mezclada con el gas de dilución y
para pasar a la segunda zona de precalentamiento, o para ser
enviada a la zona de craqueo.
La presión y temperatura a la que la alimentación
es introducida en la entrada de la primera zona de precalentamiento
no es crítica, típicamente la temperatura será de 0 a 300ºC.
La temperatura óptima a la que la alimentación se
calienta en la primera zona de precalentamiento dependerá de la
presión de la alimentación y el comportamiento y operación del resto
del proceso. El producto de la primera zona de precalentamiento
tendrá generalmente una temperatura de salida de al menos 150ºC tal
como 195ºC. El margen superior de la temperatura de la alimentación
en la primera zona de precalentamiento está limitado al punto en el
que queda impedida la estabilidad de alimentación. A cierta
temperatura, aumenta la tendencia a la coquización de la
alimentación. Este límite de temperatura se aplicará tanto a la
primera como a la segunda zona de precalentamiento y a todos los
tubos de esas zonas. Preferiblemente, la temperatura de salida de la
alimentación dentro de la primera zona de precalentamiento no es
superior a 520ºC, y más preferiblemente no más
de 500ºC.
de 500ºC.
Los elementos de calentamiento de la primera y
segunda zona de precalentamiento en la zona de convección consisten
típicamente en un banco de tubos, donde los contenidos de los tubos
se calientan principalmente por transferencia de calor de convección
por el gas de combustión que sale de la zona de craqueo del horno de
pirólisis, llamado gas de combustión. Sin embargo, también pueden
utilizarse elementos calefactores diferentes.
La presión dentro de la primera y segunda zona de
precalentamiento no está particularmente limitada. La presión está
generalmente dentro del intervalo de 4 a 21 barias, más
preferiblemente de 5 a 13 ba-
rias.
rias.
En el procedimiento de la presente invención,
parte de los hidrocarburos pesados obtenidos de la síntesis de
Fisher-Tropsch se introduce como alimentación a
través de la entrada de alimentación convencional de la zona de
convección y, si se desea, parte de la alimentación se introduce
además corriente abajo de la zona de convección.
El gas de vapor se añade a la zona de convección.
Esto puede hacerse preferiblemente en la zona segunda de
precalentamiento de la zona de convección o antes de ella. Se añade
preferiblemente otro gas de dilución a un punto externo al horno de
pirólisis para facilitar el mantenimiento y reemplazamiento del
equipo.
El gas de dilución es un vapor en el punto de
inyección en la zona de convección. Entre los ejemplos de gases de
dilución están metano, etano, nitrógeno, hidrógeno, gas natural, gas
seco, gases de escape de refinerías y una nafta vaporizada.
Preferiblemente el vapor es vapor sobrecalentado.
Las temperaturas típicas del gas de dilución en
el intervalo de unión de gas de dilución/alimentación oscilan entre
140ºC y 800ºC, más preferiblemente de 150ºC a 780ºC, más
preferiblemente de 200 a 750ºC.
La presión del gas de dilución no está
particularmente limitada, pero preferiblemente es suficiente para
permitir la inyección. Las presiones típicas del gas de dilución
añadido al petróleo crudo están generalmente dentro del intervalo de
6 a 15 barias.
Es deseable añadir vapor y opcionalmente gas de
dilución entre la primera zona de precalentamiento y la segunda zona
de precalentamiento en una cantidad que generalmente no será más de
1 kg de gas de dilución por kg de alimentación. Sin embargo, hay
circunstancias en que una cantidad más alta de gas de dilución
puede resultar ventajoso.
La mezcla de gas de dilución y alimentación es
introducida en la segunda zona de precalentamiento donde se calienta
más la mezcla. La mezcla comprende por lo general no más del 50% en
peso de hidrocarburos de Fischer-Tropsch líquidos.
Preferiblemente no más de 25% en peso, más preferiblemente no más de
10% en peso. Los tubos de la segunda zona de precalentamiento se
pueden calentar por los gases de combustión de la zona de craqueo
del horno. En la segunda zona de precalentamiento
(sobre-calentado), la mezcla se
pre-calienta completamente para llegar a una
temperatura muy próxima o justo por debajo de la temperatura a la
que tendría lugar el craqueo del material de alimentación
substancial y sedimentación del coque asociado en el precalentador,
tal como 450 a 550ºC, preferiblemente 460-500ºC, tal
como 490ºC.
A continuación, el producto de la zona de
convección es enviado a la zona de craqueo. La temperatura de la
mezcla de vapor y alimentación se incrementa además durante un
tiempo de residencia, perfil de temperatura y presión parcial,
controlados. La temperatura de salida del producto obtenido en la
zona de craqueo es generalmente de 700 a 1000ºC, más específicamente
de 750 a 950ºC. La presión está generalmente dentro de un intervalo
de 2 a 25 barias, más preferiblemente de 3 a 18 barias.
Las reacciones en la zona de craqueo son muy
endotérmicas, por lo que se necesita una alta aportación de
energía.
Al dejar la zona de craqueo, el producto es
inmediatamente enfriado por lo general. La temperatura del producto
se reducirá normalmente a una temperatura de 200 a 700ºC, más
específicamente de 250 a 650ºC para evitar la degradación por
reacciones secundarias. El enfriamiento del producto obtenido en la
zona de craqueo se puede hacer por cualquier método adecuado, tal
como apagado directo o apagado indirecto.
El producto enfriado se separa subsiguientemente
en los productos finales deseados. La separación de los productos
finales deseados puede comenzar en el enfriamiento donde los
componentes pesados pueden separarse. Además, durante el
enfriamiento, el gas obtenido puede ser comprimido y se pueden
separar ácidos y agua. A continuación, se puede secar el producto y
se puede recuperar la alimentación no craqueada, etano y propano
para reciclado como alimentación de pirólisis. La severidad del
craqueo afecta a la composición del producto obtenido.
Los productos de un horno de pirólisis de
olefinas incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, eteno,
propeno, butadieno, benceno, hidrógeno, y metano y otros productos
olefínicos, parafínicos y aromáticos asociados. El eteno es, por lo
general, el producto predominante, que varía típicamente entre 15 y
60% en peso, basado en el peso de la alimentación.
En un modo de realización típico, el producto de
la zona de craqueo se enfría con la ayuda de apagado con agua,
seguido de compresión multi-etapa típicamente en 4
a 6 etapas. Antes de la última etapa de compresor, el gas se trata
con cáustico para separar el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de
carbono. Los acetilenos pueden hidrogenarse con gas de compresor
rico en hidrógeno. Después de la última etapa de compresión, el gas
craqueado se deshidrata típicamente por refrigerado y secado
empleando tamices moleculares. El metano e hidrógeno se pueden
separar en un aparato de desmetanizado. En un aparato de
desmetanizado, los hidrocarburos que contienen 2 átomos de carbono
se producen como cabezas y los hidrocarburos que contienen 3 átomos
de carbono o más es el producto de colas. La corriente de cabezas se
puede hidrogenar para separar acetileno y fraccionarse después para
producir eteno y etano. El etano se puede reciclar. El producto de
colas se puede además fraccionar, si es apropiado, para separar los
finales pesados que incluyen compuestos que contienen 4 átomos de
carbono o más. La corriente de cabezas de un aparato de
despropanizado se puede hidrogenar para separar metilacetileno y
propadieno, que pueden recuperarse para la venta o separarse vía
otros medios. El propeno se puede obtener como corriente de cabezas
desde el aparato despropanizador, y se puede reciclar la fracción de
propano de colas.
Cualquier porcentaje mencionado en esta
descripción se calcula sobre el peso total o volumen de la
composición a menos que se indique de otra manera. Cuando no se
menciona, se considera que los porcentajes son porcentajes en
peso.
Las presiones se expresan en barias absolutas, a
menos que se indique otra cosa.
Claims (6)
1. Método para la preparación de eteno, propeno y
buteno por craqueo con vapor, donde la alimentación que comprende
hidrocarburos pesados obtenidos por síntesis de
Fischer-Tropsch, hidrocarburos de
Fischer-Tropsch que tienen un punto de ebullición
inicial por encima de 150ºC y un punto de ebullición final por
debajo de 400ºC, se somete a craqueo con vapor en un horno de
craqueo con vapor diseñado para nafta, donde el horno comprende una
zona de convección provista de una primera zona de precalentamiento
en que la alimentación de Fischer-Tropsch se
calienta, una segunda zona de precalentamiento en que los
hidrocarburos de Fischer-Tropsch calentados se
calientan en presencia de vapor para formar una mezcla de
hidrocarburos de Fischer-Tropsch líquidos y
gaseosos; y una zona de sobrecalentamiento en que los hidrocarburos
de Fischer-Tropsch líquidos y gaseosos son
sobrecalentados; y una zona de craqueo en que los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch gaseosos sobrecalentados se craquean
con vapor para dar eteno, propeno y buteno.
2. Método según la reivindicación 1, donde la
alimentación para la segunda zona de precalentamiento comprende
menos de 50% en peso, preferiblemente menos de 25% en peso, más
preferiblemente menos de 10% en peso de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch líquidos.
3. Método según las reivindicaciones
1-2, donde la relación en peso de vapor a
hidrocarburos de Fischer-Tropsch es de
0,4-0,8, preferiblemente 0,5-0,75,
más preferiblemente 0,60-0,70.
4. Método según las reivindicaciones
1-3, donde los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch comprenden más del 75% en peso de
n-parafinas.
5. Método según la reivindicación 4, donde
las
n-parafinas tienen un número de carbonos de 10-20.
n-parafinas tienen un número de carbonos de 10-20.
6. Método según las reivindicaciones
1-5, donde los hidrocarburos de
Fischer-Tropsch están esencialmente libres de
compuestos aromáticos, N-compuestos y/o
S-compuestos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02075366 | 2002-01-25 | ||
| EP02075366 | 2002-01-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2253676T3 true ES2253676T3 (es) | 2006-06-01 |
Family
ID=27589145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03731721T Expired - Lifetime ES2253676T3 (es) | 2002-01-25 | 2003-01-24 | Procedimiento de preparacion de olefinas inferiores por vapocraqueo. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7279610B2 (es) |
| EP (1) | EP1468061B1 (es) |
| JP (1) | JP2005515295A (es) |
| KR (1) | KR20040075928A (es) |
| CN (1) | CN1290971C (es) |
| AT (1) | ATE311426T1 (es) |
| BR (1) | BR0306848A (es) |
| DE (1) | DE60302545T2 (es) |
| ES (1) | ES2253676T3 (es) |
| MY (1) | MY134898A (es) |
| SA (1) | SA03230549B1 (es) |
| TW (1) | TWI265195B (es) |
| WO (1) | WO2003062352A2 (es) |
| ZA (1) | ZA200405211B (es) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY134898A (en) | 2002-01-25 | 2007-12-31 | Sheel Internationale Res Mij B V | Method for the preparation of lower olefines by steam cracking |
| AU2004200270B2 (en) * | 2003-01-31 | 2009-11-12 | Chevron U.S.A. Inc. | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
| US7345211B2 (en) | 2004-07-08 | 2008-03-18 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| CN101027378B (zh) | 2004-10-08 | 2011-01-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 由费-托合成产物制备低级烯烃的方法 |
| WO2007074127A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to make a sulphur containing hydrocarbon product |
| JP5340914B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2013-11-13 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | フィッシャー・トロプシュ合成生成物からのプロピレン及びエチレンの製造方法 |
| US8440872B2 (en) * | 2007-10-05 | 2013-05-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing poly alpha olefins and lubricant basestocks from Fischer-Tropsch liquids |
| US8815080B2 (en) * | 2009-01-26 | 2014-08-26 | Lummus Technology Inc. | Adiabatic reactor to produce olefins |
| JP5506564B2 (ja) * | 2010-06-24 | 2014-05-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | スチームクラッカーにおけるオレフィン類の製造方法 |
| JP5814752B2 (ja) * | 2011-11-11 | 2015-11-17 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | １，３−ブタジエンおよびｃ６〜ｃ８芳香族炭化水素の併産方法 |
| WO2014102287A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of propylene and ethylene from fischer-tropsch derived gas oil |
| WO2014102285A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of propylene and ethylene from fischer-tropsch derived kerosene |
| WO2014102286A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of propylene and ethylene from fischer-tropsch derived gas oil |
| SG11201806319YA (en) * | 2016-02-05 | 2018-08-30 | Sabic Global Technologies Bv | Process and installation for the conversion of crude oil to petrochemicals having an improved product yield |
| PL231852B1 (pl) * | 2017-05-03 | 2019-04-30 | Handerek Adam Tech Recyklingu | Sposób wytwarzania paliw węglowodorowych z odpadowych tworzyw poliolefinowych |
| CN111479905B (zh) * | 2017-12-15 | 2023-09-01 | 沙特基础全球技术有限公司 | 用于在石脑油催化裂化工艺中预热石脑油的方法 |
| WO2019164609A1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluid bed steam cracking using direct heating |
| JP7028320B2 (ja) * | 2018-06-05 | 2022-03-02 | 株式会社Ihi | 不飽和炭化水素製造装置 |
| WO2019234992A1 (ja) | 2018-06-05 | 2019-12-12 | 株式会社Ihi | 水素製造装置および水素製造方法 |
| CN114466831B (zh) | 2019-01-15 | 2023-12-19 | 沙特基础工业全球技术公司 | 可再生能源在甲醇合成中的用途 |
| WO2020190786A1 (en) | 2019-03-15 | 2020-09-24 | Lummus Technology Llc | Configuration for olefins production |
| US20220064548A1 (en) * | 2020-09-01 | 2022-03-03 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process for conversion of whole crude to light olefins |
| US11866397B1 (en) * | 2023-03-14 | 2024-01-09 | Saudi Arabian Oil Company | Process configurations for enhancing light olefin selectivity by steam catalytic cracking of heavy feedstock |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7712952A (en) | 1977-11-24 | 1979-05-28 | Shell Int Research | Ethylene prodn. from carbon mon:oxide and hydrogen - by catalytic reaction of the feed stream and pyrolysis of the gaseous reaction prod. |
| DE2854061C2 (de) | 1978-12-14 | 1987-04-02 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zum Vorwärmen von Kohlenwasserstoffen vor deren thermischer Spaltung sowie Spaltofen zur Durchführung des Verfahrens |
| DE3201457A1 (de) | 1982-01-19 | 1983-07-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinen |
| US4579986A (en) | 1984-04-18 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Process for the preparation of hydrocarbons |
| GB8617214D0 (en) | 1986-07-15 | 1986-08-20 | Dow Chemical Nederland | Heat exchanger |
| US4833170A (en) | 1988-02-05 | 1989-05-23 | Gtg, Inc. | Process and apparatus for the production of heavier hydrocarbons from gaseous light hydrocarbons |
| CA2104044C (en) * | 1992-08-25 | 2004-11-02 | Johan W. Gosselink | Process for the preparation of lower olefins |
| US6033555A (en) | 1997-06-10 | 2000-03-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Sequential catalytic and thermal cracking for enhanced ethylene yield |
| US6632351B1 (en) | 2000-03-08 | 2003-10-14 | Shell Oil Company | Thermal cracking of crude oil and crude oil fractions containing pitch in an ethylene furnace |
| MY134898A (en) | 2002-01-25 | 2007-12-31 | Sheel Internationale Res Mij B V | Method for the preparation of lower olefines by steam cracking |
-
2003
- 2003-01-23 MY MYPI20030224A patent/MY134898A/en unknown
- 2003-01-24 CN CNB038026171A patent/CN1290971C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-24 AT AT03731721T patent/ATE311426T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-01-24 BR BR0306848-0A patent/BR0306848A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-01-24 JP JP2003562220A patent/JP2005515295A/ja active Pending
- 2003-01-24 DE DE60302545T patent/DE60302545T2/de not_active Revoked
- 2003-01-24 KR KR10-2004-7010863A patent/KR20040075928A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-01-24 ES ES03731721T patent/ES2253676T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-24 US US10/502,434 patent/US7279610B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-24 TW TW092101545A patent/TWI265195B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-01-24 EP EP03731721A patent/EP1468061B1/en not_active Revoked
- 2003-01-24 WO PCT/EP2003/000790 patent/WO2003062352A2/en active IP Right Grant
- 2003-02-24 SA SA03230549A patent/SA03230549B1/ar unknown
-
2004
- 2004-06-30 ZA ZA200405211A patent/ZA200405211B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200302269A (en) | 2003-08-01 |
| SA03230549B1 (ar) | 2007-03-05 |
| KR20040075928A (ko) | 2004-08-30 |
| EP1468061A2 (en) | 2004-10-20 |
| TWI265195B (en) | 2006-11-01 |
| JP2005515295A (ja) | 2005-05-26 |
| WO2003062352A3 (en) | 2004-01-15 |
| MY134898A (en) | 2007-12-31 |
| EP1468061B1 (en) | 2005-11-30 |
| US7279610B2 (en) | 2007-10-09 |
| BR0306848A (pt) | 2004-12-07 |
| ZA200405211B (en) | 2006-05-31 |
| ATE311426T1 (de) | 2005-12-15 |
| CN1620493A (zh) | 2005-05-25 |
| WO2003062352A2 (en) | 2003-07-31 |
| US20050148806A1 (en) | 2005-07-07 |
| DE60302545T2 (de) | 2006-08-24 |
| DE60302545D1 (de) | 2006-01-05 |
| CN1290971C (zh) | 2006-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2253676T3 (es) | Procedimiento de preparacion de olefinas inferiores por vapocraqueo. | |
| ES2715410T3 (es) | Proceso de hidrocraqueo integrado | |
| ES2720268T3 (es) | Un proceso de hidrocraqueo integrado | |
| ES2699992T3 (es) | Proceso e instalación para la conversión de petróleo crudo en petroquímicos que tiene un rendimiento mejorado de etileno y BTX | |
| US7642294B2 (en) | Process to prepare lower olefins from a carbon containing feedstock | |
| ES2714750T3 (es) | Proceso de hidrocraqueo integrado | |
| ES2671320T3 (es) | Método para craquear una materia prima hidrocarbonada en una unidad de craqueador a vapor | |
| JP6465874B2 (ja) | 原油を石油化学製品に転化する、プロピレン収率の改善された方法および装置 | |
| US4725349A (en) | Process for the selective production of petrochemical products | |
| ES2671994T3 (es) | Proceso para la producción de olefinas ligeras y compuestos aromáticos a partir de una materia prima hidrocarbonada | |
| ES2716382T3 (es) | Proceso e instalación para la conversión de petróleo crudo en petroquímicos que tiene una eficacia mejorada del carbono | |
| ES2670004T3 (es) | Método para convertir una carga de hidrocarburos de punto de ebullición elevado en productos de hidrocarburos más ligeros en ebullición | |
| JPS6011584A (ja) | 炭化水素から石油化学製品を選択的に製造するための熱分解法 | |
| JPH0329112B2 (es) | ||
| JP2017511813A (ja) | 炭化水素をオレフィンに変換する方法 | |
| JPH0416512B2 (es) | ||
| EP1841718B1 (en) | Process for the preparation of lower olefins from heavy wax | |
| US20050131082A1 (en) | Process for reducing the pour point and viscosity of fischer-tropsch wax | |
| EA040694B1 (ru) | Способ превращения сырой нефти в нефтехимические продукты |