CN101102983B - 由重质蜡制备低级烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由费-托方法中制备的重质合成油馏分制备低级烯烃的方法。本发明方法包括：将重质合成油馏分轻度热裂化，随后使在第一工艺步骤中得到的产品进行短停留时间的高温热裂化。

Description

由重质蜡制备低级烯烃的方法
技术领域
本发明涉及由费-托方法中制备的重质合成油馏分制备低级烯烃的方法。本发明方法包括：将重质合成油馏分轻度热裂化，随后使第一工艺中得到的产品进行短停留时间的高温热裂化。
背景技术
低级烯烃即具有2-4个碳原子的烯烃、更特别为乙烯和/或丙烯在很多化学工艺如烷基化、低聚和聚合工艺中非常适合用作起始物料。目前，用于这些低级烯烃的主要工业制备方法是热裂化工艺，其中在短停留时间的高温热裂化步骤中使烃进料、特别是使乙烷或来自原油的石脑油热裂化。热裂化工艺(也被称为热解工艺)是一种气相方法且通常在惰性气体存在下进行，所述惰性气体通常是蒸汽或氮气，特别是蒸汽。在后一情况下，通常指的是蒸汽裂化工艺。这类方法在工业上用于大量石油化学复杂过程中。
对低级烯烃表现出高选择性并且尽可能避免甲烷和/或高级烃、特别是芳烃形成的烃原料明显更重要。另外，应该尽可能避免焦炭的形成，尽管这将获得高的烃原料转化率。
EP161705中公开了可以将费-托方法的产品馏分用作热裂化工艺的烃进料。该参考文献具体涉及了通过轻度热裂化由费-托方法中制备的C20+烃馏分制备C10-20烯烃。可以通过蒸汽裂化将C19-馏分转化成低级烯烃。可以将由此制备的低级烯烃低聚以制备部分由C10-C20烯烃组成的烯烃混合物。
在EP584879中描述了当将合成油馏分例如费-托产品用作蒸汽裂化工艺中的烃进料(该合成油馏分已经被加氢处理)时，可以在高转化率下进一步且明显提高蒸汽裂化工艺对低级烯烃的选择性。合适的加氢方法包括加氢、加氢异构和/或加氢裂化。优选的起始物料沸程为30-350℃，更优选为30-200℃。
在已知的其中将费-托馏分用作热裂化工艺的进料以制备低级烯烃的方法中，所述进料基本是非渣油进料，即所述进料不含任何沸点高于500℃或甚至600℃的烃。在进料中存在一定量非常重的烃例如超过几个wt％的沸点高于500℃或甚至600℃的物料的情况下，这类进料不再适合用于蒸汽裂化工艺，因为这类进料流在短停留时间的高温热裂化工艺过程中将导致大量的液态产品。这将导致大量未转化的进料。另外，可能形成更多的焦炭，由此需要更频繁的除焦操作。
现已发现，在其中费-托进料中存在较大量的非常重的烃，特别是基于全部进料超过5wt％的沸点高于550℃的物料的情况下，在短停留时间的高温热裂化工艺中处理之前，这类进料有利地在轻度热裂化工艺中进行预处理。在该预处理中，特别是将最大的烃分子裂化，导致进料中550℃+物料的量明显降低。如此处理的原料可以用于短停留时间的高温热裂化工艺例如蒸汽裂化工艺中以转化成低级烯烃，即含有2-4个碳原子的烯烃，更特别为乙烯和/或丙烯，而没有其它问题。以这种方式得到非常高的低级烯烃产率，不希望的副产品如甲烷和/或芳族化合物的量相对低且焦炭形成也相对少。
发明内容
因此，本方法涉及一种由费-托方法中制备的合成油馏分制备低级烯烃的方法，该方法包括：使所述合成油馏分轻度热裂化，之后使轻度热裂化步骤中得到的产品进行短停留时间的高温热裂化，在该方法中至少5wt％的合成油馏分具有高于550℃的沸点。
本发明方法可以使用费-托方法的全部含烃产品制备低级烯烃，包括沸点高于550℃或甚至沸点高于650℃的馏分。在由烃原料制备低级烯烃的常用工业方法中，很难使用沸点高于550℃的物料，当然更难使用沸点高于650℃的物料。在本方法中将该高沸点物料转化成低沸点物料，由此使其更好地适合用作蒸汽裂化器进料。由于进料的高转化率与低级烯烃的高选择性组合，因此可以非常高的产率制备低级烯烃。另外，与原油基石脑油馏分相比，焦炭形成量低。甲烷形成以及更高级烃(特别是芳烃)的形成量相对低。
基于起始物料的重量和制备的低级烯烃的重量，起始的合成油馏分至低级烯烃即C2-C4烯烃的总转化率为40-80％，通常为55-70％。
本发明方法特别适用的原料中具有高于550℃的沸点的合成油馏分部分为全部合成油馏分的至少10wt％，优选30wt％，更优选至少50wt％。
在本发明的一个实施方案中，将全部的费-托产品送入轻度热裂化步骤中。在一个优选实施方案中，只将C5+馏分送入轻度热裂化步骤中。可以通过将费-托反应的产品冷却并使气态馏分与液态馏分分离而容易地进行这一分离。通过正确选择反应产品的温度和压力，可以进行未转化的合成气、惰性气体以及C1-C4烃和C5+馏分之间的分离。这类分离的附加优点是还从进料产品中除去费-托产品的水。通过不同地选择温度和/或压力，还可以分离例如C3+馏分或C10+或C20+馏分。在另一个优选方法中，只将来自费-托方法的较重的产品送入轻度热裂化工艺中，例如只将250℃馏分或更优选350℃馏分送入轻度热裂化工艺中。
本方法特别适用于在获得极重的产品的环境下制备的费-托反应产品。为了将费-托方法中形成的C1-C4产品的量最小化，现今采用的条件和催化剂中大部分费-托产品为沸点高于650℃的物料。因此，在一个优选实施方案中，起始合成油馏分具有高于650℃的沸点，沸点高于650℃的量合适地为全部合成油馏分的至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少40wt％，仍更优选至少60wt％。在另一个优选实施方案中，基于全部合成油馏分，起始合成油馏分包含至少10wt％的沸点高于750℃的物料，优选至少40wt％，更优选至少70wt％。
费-托反应的产品主要由链烷烃、烯烃和含氧化合物组成。这些化合物通常具有相同的碳链结构，不同之处是与碳链相连的原子的官能团不同。在例外的情况下，可以形成环烷烃和/或芳族化合物(特别是当采用相对高的温度时)，但这些化合物是不希望的。优选费-托化合物是直链化合物，或含有至多3个、优选至多2个、更优选至多1个支链的直链化合物，所述支链优选甲基或乙基支链，特别是甲基支链。优选直链即正链烷烃。因此，优选用于所述方法中的合成油馏分在加氢之后包含至少90wt％的链烷烃，优选95wt％。环烷烃和芳族化合物的总量优选为至多5wt％，更优选至多1wt％。正构化合物(链烷烃、烯烃和含氧化合物)的量合适地尽可能高。因此，合成油馏分包含至少50wt％的正构化合物，优选至少60wt％，更优选至少65wt％，仍更优选至少70wt％，最优选至少80wt％。合成油馏分中烯烃的量合适地小于全部馏分的30wt％，优选小于20wt％，更优选小于10wt％。基于全部馏分，含氧化合物的量合适地小于15wt％，优选小于7.5wt％，更优选小于5wt％。
在另一个优选实施方案中，在轻度热裂化工艺之前对合成油馏分进行加氢处理，优选加氢。这使得乙烯/丙烯的产率进一步提高。加氢合适地在高温和高压下在氢气和加氢催化剂的存在下进行。加氢阶段的作用是例如在没有明显的加氢异构化和/或加氢裂化发生的情况下将存在于合成油中的所有不饱和烃和含氧化合物加氢。在一个优选实施方案中，至少部分含氧化合物和/或烯烃、优选至少部分含氧化合物、更优选全部含氧化合物在预处理过程中除去，优选在脱水过程或加氢处理过程中除去。优选地，加氢在100-300℃的温度下进行，更优选为150-275℃，特别为175-250℃。加氢可以在相对宽范围的压力下进行，但优选地加氢在5-150bar、更优选20-120bar的氢气分压下进行。
可以使用任何类型的催化剂床配置例如流化床、移动床、浆态床或固定床进行加氢，每一类型的催化剂床具有其自身的特征优点和缺点。但优选使用固定催化剂床。应理解，反应条件例如温度、压力和空间速度可以根据所使用的催化剂床的特定类型而变化。如果使用固定催化剂床，则优选在0.1-5kg/l/h的重时空速下提供合成油进料，更优选为0.25-2.5kg/l/h的重时空速。氢气可以在100-10000Nl/l/hr的气时空速下用于加氢阶段，更优选为250-5000Nl/l/hr。氢气与进料的比例可以为100-5000Nl/kg，并且优选250-2500Nl/kg。
加氢催化剂是本领域公知的，并且可以以多种组合物商购获得。典型地，加氢催化剂包含一种或多种选自元素周期表的VIb和VIII族的金属作为催化活性组分，特别是一种或多种选自钼、钨、钴、镍、钌、铱、锇、铂和钯的金属。优选地，该催化剂包含一种或多种选自镍、铂和钯的金属作为催化活性组分。特别合适的催化剂包含镍作为催化活性组分。
加氢催化剂通常包含难熔金属氧化物或硅酸盐作为载体。合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛及其混合物。包含在加氢催化剂中的优选的载体材料是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
基于每100重量份全部催化剂作为金属计算，加氢催化剂可以含有的催化活性组分量为0.05-70重量份，优选0.1-50重量份。催化剂中存在的催化活性金属的量将随所涉及的特定金属而变化。基于每100重量份全部催化剂作为金属计算，特别合适的加氢催化剂包含30-70重量份的镍。
合适的加氢催化剂可商购获得，或者可以通过本领域公知的方法例如共研磨、浸渍或沉淀而制备。
在将更苛刻的条件用于加氢反应的情况下，例如275-400℃的温度，特别是与酸性载体如无定形二氧化硅/氧化铝及特别是沸石组合时，还将发生加氢异构。一般而言，基于进料的加氢异构的量将保持小于40wt％，优选小于10wt％，更优选小于5wt％。在所有情况下，加氢裂化保持在相对低的水平。因此，沸点高于360℃的任何物料至沸点低于360℃的物料的转化率合适地小于15wt％，优选小于10wt％，更优选小于3wt％。
在另一个实施方案中，可以通过脱水方法除去含氧化合物。该方法合适地在脱水催化剂存在下进行。合适的脱水催化剂是本领域公知的。具体使用酸催化剂。除去含氧化合物导致更高的乙烯/丙烯产率，而乙烯/丙烯馏分的氧含量将降低。这是重要的，因为在一些催化聚合方法中催化剂可能对即使微量的氧也十分敏感。
将用于本发明方法的合成油的初始沸点适宜为至少30℃。在一个优选实施方案中，初始沸点为至少250℃，更具体为至少350℃，更优选至少450℃，甚至更优选至少550℃。通过除去部分低沸点馏分，可以使用较小的热裂化装置。可以将未处理的初始进料(特别是沸点为30-350、优选450、更优选550℃的进料)与热裂化馏分组合，并且可以将组合的物流用作短停留时间/高温热裂化工艺的进料。在本发明的一个实施方案中，还将C2和C3送入高温热裂化装置，或者其中还将与用于本发明方法的合成油馏分不同的液态烃送入高温热裂化装置。在本发明的另一个实施方案中，还将从天然气源中提取的天然气冷凝物和/或乙烷/丙烷送入高温裂化工艺。
待用于本发明方法中的轻度热裂化工艺可以是本领域已知的任何轻度热裂化工艺。非常合适地，其通过熔炉裂化工艺进行，但其优选是均热炉减粘裂化工艺。在均热炉减粘裂化工艺中，合适地采用至多5分钟、优选至多3分钟的停留时间在熔炉中将进料加热至合适地为380-500℃、优选400-480℃的温度，随后在均热炉容器中进一步转化。均热炉容器中的停留时间合适地为0.5-2小时。压力通常为3-10bar。获得的(沸点高于550℃的物料的)转化率合适地为至少20wt％，优选至少60wt％。沸点高于550℃的物料的转化率具体为30-98wt％，优选60-95wt％。优选地，除去至少99wt％的沸点高于750℃的物料，更优选除去至少99wt％的沸点高于650℃的物料。在熔炉裂化的情况下，温度合适地为420-540℃，优选460-520℃，压力合适地为5-50bar，优选15-20bar，并且停留时间合适地为1-15分钟，特别为4-12分钟。转化率与均热炉方法相同。
待用于本发明方法中的轻度热裂化工艺可以包括熔炉裂化或均热炉裂化，优选其中熔炉裂化在500-700℃的温度和停留时间至多6分钟下进行，或者其中均热炉裂化在400-500℃的温度和停留时间为10-60分钟下进行。在一个优选实施方案中，550℃+物料至550℃-物料的转化率为至少40％，优选至少70％。
可以将轻度热裂化工艺中得到的产品直接用于短停留时间的高温裂化工艺中，但优选将其分离成轻质馏分和重质馏分。该分离可以通过本领域已知的将进料流分离成具有不同沸程的馏分的任何装置例如蒸馏装置来进行，但优选通过闪蒸分离来进行。轻质馏分合适地沸点高达450℃，优选高达500℃，更优选高达550℃或者甚至650℃。可以将重质馏分再循环到轻度热裂化步骤。在一个实施方案中，将轻度热裂化之后存在于产品中的所有550℃+物料均从反应产品中分离出来，并再循环到轻度热裂化步骤中，优选将全部650℃+物料再循环。在再循环的情况下，优选将5-40wt％的物流作为泄放流除去。该泄放流被有利地用作轻度热裂化步骤或第二裂化步骤中的燃料。在一个实施方案中，将在费-托反应中制备的甲烷及任何未转化的氢气和一氧化碳用作轻度热裂化反应和/或高温热裂化的燃料。
在本发明的另一个实施方案中，可以在引入短停留时间的高温热裂化工艺之前，将轻度热裂化工艺中得到的产品加氢。这可以与上面针对起始费-托产品的加氢所述(包括所有优选范围)完全相同的方式进行。以这种方式，在轻度热裂化步骤期间形成的烯烃转化成饱和链烷烃，使第二裂化步骤进一步改进(低级烯烃的选择性、减少的焦炭形成)。
通常通过将费-托衍生的烃热解来制备低级烯烃，特别是制备乙烯和丙烯。
热解包括蒸汽裂化，这是在水蒸汽和如果需要的稀释气体存在下烃的热裂化。该方法包括对流区、裂化区、冷却区和分离区。热解炉包括对流区和裂化区。对流区通常包括第一预热区和第二预热区。通常，进料在第一预热区中被加热，并且将稀释气体加入进料中，之后将进料和稀释气体的(液体和气体)混合物送入第二预热区。
与设计用于轻质进料例如石脑油的熔炉相比，设计用于处理粗柴油和甚至更重的进料流的熔炉在第一预热区中具有更大的传热表面积，因为第一预热区的主要目的是蒸发进料并加热进料。
与设计用于液态进料的熔炉相比，设计用于处理气态进料的熔炉在第一预热区中具有更小的传热表面积，因为不需要蒸发气态进料。应理解蒸汽裂化工艺的范围可以在各所述工艺步骤之间或者在工艺步骤内的所述来源与目标之间包括任何数目和类型的工艺步骤。
通常且优选地，一个工艺步骤的所有产品都将经历下一个工艺步骤。但可以只将一个工艺步骤的部分产品送入下一个工艺步骤。
除了标准入口和其中将进料与蒸汽和/或稀释气体一起引入的入口之外，可以在另外的入口处将进料引入过程中。但优选只在对流区的标准入口处引入进料和进一步的进料与蒸汽和/或稀释气体。
稀释气体(通常为蒸汽)可以在单个入口处加入，或者可以通过几个入口加入。但优选在单个入口加入稀释气体。
对流区通常包括第一预热区和第二预热区，在二者之间设置有蒸汽和任选的稀释气体的入口。在第一预热区中将进料加热。在第一预热区之后，将蒸汽和任选的稀释气体加入进料中并且可以将得到的混合物在第二预热区中进一步加热至刚好低于裂化开始发生的温度的温度下。根据进料，由对流区得到的产品的温度通常为400-800℃，更具体为450-750℃。
热解炉可以是设计用于将重质进料热解并且操作用于制备低沸点产品如烯烃的任何类型的常规烯烃热解炉，特别包括管式蒸汽裂化炉。可以将热解炉的对流区内的管子设置成平行管组，或者所述管子可以设置成使原料单程通过对流区。在每一组中，管子可以设置成盘管或蛇管排列。在入口处可以将进料在几根管子之间分配，或者可以进料到一个单通管中，通过该单通管所有进料均从第一阶段预热器的入口流到出口。优选地，对流区的第一和/或第二预热区包括多通管式反应器，其中进料经多根管子通过第一和/或第二预热区。多通管式反应器通常含有在端部具有接头的管子，以将进料从一根管子导入下一根管子，直到进料被充分加热以与稀释气体混合并且通到第二预热区或者送入裂化区。
将进料加入第一预热区入口的压力和温度并不关键，通常温度将为0-300℃。
在第一预热区中进料被加热的最佳温度取决于进料压力以及剩余过程的性能和操作。第一预热区的产品将通常具有至少150℃例如195℃的出口温度。第一预热区中进料温度的上限限于进料稳定性被削弱的温度点。在某一温度下，进料的焦化倾向增加。该温度极限将适用于第一和第二预热区及这些区中的所有管子。优选地，第一预热区内进料的出口温度不超过520℃，优选不超过500℃，更优选不超过450℃或者甚至400℃。
对流区中第一和第二预热区中的加热元件通常是一组管子，其中主要通过从热解炉的裂化区排出的燃烧气体即所谓的烟气的对流传热而将管子中的内容物加热。但也可以使用不同的加热元件。
对第一和第二预热区中的压力没有特别限制。所述压力通常为4-21bar，更优选5-13bar。
在本发明方法中，将通过费-托合成得到的部分重质烃作为进料经对流区的标准进料入口引入，并且如果需要，将部分进料在对流区的下游进一步引入。
将蒸汽加入对流区。这可以优选在对流区的第二预热区中或之前进行。优选在热解炉外面的点加入其它稀释气体以容易维护和更换装置。
在进入对流区的注入点处稀释气体是蒸气。稀释气体的例子是甲烷、乙烷、氮气、氢气、天然气、干气、炼厂尾气和汽化石脑油。优选地，蒸汽是过热蒸汽。
在稀释气体/进料接合处的典型稀释气体温度为140-800℃，更优选150-780℃，更优选200-750℃。
对稀释气体的压力没有特别限制，但优选足以能够注入。加入原油中的典型稀释气体压力通常为6-15bar。
希望在第一预热区与第二预热区之间加入蒸汽和任选的稀释气体，其加入量通常不超过1kg稀释气体/kg进料。但其中可能存在的情况是更多稀释气体可能是有利的。
将稀释气体和进料的混合物加入第二预热区，在此将混合物进一步加热。该混合物通常包含不超过50wt％的液态费-托烃。优选不超过25wt％，最优选不超过10wt％。第二预热区的管子可以利用来自熔炉裂化区的烟气加热。在第二预热区(过热器)中，将混合物完全预热至接近或者刚好低于在预热器中将发出大量原料裂化和伴生焦炭沉积的温度，例如450-550℃，优选460-500℃，例如490℃。
随后，将对流区的产品送入裂化区。在控制的停留时间、温度曲线和分压下，使蒸汽和进料的混合物的温度进一步提高。在裂化区中得到的产品的出口温度通常为700℃至至多1000℃，更具体为750-950℃。压力通常为2-25bar，更优选3-18bar。
裂化区中的反应是高度吸热的，因此需要高的能量输入速率。
当离开裂化区时，产品通常立即被冷却。产品温度将通常被降低至200-700℃、更具体为250-650℃的温度，以防止通过二次反应引起的降解。在裂化区中得到的产品的冷却可以按任何合适的方式进行，例如通过直接骤冷或间接骤冷进行。
随后将冷却的产品分离成所希望的最终产品。所希望的最终产品的分离可以在冷却时开始，其中可以将重质组分除去。另外，在冷却期间可以将得到的气体压缩并且可以除去酸和水。随后，可以将产品干燥并且可以将未裂化的进料、乙烷和丙烷回收以作为热解进料再循环。裂化深度影响所得到的产品的组成。
烯烃热解炉的产品包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氢气和甲烷及其它伴生的烯属、链烷烃和芳族产品。乙烯通常是主要产品，基于进料重量一般为15-60wt％。
在典型的加工中，借助于水骤冷将裂化区的产品冷却，随后是通常为4-6个阶段的多级压缩。在最后一个压缩机阶段之前，利用碱性物质处理气体以除去硫化氢和二氧化碳。可以用富含氢气的压缩机气体将乙炔加氢。在最后一个压缩阶段之后，通常通过冷却将裂化气体脱水，并利用分子筛干燥。可以在脱甲烷塔中除去甲烷和氢气。在脱甲烷塔中，在塔顶产生含有2个碳原子的烃，含有3个碳原子或更多碳原子的烃是塔底产品。可以将塔顶流加氢以除去乙炔和然后分馏以产生乙烯和乙烷。可以循环乙烷。如果合适，可以将塔底产品进一步分馏以除去重质尾馏分，包括含4个碳原子或更多碳原子的化合物。可以将脱丙烷塔的塔顶流加氢以除去甲基乙炔和丙二烯，其可以被回收用于出售或者通过其它方式除去。丙烯可以作为来自脱丙烷塔的塔顶流获得，并且可以再循环塔底丙烷馏分。
费-托烃的优选特征是它们基本不含芳族化合物、含氮化合物和含硫化合物。
根据本发明用于制备低级烯烃的蒸汽进料的费-托烃在费-托合成中制备。烃的费-托合成是公知的方法。在费-托合成中，起始物料是烃质进料。
烃质进料合适地为甲烷、天然气、伴生气或C1-4烃的混合物。该进料主要包含即超过90v/v％、特别是超过94％的C1-4烃，具体包含至少60v/v％的甲烷，优选至少75％，更优选90％。非常合适地使用天然气或伴生气。合适地，除去原料中的所有硫。
可以根据各种既定的方法进行该烃进料的部分氧化，以产生具体为一氧化碳和氢气的混合物。这些方法包括Shell气化方法。有关该方法的全面研究可以在Oil and Gas Journal，1971年9月6日，86-90页中找到。
含氧气体是空气(含有约21体积％的氧)、合适地含有至多70％氧的富氧空气或者通常含有至少95体积％氧的基本纯的氧气。氧气或富氧空气可以通过冷冻技术制备，但也可以通过基于膜的方法例如WO93/06041中描述的方法制备。为了调节合成气中H2/CO的比，可以将二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化过程。优选将基于合成气量至多15体积％、优选至多8体积％、更优选至多4体积％的二氧化碳或蒸汽加入到进料中。在烃合成中制备的水可用于产生蒸汽。作为合适的二氧化碳源，可以使用来自膨胀/燃烧步骤的流出气体中的二氧化碳。合成气的H2/CO比合适地为1.3-2.1、优选为1.4-2.0。如果需要，可以通过蒸汽甲烷重整(优选与水煤气变换反应组合)制备的(少量)附加氢气。可以将与氢气一起制备的任何一氧化碳和二氧化碳用于烃合成反应或者再循环以提高碳效率。附加制备氢可以是一种选择。
在本发明方法的第一步骤中转化的轻质烃进料的百分比合适地为50-99wt％，并且优选80-98wt％，更优选85-96wt％。
在催化转化阶段中将主要包含氢气、一氧化碳和任选的氮气的气态混合物与合适的催化剂接触，在该阶段中形成烃。合适地使至少70v/v％的合成气与催化剂接触，优选至少80％、更优选至少90％、仍更优选全部合成气与催化剂接触。
用于催化转化包含氢气和一氧化碳的混合物的催化剂是本领域已知的且通常被称为费-托催化剂。用于费-托烃合成方法的催化剂通常包含元素周期表VIII族的金属作为催化活性组分。具体的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
催化活性金属优选负载在多孔载体上。多孔载体可以选自本领域已知的合适的难熔金属氧化物或硅酸盐或其组合的任何一种。优选的多孔载体的特定例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铯、氧化镓及其混合物，特别是二氧化硅和二氧化钛。
载体上催化活性金属的量优选为每100pbw载体材料3-300pbw，更优选10-80pbw，特别为20-60pbw。
如果需要，催化剂还可以包含一种或多种金属或金属氧化物作为促进剂。合适的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族或者锕系元素和镧系元素。特别地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铯、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是最合适的促进剂。用于制备本发明中所使用的蜡的催化剂的特别优选的金属氧化物促进剂是锰和锆的氧化物。合适的金属促进剂可以选自周期表的VIIB或VIII族。铼和VIII族贵金属是特别合适的，铂和钯是特别优选的。催化剂中存在的促进剂的量合适地为每100pbw载体0.01-100pbw，优选0.1-40pbw，更优选1-20pbw。
可以通过任何合适的处理例如浸渍、捏合和挤出将催化活性金属和如果存在的促进剂沉积在载体材料上。在载体材料上沉积金属和如果合适的促进剂之后，负载的载体一般在通常为350-750℃的温度、优选450-550℃的温度下煅烧。煅烧处理的作用是除去结晶水、使挥发性分解产品分解并将有机和无机化合物转化成其相应的氧化物。在煅烧后，所得到的催化剂可以通过在通常约200-350℃的温度下与氢气或含氢气体接触而被活化。
可以在本领域已知的常规合成条件下进行催化转化过程。一般而言，催化转化可以在100-600℃的温度下进行，优选150-300℃，更优选180-280℃。用于催化转化过程的典型总压为1-200bara，更优选10-70bara。在催化转化过程中，形成的主要(至少70wt％，优选85wt％)是C5+烃。
本发明使用的费-托方法包括：在150-300℃的温度和5-100bara的压力、优选在180-280℃和20-70bara下，通过钴基或铁基费-托催化剂、优选钴基催化剂，使一氧化碳和氢气反应，优选的方法中基于在费-托方法中制备的C20和C39链烷烃馏分的SFAα值为至少0.90，优选至少0.92，更优选至少0.94。
优选使用费-托催化剂，其得到大量的正(以及异)链烷烃，更优选基本是正链烷烃。用于该目的的最合适的催化剂是含钴的费-托催化剂。费-托烃通常包含C4-C200烃，优选C4-C100烃。正构液态费-托烃合适地为C4-25烃，特别为C5-20烃。这些烃在5-30℃(1bar)、特别在约20℃(1bar)的温度下为液体，并且通常具有链烷烃性质，同时可能存在至多24wt％、优选至多12wt％的烯烃或含氧化合物。根据费-托反应中使用的催化剂和工艺条件，得到通常为气态的烃、通常为液态的烃和任选的通常为固态的烃。

Claims (17)

1.由费-托方法中制备的合成油馏分制备含有2-4个碳原子的烯烃的方法，该方法包括：使所述合成油馏分熔炉裂化或均热炉减粘裂化，随后使熔炉裂化或均热炉减粘裂化步骤中得到的产品进行蒸汽裂化，其中至少5wt％的所述合成油馏分的沸点高于550℃。
2.权利要求1的方法，其中所述沸点高于550℃的合成油馏分部分为全部合成油馏分的至少10wt％。
3.权利要求1的方法，其中所述沸点高于550℃的合成油馏分部分为全部合成油馏分的至少30wt％。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述合成油馏分的沸点高于650℃，沸点高于650℃的量为全部合成油馏分的至少20wt％。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述合成油馏分的沸点高于650℃，沸点高于650℃的量为全部合成油馏分的至少40wt％。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述费-托方法包括：在150-300℃的温度和5-100bara的压力下，通过钴基或铁基费-托催化剂，使一氧化碳和氢气反应。
7.权利要求6的方法，其中基于在费-托方法中制备的C20和C39链烷烃馏分的SFAα值为至少0.90。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述合成油馏分在加氢后将包含至少90wt％的链烷烃，或者其中所述合成油馏分包含至少50wt％的正构化合物。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中至少部分含氧化合物和/或烯烃在预处理过程中除去。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述合成油馏分的初始沸点为至少250℃。
11.权利要求1-9任一项的方法，其中所述合成油馏分的初始沸点为至少350℃。
12.权利要求1-11任一项的方法，和其中熔炉裂化在500-700℃的温度和停留时间至多6分钟下进行，或者其中均热炉减粘裂化在400-500℃的温度和停留时间为10-60分钟下进行。
13.权利要求12的方法，其中550℃+物料至550℃-物料的转化率为至少40％。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中将熔炉裂化或均热炉减粘裂化之后存在于产品中的所有550℃+物料均从反应产品中分离出来，并再循环到熔炉裂化或均热炉减粘裂化步骤中。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中还将C2和C3送入蒸汽裂化装置，或者其中还将与用于本发明方法的合成油馏分不同的液态烃送入蒸汽裂化装置。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中将在费-托反应中制备的甲烷及任何未转化的氢气和一氧化碳用作熔炉裂化或均热炉减粘裂化反应和/或蒸汽裂化的燃料。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中还将从天然气源中提取的天然气冷凝物和/或乙烷/丙烷送入蒸汽裂化工艺。
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