DE1443763B - Verfahren zur Herstellung von Naphtha lin und Benzol aus Rohölen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung dienen dabei jedoch reine Alkylaromaten oder deren

von Aromaten aus Rohölfraktionen durch Wasser- Mischungen, paraffinhaltige Mischungen von Alkylaro-

dampfspaltung, Hydroentalkylierung und nachfolgen- maten, eine Fraktion eines thermischen oder kataly-

des Abtrennen der entalkylierten Aromaten. tischen Krackproduktes oder eines Monoolefin-Poly-

Die Erfindung löst besonders die Aufgabe, die 5 merisats, ein Lösungsmittelextrakt einer Leuchtölfrak-Wasserdampfkrackung hochsiedender Virgin-Rohöle tion oder eine Fraktion eines Hydroformats.
oder ausgewählter Fraktionen der katalytischen In der deutschen Auslegeschrift 1 018 040 wird ein Krackung, z. B. von niedersiedendem katalytischem Verfahren zur Herstellung von aromatischen und ole-Kreislauföl, unter solchen Bedingungen durchzufüh- finischen Kohlenwasserstoffen und Koks durch therren, daß im wesentlichen die gesamten vorhandenen io misches Spalten und Entalkylieren von schwerem, Paraffine gespalten werden; die so erhaltenen aromati- flüssigem, kohlenwasserstoff haltigem Ausgangsmateschen Konzentrate werden dann in einer Hydroent- rial beschrieben, bei dem dieses zusammen mit einem alkylierungsstufe zu Naphthalin und geringe Mengen wasserstoffhaltigen Gas bei Normaldruck in ein auf Benzol entalkyliert. Vorzugsweise wird bei dem Ver- über 700⁰C erhitztes, bewegtes Bett aus inerten Teilfahren der Erfindung durch Wasserdampfkrackung ein 15 chen eingeführt wird. Bei diesem Verfahren werden Einsatzmaterial mit einem Siedebereich von etwa 200 die nichtflüchtigen Bestandteile des Ausgangsmaterials bis 345 ⁰C zu 25 bis 55 Gewichtsprozent in C₃-Mate- auf den inerten Teilchen abgeschieden und verkokt, rialien umgewandelt. Als Ausgangsmaterial sollen Kohlenteere, schwere

Verfahren zur Hydroentalkylierung von alkylsubsti- Fraktionen von Erdölraffinaten oder thermischen und tuierten aromatischen Verbindungen sind bekannt, 20 katalytischen Krackprodukten oder deren Lösungsund zwar wird sowohl nach thermischen als auch mit mittelextrakte verwendet werden. Ebenso werden bei rein katalytischen Verfahren, z. B. mit einem Chrom- dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 674 635 Arooxyd/Tonerde-Katalysator, gearbeitet. In diesen Ver- maten durch thermische Umwandlung von höhermolefahren wird die Hydroentalkylierung unter Verbrauch kularen Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Alkylvon mindestens 1 Mol Wasserstoff je Alkylgruppe er- 25 aromatengehalt mit mehreren kondensierten Ringen erreicht; der Wasserstoffverbrauch beruht auf der Ab- halten, wobei man das Ausgangsmaterial bei 705 bis trennung der Alkylseitenkette unter Bildung der aro- 1370° C und 0 bis 7 atü in Abwesenheit eines Katalymatischen Verbindung und eines gesättigten aliphati- sators mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt, sehen Paraffins. Einsatzmaterialien für dieses Verfah- Als Ausgangsmaterial sollen dabei im wesentlichen ren werden herkömmlicherweise aus Rohöl, katalyti- 30 aus Alkyl- oder Arylnaphthalinderivaten bestehende schem Reformat oder katalytischen Kreislaufölen er- Fraktionen katalytischer Krackprodukte, insbesondere halten, welche zur Anreicherung der aromatischen Kreislauföle, durch Lösungsmittelextraktion von unFraktionen extrahiert werden. Beim Hydroentalky- erwünschten Mengen an Nichtaromaten befreite Kreislierungsverfahren ist also gewöhnlich eine Extraktion lauf öle, Kohlenteere und Anthrazen-und Phenanthrennotwendig, um die Menge an Paraffinen und Olefinen 35 derivate enthaltende Fraktionen verwendet werden,
zu begrenzen; diese Stoffe würden sonst unter Ver- I_n keiner dieser die Hydroentalkylierung betreffenbrauch großer Wasserstoffmengen vornehmlich zu den Verfahren wird ein durch Wasserdampfspaltung Methan gekrackt werden. Dies aber ist unerwünscht, erhaltenes Produkt erwähnt oder dessen Verwendung da teurer Wasserstoff zur Bildung billiger Produkte als Ausgangsmaterial zur Hydroentalkylierung vorgeringen Verkaufswerten verbraucht wird. 40 geschlagen. Man hat bisher zwar sowohl Fraktionen

Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 787 829 von thermischen oder katalytischen Krackprodukten ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen Koh- oder Hydroformaten als auch aromatenreiche Rohöllenwasserstoffen durch thermische Spaltung hoch- fraktionen, gegebenenfalls nach Lösungsmittelextraksiedender Mineralölfraktionen bekannt, bei welchen tion unmittelbar der Hydroentalkylierung unterwor- / diese in einen heißen, gasförmigen Wärmeträger, be- 45 fen, nicht aber eine durch Wasserdampfspaltung dieser sonders einen auf mindestens 1100° C erhitzten Was- Produkte erhaltene Fraktion unmittelbar eingesetzt, serdampf strahl versprüht werden. In der britischen Da sich die Wasserdampf spaltung sowohl von den ther-Patentschrift 733 336 wird ein Verfahren zur Gewin- mischen als auch von den katalytischen Krackverfahnung niederer Olefine durch thermisches Kracken von ren wesentlich unterscheidet, fallen die bei der Wasser-Mineralölprodukten mit einem Gehalt von unter 50 dampfspaltung erhaltenen Produkte auch nicht unter 10 °/₀ Aromaten beschrieben, bei welchem man das auf die in der obigen Literatur erwähnten Produkte der 650 bis 700° C erhitzte Ausgangsmaterial mit auf 850 thermischen Spaltung.

bis 950°C überhitztem Wasserdampf vermischt und Bisher wurden aromatenreiche Rohölschnitte, kataunter adiabatischen Bedingungen in einer Reaktions- lytische Krackprodukte oder Hydroformate durch Exzone umsetzt, wobei als Ausgangsmaterial auch solche 55 traktion oder azeotrope Destillation von den bei der Produkte verwendet werden können, die vorher durch Hydroentalkylierung unter unerwünschtem Wasser-Lösungsmittelextraktion oder azeotrope oder extrak- stoffverbrauch im wesentlichen in Methan übergehentive Destillation von Aromaten befreit wurden. Bei den Paraffinen und Olefinen befreit, die ihrerseits in keinem dieser Verfahren wird jedoch die Verwendung einem getrennten Arbeitsgang zu niederen Olefinen und der bei der Wasserdampfspaltung anfallenden Pro- 60 Diolefinen gekrackt wurden. Umgekehrt wurden bisdukte als Ausgangsmaterial zur Hydroentalkylierung her Produkte mit einem Aromatengehalt über 20°/o vorgeschlagen oder nahegelegt. als für die Wasserdampfspaltung ungeeignet angesehen

Ferner können nach dem Verfahren der deutschen und vor dem Einsatz zur Wasserdampfspaltung durch Auslegeschrift 1 005 945 zum thermischen Entalky- Extraktion von ihrem Aromatengehalt befreit,
lieren mono- oder bicyclischer aromatischer Kohlen- 65 Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herwasserstoffe diese bei 593 bis 982°C und 20 bis 68 atü stellung von Naphthalin und Benzol aus Rohölen mit in Abwesenheit von katalytisch wirkenden Stoffen mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 455° C, welches Wasserstoff behandelt werden. Als Ausgangsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Roherdöl,

vorzugsweise mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 43O⁰C, ein Öl aus der katalytischen Krackung eines Siedebereichs von etwa 200 bis 455° C, besonders von etwa 220 bis 310° C, oder ein Öl aus der Hydroformierung eines Siedebereichs von etwa 150 bis 370°C, vorzugsweise von etwa 200 bis 345⁰C, bei etwa 590 bis 815⁰C, besonders bei etwa 645 bis 810⁰C, und einem Druck von etwa 0,07 bis 1,4 atü, vorzugsweise von etwa 0,07 bis 0,7 atü, in Gegenwart von Wasserdampf in Mengen von 50 bis 90 Mol, vorteilhaft von 60 bis 80 Mol je 100 Mol des Einsatzmaterials, krackt, die erhaltenen Produkte sofort abkühlt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 70 bis 32O⁰C, vorzugsweise von etwa 90 bis 310° C, bei etwa 590 bis 87O°C, besonders bei etwa 620 bis 670° C, und

ι einem Druck von etwa 35 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 28 bis 50 atü, in Gegenwart von 1 bis 6 Mol, besonders von 2 bis 4 Mol Wasserstoff je Mol alkylaro-

j matischem Material, entalkyliert.

; Bei dieser Arbeitsweise werden einerseits die im Ausgangsmaterial enthaltenen hydrierten Naphthalinderivate weitgehend dehydriert und ein erheblicher Teil

C_ der Alkylaromaten hydroentalkyliert. Sowohl die im Ausgangsmaterial vorhandenen Paraffine und Olefine als auch die bei der Wasserdampf spaltung abgespalteten Seitenketten liefern wertvolle Olefine und Diolefine, anstatt bei der Hydroentalkylierung unter unerwünschtem Wasserstoffverbrauch in billiges Methan übergeführt zu werden. Ferner hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß durch die während der Wasserdampfspaltung eintretende Dehydrierung der hydrierten Naphthalinderivate in der nachfolgenden Hydroentalkylierung eine erheblich verbesserte Naphthalinausbeute erhalten wird. Während hydrierte Alkylnaphthaline, z. B. Alkyltetrahydr ο naphthaline bei der Hydroentalkylierung nur zu 50% in Naphthalin umgewandelt werden, ergeben die durch Dehydrierung entstehenden Alkylnaphthaline bei der Hydroentalkylierung eine Ausbeute von über 95 °/₀ Naphthalin.

Ein weiterer überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nunmehr das Einsatzprodukt durch Hydrofinieren vor der Wasserdampfspaltung auf billige Weise entschwefeln

J kann, da die beim Hydrofinieren gebildeten hydrierten Alkylnaphthaline bei der nachfolgenden Wasserdampfspaltung wieder zu Alkylnaphthalinen dehydriert werden. Demgegenüber war bisher ein Hydrofinieren des Einsatzproduktes für die Hydroentalkylierung infolge der äußerst leicht eintretenden Hydrierung eines Ringes der darin enthaltenen Naphthalinderivate und der hierdurch verursachten Ausbeuteminderung an Naphthalin praktisch nicht durchführbar.

Schließlich liefert das Verfahren der Erfindung ohne Extraktionsstufe aus geringwertigen katalytischen Krackprodukten, die selbst für Heizöl von schlechter Qualität sind, sowohl wertvolle niedere Olefine und Diolefine als auch eine hervorragende Ausbeute an Aromaten.

Das Einsatzmaterial für die Wasserdampfkrackung gemäß dem Verfahren der Erfindung siedet im Bereich von 150 bis 455⁰C und kann Alkylnaphthaline, Naphthalin, Alkyltetrahydronaphthaline, Alkylbenzole, Paraffine und geringe Mengen an Olefinen enthalten. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe werden aus Roherdöl, aus der katalytischen Krackung und aus der katalytischen Reformierung erhalten.

Bevorzugte Fraktionen aus Rohöl sieden im Bereich von etwa 200 bis 430°C und enthalten 8 bis 30 und vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Naphthaline und Alkylnaphthaline, 4 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Alkyltetrahydronaphthaline, 2 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Alkylbenzole und 35 bis 70 und vorzugsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent Paraffine und Olefine. Bevorzugte Rohöle sind solche mit einem hohen Aromatengehalt, wie sie beispielsweise aus San Joaquin Erdöl (Venezuela) oder Tia Juana Erdöl (Venezuela)

ίο oder Aramco Erdöl (Nahost) erhalten werdei.

Das Einsatzmaterial aus der katalytischen Krackung siedet im Bereich von 200 bis 455° C und vorzugsweise von 220 bis 310°C; es enthält 15 bis 30 und vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Naphthalin und Alkylnaphthaline, 2 bis 6 und vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent Alkyltetrahydronaphthaline, 3 bis 24 und vorzugsweise 10 bis 24 Gewichtsprozent Alkylbenzole und 40 bis 80 und vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent Paraffine und Olefine.

Ferner kann ein Einsatzmaterial aus der Hydroformierung, vorzugsweise der Platin-Hydroformierung verwendet werden, welche im Bereich von 150 bis 370° C, vorzugsweise 200 bis 345° C sieden und 20 bis 40 Gewichtsprozent Naphthalin und Alkylnaphthaline, 2 bis 6 und vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent Alkyltetrahydronaphthaline, 20 bis 40 und vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent Alkylbenzole und 14 bis 50 und vorzugsweise 14 bis 20 Gewichtsprozent Paraffine und Olefine enthalten.

Die Wasserdampfkrackung wird bei Temperaturen von 590 bis 815⁰C, vorzugsweise 645 bis 81O⁰C und bei Drücken von 0,07 bis 1,4 und vorzugsweise 0,07 bis 0,7 atü mit Verweilzeiten von 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Sekunden durchgeführt, wobei Wasserdampfmengen von 50 bis 90 und vorzugsweise 60 bis 80 Mol je 100 Mol Einsatzmaterial angewendewerden.

Die Umwandlung zu C₃-Materialien wird vorzugsweise so geregelt, daß sie im Bereich von 20 bis 60 und vorzugsweise 25 bis 55 Gewichtsprozent liegt. Die Produkte aus der Wasserdampfkrackzone werden sofort gekühlt oder abgeschreckt und durch Fraktionierung getrennt, um die zur Einführung in den Hydroentalkylierungsreaktor gewünschte Fraktion zu erhalten.

Bei dieser Fraktion kann es sich um einen breiten Schnitt im Siedebereich von etwa 70 bis 320°C, vorzugsweise etwa 90 bis 310° C handeln, der zur Herstellung sowohl von z. B. Naphthalin als auch Benzol verwendet wird, oder um einen nur die Naphthalin-Vorprodukte enthaltenden engen Schnitt im Siedebereich von etwa 200 bis 320⁰C, vorzugsweise etwa 215 bis 310° C. Die bei tieferen Temperaturen als die Naphthalin-Vorprodukte siedende Alkylbenzolfraktion ist ein wertvolles Material, entweder für die Abtrennung reiner Komponenten, wie beispielsweise Äthylbenzol, aus dieser Fraktion oder für die Zuführung dieser Fraktion getrennt oder zusammen mit den Naphthalin-Vorprodukten in die Hydroentalkylierung, um Benzol herzustellen.

Bei der Hydroentalkylierung werden die Temperaturen in der Reaktionszone auf 590 bis 870⁰C, vorzugsweise 620 bis 760°C eingestellt; der Druck beträgt 35 bis 70 und vorzugsweise 28 bis 50 atü; die Reaktionszeiten betragen 2 bis 120 und vorzugsweise 2 bis 100 Sekunden. Vorzugsweise wird die Entalkylierung in einer Reaktionszone mit einem hohen Längen-Durchmesser-Verhältnis von 40:1 bis 50:1 ausgeführt und eine Wasserstoffabschreckung bzw. -kühlung zur

Regelung der Temperatur der Reaktionsteilnehmer angewendet. Die anfänglich zugeführte Menge an Wasserstoff enthaltendem Gas beträgt 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Mol je Mol alkylaromatischem Material in der Beschickung. Das wasserstoffhaltige Gas soll mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 80 %> und besonders mehr als 90% Wasserstoff enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorstehend angegebenen Wasserstoffmengen anfänglich zugesetzt und weitere Wasserstoffmengen an Kühlpunkten zugeführt, um die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone unterhalb etwa 700⁰C zu lassen. Die hierbei zugeleitete Menge an zusätzlichem Wasserstoff beträgt 2 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 10 Mol je Mol aromatischem Material in der Beschickung. Die Reaktionsprodukte aus der Hydroentalkylierungsreaktion werden sofort gekühlt oder abgeschreckt, und das gewünschte reine Naphthalin oder die anderen aromatischen Verbindungen werden durch Destillation abgetrennt.

Beispiel 1

Ein im Bereich von 221 bis 316° C siedendes Einsatzmaterial, das aus der katalytischen Krackung eines von 260 bis 532° C siedenden Gasöles aus Süd-Louisiana-Rohöl stammt, wird einem unter den folgenden Bedingungen betriebenen Wasserdampf kracker zugeführt:

Temperatur 760° C am Austritt der

Schlange

Druck 0,84 atü am Austritt der

Schlange

Verweilzeit 0,3 Sekunden oberhalb

482° C

Menge an Wasserdampf
pro 100 Mol Einsatzmaterial 75 Mol

Das aus dem Wasserdampfkracker abgezogene gasförmige Produkt wird nach Kühlung und Abtrennung von Wasser fraktioniert; das zwischen 220 und 310°C siedende aromatische Konzentrat wird in dieHydroentalkylierungsstufe eingeführt. Es enthält 17 Gewichtsprozent Paraffine, 13 Gewichtsprozent Alkylbenzole, 19 Gewichtsprozent Indane, 35 Gewichtsprozent Alkylnaphthaline, 3 Gewichtsprozent Tetrahydronaphthaline und 14 Gewichtsprozent andere Aromaten wie Acenaphthen und Phenanthren. Dieses Einsatzprodukt wird zusammen mit 3,1 Mol eines 92 %igen Wasserstoffstromes (der Rest ist im wesentlichen Methan) je Mol Einsatzprodukt in einen Ofen bei einer Temperatur von 454° C geleitet, wo der vereinigte Strom in etwa 3 Sekunden auf eine Temperatur von 593 ⁰C erhitzt wird.

Der 593° C heiße Strom wird einem innen ausgekleideten Reaktor mit einem L/D-Verhältnis von 65:1 und einem Betriebsdruck von 42 atü zugeführt; im ersten Abschnitt des Reaktors steigt die Temperatur auf 662° C, sie wird mit dem gleichen, 92% Wasserstoff enthaltenden Gas auf 622° C heruntergekühlt. Das Kühlgas wird mit 55°C in einer Menge von 1,5 Mol je Mol Beschickung zugeführt. Beim zweiten Kühlpunkt ' beträgt die Temperatur 682°C, und es werden 2,2 Mol . Wasserstoff enthaltendes Gas je Mol Kohlenwasser-• Stoffbeschickung angewendet, um die Reaktionsteilnehmer auf 627°C herunterzukühlen; das Gas wird mit der gleichen Temperatur wie oben eingeführt. Am dritten Kühlpunkt beträgt die Temperatur 709⁰C, und es werden 3,5 Mol des gleichen wasserstoffhaltigen Gases je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung, wieder bei der gleichen Temperatur, angewendet, um die Reaktionsteilnehmer auf 627° C abzukühlen. Die letzte ί Kühlung erfolgt mit Umwälzgas aus dem Verfahren ohne Wasserstoffanreicherung, welches 60 Molprozent .'■ Wasserstoff enthält, während der Rest niedrigsiedende

■ Kohlenwasserstoffe und vornehmlich Methan sind.

ίο Dieses Gas wird bei einer Temperatur von 38 ⁰C zugeführt, die Menge des letzten Kühlgases beträgt 4,4 Mol je Mol Reaktionsteilnehmer. Dieses Kühlen bringt die Gase rasch auf eine Temperatur von etwa 620° C.

Die Durchsatzgeschwindigkeit im Reaktor liegt etwa zwischen 45 cm/sec am Einlaß und 140 cm/sec am Auslaß, die Berührungszeit beträgt etwa 50 Sekunden. Unter diesen Bedingungen werden etwa 95 %der Alkylaromaten zu Benzol und Naphthalin entalkyliert.

Beispiel 2

Ein im Bereich von 215 bis 309° C siedendes Einsatz- ₍ material aus der katalytischen Krackung eines bei 255 bis 566° C siedenden Gasöles aus einer Mischung von Süd-Louisiana-, Nord-Louisiana- und Louisiana-Mississippi-Rohölen wird einem unter den folgenden Be- ■ dingungen betriebenen Wasserdampf kracker zugeführt:

Temperatur 771⁰C am Austritt der

Schlange

Druck 0,76 atü am Austritt der

Schlange

Verweilzeit 0,25 Sekunden oberhalb

482⁰C

Wasserdampfmenge ... 77 Molprozent, bezogen auf

die Beschickung

Die gasförmigen Produkte aus dem Wasserdampfkracker werden nach Kühlung und Abtrennung von Wasser fraktioniert, und das erhaltene, zwischen218und 304⁰C siedende aromatische Konzentrat wird als Einsatzprodukt für die Hydroentalkylierung verwendet. Die Ausbeute an Aromaten beträgt 17,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsatzmaterial der Wasserdampfkrackung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin und Benzol aus Rohölen mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 455°C, d a durch gekennzeichnet, daß man ein Roherdöl, vorzugsweise mit einem Siedebereich von etwa 200 bis 430⁰C, ein Öl aus der katalytischen Krackung, eines Siedebereichs von etwa 200 bis 455⁰C, besonders von etwa 220 bis 310° C, oder ein Öl aus der Hydroformierung, eines Siedebereichs von etwa 150 bis 370⁰C, vorzugsweise von etwa 200 bis 345°C, bei etwa 590 bis 815° C, besonders bei etwa 645 bis 81O⁰C, und einem Druck von etwa 0,07 bis 1,4 atü, vorzugsweise von etwa 0,07 bis 0,7 atü, in Gegenwart von Wasserdampf in Mengen von 50 bis 90 Mol, vorteilhaft von 60 bis 80 Mol je 100 Mol des Einsatzmaterials, krackt, die erhaltenen Produkte sofort abkühlt und eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 70 bis 320⁰C, vorzugsweise von etwa 90 bis 310°C, bei etwa 590 bis 870°C, be-

sonders bei etwa 620 bis 760° C, und einem Druck von etwa 35 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 28 bis 50 atü, in Gegenwart von 1 bis 6 Mol, besonders von 2 bis 4 Mol Wasserstoff je Mol alkylaromatischem Material, entalkyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wasserdampfkrackung die Umwandlung zu C₃-Kohlenwasserstoffen 20 bis 60 Gewichtsprozent, besonders 25 bis 55 Gewichtsprozent, der Beschickung beträgt.