ES2206982T3 - Proceso combinado para la fabricacion de etileno, etilbenceno y estireno. - Google Patents
Proceso combinado para la fabricacion de etileno, etilbenceno y estireno.Info
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Abstract
Un proceso para la coproducción simultánea de etilbenceno a partir de un flujo de etileno diluido junto con etileno purificado como un producto clave que consta de: a) formar en una o más zonas de craqueo de hidrocarburos una mezcla fluida que comprenda hidrógeno, monóxido de carbono, metano, etileno y etano; b) fraccionar la citada mezcla fluida en una zona de desmetanización para formar (1) un flujo de etileno diluido que comprenda hidrógeno, monóxido de carbono, metano y etileno, en la cual la concentración de etileno esté comprendida entre 3 y 40% en moles; y (2) un producto de fondo que comprenda etileno y etano; c) recalentar el flujo de vapor de etileno diluido d) alimentar el flujo de etileno diluido a una zona de producción de etilbenceno, en donde el flujo de etileno diluido alimentado a la zona de producción de etilbenceno contiene no más de 200 mol-ppm de propileno; e) proporcionar una corriente de benceno que contenga benceno; f) introducir la corriente de benceno en la zona de producción de etilbenceno. g) hacer reaccionar el etileno incluido en el flujo de etileno diluido con el benceno para formar etilbenceno en una zona de producción de etilbenceno. h) purificar adicionalmente la corriente de fondo para recuperar etileno como producto.
Description
Proceso combinado para la fabricación de etileno,
etilbenceno y estireno.
La presente invención se dirige a un proceso
mejorado para la fabricación de etileno para uso en la producción
de etilbenceno y estireno.
La producción convencional de etileno consiste en
la siguiente operación de procesos clave:
(a) Craqueo térmico, en presencia de vapor de
dilución, de hidrocarburos C_{2}+ a aproximadamente
1,03-1,72 bar-g
(15-25 psig) y 815-871ºC
(1.500-1.600ºF) para formar gas de craqueo que
contiene etileno en una cantidad de 25-40% en peso
(y hasta 80% en peso para la alimentación de etano neta) y otros
subproductos tales como propileno, acetileno, hidrógeno, metano y
productos C_{3}+. La sección térmica incluye el enfriamiento del
gas de craqueo, la generación de vapor y la condensación de los
hidrocarburos C_{9}+. En el craqueo se forman trazas de CO,
CO_{2} y H_{2}S.
(b) Compresión del gas de craqueo a
27,58-41,37 bar-g
(400-600 psig), eliminación de las trazas de
CO_{2} y H_{2}S, secado, y recuperación de la mayor parte del
producto C_{4}+ mediante condensación a aproximadamente 37,78ºC
(100ºF), usando agua de refrigeración.
(c) Conversión del acetileno en etileno por medio
de hidrogenación selectiva, refrigeración y recuperación criogénica
del etileno mediante fraccionamiento por debajo de -34,4ºC
(-30ºF).
(d) Recuperación de propileno, propano e
hidrocarburos C_{4}+ mediante destilación caliente por encima de
26,67ºC (80ºF).
(e) Refrigeración en cascada con refrigerantes de
etileno y propileno, para ayudar a lo anterior, hasta disminuir la
temperatura por debajo de -73,33ºC (-100ºF).
(f) Refrigeración con metano y/o expansión para
alcanzar una refrigeración por debajo de -117,78ºC (-180ºF).
(g) En el caso de una alimentación de nafta, los
productos líquidos residuales del craqueo tales como fueloil de
pirólisis y gasolina de pirólisis, que son ricos en compuestos
aromáticos, se hidrotratan selectivamente para conseguir la
saturación de las diolefinas y las olefinas.
La recuperación criogénica eficaz del etileno es
un elemento clave en el diseño de las plantas de etileno. La fuerza
impulsora para la compresión y la refrigeración, y en consecuencia
el coste de capital, aumenta rápidamente a medida que se incrementa
la tasa de recuperación de etileno. Por ejemplo, la recuperación
típica de etileno del 99,7-99,9% requiere una
inversión mucho mayor y un 50% más de energía de refrigeración en
el desmetanizador en comparación con una tasa de recuperación de
etileno del 95%. Así pues, la reducción de la refrigeración
marginal requerida para la recuperación de etileno usando una
recuperación del 95% o menor podría mejorar de forma notable el
balance económico global de la planta de etileno, si se encuentra
una salida aguas abajo, aparte del gas de calentamiento, para el 5%
más de etileno gaseoso no recuperado. Normalmente el
0,1-0,3% de etileno no recuperado se dirige con el
metano al sistema de gas de calentamiento. No obstante, el valor
del etileno como combustible es de sólo el 15-20%
aproximadamente de su valor equivalente como producto aguas abajo.
El producto de etileno se usa comúnmente como alimentación para
muchos procesos aguas abajo, incluyendo el etilbenceno. La
producción del etilbenceno a partir de etileno puro frente a una
alimentación de etileno diluido, aunque resulta algo ventajosa
desde un punto de vista de la planta de etilbenceno por sí sola, no
constituye un requisito absoluto y su impacto relativo en el coste
es marginal en comparación con el ahorro estimado en la planta de
etileno.
En los últimos años, Badger, una filial de
Raytheon, ABB Lummus Global/CDTech, Sinopec y otros han desarrollado
procesos para producir etilbenceno a partir de corrientes de
alimentación de etileno diluido. Los principales motivos que se
encuentran detrás de estos nuevos desarrollos son los objetivos de
usar los gases residuales de las unidades de craqueo catalítico
fluido (FCC) presentes en las refinerías de petróleo. Estos gases
residuales se encuentran a 10,34-17,24
bar-g (150-250 psig) y contienen
típicamente un 8-18% en volumen de etileno, un
3-9% en volumen de propileno y un
12-20% de hidrógeno.
Se experimentó una integración limitada de la
producción de etilbenceno y etileno en diversas ubicaciones,
incluyendo El Paso Products (ahora Huntsman Chemical) en Odessa,
Tex., en donde una corriente rica en etileno a 2,76
bar-g (40 psig) se comprime hasta 37,96
bar-g (550 psig) y se alimenta a una planta de
etilbenceno.
Esta invención combina las tecnologías conocidas
desarrolladas para producir etilbenceno partir de gases residuales
de FCC de refinerías, y para producir etileno mediante craqueo
convencional de alimentaciones de hidrocarburos.
\newpage
Conocemos de la Patente de Estados Unidos US 4
022 847 (McClure) en la que se describe un proceso y un catalizador
para la conversión de hidrocarburos. El catalizador es un polímero
perfluorado sólido no soportado que contiene grupos colgantes de
ácido sulfónico. Los procesos incluyen la alquilación de
isoparafinas, la isomerización de alcanos normales, la
desproporción de tolueno y la alquilación de benceno.
También conocemos la Patente de Estados Unidos US
4 107 224 (Dwyer) que describe un proceso para la fabricación de
etilbenceno en el que se hacen reaccionar benceno y etileno diluido
en fase vapor sobre un catalizador sólido poroso tal como zeolita
ZSM-5 en una serie de zonas de reacción con
inyección intermedia de reactivos y diluyentes fríos para controlar
la temperatura.
Además, conocemos la Patente de Estados Unidos US
4 702 293 (Rowles y col.) que se refiere a un proceso para la
recuperación de etileno a partir de un gas de alimentación que
contiene etano, metano y otros gases ligeros, por ejemplo, un gas de
craqueo o gases residuales de refinerías, en el que el etileno se
condensa en dos etapas, preferiblemente se rectifica, y se alimenta
a una columna desmetanizadora integrada. La refrigeración para el
proceso proviene de una combinación integrada de expansión de
trabajo de los gases ligeros expulsados, mediante vaporización del
etano separado con una presión parcial baja, pero con una presión
total elevada, y mediante un sistema refrigerante mixto. El proceso
tiene como resultado la separación y la purificación del etileno de
la corriente de gas de alimentación al tiempo que reduce
significativamente el consumo energético necesario.
Más aún, conocemos la Patente de Estados Unidos
US 5 463 154, que describe un procedimiento para la hidrogenación de
acetileno que implica la adición de un miembro seleccionado del
grupo consistente en arsina y fosfina para moderar la actividad del
catalizador de hidrogenación de acetileno al tiempo que mantiene una
actividad catalítica aceptable y evita el riesgo de contaminación
de la calidad del producto debido al moderador de conversión de
acetileno. El proceso de hidrogenación del acetileno implica añadir
arsina a un nivel de concentración comprendido en el intervalo de
entre aproximadamente 1 ppb en peso y 3 ppb en peso al gas, tal
como etileno, que contiene acetileno para evitar un aumento
incontrolado de la temperatura durante la reacción exotérmica de
hidrogenación del acetileno. Al controlar la presencia de los
niveles de arsina en tal nivel relativamente bajo, se evita el
aumento incontrolado de la temperatura durante la reacción
altamente exotérmica de hidrogenación del acetileno, al tiempo que
se mantiene unos niveles de actividad catalítica aceptable para los
propósitos de la reacción de hidrogenación del acetileno.
Más particularmente, se extrae de un
desmetanizador criogénico como gas de cabeza una corriente de
etileno diluido, con concentraciones comprendidas entre
aproximadamente 3 y 40% en volumen, prácticamente libres de
propileno. La mayor parte de la corriente de etileno diluido está
compuesta por metano e hidrógeno. La corriente de etileno diluido a
una presión típica entre 22,75 y 37,96 bar-g (330 y
550 psig) aproximadamente y después de la recuperación de frío y la
eliminación de acetileno constituye la alimentación, junto con
benceno de especificación común, con una pureza del 99,9% en peso, o
con benceno impuro, con entre el 95 y 98% en peso de pureza, de una
planta de etilbenceno. El etilbenceno se convierte en estireno.
Si el estireno se produce in situ junto
con el etilbenceno, se produce normalmente mediante
deshidrogenación térmica del etilbenceno. Se usa vapor a 2,07
bar-g (30 psig) y 815ºC (1.500ºF) aproximadamente
como fuente de energía y también para reducir la presión parcial del
etilbenceno, y éste se premezcla directamente con el etilbenceno en
una proporción en peso entre 1,1 y 1,8 aproximadamente. El
sobrecalentamiento del vapor entre alrededor de 2,07 y 2,76
bar-g (30 y 40 psig) a 815ºC (1.500ºF)
aproximadamente en el horno de craqueo de la planta de etileno
constituye un segundo elemento de esta invención. En la sección de
convección de la unidad de craqueo de la planta de etileno se
sobrecalientan tanto vapor saturado a baja presión de las plantas
de etilbenceno y estireno como vapor de extracción de los rotores de
las turbinas de la planta de etileno. El vapor sobrecalentado se
dirige a la planta de estireno, con lo que se elimina un
sobrecalentador dedicado especialmente a este propósito en la planta
de estireno.
Si se usa nafta o alimentaciones más pesadas, se
utiliza un producto de gasolina de pirólisis, que es rico en
benceno, como fuente de benceno para la planta de etilbenceno. El
benceno y los compuestos con un punto de ebullición similar,
ciclohexano y dimetilpentanos, se usan como alimentación a la planta
de etilbenceno. Los compuestos con un punto de ebullición similar
C_{6} saturados se purgan de la planta de etilbenceno, en el
ciclo de reacción de etilación.
La Fig. 1 ilustra la sección de craqueo de la
planta de etileno y la recuperación de calor con generación y
sobrecalentamiento de vapor a alta presión, e incluye el
sobrecalentamiento de vapor a baja presión para una planta de
estireno que constituye un elemento de la invención.
La Fig. 2 ilustra la recuperación de la gasolina
de pirólisis y del fueloil de pirólisis mediante aceite de
refrigeración y agua de refrigeración, la compresión del gas de
craqueo, la eliminación de CO_{2} y de H_{2}S, el secado del gas
de craqueo, el hidrotratamiento de la gasolina de pirólisis, el
deshexanizador, la recuperación de benceno y la conversión de
tolueno en benceno como alimentación para la planta de
etilbenceno.
La Fig. 3 ilustra la recuperación de etileno
diluido que constituye el elemento clave de la invención.
La Fig. 4 ilustra la recuperación de etileno, el
reactor de acetileno y el desvío del etileno fuera de
especificación a la planta de etilbenceno, que constituye un
elemento de la invención.
La Fig. 5 ilustra la producción de etilbenceno y
de estireno junto con la recuperación de hidrógeno.
Con propósitos de ilustración y de coherencia del
proceso, se describirá la invención para una planta de etileno
cuando la nafta es la única alimentación, seguida de la producción
de etilbenceno y la posterior producción de monómero de estireno.
Esto permite hacer una demostración de todos los elementos de la
invención. Esto resulta razonable dado que más del 50% de la
capacidad de producción mundial de etileno se origina a partir de
la nafta. Los principios de este modo de operación serán muy
similares para todas las demás alimentaciones.
La capacidad asumida para la planta de etileno
con propósitos de coherencia es de 453.592.320 kg/año
(1.000.000.000 lb/año), junto con la coproducción de 181.436.928 kg/año (400.000.000 lb/año) de propileno y subproductos tales como hidrógeno, gasolina de pirólisis y fueloil de pirólisis. Se asumen aproximadamente 8.300 horas de operación al año. Los productos de pirólisis tales como etano, propano, C_{4} y C_{5}, se recirculan internamente y se convierten en etileno y propileno. El acetileno se hidrogena selectivamente para producir etileno, y el metilacetileno y el propadieno se hidrogenan selectivamente para producir propileno.
(1.000.000.000 lb/año), junto con la coproducción de 181.436.928 kg/año (400.000.000 lb/año) de propileno y subproductos tales como hidrógeno, gasolina de pirólisis y fueloil de pirólisis. Se asumen aproximadamente 8.300 horas de operación al año. Los productos de pirólisis tales como etano, propano, C_{4} y C_{5}, se recirculan internamente y se convierten en etileno y propileno. El acetileno se hidrogena selectivamente para producir etileno, y el metilacetileno y el propadieno se hidrogenan selectivamente para producir propileno.
Según la invención, con propósitos ilustrativos,
aproximadamente el 15% del etileno bruto originado en el craqueo se
recupera como un producto de etileno diluido con una concentración
del 10,0% en volumen aproximadamente y sirve como alimentación para
la producción de 249.475.776 kg/año (550.000.000 lb/año) de
etilbenceno. El etilbenceno se convierte en 226.796.160 kg/año
(500.000.000 lb/año) de monómero de estireno, junto con hidrógeno y
pequeñas cantidades de otros subproductos.
El rendimiento de craqueo se basa en un peso
molecular de 92, una densidad relativa de aproximadamente 0,69, un
contenido de parafinas de alrededor del 80% en peso (50% normal,
50% iso), contenido de nafteno del 10% en peso aproximadamente y un
contenido de compuestos aromáticos del 10% en peso. La nafta
contiene menos del 0,1% en peso de olefinas y trazas de azufre.
Con referencia ahora a la Fig. 1, la alimentación
neta de nafta (10), aproximadamente 33.000 bpsd (150.139 kg/h,
331.000 lb/h), y alrededor de 29.483 kg/h (65.000 lb/h) de las
corrientes de recirculación combinadas (12) de la alimentación
gaseosa de C_{2}H_{6} y C_{3}H_{8}, y C_{4}H_{10},
C_{5}H_{12} y C_{6}H_{14} líquidos tras la hidrogenación,
se vaporizan en la sección del vaporizador del horno (14) y se
mezclan con el vapor de la línea (16), en una proporción en peso
típica entre el vapor y las alimentaciones de hidrocarburos de
aproximadamente 0,5.
El vapor ayuda a reducir el depósito de coque en
los tubos de los hornos, y también reduce la presión parcial de los
hidrocarburos, aumentando de ese modo el rendimiento de
etileno.
Esta mezcla de hidrocarburos y vapor se
precalienta adicionalmente en el calentador (18) y continúa por la
línea (20) anterior a la sección de craqueo del horno de pirólisis
(22). El horno funciona con gas de calentamiento, principalmente un
producto de CH_{4} (24) recuperado del proceso aguas abajo. La
fuente de CH_{4} con referencia a la Fig. 3 es la zona de
separación criogénica (8) de la planta de etileno. No obstante, su
recuperación final se produce a partir del gas de purga del lavador
(121) de la planta de etileno, Fig. 5. A partir de la alimentación
neta de nafta y de las corrientes de recirculación anteriores, se
muestran en la Tabla 1 los siguientes rendimientos típicos, en
porcentaje en peso por paso.
(Tabla pasa a página
siguiente)
La cantidad neta de etileno es aproximadamente
del 5,5% en peso de la alimentación de nafta en forma diluida y
alrededor del 29,0% en peso de la alimentación de nafta en forma
concentrada pura. La recuperación neta de propileno es
aproximadamente del 14,5% en peso.
En la sección de recuperación de calor (18) del
horno de craqueo (unidad de craqueo), el gas de combustión caliente
de la sección de pirólisis se somete a una recuperación de calor,
proporcionando agua de alimentación para la caldera de
precalentamiento (28) y vapor saturado sobrecalentado (9) entre
alrededor de 131 bar-g (1.900) psig y 343,33ºC
(650ºF), produciendo la corriente (30) a 124,12
bar-g (1.800 psig) y 526,67ºC (980ºF)
aproximadamente. El gas de craqueo (32) se enfría en los
intercambiadores de la línea de transferencia (34) hasta entre
426,67 y 448,89ºC (800 y 840ºF) aproximadamente, generando vapor
saturado a alrededor de 131 bar-g (1.900 psig) y
343,33ºC (650ºF). La producción global de vapor se encuentra
típicamente en equilibrio como una fuente de fuerza motriz para la
compresión del gas de craqueo y los rotores de compresión de la
refrigeración de la planta de etileno.
Debido al concepto de integración de procesos de
la invención, se usa un serpentín de vapor (36) adicional para
convertir la corriente (38) que se encuentra a una presión de
aproximadamente 2,76 bar-g (40 psig) y por debajo de
232,22ºC (450ºF), proporcionando vapor a 815,56ºC (1.500ºF) para la
planta de estireno (40). Para una tasa de producción de estireno de
226.796.160 kg/año (500.000.000 lb/año), se estima que la carga
térmica de los serpentines de vapor de 2,76 bar-g
(40 psig) es de aproximadamente el 6% del rendimiento de combustión
global convencional del horno de craqueo (22).
Con referencia a la Fig. 2, el gas de craqueo que
se encuentra entre 426,67 y 448,89ºC (800 y 840ºF) aproximadamente
y 0,69 bar-g (10 psig) en la línea (42) tras la
generación de vapor se enfría con fueloil de pirólisis en la zona de
enfriamiento (44) usando una corriente de recirculación de aceite y
absorción del calor generando vapor saturado a
7,58-8,96 bar-g
(110-130 psig).
El producto neto fabricado después de la
desorción de los productos ligeros de pirólisis es fueloil de
pirólisis C_{9}+. El vapor a 7,58-8,96
bar-g (110-130 psig) se usa
finalmente como vapor de dilución para las alimentaciones de nafta y
de recirculación (16). El gas de cabeza (46) del sistema de aceite
de refrigeración a 104,44-121,11ºC
(220-250ºF) aproximadamente se dirige al sistema de
agua de refrigeración (48), y precalienta el agua de refrigeración
que se encuentra a 43,33ºC (110ºF) en (50) hasta 82,22ºC (180ºF) en
la línea (52) y se recupera la gasolina de pirólisis rica en
compuestos aromáticos C_{6}-C_{9} (54). El agua
(52) que se encuentra a 82,22ºC (180ºF) sirve como fuente de calor
de bajo nivel en un número de servicios de calderines en las
instalaciones de la planta. Tras utilizar el calor de bajo nivel,
el agua a 43,33ºC (110ºF) se recircula de nuevo al sistema de agua
de refrigeración (48).
El gas refrigerado se enfría adicionalmente hasta
37,78ºC (100ºF) aproximadamente con agua de refrigeración a
alrededor de 31,11ºC (88ºF) (dependiendo de las condiciones
ambientales) y la mayor parte de los vapores de agua y de los
productos C_{6}+ se condensan y se separan. El gas de craqueo a
0,34 bar-g (5,0 psig) continúa por la línea (56)
hasta la zona de compresión. El gas se comprime hasta alrededor de
27,58-41,37 bar-g
(400-600 psig) en cuatro o cinco etapas. Con
propósitos de ilustración, se asumen cinco etapas de compresión
hasta 35,85 bar-g (520 psig) aproximadamente. Tras
tres etapas de compresión (58, 60 y 62) hasta 9,65
bar-g (140 psig) aproximadamente, el gas (64) pasa
al lavador cáustico (66) para eliminar el CO_{2} y el H_{2}S y
se comprime adicionalmente en (68) y (70) hasta 35,85
bar-g (520 psig) aproximadamente en la línea (72) y
se enfría posteriormente hasta aproximadamente 37,78ºC (100ºF). El
gas se enfría adicionalmente en el intercambiador (74) hasta 15,56ºC
(60ºF) aproximadamente mediante refrigeración o recuperación de frío
antes de la separación agua/hidrocarburos. El gas continúa hasta el
secador de tamiz molecular (26) necesario para la recuperación
criogénica del producto aguas abajo. En este punto, aproximadamente
el 99% del benceno y C_{6}, el 85% de los hidrocarburos C_{5} y
el 65% de los hidrocarburos C_{4} se condensan y se separan en
las líneas (15), (17), (19), (19A) y (19B) se envían a la gasolina
de pirólisis bruta (34).
El agua y los hidrocarburos líquidos,
principalmente C_{4}, C_{5} y C_{6} se condensan en el
enfriamiento interetapa y postetapa de la compresión del gas de
craqueo de la Fig. 2, corrientes (15), (17), (19) y (19A), y
también en el preenfriamiento del secador (74) y se separa el agua
(no mostrado). Los hidrocarburos líquidos combinados (19C) se
combinan con la corriente rica en compuestos aromáticos (34) para
alimentar la corriente (200) a la unidad de saturación selectiva de
olefinas y diolefinas (202). La corriente hidrotratada (36) libre
de azufre se dirige al deshexanizador (201) en el que se separan por
cabeza toda la fracción C_{4}, C_{5} y todos los C_{6}
excepto el ciclohexano y el benceno, en una fracción atmosférica a
75ºC (167ºF). Este líquido saturado ligero (200A) se recircula de
nuevo a la sección del horno de craqueo (14) (Fig. 1).
El producto de fondo del fraccionamiento (201) se
dirige hacia el desciclohexanizador (205) en el que se separan el
benceno, el ciclohexano y los dimetilpentanos en una fracción
atmosférica a 83,89ºC (183ºF). El producto de cabeza, corriente
(206), es benceno impuro que contiene típicamente un
2-8% en peso de ciclohexano y dimetilpentanos. Este
benceno impuro se usa como alimentación para el etilbenceno (120)
(Fig. 5). La corriente rica en tolueno (207) puede dirigirse a los
límites de batería o alternativamente al fraccionamiento de tolueno
(220). El tolueno de cabeza se dirige a la hidrodesalquilación
convencional (221) en donde el hidrógeno reacciona con tolueno para
formar benceno y metano.
Con referencia a la nueva Fig. 3, aproximadamente
5.765 kg-mol/h (12.710 lb-mol/h) de
gas de craqueo seco a alrededor de 34,47 bar-g (500
psig) y 15,56ºC (60ºF) de la línea (78), que tiene la composición
molecular mostrada en la Tabla 2, se dirige a un tren de
enfriamiento para la recuperación criogénica del producto.
En un diseño alternativo (no mostrado), el gas de
craqueo tras las 4 etapas de compresión, a aproximadamente 18,62
bar-g (270 psig), se someterá a una eliminación de
H_{2}O/CO_{2}, secado con tamiz molecular y después un
enfriamiento para la separación de C_{2}/C_{3} en un
desetanizador en configuración frontal. Las fracciones C_{2} y más
ligeras se calientan, se someten a hidrogenación con acetileno para
formar etileno y la fracción C_{3} los hidrocarburos líquidos más
pesados se llevan a la recuperación del propileno y C_{4}+. El
gas ligero libre de acetileno a 17,93 bar-g (260
psig) aproximadamente se comprime adicionalmente durante la 5ª etapa
hasta 35,85 bar-g (520 psig) aproximadamente. Aún
en otro diseño alternativo (no mostrado), la separación inicial de
los hidrocarburos C_{2} y más ligeros se llevará a cabo a 34,47
bar-g (500 psig) aproximadamente usando un sistema
de doble fraccionamiento.
En el diseño primario, así como en los diseños
alternativos, el gas de craqueo seco a aproximadamente 34,47
bar-g (500 psig) y 15,56ºC (60ºF) de la línea (78)
se enfría hasta alrededor de -128,89ºC (-200ºF) usando
refrigeración de propileno y etileno, seguida de un expansor o de
refrigeración con metano (no mostrado). En este momento,
básicamente todo el etileno (99,9%) se condensa en varias etapas
junto con la mayor parte del metano, y el gas rico en hidrógeno
(75% de H_{2}) se separa del etileno líquido bruto que se
alimenta a un desmetanizador (80), que opera entre 4,83 y 37,96
bar-g (70 y 550 psig), más preferiblemente entre
20,68 y 34,47 bar-g (300 y 500 psig) aproximadamente
y, para esta ilustración, preferiblemente a alrededor de 31,72
bar-g (460 psig). En un diseño convencional, el
producto de cabeza de la parte superior del desmetanizador es
básicamente metano, algo de hidrógeno residual y una cantidad
mínima, por ejemplo de 100 ppm en volumen, de etileno. El producto
de fondo (54) es básicamente etileno, etano, propileno e
hidrocarburos C_{3}+. El contenido de metano es de menos de 100
ppm y el contenido de hidrógeno es básicamente nulo. En un diseño
convencional, el etileno en la cabeza del desmetanizador en (48)
representa una pérdida neta de producto de etileno hacia el sistema
de gas de calentamiento, por lo que un buen diseño económico debería
minimizar su contenido mediante la recirculación apropiada de la
corriente de metano líquido (47), típicamente a -98,33ºC (-145ºF)
aproximadamente. El frío para la recirculación se obtiene a partir
de una refrigeración a -101,11ºC (-150ºF) aproximadamente, que
corresponde a una presión ligeramente por encima de su presión
atmosférica. Típicamente el 99,8% del etileno y básicamente el 100%
del etano y del acetileno del gas cargado se recuperan como un
producto de fondo para un tratamiento y separación adicionales. Lo
mismo es básicamente cierto para los diseños alternativos, con la
excepción de que en el fondo del desmetanizador no hay prácticamente
nada de C_{3}+ y acetileno. En algunos diseños convencionales, la
presión del desmetanizador se disminuye hasta 4,83
bar-g (70 psig) aproximadamente.
En la corriente (48) del diseño convencional la
corriente de cabeza CH_{4}/H_{2} del desmetanizador a 31,72
bar-g (460 psig) aproximadamente se expande
típicamente hasta la presión del gas de combustible de 3,45
bar-g (50 psig) aproximadamente en un turboexpansor
(no mostrado) generando una fuerza motriz al mismo tiempo que
refrigeración (necesaria para la condensación del etileno a baja
temperatura y para la separación del hidrógeno). El frío se
recupera del gas rico en H_{2}/CH_{4} antes de desviarse al
sistema de combustible para su posterior combustión en los hornos de
craqueo.
En la presente invención toda la separación del
hidrógeno ocurre en el desmetanizador, a no ser que la invención se
aplique a modernizar una planta existente. El producto líquido de
fondo (54) del desmetanizador (80) a 10ºC (50ºF) aproximadamente se
dirige a la entrada del desetanizador (100) que opera a alrededor
de 19,32 bar-g (280 psig). El etileno, el acetileno
y el etano se separan como el producto de cabeza (102) y el
propileno y los hidrocarburos C_{3}+ como los productos de fondo
(39). El producto de cabeza (102) con alrededor de 1,9% en peso de
acetileno se recalienta hasta 54,44ºC (130ºF) y se pasa por el
hidrogenador de acetileno (104) con una fuente de hidrógeno externo
(106). El vapor C_{2} libre de acetileno se condensa precalentando
la alimentación en el intercambiador de calor (108) y se dirige a
la columna de fraccionamiento de etileno (112) a 16,55
bar-g (240 psig) aproximadamente, o a una presión
menor dependiendo de la disposición final del producto de etileno y
del sistema de refrigeración. En los diseños alternativos no se
requiere la etapa anterior de eliminación de acetileno, dado que el
acetileno se convierte aguas arriba del desmetanizador.
El producto de cabeza (114) de la columna de
fraccionamiento de etileno (112) es un producto de etileno fuera de
especificación. La corriente lateral (79) se retira típicamente
alrededor de 8-10 platos por debajo de la parte
superior de la columna de fraccionamiento de etileno. El metano
residual originado en el desmetanizador y el hidrógeno en exceso
del conversor de acetileno se purgan (si es necesario) por cabeza
como etileno fuera de especificación (114).
El etileno fuera de especificación resulta
adecuado como alimentación para la planta de etilbenceno. La
cantidad de flujo después de la recuperación de frío en (116) es
pequeña. El etileno se mezcla en un eyector (94) con la mayor parte
de la alimentación de etileno diluido (53) que contiene alrededor
del 10% de etileno y aproximadamente 5 ppm de acetileno y
propileno, y se envía a la planta de etilbenceno (120). El producto
de fondo (122), fundamentalmente etano, se revaporiza por medio de
una recuperación de frío y se envía a la sección de craqueo (14).
En el diseño alternativo (no mostrado), la corriente de fondo del
desmetanizador se dirige directamente a la columna de
fraccionamiento de etileno (112). El producto de hidrocarburos
C_{3}+ sufre una separación de los hidrocarburos C_{3} y
C_{4}+ (no mostrada). El producto C_{3} sufre hidrogenación del
metilacetileno y del propadieno, y se dirige a la columna de
fraccionamiento de propileno (no mostrado). El producto de cabeza
es propileno, el producto de fondo es propano, que se recircula a la
sección de craqueo (14).
En la invención, el desmetanizador opera en un
modo "desordenado" para el etileno y también separa todo el
hidrógeno por cabeza. Con propósitos ilustrativos, la parte
superior del desmetanizador más que operar con una recuperación
completa de etileno en el fondo y básicamente nada de etileno en la
corriente de cabeza, presenta un 10% en moles o más de etileno en
la corriente de cabeza y típicamente un contenido de propileno de
menos de 5 ppm en volumen. La especificación del metano para la
corriente de fondo estará comprendida entre 100 y 2.000
mol-ppm aproximadamente. Dejando que el etileno se
escape por cabeza, con una concentración del 10% en moles,
aproximadamente un 15% del etileno, aproximadamente un 2% del
etano, y aproximadamente un 8% del acetileno alimentados al
desmetanizador se irán por cabeza. El gas de cabeza producido,
alrededor de 3.125,25 kg-mol/h (6.890
lb-mol/h) a -81,67ºC (-115ºF) y 31,03
bar-g (450 psig) tendrá la composición molecular
aproximada mostrada en la Tabla 3:
Con referencia a la Fig. 3, el gas se precalienta
por medio de las recuperaciones de frío (122) y (124) hasta
alrededor de 33,33ºC (92ºF) y se precalienta adicionalmente en el
intercambiador (86) hasta 54,44ºC (130ºF) antes del reactor de
acetileno (88). El gas (52) libre de acetileno se dirige a los
lechos de carbón activado (90) para eliminar las trazas de
C_{6}-C_{8} formadas en el reactor de acetileno
(88). Para el caso alternativo, estos pasos no son necesarios. Como
una optimización adicional, no mostrada, se pueden usar calderines
laterales y condensadores laterales para mejorar la economía de la
refrigeración. Se puede obtener el etileno diluido como un producto
lateral.
El gas libre de propileno y acetileno a 28,61
bar-g (415 psig) aproximadamente de la línea (53)
se combina con etileno fuera de especificación de la columna de
fraccionamiento de etileno en el eyector (94) y el gas combinado
(118) se dirige como alimentación a la sección del reactor de
etilación (120) de la planta de etilbenceno.
Con el propósito de controlar el proceso, el
producto de etileno líquido proporciona hasta 10% de la
alimentación a la planta de etilbenceno.
\newpage
Los líquidos, principalmente C_{4}, C_{5} y
C_{6}, condensados en los interrefrigeradores y
postrefrigeradores de compresión de gases de la Fig. 2, (19C) se
combinan con (34) para producir una gasolina de pirólisis bruta
C_{4}-C_{8}. La gasolina de pirólisis bruta
sufre una saturación selectiva de las diolefinas y olefinas
produciendo (201). El líquido hidrotratado (36) y los productos
C_{6} con un punto de ebullición por debajo del benceno (76,67ºC,
170ºF), se separan en (202), y se envían a (203) para que se
craqueen en (14). La corriente C_{6}+ (204) se envía al
desciclohexanizador (205) en donde se separan el benceno y el
ciclohexano. El ciclohexano bencénico (206) que contiene más del 90%
en peso de benceno se usa como alimentación de benceno impuro para
la planta de etilbenceno (120).
En la planta de etilbenceno (120), el etileno
reacciona con la alimentación de benceno (206) y con un exceso
estequiométrico de benceno. La reacción exotérmica forma
etilbenceno y benceno polietilado (PEB). En un reactor de
transalquilación separado (126), el benceno polietilado reacciona
con benceno para formar etilbenceno. Tras una serie de
fraccionamientos y purificaciones de los productos
(128-130), los productos finales son (1)
etilbenceno con una pureza por encima del 99,5%; (2) gas de purga
(132) del que se ha eliminado un 95-99% de la
alimentación de etileno y que contiene un 34,5% en moles de
hidrógeno; y (3) una pequeña cantidad, alrededor de
0,5-2,0%, de los restos del benceno convertido en
el producto polietilado, denominado comúnmente aceite de flujo
(134). El aceite de flujo se conduce al fueloil de pirólisis. El
ciclohexano y los dimetilpentanos tienen unos puntos de ebullición
cercanos al benceno y se purgan (208) del ciclo de recirculación
del benceno con un 75% en peso de benceno. La purga irá a los
límites de batería o a una extracción convencional de benceno (212)
y el benceno (211) se recirculará a la alimentación. El residuo de
ciclohexano (210) irá a los límites de batería. Se puede producir
benceno adicional mediante la separación del tolueno, Fig. 2, (220),
y conversión del tolueno en benceno mediante hidrodesalquilación
(221) que es un proceso convencional y conocido. Tras la conversión
del tolueno, el benceno se usará como componente de alrededor del
60% de los requerimientos para la producción de etilbenceno. Sin la
conversión del tolueno, el benceno proporcionaría aproximadamente
un 40% de los requerimientos. Como alternativa, la purga (213) rica
en ciclohexano irá a la hidrogenación de benceno para producir
ciclohexano (214).
Si se desea un elevado rendimiento de conversión
del benceno, la purga (208) rica en ciclohexano puede etilarse en
un reactor de purga (no mostrado). El benceno reacciona con etileno
para formar etilbenceno y benceno polietilado. Los productos de
reacción pasarán a través de un fraccionamiento (no mostrado). El
benceno, el ciclohexano y otros productos con puntos de ebullición
similares se separarán en una fracción atmosférica a 83,89ºC
(183ºF) aproximadamente. El etilbenceno y el benceno polietilado se
recircularán a la reacción de transalquilación (126) (Fig. 5).
Como otra alternativa (no mostrada), el
ciclohexano se puede oxidar selectivamente para producir
ciclohexanol. El ciclohexanol se separará mediante fraccionamiento
para recuperarse como producto valioso.
Claims (7)
1. Un proceso para la coproducción simultánea de
etilbenceno a partir de un flujo de etileno diluido junto con
etileno purificado como un producto clave que consta de:
a) formar en una o más zonas de craqueo de
hidrocarburos una mezcla fluida que comprenda hidrógeno, monóxido de
carbono, metano, etileno y etano;
b) fraccionar la citada mezcla fluida en una zona
de desmetanización para formar (1) un flujo de etileno diluido que
comprenda hidrógeno, monóxido de carbono, metano y etileno, en la
cual la concentración de etileno esté comprendida entre 3 y 40% en
moles; y (2) un producto de fondo que comprenda etileno y etano;
c) recalentar el flujo de vapor de etileno
diluido
d) alimentar el flujo de etileno diluido a una
zona de producción de etilbenceno, en donde el flujo de etileno
diluido alimentado a la zona de producción de etilbenceno contiene
no más de 200 mol-ppm de propileno;
e) proporcionar una corriente de benceno que
contenga benceno;
f) introducir la corriente de benceno en la zona
de producción de etilbenceno.
g) hacer reaccionar el etileno incluido en el
flujo de etileno diluido con el benceno para formar etilbenceno en
una zona de producción de etilbenceno.
h) purificar adicionalmente la corriente de fondo
para recuperar etileno como producto.
2. Un proceso según la reivindicación 1, que
consiste adicionalmente en tratar la corriente de fondo para
recuperar propileno como producto.
3. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que el fraccionamiento de la mezcla fluida en la zona de
desmetanización forma una mezcla de vapor de etileno diluido que
comprende no más de 200 mol-ppm de propileno.
4. Un proceso según la reivindicación 1 en el que
la mezcla fluida de etileno diluido comprende adicionalmente
acetileno y en el que el acetileno se hidrogena para formar etileno
antes de alimentarse a la zona de producción de etilbenceno.
5. Un proceso según la reivindicación 1 en el
cual la mezcla fluida de etileno diluido contiene entre 8 y 25 por
ciento en moles de etileno.
6. Un proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores que consiste adicionalmente en convertir
el etilbenceno en estireno.
7. Un proceso según la reivindicación 6 que
consiste adicionalmente en producir vapor en la zona de producción
de etilbenceno, sobrecalentar el vapor a 0,69-4,83
bar-g (entre 10 y 70 psig) en la zona de craqueo, y
alimentar el vapor a una zona de producción de estireno como una
fuente de energía térmica durante la conversión del etilbenceno en
estireno.
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