DE60027453T2 - Verfahren zum Nachrüsten einer Methanolanlage zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf ein Verfahren zum Herstellen von Synthesegas gerichtet, woraus Ströme von Kohlenmonoxid und Methanol für die Herstellung von Essigsäure erhalten werden können, und insbesondere auf das Nachrüsten einer Methanolanlage, um den ganzen Synthesegasstrom aus dem bestehenden Methanolsynthesekreislauf oder einen Teil davon zu einem Kohlenmonoxidseparator abzuleiten und das Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf mit dem Kohlenmonoxid aus dem Separator in annähernd stöchiometrischen Anteilen zu reagieren, um direkt oder indirekt Essigsäure herzustellen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Herstellung von Essigsäure aus Kohlenmonoxid und Methanol unter Verwendung eines Carbonylierungskatalysators ist im Stand der Technik wohlbekannt. Repräsentative Veröffentlichungen, die diesen und ähnliche Prozesse offenbaren, umfassen die US-Patentschriften 1,961,736 (Carlin et al.; Tennessee Products); 3,769,329 (Paulik et al; Monsanto); 4,081,253 (Marion; Texaco Development Corporation); 5,155,261 (Marston et al.; Reilly Industries); 5,672,743 (Garland et al.; PB Chemicals; 5,728,871 (Hoensen et al.; Haldor Topsoe); 5,773,642 (Denis et al.; Acetex Chimie); 5,817,869 (Hinnenkamp et al. (Quantum Chemical Corporation); 5,877,347 und 5,877,348 (Ditzel et al.; BP Chemicals); 5,883,289 (Denis et al.; Acetex Chimie); und 5,882,295 (Sunley et al.; BP Chemicals); und EP 845 452-A (Topsoe Haldor AS) und DE 3712008-A (Linde AG).
  • Die Primärrohmaterialien zur Herstellung von Essigsäure sind natürlich Kohlenmonoxid und Methanol. In einer typischen Essigsäureanlage wird Methanol eingeführt, und Methanol wird wegen der Schwierigkeiten in Verbindung mit dem Transport und der Speicherung vor Ort erzeugt, gewöhnlich durch Reformieren von Erdgas oder eines anderen Kohlenwasserstoffs mit Dampf und/oder Kohlendioxid. Ein signifikanter Aufwand für neue Essigsäureproduktionskapazität liegt in den Kapitalkosten der Ausrüstung, die für die Kohlenmonoxiderzeugung nötig ist. Es wäre äußerst wünschenswert, wenn diese Kapitalkosten weitgehend beseitigt oder signifikant reduziert werden könnten.
  • Die Marktbedingungen können von Zeit zu Zeit an verschiedenen Örtlichkeiten zu relativ niedrigen Methanolpreisen (ein Überangebot) und/oder hohen Erdgaspreisen (eine Knappheit) führen, wodurch die Methanolherstellung unprofitabel gemacht werden kann. Betreiber bestehender Herstellungseinrichtungen können mit der Entscheidung konfrontiert sein, ob die unprofitable Herstellung von Methanol fortgeführt werden soll oder nicht, in der Hoffnung, daß sich die Produktpreise schließlich wieder erholen und/oder die Rohmaterialpreise auf profitable Niveaus fallen. Die vorliegende Erfindung spricht einen Weg an, eine bestehende unprofitable Methanolanlage zu modifizieren, um sie profitabler zu machen, wenn Methanolpreise niedrig und/oder Gaspreise hoch sind.
  • Soweit die Anmelderin weiß, gibt es im Stand der Technik keine Offenbarung zum Modifizieren bestehender Methanolanlagen, einschließlich Methanol-/Ammoniak-Anlagen, zum Liefern von stöchiometrischen MeOH und CO z.B. zum Herstellen von Essigsäure, die ein wertvolleres Produkt als MeOH sein kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Entdeckung, daß die hohen Kapitalkosten in Verbindung mit der CO-Erzeugung für eine neue Essigsäureanlage signifikant reduziert oder weitgehend beseitigt werden können, indem eine bestehende Methanol- oder Methanol-/Ammoniak-Anlage zum Herstellen von Essigsäure nachgerüstet wird. Das ganze oder ein Teil des Synthesegases wird aus dem MeOH-Synthesekreislauf abgeleitet und statt dessen zu einer Trenneinheit geliefert, um CO2, CO und Wasserstoff rückzugewinnen, die vorteilhaft auf verschiedene neue Arten verwendet wird, um die Essigsäure herzustellen. Das rückgewonnene CO2 kann an den Reformierer geliefert werden, um die CO-Produktion zu verbessern, oder an den MeOH-Synthesekreislauf, um Methanol herzustellen. Das rückgewonnene CO wird gewöhnlich mit dem Methanol an den Essigsäurereaktor geliefert, um die Essigsäure herzustellen. Der rückgewonnene Wasserstoff kann zur Methanolproduktion an den MeOH-Kreislauf geliefert werden, für die Herstellung von Ammoniak oder anderen Produkten verwendet werden, als Brennstoff verbrannt oder ausgeführt werden, da der Wasserstoff bei der vorliegenden Erfindung normalerweise im Überschuß zu den Anforderungen zur Methanolsynthese produziert wird.
  • Das Kohlendioxid kann in einen katalytischen Reformierer gespeist werden, in den Erdgas und Dampf (Wasser) gespeist werden. Synthesegas wird in dem Reformierer gebildet, wo sowohl das Erdgas als auch das Kohlendioxid reformiert werden, um Synthesegas mit einem hohen Anteil von Kohlenmonoxid relativ zur Reformierung ohne zugegebenes Kohlendioxid zu produzieren. Alternativ oder zusätzlich kann das CO2 an den MeOH-Kreislauf geliefert werden, mit zusätzlichem CO aus dem Synthesegas und/oder zusätzlichem eingeführten CO2 zur katalytischen Reaktion mit Wasserstoff, um Methanol herzustellen.
  • Das Synthesegas kann in einen ersten Teil und einen zweiten Teil aufgespalten werden. Der erste Synthesegasteil wird in einem herkömmlichen Methanolsynthesekreislauf zu Methanol umgewandelt, der mit der halben Auslegungskapazität der ursprünglichen Anlage betrieben wird, da weniger Synthesegas dorthin geliefert wird. Der zweite Synthesegasteil kann verarbeitet werden, um Kohlendioxid und Kohlenmonoxid herauszutrennen, und das abgetrennte Kohlendioxid kann in die Beschickung zu dem Reformierer zurückgespeist werden, um die Kohlenmonoxidbildung zu verbessern und/oder in den MeOH-Synthesekreislauf gespeist werden, um Methanol herzustellen. Das abgetrennte Kohlenmonoxid kann dann mit dem Methanol reagiert werden, um Essigsäure oder einen Essigsäurevorläufer durch einen herkömmlichen Prozeß herzustellen.
  • Abgetrennter Wasserstoff, der allgemein im Überschuß zu dem für die Methanolsynthese bei dem vorliegenden Prozeß erforderlichen produziert wird, kann auch auf herkömmliche Weise mit Stickstoff reagiert werden, um Ammoniak zu produzieren. Ein Teil der produzierten Essigsäure kann auch auf herkömmliche Weise mit Sauerstoff und Ethylen reagiert werden, um ein Vinylacetatmonomer zu bilden. Der Stickstoff für den Ammoniak-Prozeß (besonders für etwaige zusätzliche Ammoniakkapazität bei einer Nachrüstung einer ursprünglichen Methanolanlage, die einen Ammoniaksynthesekreislauf aufweist) und der Sauerstoff für den Vinylacetatmonomerprozeß kann aus einer herkömmlichen Lufttrenneinheit erhalten werden.
  • Allgemein sieht die vorliegende Erfindung bei einem Gesichtspunkt ein Verfahren zum Nachrüsten einer ursprünglichen Methanolanlage vor, die wenigstens einen Dampfreformierer hat, um einen Kohlenwasserstoff in einen Synthesegasstrom umzuwandeln, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, einen Wärmerückgewinnungsabschnitt zum Kühlen des Synthesegasstroms, eine Kompressionseinheit zum Komprimieren des Synthesegasstroms und einen Methanolsynthesekreislauf zum Umwandeln wenigstens eines Teils des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids in dem Synthesegasstrom zu Methanol. Das Verfahren wandelt die Methanolanlage in eine nachgerüstete Anlage zum Herstellen eines Produkts aus Kohlenmonoxid und Methanol um, das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen daraus. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: (a) Ableiten eines Teils des Synthesegasstroms aus wenigstens einem Reformierer zu einer Trenneinheit; (b) Betreiben des Methanolsynthesekreislaufs mit einer Beschickung, die den verbleibenden Synthesegasstrom aufweist, um weniger Methanol als die ursprüngliche Methanolanlage zu produzieren; (c) Betreiben der Trenneinheit, um das abgeleitete Synthesegas in wenigstens einen kohlenmonoxidreichen Abstrom und einen wasserstoffreichen Abstrom zu trennen, wobei die Wasserstoffmenge in dem wasserstoffreichen Strom größer als irgendeine Nettowasserstofferzeugung der ursprünglichen Methanolanlage ist; und (d) Reagieren des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit mit dem Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf, um das Produkt zu bilden, wobei die Ableitung des Synthesegaskreislaufs zur Produktion des Methanols aus dem Methanolsynthesekreislauf und des kohlenmonoxidreichen Abstroms aus der Trenneinheit zur stöchiometrischen Umwandlung des Produkts ausbalanciert wird.
  • Nach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Nachrüsten einer Methanolanlage vorgesehen, umfassend die Schritte:
    Installieren einer Kohlendioxid-, Kohlenmonoxid- und Wasserstofftrenneinheit 22, 28 in Verbindung mit einer ursprünglichen Methanolanlage, umfassend (i) wenigstens einen Reformierer 10 zum Umwandeln eines Kohlenwasserstoffs in einen Synthesegasstrom, der Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält und (ii) einen Methanolsynthesekreislauf 12 zum Umwandeln von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem Synthesegasstrom in Methanol;
    Installieren einer Leitung 20, um wenigstens einen Teil des Synthesegasstroms zur Trenneinheit 22, 28 abzuleiten, um alles oder einen Teil des Synthesegasstroms in jeweilige Ströme zu trennen, die reich an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind; Anpassen der ursprünglichen Methanolanlage zur Lieferung wenigstens eines Teils des kohlendioxidreichen Stroms an den Reformierer 10, an den Methanolsynthesekreislauf 12 oder eine Kombination davon;
    Anpassen des Methanolsynthesekreislaufs 12 zum Betrieb bei vermindertem Durchsatz relativ zu ursprünglichen Methanolanlage; und
    Installieren eines Reaktors 34, 42 zum Reagieren wenigstens eines Teils des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit 22, 28 mit Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf, um ein Produkt zu bilden, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen davon.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren zum Nachrüsten einer Methanolanlage vorgesehen, umfassend die Schritte:
    Installieren einer Kohlenmonoxid- und Wasserstofftrenneinheit 28 in Verbindung mit einer ursprünglichen Methanolanlage, umfassend (i) wenigstens einen Dampfreformierer 106 zum Umwandeln eines Kohlenwasserstoffs in einen Synthesegasstrom, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, (ii) einen Wärmerückgewinnungsabschnitt 116 zum Kühlen des Synthesegasstroms, (iii) eine Kompressionseinheit 120 zum Komprimieren des Synthesegasstroms und (iv) einen Methanolsynthesekreislauf 12 zum Umwandeln wenigstens eines Teils des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids in dem Synthesegasstrom zu Methanol bei einer ursprünglichen Methanolproduktionsgeschwindigkeit;
    Installieren einer Leitung zum Ableiten eines Teils des Synthesegasstroms stromabwärts von dem wenigstens einen Reformierer 106 zur Trenneinheit 28, um das abgeleitete Synthesegas in wenigstens einen kohlenmonoxidreichen Abstrom und einen wasserstoffreichen Abstrom zu trennen, wobei die Wasserstoffmenge in dem wasserstoffreichen Strom größer als die Nettowasserstofferzeugung der ursprünglichen Methanolanlage ist;
    Anpassen des Methanolsynthesekreislaufs 12 zum Betreiben mit einer Beschickung, welche den verbleibenden Teil des Synthesegasstroms umfaßt, um Methanol bei einer verminderten Geschwindigkeit relativ zur ursprünglichen Methanolproduktionsgeschwindigkeit zu erzeugen;
    Installieren eines Reaktors 34 zum Reagieren des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit 28 mit dem Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf 12, um ein Produkt zu bilden, das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen davon, wobei die Aufteilung des Synthesegasstroms ausbalanciert wird zur Produktion von Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf 12 und kohlenmonoxidreichem Strom aus der Trenneinheit 28 zur stöchiometrischen Umwandlung des Produkts.
  • Bevorzugt wird wenigstens ein Dampfreformierer modifiziert, um die Kohlenmonoxiderzeugung in dem Synthesegasstrom zu verstärken. Der Synthesegasstrom weist bevorzugt Kohlendioxid auf, und die Trenneinheit erzeugt einen kohlendioxidreichen Strom, der bevorzugt zu wenigstens einem Reformierer rezykliert wird, um die Kohlenmonoxiderzeugung zu verstärken.
  • Der Reaktionsschritt kann die direkte katalytische Reaktion von Methanol und Kohlenmonoxid umfassen, um z.B. Essigsäure wie in dem Monsanto-BP-Prozeß zu bilden, oder kann alternativ die zwischenzeitliche Bildung von Methylformiat und Isomerisierung des Methylformiats zu Essigsäure, die zwischenzeitliche Reaktion von CO und zwei Mol Methylalkohol zum Bilden von Methylacetat und Hydrolyse des Methylacetats zu Essigsäure und Methanol oder die Carbonylierung des Methylacetats zum Bilden von Essigsäureanhydrid umfassen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Nachrüstungsverfahrens sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Nachrüsten einer ursprünglichen Methanolanlage vor, die wenigstens einen Dampfreformierer zum Umwandeln einer Kohlenwasserstoff-/Dampfbeschickung in einen Synthesegasstrom, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, einen Wärmerückgewinnungsabschnitt zum Kühlen des Synthesegasstroms, eine Kompressionseinheit zum Komprimieren des Synthesegasstroms und einen Methanolsynthesekreislauf zum Umwandeln wenigstens eines Teils des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids in dem Synthesegasstrom zu Methanol. Die nachgerüstete Anlage kann ein Produkt aus Kohlenmonoxid und Methanol herstellen, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen davon. Das Nachrüstverfahren umfaßt folgende Schritte: (a) Modifizieren wenigstens eines Dampfreformierers zum Betrieb mit einer Beschickung mit einem relativ verstärkten Kohlendioxidgehalt; (b) Ableiten eines Teils des Synthesegasstroms aus wenigstens einem Dampfreformierer zu einer Trenneinheit; (c) Betreiben des Methanolsynthesekreislaufs mit einer Beschickung, die den verbleibenden Synthesegasstrom aufweist, um weniger Methanol als die ursprüngliche Methanolanlage zu erzeugen; (d) Betreiben der Trenneinheit, um das abgeleitete Synthesegas in einen kohlendioxidreichen Strom, einen kohlenmonoxidreichen Strom und einen wasserstoffreichen Strom zu trennen; (e) Rezyklieren des kohlendioxidreichen Abstroms aus der Trenneinheit zu wenigstens einem modifizierten Dampfreformierer, um die Kohlenmonoxidbildung relativ zur Originalmethanolanlage zu verstärken und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu verstärken; (f) Reagieren des kohlenmonoxidreichen Abstroms aus der Trenneinheit mit dem Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf, um das Produkt zu bilden, wobei die Ableitung des Synthesegasstroms ausbalanciert wird zur Produktion von Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf und kohlenmonoxidreichen Strom aus der Trenneinheit zur stöchiometrischen Umwandlung zu dem Produkt.
  • Der modifizierte Dampfreformierer ist bevorzugt modifiziert, um bei einer höheren Temperatur zu arbeiten, um die Kohlenstoffumwandlung zu Kohlenmonoxid zu verbessern. Die Trenneinheit kann einen Lösungsmittelabsorbierer und einen Abstreifer für Kohlendioxidrückgewinnung und eine kryogene Destillationseinheit für Kohlenmonoxid- und Wasserstoffrückgewinnung umfassen.
  • Die Kompressionseinheit hat bevorzugt einen Dreistufenkompressor, und die Synthesegasstromableitung tritt bevorzugt zwischen der zweiten und der dritten Kompressionsstufe auf. Die dritte Kompressorstufe wird bevorzugt zum Betrieb bei einem niedrigeren Durchsatz als die ursprüngliche Methanolanlage modifziert. Wo der Methanolsynthesekreislauf der ursprünglichen Methanolanlage einen Rezyklierungskreislaufkompressor umfaßt, kann der Rezyklierungskreislaufkompressor ebenfalls für einen Betrieb bei einem niedrigeren Durchsatz modifiziert sein.
  • Das Verfahren kann auch die Einfuhr eines Stroms eines gemischten CO-/Kohlendioxidstroms umfassen, z.B. in einem 1:2- bis 2:1 Molverhältnis. Der eingeführte Strom kann an den Methanolsyntheseschleife oder die Trenneinheit geliefert werden, wird aber bevorzugt an den Reformierer geliefert, wo das Kohlendioxid darin zu CO umgewandelt wird.
  • Das Verfahren kann weiterhin den Schritt des Reagierens des Wasserstoffs in dem wasserstoffreichen Strom mit Stickstoff umfassen, um Ammoniak herzustellen. Wo die ursprüngliche Methanolanlage einen wasserstoffreichen Abstrom erzeugt, der einen Kreislaufablaß aus dem Methanolsynthesekreislauf umfaßt, der mit Stickstoff reagiert wurde, um Ammoniak herzustellen, kann die nachgerüstete Anlage den wasserstoffreichen Strom aus der Trenneinheit als eine Hauptwasserstoffquelle zur Ammoniakproduktion verwenden. Mit dem zusätzlichen, aus dem Synthesegas verfügbaren Wasserstoff, kann in der nachgerüsteten Anlage relativ zur ursprünglichen Methanolanlage zusätzliches Ammoniak erzeugt werden.
  • Das Verfahren kann ferner die Einrichtung einer Vinylacetatmonomereinheit zum Reagieren eines Teils der Essigsäure mit Ethylen und Sauerstoff umfassen, um Vinylacetatmonomer herzustellen. Eine Lufttrenneinheit kann eingerichtet werden, um den Sauerstoff für die Vinylacetatmonomereinheit zu machen, und der Stickstoff, der aus der Lufttrenneinheit erzeugt ist, mischt sich bevorzugt mit dem Stickstoff, der für die zusätzliche Ammoniakproduktion erforderlich ist.
  • Bei einem weiteren Gesichtspunkt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und eines Produkts vor, das aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen davon aus einem Kohlenwasserstoff über Methanol und Kohlenmonoxid, das durch Nachrüstung einer bestehenden Anlage durchgeführt wird. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: (a) katalytisches Reformieren des Kohlenwasserstoffs mit Dampf in Anwesenheit eines geringeren Teils von Kohlendioxid, um ein Synthesegas zu bilden, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit einem Molverhältnis von R ((H2 – CO2)/(CO + CO2)) von 2,0 bis 2,9 enthält; (b) Rückgewinnen von Wärme aus dem Synthesegasstrom, um einen gekühlten Synthesegasstrom zu bilden; (c) Komprimieren des gekühlten Synthesegasstroms zu einem Trenndruck; (d) Ableiten eines größeren Teils des komprimierten Synthesegases zu einer Trenneinheit; (e) Trennen des zu der Trenneinheit abgeleiteten Synthesegases in einen kohlendioxidreichen Strom, einen kohlenmonoxidreichen Strom und einen wasserstoffreichen Strom; (f) Rezyklieren des kohlendioxidreichen Stroms zu dem Reformierungsschritt; (g) weiter Komprimieren des verbleibenden geringeren Teils des Synthesegases zu einem Methanolsynthesedruck, der höher als der Trenndruck ist; (h) Betreiben eines Methanolsynthesekreislaufs, um den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid in dem weiter komprimierten Synthesegas in einen Methanolstrom umzuwandeln; und (i) Reagieren des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit mit dem Methanolstrom aus dem Methanolsynthesekreislauf, um das Produkt herzustellen. Der Ableitungsschritt ist bevorzugt ausbalanciert, um stöchiometrische Mengen von Kohlenmonoxid und Methanol zu erhalten.
  • Der Prozeß hat bevorzugt ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenwasserstoff mit Erdgas in Beschickung zu dem Reformierungsschritt von 0,1 zu 0,5 und ein Verhältnis von Dampf zu Erdgas von 2 bis 6. Der Methanolsynthesekreislauf kann unter einer Gesamtmaximalkapazität des Methanolsynthesekreislauf betrieben werden. Das Verfahren kann ferner den Schritt des Reagierens des Wasserstoffs in dem wasserstoffreichen Strom mit Stickstoff in einem Ammoniaksynthesereaktor umfassen, um Ammoniak herzustellen. Das Verfahren kann auch den Schritt des Trennens von Luft in einen Stickstoffstrom und einen Sauerstoffstrom und des Lieferns des Stickstoffstroms zu dem Ammoniaksynthesereaktor umfassen. Wo das Produkt Essigsäure oder einen Essigsäurevorläufer aufweist, die zu Essigsäure umgewandelt wird, kann das Verfahren ferner den Schritt des Lieferns des Sauerstoffstroms aus der Lufttrenneinheit zu einem Vinylacetatsynthesereaktor zusammen mit einem Teil aus dem Kohlenmonoxid-Methanol-Reaktionsschritt umfassen, um einen Vinylacetatmonomerstrom zu erzeugen.
  • Bei einem weiteren Gesichtspunkt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Nachrüsten einer ursprünglichen Methanolanlage vor, die wenigstens einen Dampfreformierer zum Umwandeln eines Kohlenwasserstoffs in einen Synthesegasstrom, der Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, und einen Methanolsynthesekreislauf aufweist, um Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem Synthesegasstrom in Methanol umzuwandeln, in eine nachgerüstete Anlage zum Herstellen eines Produkts aus Kohlenmonoxid und Methanol, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen davon. Das Verfahren umfaßt (1) Trennen des ganzen oder eines Teils des Synthesegasstroms in einer Trenneinheit in jeweilige Ströme, die reich an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind; (2) Betreiben des Methanolsynthesekreislaufs mit einer Beschickung, die umfaßt (a) Kohlendioxid und (b) einen Teil des wasserstoffreichen Abstroms; und (b) Reagieren wenigstens eines Teils des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit mit Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf, um das Produkt zu bilden. Die Beschickung zu dem Methanolsynthesekreislauf kann eingeführtes Kohlendioxid und/oder einen Teil des Synthesegases umfassen. Bevorzugt wird der gesamte Synthesegasstrom an den Trennschritt geliefert. Die Menge des wasserstoffreichen Stroms ist allgemein im Überschuß zum stöchiometrisch durch den Methanolsynthesekreislauf erforderlichen Wasserstoff. Bevorzugt wird der ganze kohlendioxidreiche Strom an den Synthesekreislauf geliefert, und der ganze kohlenmonoxidreiche Strom wird an den Reaktionsschritt geliefert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Nachrüstungsverfahren (1) Liefern eines größeren Teils des Synthesegasstroms zu einer Trenneinheit, um den Synthesegasstrom in jeweilige Ströme zu trennen, die reich an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind, (2) Betreiben des Methanolsynthesekreislaufs mit einer Beschickung, die den kohlendioxidreichen Strom aus der Trenneinheit, einen geringeren Teil des Synthesegasstroms aus der Trenneinheit und eine zusätzliche Kohlendioxidquelle umfaßt, um einen Methanolstrom herzustellen und (3) Reagieren des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit mit dem Methanolstrom aus dem Methanolsynthesekreislauf, um das Produkt zu bilden.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Nachrüstungsverfahren (1) Liefern des Synthesegasstroms zu einer Trenneinheit, um den Synthesegasstrom in jeweilige Ströme zu trennen, die reich an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind, (2) Betreiben des Methanolsynthesekreislaufs mit einer Beschickung, die den kohlendioxidreichen Strom aus der Trenneinheit, einen Teil des wasserstoffreichen Stroms aus der Trenneinheit, einen geringeren Teil des Synthesegasstroms und Kohlendioxid aus einer zusätzlichen Quelle umfaßt, um einen Methanolstrom herzustellen und (3) Reagieren des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit mit dem Methanolstrom aus dem Methanolsynthesekreislauf in stöchiometrischen Anteilen, um das Produkt zu bilden.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren das Einführen eines Stroms aus einem gemischten CO-/Kohlendioxid-Strom, z.B. in einem Molverhältnis von 1:2 oder 2:1. Der importierte Strom kann an den Methanolsynthesekreislauf oder an die Trenneinheit geliefert werden, wird aber bevorzugt zu dem Reformierer zum Umwandeln des Kohlendioxids zu CO geliefert.
  • Nach noch einem Gesichtspunkt sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und eines Produkts, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen daraus aus Kohlenwasserstoff über Zwischenmethanol, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vor. Das Verfahren umfaßt (1) Reformieren des Kohlenwasserstoffs mit dem Dampf, um ein Synthesegas zu bilden, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, (2) Rückgewinnen von Wärme aus dem Synthesegas, um einen gekühlten Synthesegasstrom zu bilden, (3) Komprimieren des gekühlten Synthesegasstrom zu einem Trenndruck, (4) Verarbeiten des Synthesegases in einer Trenneinheit, um den kohlenmonoxidreichen Strom aus dem Wasserstoff und Kohlendioxid zu trennen, (5) Betreiben eines Methanolsynthesekreislaufs, um einen ersten Teil des Wasserstoffs aus der Trenneinheit mit dem Kohlendioxid aus der Trenneinheit und zusätzlichem Kohlendioxid aus einer anderen Quelle zu reagieren, um einen Methanolstrom zu erhalten, (6) Reagieren des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit mit dem Methanolstrom aus dem Methanolsynthesekreislauf in stöchiometrischen Anteilen, um ein Produkt zu bilden, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen daraus.
  • Das Produkt umfaßt Essigsäure, der Reaktionsschritt umfaßt bevorzugt das Reagieren von Methanol, Methylformiat oder einer Kombination davon in Gegenwart eines Reaktionsgemisches, umfassend Kohlenmonoxid, Wasser, ein Lösungsmittel und ein Katalysatorsystem, das wenigstens einen halogenierten Promotor und wenigstens eine Verbindung von Rhodium, Iridium oder eine Kombination davon umfaßt. Das Reaktionsgemisch hat bevorzugt einen Wassergehalt von bis zu 20 Gewichtsprozent. Umfaßt der Reaktionsschritt eine einfache Carbonylierung, dann liegt der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch bevorzugter bei 14 bis 15 Gewichtsprozent. Umfaßt der Reaktionsschritt eine Carbonylierung mit geringem Wassergehalt, dann liegt der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch bevorzugter bei 2 bis 8 Gewichtsprozent. Umfaßt der Reaktionsschritt Methylformiatisomerisierung oder eine Kombination von Isomerisierung und Methanolcarbonylierung, dann enthält das Reaktionsgemisch bevorzugter eine Wassermenge von bis zu 2 Gewichtsprozent, die nicht Null ist. Der Reaktionsschritt ist bevorzugt kontinuierlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 (Stand der Technik) ist ein Gesamtblockflußdiagramm einer typischen Methanol-/Ammoniak-Anlage, die Wasserstoff aus dem Methanolsynthesekreislaufablaß dazu verwendet, Ammoniak herzustellen, und nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Essigsäure nachgerüstet werden kann;
  • 2 ist ein Gesamtblockflußdiagramm der Anlage von 1, nachdem sie nach der vorliegenden Erfindung nachgerüstet worden ist, um Essigsäure, Vinylacetatmnomer und zusätzliches Ammoniak herzustellen.
  • 3 ist ein vereinfachtes schematisches Prozeßflußdiagramm des vorderen Endes der Anlage von 2, welches die Synthesegasproduktion und die CO2-Rezyklierung in der nachgerüsteten Anlage zeigt, wobei die bestehende Ausrüstung als durchgezogene Linie, neue Ausrüstung als strichpunktierte Linie und die modifizierte Ausrüstung als punktierte Linie gezeigt ist.
  • 4 ist ein vereinfachtes schematisches Prozeßflußdiagramm eines Teils der Anlage von 2, welches die CO/H2-Trennung und die Methanolsynthese in der nachgerüsteten Anlage zeigt, wobei die bestehende Ausrüstung als durchgezogene Linie, neue Ausrüstung als strichpunktierte Linie und die modifizierte Ausrüstung als punktierte Linie gezeigt ist.
  • 5 ist ein Gesamtblockflußdiagramm der Anlage von 1, nachdem sie nach einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nachgerüstet worden ist, wobei ein Teil des Synthesegasstroms zur Trennung abgeleitet wird und der MeOH-Synthesekreislauf mit aus der Trennung rückgewonnenem Wasserstoff und CO2, einem verbleibenden Teil des Synthesegases und zusätzlichem eingeführten CO2 versorgt wird.
  • 6 ist ein Gesamtblockflußdiagramm der Anlage von 1, nachdem sie nach einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nachgerüstet worden ist, wobei der ganze Synthesegasstroms zur Trennung abgeleitet wird und der MeOH-Synthesekreislauf mit aus der Trennung rückgewonnenem Wasserstoff und CO2 und zusätzlichem eingeführten CO2 versorgt wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Unter Bezug auf 1 hat eine Originalanlage, die nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nachgerüstet werden kann, eine bestehende herkömmliche Dampfreformierereinheit 10, eine Methanol(MeOH)-Syntheseinheit 12 und bevorzugt eine Ammoniaksyntheseeinheit 14, wobei Wasserstoff für die Ammoniaksyntheseeinheit 14 als Ablaßstrom 16 aus dem Methanolsynthesekreislauf genommen wird. Die Nachrüstung der vorliegenden Erfindung ist allgemein auf jede Anlage anwendbar, die Synthesegas erzeugt und verwendet, um Methanol herzustellen. Nach der Verwendung in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen soll der Bezug auf „Originalanlage" die Anlage bedeuten, wie sie gebaut ist und einschließlich aller dazwischenkommenden Modifizierungen vor der Nachrüstung der vorliegenden Erfindung.
  • Die Reformierereinheit 10 ist typischerweise ein beheizter Ofen, der parallele Rohrbündel enthält, die mit einem herkömmlichen Reformierkatalysator wie z.B. aluminiumoxidunterstützem Nickeloxid gefüllt sind. Die Beschickung der (des) Reformierer(s) ist jede herkömmliche Reformiererbeschickung wie ein niederer Kohlenwasserstoff, typischer Naphtha oder Erdgas. Der Reformierer kann ein Einzugreformierer oder ein Zweistufenreformierer oder jeder andere im Handel erhältliche Reformierer wie z.B. eine KRES-Einheit sein, die von Kellogg, Brown & Root erhältlich ist, was dem Fachmann bekannt ist. Der Reformiererausfluß der Originalmethanolanlage kann jedes herkömmliche H2:CO-Verhältnis enthalten, liegt aber normalerweise bei 2,0 in Anlagen, die nur Methanol herstellen, und höher, z.B. 3,0 und mehr in Anlagen, die ein getrenntes Wasserstoffprodukt oder einen Wasserstoff enthaltenden Zwischenstrom z.B. zur Ammoniaksynthese herstellen. Der Wasserstoff enthaltende Strom wird typischerweise als Ablaßstrom 16 aus dem Kreislauf der Methanolsyntheseeinheit 12 erhalten, was nötig ist, um zu verhindern, daß sich das Niveau von Wasserstoff und Ballasten in dem Synthesegas aufbaut, das durch die Methanolsyntheseeinheit 12 rezirkuliert wird.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird die Originalanlage von 1 nachgerüstet, um Essigsäure (HAC) herzustellen, wobei der bestehende Reformierer 10 und die Methanolsyntheseeinheit 12 verwendet wird und eine bestehende Ammoniaksyntheseeinheit 14 behalten wird, wie dies in 2 gezeigt ist. Ein Teil des Ausflusses 18 aus dem Reformierer 10 wird aus der Methanolsyntheseeinheit 12 über die Leitung 20 zu einer neuen CO2-Entnahmeeinheit 22 abgeleitet. Die CO2-Entnahmeeinheit 22 trennt den Strom aus der Leitung 20 in einen CO2-reichen Strom 24 und einen CO2-armen Strom 26 unter Verwendung einer herkömmlichen CO2-Trennausrüstung und Methode wie Absorptionsabstreifen mit einem Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, allgemein wäßrigen Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin und ähnlichem, wäßrigen Alkalicarbonaten wie Natrium- und Kaliumcarbonaten und ähnlichem. Solche CO2-Absorptionsabstreifprozesse sind im Handel unter den Warenbezeichnungen Girbotol, Sulfinol, Rectisol, Purisol, Fluor, BASF (aMDEA) und ähnlichem erhältlich.
  • Das aus der CO2-Entnahmeeinheit 22 oder aus einer anderen Quelle rückgewonnene CO2 kann an den Reformierer 10 geliefert werden. Durch die Erhöhung des CO2 in der Beschickung zu dem Reformierer 10 wird der CO-Gehalt des Ausflusses 18 erhöht. Analog zum Dampfreformieren, wo ein Kohlenwasserstoff mit Dampf reagiert, um Synthesegas herzustellen, wird die Reaktion des Kohlenwasserstoffs mit Kohlendioxid häufig CO2-Reformieren genannt. Während der Kohlendioxidgehalt der Reformiererbeschickung erhöht wird, erhöht sich der Teil des Kohlenstoffs in dem Kohlenmonoxid in dem Produktsynthesegas 18, das aus dem Kohlendioxid geliefert wird, in relativem Anteil, und der aus dem Kohlenwasserstoff stammende Teil nimmt ab. So ist für eine gegebene CO-Produktionsrate die Anforderung von Kohlenwasserstoffbeschickungsgas reduziert. Während des frühen Stadiums der Reformierung werden schwerere Kohlenwasserstoffe zu Methan umgewandelt: HC + H2O ⇒ CH4 + CO2
  • Die Hauptdampf- und -CO2-Reformierungsreaktionen wandeln Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid um: CH4 + H2O ⇔ 3H2 + CO CH4 + CO2 ⇔ 2H2 + 2CO
  • Die Verschiebungsreaktion wandelt Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und mehr Wasserstoff um: CO + H2O ⇔ CO2 + H2
  • Die Umwandlung der schwereren Kohlenwasserstoffe kommt zum Abschluß. Die Dampfreformierung, CO2-Reformierung und die Verschiebungsreaktion sind gleichgewichtsbeschränkt. Die Gesamtreaktion ist stark endotherm. Falls gewünscht, kann der Reformierer 10 für die zusätzliche Wärmezufuhr zur ergänzenden CO2-Reformierung und zusätzlichen Wärmerückgewinnung modifiziert werden. Der Ausfluß 18 aus dem modifizierten Reformierer 10 hat ein Molverhältnis von Wasserstoff minus CO2 zu CO plus CO2 (in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen als das „R-Verhältnis" (H2 – CO2)/(CO + CO2) bezeichnet), das zur Methanolsynthese optimiert werden kann, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 2,0 bis 2,0. Die Möglichkeit der Optimierung des R-Verhältnisses ergibt sich aus der Entdeckung, daß der Wasserstoff für die Ammoniaksynthese nicht mehr als Methanolablaßstrom 16 erhalten werden muß, sondern statt dessen aus dem Synthesegas rückgewonnen werden kann, das über die Leitung 20 abgeleitet wird, was unten im einzelnen erläutert wird.
  • Der CO2-arme Strom 26 enthält hauptsächlich CO und Wasserstoff und kann in der CO-Trenneinheit 28 in einen CO-reichen Strom 38 und einen wasserstoffreichen Strom 32 getrennt werden. Die Trenneinheit 28 kann jede Ausrüstung und/oder Methoden aufweisen, um das CO/Wasserstoff-Gemisch in relativ reine CO- und Wasserstoffströme zu trennen, wie z.B. halbdurchlässige Membranen, kryogene Fraktionierung oder ähnliches. Die kryogene fraktionierte Destillation ist bevorzugt und kann einfache Teilkondensation ohne irgendwelche Säulen, Teilkondensation mit Säulen, optional mit einer Druckschwingabsorptionseinheit (PSA) und einem Wasserstoffrezyklierkompressors oder Methanwaschen umfassen. Normalerweise ist eine Teilkondensation mit Säulen ausreichend, um CO und Wasserstoff mit ausreichender Reinheit zur Essigsäure- bzw. Ammoniakproduktion zu erhalten, womit die Ausrüstungs- und Betriebskosten auf einem Minimum gehalten werden, obwohl die PSA-Einheit und der Wasserstoffrezyklierkompressor hinzugefügt werden können, um die Wasserstoffreinheit und die CO-Produktionsrate zu erhöhen. Zur Essigsäureherstellung enthält der CO-Strom 30 bevorzugt weniger als 1000 ppm Wasserstoff und weniger als 2 Mol-% Stickstoff und Methan. Zur Ammoniakherstellung enthält der Wasserstoffstrom 32, der zu einer (nicht gezeigten) Stickstoffwascheinheit geschickt wird, bevorzugt wenigstens 80 Mol-% Wasserstoff, bevorzugter wenigstens 95 Mol-% Wasserstoff.
  • Ein Teil des Wasserstoffstroms 32 wird anstelle des Methanolkreislaufablaßstroms 16 zu der bestehenden Ammoniaksyntheseeinheit 14 geliefert. Die Menge von in dem Strom 32 erzeugten Wasserstoffs ist allgemein viel größer als die vorher über die Leitung 16 gelieferte Menge. Dies liegt zum großen Teil daran, daß in der nachgerüsteten Anlage weniger Methanol hergestellt wird und damit weniger Wasserstoff für die Methanolsynthese verbraucht wird. Die zusätzliche Wasserstoffkapazität kann als Brennstoffvorat oder als eine Rohwasserstoffquelle für einen anderen Prozeß wie z.B. erhöhte Ammoniakumwandlung verwendet werden.
  • Zusätzliches Ammoniak kann hergestellt werden, indem ein Teil des zusätzlichen Wasserstoffs zu dem bestehenden Ammoniaksynthesereaktor 14 geliefert wird, wo die Ammoniakumwandlungskapazität erhöht werden kann, und/oder indem eine zusätzliche Ammoniaksyntheseeinheit 33 installiert wird. Die erhöhte Ammoniakkapazität kann durch die Anwesenheit von bestehenden Einrichtungen zum Handhaben, Lagern und zum Transport von Ammoniak ergänzt werden, die in der Lage sein können, die zusätzliche Ammoniakkapazität mit geringer oder keiner Modifizierung unterzubringen.
  • Die Methanolsyntheseeinheit 12 ist eine herkömmliche Methanolumwandlungseinheit wie z.B. ein ICI-Reaktor. Die Methanolsyntheseeinheit 12 der in 2 gezeigten nachgerüsteten Anlage ist im wesentlichen die gleiche wie in der Originalanlage vor der Nachrüstung, davon abgesehen, daß die Menge an erzeugtem Methanol niedriger, bevorzugt die Hälfte derjenigen bei der Originalanlage ist. Begleitend wird der (nicht gezeigte) Kreislaufrezyklierkompressor) mit einer niedrigeren Kapazität betrieben, und der Ablaßstrom 16 wird in der Menge deutliche reduziert. Wie oben erwähnt, wird der Ablaßstrom 16 zum Liefern des Wasserstoffs zu dem Ammoniakkonverter 14 nicht mehr benötigt, da er in der nachgerüsteten Anlage nun direkt aus dem Wasserstoffstrom 32 geliefert wird, der direkt aus dem Teil des Ausflusses 18 des Reformierers 10 getrennt wird, der über die Leitung 20 aus der Beschickung an die Methanolsyntheseeinheit 12 abgeleitet wird. Falls gewünscht, kann der Ablaßstrom 16 nun als Brennstoff und/oder als eine Wasserstoffquelle zur Hydrodesulfurierung der Beschickung zu dem Reformierer 10 verwendet werden. Da nicht mehr die Notwendigkeit besteht, den überschüssigen Wasserstoff zur Verwendung in der Ammoniakeinheit 14 durch die Methanolsyntheseeinheit 12 zu leiten, kann die Beschickung zu der Methanolsyntheseeinheit 12, d.h. der Ausfluß 18, wie oben beschrieben, für eine effizientere Methanolumwandlung in der Zusammensetzung optimiert werden. Es kann auch erwünscht sein, die Methanolsyntheseeinheit 12 während der Nachrüstung, falls gewünscht, derart nachzurüsten, daß sie alle anderen Modifizierungen umfaßt, die in der Originalanlage nicht vorliegen, aber herkömmlich geworden sind und seit dem Bau der Originalanlage für den Methanolsynthesekreislauf entwickelt worden sind und vorher nicht darin aufgenommen worden sind.
  • Die Menge von Synthesegas in dem Ausfluß 18 aus dem Reformierer 10, die zur CO2/CO/H2-Trennung abgeleitet wird, wird bevorzugt ausbalanciert, um ein stöchiometrisches Verhältnis von Methanol und CO zur Herstellung von Essigsäure in der Essigsäuresyntheseeinheit 34 vorzusehen. Bevorzugt ist das Verhältnis von CO in der Leitung 30 und Methanol in der Leitung 36 gleich, oder das Methanol wird in einem 10–20%igen Molüberschuß erzeugt, d.h. einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,2. Um dieses Verhältnis von Methanol und CO zu erzeugen, wird eine relativ größere Menge (Gesamt-kg/h) des Ausflusses 18 in die Leitung 20 abgeleitet, und der verbleibende geringere Teil wird in die Leitung 38 zu der Methanolsyntheseeinheit 12 gespeist.
  • Die Essigsäuresyntheseeinheit 34 verwendet eine herkömmliche Ausrüstung und eine Methode zur Herstellung von Essigsäure, die dem Fachmann wohlbekannt und/oder für ihn kommerziell erhältlich sind, wie z.B. aus einer oder mehreren der oben erwähnten Patentschriften zur Essigsäureherstellung. Beispielsweise kann ein herkömmlicher BP/Monsanto-Prozeß verwendet werden oder ein verbesserter BP/Monsanto-Prozeß, der BP-Cativa-Technologie (Iridiumkatalysator), Acetatseidetechnologie mit niedrigem Wassergehalt (Rhodium-Lithium-Acetat-Katalysator), Millenium-Technologie mit niedrigem Wassergehalt, Acetex-Technologie (Rhodium-Iridium-Katalysator) und/oder Doppelprozeß-Methanolcarbonylierung-Methylformiatisomerisierung verwendet. Das Reaktionsgemisch umfaßt allgemein das Reagieren von Methanol, Methylformiat oder eine Kombination davon in Gegenwart eines Reaktionsgemisches, umfassend Kohlenmonoxid, Wasser, ein Lösungsmittel und ein Katalysatorsystem, das wenigstens einen halogenierten Promotor und wenigstens eine Verbindung von Rhodium, Iridium oder einer Kombination davon umfaßt. Das Reaktionsgemisch hat bevorzugt einen Wassergehalt bis zu 20 Gew.-%. Umfaßt die Reaktion einfache Carbonylierung, dann liegt der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch bevorzugt von 14 bis 15 Gew.-%. Umfaßt die Reaktion eine Carbonylierung mit niedrigem Wassergehalt, dann liegt der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%. Umfaßt die Reaktion Methylformiatisomerisierung oder eine Kombination von Isomerisierung und Methanolcarbonylierung, dann enthält das Reaktionsgemisch bevorzugt eine Wassermenge von bis zu 2 Gew.-%, die nicht Null ist. Die Reaktion ist typischerweise kontinuierlich. Ein Essigsäureprodukt wird über die Leitung 40 erhalten.
  • Falls gewünscht, kann ein Teil der Essigsäure aus der Leitung 40 in eine herkömmliche Vinylacetatmonomersyntheseeinheit 42 eingespeist werden, wo er über die Leitung 44 mit Ethylen und über die Leitung 46 mit Sauerstoff reagiert wird, um einen Produktstrom 48 zu erhalten. Der Sauerstoff in der Leitung 46 kann beispielsweise unter Verwendung einer herkömmlichen (bevorzugt kryogenen) Lufttrenneinheit 50 erhalten werden, die auch einen Stickstoffstrom 52 erzeugt, welcher der Menge an Luft aus der Leitung 54 entspricht, die für den Sauerstoff in der Leitung 46 benötigt wird. Die Menge der getrennten Luft kann angepaßt werden, um den über die Leitung 52 angeforderten Stickstoff für die zusätzliche Ammoniakkapazität zu erzeugen, die durch die Ammoniaksyntheseeinheit 33 hinzugefügt ist, was oben erwähnt wurde.
  • Bei der alternativen, in 5 gezeigten Ausführungsform wird das zur Essigsäureherstellung verfügbare CO erhöht, indem ein viel größerer Teil des Synthesegases aus der Leitung 18 über die Leitung 20 zu der CO2-Entnahmeeinheit 22 abgeleitet wird als bei der Ausführungsform von 2. Dies erhöht die Anforderung für CO, das für die Methanolsyntheseeinheit benötigt wird. Die CO-Anforderung für die Methanolsyntheseeinheit 12 kann jedoch auch erfüllt werden, indem CO2 geliefert wird, obwohl der für die Methanolsynthese mit CO2 erforderliche Wasserstoff höher ist. Der CO2-Strom 24 aus der CO2-Entnahmeeinheit 22 wird also an die Methanolsyntheseeinheit 12 anstelle des Reformierers 10 geliefert, wie bei der Ausführungsform von 2. Zusätzliches CO oder CO2 oder ein Gemisch von CO/CO2, wie dies für die Methanolsynthese 12 benötigt wird, kann von einer (nicht gezeigten) anderen Quelle über die Leitung 25 geliefert werden. Bevorzugt wird CO2 anstelle von CO eingeführt, weil CO2 gewöhnlich einfacher zu erzeugen und transportieren als CO und auch weniger toxisch ist. Etwas in der Leitung 32 von der CO-Trenneinheit 28 erhaltener Wasserstoff kann über die Leitung 35 an die Methanolsyntheseeinheit 12 geliefert werden. Da die Menge an Wasserstoff in der Leitung 32 allgemein größer als die Menge des für die Methanolsyntheseeinheit 12 erforderlichen Sauerstoff ist, kann, selbst wenn CO2 anstelle von CO als Einsatzgut verwendet wird, der überschüssige Wasserstoff über die Leitung für eine andere Verwendung wie beispielsweise die Ammoniaksynthese oder die Verbrennung als Fuel-Gas ausgeführt werden.
  • Die Ausführungsform von 5 kann gegenüber derjenigen von 2 darin Vorteile haben, daß die Nachrüstung keine Modifizierung der Reformierer 10 erfordert, und die Methanolsyntheseeinheit 12 kann im wesentlichen mit der Auslegungskapazität betrieben werden, ohne irgendwelche Stromzusammensetzungen in der Methanolsyntheseeinheit 12 signifikant zu ändern. Darüber hinaus kann die Ausführungsform von 5 ohne Überschußmethanolproduktion betrieben werden, während gleichzeitig Wasserstoff über die Leitung 37 zur Ausfuhr hergestellt wird.
  • Die Ausführungsform von 6 ist 5 ähnlich, davon abgesehen, daß kein Synthesegas an die Methanolsyntheseeinheit 12 geliefert wird, sondern statt dessen insgesamt zu der CO2-Entnahmeeinheit 22 geliefert wird. Dies hat den weiteren Vorteil der Maximierung von CO- und Essigsäureerzeugung mit etwas höheren CO2-Einfuhranforderungen und etwas weniger Wasserstofferzeugung über die Leitung 37.
  • Beispiel 1
  • Die Nachrüstung einer bestehenden Methanolanlage umfaßt deren Umgestaltung, um Methanol und CO in einem stöchiometrischen Verhältnis für die Essigsäureherstellung zu erzeugen, während immer noch Wasserstoff hergestellt wird, der wenigstens für die bestehende Ammoniaksynthese ausreicht. Die Originalanlage wandelt 760 MTPD Erdgas mit einem Dampf:Kohlenstoff-Molverhältnis von 2,8 in einem Singlepass-Reformierer um, um 1760 MTPD Synthesegas zu bilden, das 74,1 Mol-% Wasserstoff, 15,5 Mol-% CO, 7,1 Mol-% CO2, 3,1 Mol-% Methan, 0,2 Mol-% Stickstoff, Trockenbasis, enthält, das dem Methanolsynthesekreislauf zugegeben wird. Die Beschickung zu dem Methanolsynthesereaktor in der Originalanlage (rückgeführtes Material plus Frischsynthesegas) beträgt 5600 MTPD eines Beschickungsgases, das 82,2 Mol-% Wasserstoff, 9 Mol-% Methan, 4,8 Mol-% CO, 3 Mol-% CO2, 0,6 Mol-% Stickstoff und 0,4 Mol-% MeOH und andere Bestandteile, Trockenbasis, enthält. Das Synthesegas wird in der Originalanlage in 1560 MTPD Rohmethanol umgewandelt, das durch Destillation raffiniert wird, um 1335 MTPD des raffinierten Produkts zu ergeben. Das Nettokreislaufablaßgas (Rohwasserstoffgas zur Ammoniaksynthese) in der Originalanlage weist 84,3% Mol-% Wasserstoff, 10,5 Mol-% Methan, 2,2 Mol-% CO, 2 Mol-% CO2, 0,7 Mol-% Stickstoff, 0,4 Mol-% MeOH und andere Bestandteile auf, Trockenbasis, und reicht für eine Ammoniakerzeugung in der Originalanlage von 500 MTPD aus.
  • Die Originalanlage ist nach 3 und 4 nachgerüstet, um 760 MTPD Methanol und 606 MTPD CO zu erzeugen, die 1208 MTP Essigsäure bringen können, und 331 MTPD Wasserstoff, die 1085 MTPD Ammoniak bringen können. Der bestehende Reformierer 106 wird modifiziert, um ein neues (nicht gezeigtes) Saugzuggebläse und (nicht gezeigte) größere Dampfüberhitzungs-, gemischte Beschickungs- und Beschickungsrohrschlangen hinzuzufügen. Der bestehende Synthesegaskompressor 122 der dritten Stufe wird für einen niedrigeren Durchsatz modifiziert, indem das innere Bündel einschließlich Rotor und Membranen ersetzt wird. Der bestehende Synthesegasrezirkulierungskompressor 126 wird ähnlich für eine niedrigere Durchflußrate modifiziert, indem das innere Bündel einschließlich Rotor und Membranen ersetzt wird. Eine neue aMDEA-CO2-Entnahmeeinheit 128, eine neue Packungskühleinheit 138, eine neue Cold-Box-Einheit 142 mit Trocknern und CO-Kompressor, ein neuer CO2-Kompressor 134 zum Rezyklieren von CO2 zu dem Reformierer 106 und neue Wasserstoffkompressoren 148 zum Liefern von Wasserstoff zu der bestehenden (nicht gezeigten) Ammoniakanlage und eine neue (nicht gezeigte) 600-MTBD-Ammoniakanlage werden hinzugefügt. Vor und/oder während der Nachrüstung (wenigstens während die bestehende Anlage betriebsbereit ist, vor dem Abschaltbau) kann die Methanolanlage mit einer reduzierten Rate betrieben werden, wobei etwa 27% aus dem Abfluß des Synthesegaskompressors 122 direkt zu der bestehenden Ammoniakanlage umgeleitet wird.
  • Vorteile der Nachrüstung im Vergleich zu einer völlig neuen CO/MeOH-Anlage liegen in der Verwendung bestehender Einheiten und Ausrüstung wie Desulfurierung, Reformieren einschließlich Abwärmewiedergewinnung, Synthesegaskompressor und Zirkulationspumpe usw. Zusätzliche Vorteile ergeben sich aus der Verwendung der bestehenden Außenanlagen und der Infrastruktur wie Dampferzeugung, Wasserbehandlung, Kühlwassersystem, Kontrollraum und Produktladeeinrichtungen.
  • Unter Bezug auf 3, die ein Blockflußdiagramm für die nachgerüstete Anlage zeigt, wird Erdgas in der Leitung 100 zu der Desulfurierer/Sättiger-Einheit 102 geliefert. Das bestehende Schwefelentnahmesystem wird dazu verwendet, alles H2S und organischen Schwefel aus dem Prozeßbeschickungsgas zu entnehmen. Dieses Gas wird mit einem Rezyklierstrom 104 aus wasserstoffreichem Synthesegas gemischt, um einen Wasserstoffgehalt von 2,4 Mol-% vorzusehen, und in dem (nicht gezeigten) Desulfuriererwärmetauscher und in dem Konvektionsabschnitt 116 des Reformierers auf eine Temperatur von 330°C erwärmt. Das erwärmte Gas tritt in die Desulfurierereinheit 102 ein, wo organische Schwefelverbindungen zunächst über einem (nicht gezeigten) Bett aus einem Nickel/Molybdän-Katalysator zu Wasserstoffsulfid hydriert werden. Unter dem NiMo-Katalysator befindet sich ein (nicht gezeigtes) Bett aus einem Zinkoxidadsorbens, in welchem das Wasserstoffsulfid reagiert wird, um Zinksulfid zu bilden.
  • Die desulfurierte Beschickung wird durch den bestehenden Sättiger geführt, wo das Gas mit Wasser aus der Leitung 108 gesättigt wird, um die Prozeßdampfanforderung zu reduzieren. Das aus dem Sättiger in der Leitung 110 austretende Gas wird mit dem Rezyklierkohlendioxid in der Leitung 112 und Mitteldruckdampf aus der Leitung 114 gemischt, so daß das gemischte Gas 3 Mol an äquivalentem Dampf pro Mol Kohlenstoff hat, wobei äquivalenter Dampf als Dampfmole plus 0,6mal Kohlendioxidmole berechnet ist.
  • Die Zugabe von CO2 zu dem Beschickungsgas ist eine Modifizierung des bestehenden Betriebs des Reformierers 106. Dadurch wird mehr CO erzeugt und die Synthesegaszusammensetzung in dem Ausflußstrom 115 für eine effizientere Methanolerzeugung ausbalanciert, wie oben beschrieben. Die gemischte Beschickung wird in den (nicht gezeigten) modifizierten gemischten Beschickungsrohrschlangen in dem Reformierer 106 auf 515°C vorgewärmt.
  • Die heiße gemischte Beschickung wird zu den (nicht gezeigten) Katalysatorrohren des Reformierers 106 verteilt, läuft nach unten durch den Nickelreformierkatalysator und reagiert, um Wasserstoff, CO und CO2 zu bilden. Der Druck und die Temperatur am Auslaß der Katalysatorrohr ist 19 Bar (absolut) und 880°C. Die Wärmerückgewinnungseinheit 116 ist ein Konvektionsabschnitt des Reformierers 106 und umfaßt Rohrschlangen für den Hochdruckdampfboiler, zum Hochdruck-Dampfüberhitzen (modifiziert in der nachgerüsteten Anlage), Vorwärmung der gemischten Beschickung (modifiziert in der nachgerüsteten Anlage), Beschickungsgasvorwärmung (modifiziert in der nachgerüsteten Anlage) und Verbrennungsluftvorwärmung. Wie oben erwähnt, sind modifizierte Rohrschlangen für die Dampfüberhitzung, die Vorwärmung der gemischten Beschickung und Beschickungsgasvorwärmdienste vorgesehen. Der Reformierer 106 umfaßt ein neues Saugzuggebläse. Das alte Saugzuggebläse wird in der nachgerüsteten Anlage als Druckgebläse verwendet. Der Reformiererausfluß 115 wird dazu verwendet, Dampf zu erzeugen, Boilerbeschickungswasser vorzuwärmen und Wärme in den Reboilern für die Topp- und Raffiniersäulen in den (nicht gezeigten) bestehenden Tauschern zu liefern.
  • Das Synthesegas in der Leitung 118 wird von 17,3 Bar (absolut) auf 41,7 Bar (absolut) in dem ersten Gehäuse des bestehenden Synthesekompressors (erste und zweite Stufe 120) ohne Modifizierung komprimiert. Das Gas in der Abflußleitung 121 wird dann gespalten, so daß 62% über die Leitung 130 zur CO/H2-Produktion geht, und der Rest wird über die Leitung 123 zu dem zweiten Gehäuse geschickt (Kompressor 122 der dritten Stufe, der Synthesegas zur Leitung 125 für die MeOH-Synthese liefert). Die dritte Kompressorstufe 122 des Synthesegaskompressors behandelt lediglich 40% der Strömung der Originalanlage. Dieses Gehäuse ist mit einem neuen inneren Bündel mit Rotor und Membranen modifiziert. Das Gas wird dann in dem ursprünglichen (nicht gezeigten) dritten Zwischenstufenkühler gekühlt, und Wasser wird in dem ursprünglichen (nicht gezeigten) Zwischenstufenseparator getrennt. Das Frischgas in der Leitung 125 wird dann mit Rezykliergas aus der Leitung 124 gemischt (vgl. 4) und in der Rezyklierzirkulationspumpe 126 auf 80 Bar (absolut) komprimiert. Die Zirkulationspumpe 126 wird auch nur 61% der ursprünglichen Strömung behandeln und erfordert deshalb ein neues inneres Bündel einschließlich Rotor und Membranen.
  • Zweiundsechzig Prozent des Gases aus der zweiten Stufe des Synthesegaskompressors 120 wird über die Leitung 130 zu einem aMDEA-CO2-Entnahmesystem 128 geschickt. Dies ist ein einstufiges aMDEA-System, das von BASF lizenziert ist und bei dem die Zirkulierlösung 40 Gew.-% aMDEA ist, ausgelegt zum Reduzieren des Kohlendioxidgehalts in dem Gasstrom 130 von 9,7 Vol.-% auf 100 ppmv auf Trockenbasis in der Leitung 132. Der (nicht gezeigte) Absorbierer wird bei 35° bis 40°C und 39,5 Bar (absolut) betrieben. Das (nicht gezeigte) Kopfproduktgas tritt in einen (nicht gezeigten) Abscheider zur Trennung einer etwa mitgerissenen Lösung ein. Die fette Lösung von dem Absorbiererboden läuft durch eine (nicht gezeigte) hydraulische Turbine zur Energierückgewinnung. Die Turbine erzeugt Energie, um beim Antreiben einer der (nicht gezeigten) Magerlösungspumpen zu helfen. Die Lösung tritt dann in einen (nicht gezeigten) Abstreifer ein, der in drei Abschnitten ausgelegt ist: ein Kontaktkühler oben, ein Niederdruck(LP)-Entspannungsabschnitt in der Mitte und ein Abstreiferabschnitt im Boden. Die fette Lösung von der hydraulischen Turbine dritt in den LP-Entspannungsabschnitt ein, der die CO2-Entspannung durch Druckreduzierung fördert. Eine (nicht gezeigte) Halbmagerlösungspumpe pumpt die Lösung vom Boden des LP-Entspannungsabschnitts durch den (nicht gezeigten) Mager-/Halbmagerlösungsaustauscher zum Oberteil des Abstreiferabschnitts. Der Austauscher gewinnt Wärme aus der mageren Lösung zurück, die den Abstreiferabschnitt verläßt. Die den Abstreiferabschnitt verlassende Lösung wird durch Niederdruckdampf in einem (nicht gezeigten) CO2-Abstreiferdampf-Reboiler aufgewärmt. Das Kohlendioxid und der Dampf von dem LP-Entspannungsabschnitt werden in dem Kontaktkühlerabschnitt auf 35°C abgekühlt. Dies wird durch Kontakt mit Kühlwasser erreicht. Abgekühltes Kohlendioxid mit einer Reinheit von wenigstens 99 Vol.-% auf Trockenbasis wird über die Leitung 133 zu dem neuen CO2-Kompressor 134, einem vierstufigen, motorbetriebenen, integral verzahnten Turbokompressor geschickt, der das CO2 in die Leitung mit 26 Bar (absolut) zum Rezyklieren zu dem Reformierer 106 stromaufwärts von der gemischten Beschickungsrohrschlange abgibt, was oben erwähnt wurde. Die regenerierte magere Lösung wird in dem Mager-/Halbmagerlösungsaustauscher und dann durch Kühlwasser abgekühlt. Die abgekühlte magere Lösung wird zum oberen Abschnitt des Absorbierers gepumpt, und ein Nachstrom kann gefiltert werden, um Feststoffe zu entfernen. Frischwasser wird dem System über die Leitung 136 zugegeben.
  • Das Synthesegas in der Leitung 132 wird in einer neuen Packungskühleinheit 138 auf 4,4°C abgekühlt, die einen Schraubenkompressor und Ammoniak als Kühlmittel verwendet. Das abgeschreckte Synthesegas von der Einheit 138 wird dann über die Leitung 140 in die Trockner-/Cold-Box-Einheit 142 geführt, wo es getrocknet und kryogen in den nichtkondensierten Wasserstoffstrom 144 und den CO-Strom 146 getrennt wird. Die (nicht gezeigten) Trockner sind Parallelbetten, die mit einem Molekularsieb gepackt sind, wobei eines online ist, während das andere regeneriert wird. In den Trocknern wird der Feuchtigkeitsgehalt des Gases auf unter 0,5 ppmv reduziert, und der Kohlendioxidgehalt wird auf unter 1 ppmv reduziert. Jeder Trockner kann normalerweise 12 Stunden arbeiten, und die Regenerierung mit heißem Ausschußgas (288°) aus der CO/H2-Anlage und Abkühlung dauert 6 Stunden, womit 6 Stunden Bereitschaft möglich sind.
  • Die Trennung von CO und H2 in der Cold-Box verwendet einen Teilkondensationsprozeß unter Verwendung von zwei (nicht gezeigten) Säulen. Das getrocknete Gas von den Trocknern wird abgekühlt und in (nicht gezeigten) Beschickungs-/Ausfluß-Austauschern verflüssigt. Die Flüssigkeit wird abgetrennt, während das Wasserstoffprodukt überhitzt und in einer (nicht gezeigten) Wasserstoffausdehnungsturbine ausgedehnt wird. Kaltes Gas von der Turbine mit 19,5 Bar (absolut) wird in den Beschickungs-/Ausfluß-Austauschern wiedererwärmt und verläßt die kryogene Einheit mit 19,0 Bar (absolut) und 10°C über die Leitung 144. Die abgetrennte, CO-reiche Flüssigkeit wird in einer (nicht gezeigten) Wasserstoffausschußsäule entspannt. Entspannungsgas, das hauptsächlich Wasserstoff enthält, wird vom Oberteil der Säule genommen und in den Beschickungs-/Ausfluß-Austauschern auf die gleiche Temperatur und den Druck wiedererwärmt wie das Gas von der Turbine, mit dem es in der Leitung 144 zum Liefern zu dem Wasserstoffkompressor 148 gemischt wird.
  • Das Aufwärmen für die Wasserstoffausschußsäule wird vorgesehen, indem Hochdruck-CO in einem (nicht gezeigten) Reboiler kondensiert wird. Das Bodenprodukt von der Wasserstoffausschußsäule, nun arm an Wasserstoff, aber überschüssiges Methan enthaltend, wird in einer (nicht gezeigten) CO/CH4-Säule entspannt, wo CH4 von dem CO getrennt wird und aus der Säule als ein flüssiges Bodenprodukt austritt. Das flüssige Methan wird verdampft und in den Beschickungs-/Ausfluß-Austauschern auf Umgebung erwärmt und tritt aus der Einheit 142 mit 3,15 Bar (absolut) als Brennstoffgas über die Leitung 150 aus. Das CO vom Oberteil der CO-/CO4-Säule wird in den Beschickungs-/Ausfluß-Austauschern erwärmt und in einem (nicht gezeigten) CO-Kompressor in die Leitung 146 komprimiert. Der CO-Kompressor wird auch in dem Wärmepumpenzyklus verwendet, indem CO in einem der Beschickungs-/Ausfluß-Austauscher abgekühlt wird, Kondensieren in den Reboilern für den Wasserstoffausschuß und CO-/CO4-Säulen und Unterkühlen in einem anderen Beschickungs-/Ausfluß-Austauscher. Unterkühltes flüssiges CO wird als Rückfluß in der CO-/CO4-Säule und als Kühlmittel in den Beschickungs-/Ausfluß-Austauschern verwendet. Das verdampfte CO wird vor der Rekomprimierung in dem CO-Kompressor in einem der Beschickungs-/Ausfluß-Austauscher wiedererwärmt.
  • Die Wasserstoffkompressoreinheit 148 weist drei parallele, nicht geschmierte Kolbenkompressoren auf, die jeweils 50% des erzeugen Wasserstoffs auf 80 Bar (absolut) in die Leitung 152 komprimieren kann. Normalerweise sind zwei Kompressoren online und der dritte ist ein Ersatzteil. Die Menge des in der Leitung 152 erzeugten Wasserstoffs reicht aus, um 1084 MTPD Ammoniak zu erzeugen. Die (nicht gezeigte) bestehende Ammoniakanlage erfordert gerade genug Wasserstoff, um 500 MTPD Ammoniak herzustellen, so wird der Rest des Wasserstoffprodukts verwendet, um 584 MTPD Ammoniak in einer (nicht gezeigten) neuen Ammoniakanlage herzustellen. Der Druck des für die neue Ammoniakanlage erforderlichen Wasserstoffs kann mehr oder weniger als 80 Bar betragen, so kann der Wasserstoffkompressordruck entsprechend eingestellt werden.
  • Das Frischsynthesegas in der Leitung 123 (vgl. 4) ist mehr für die MeOH-Synthese ausbalanciert und hat ein niedriegeres R-Verhältnis von 2,1 relativ zu der Originalanlage. Der untere R-Wert liegt an der CO2-Reformierung und ergibt eine geringere Zirkulation in der Rezyklierleitung 124 und sehr wenig Ablaß aus dem MeOH-Kreislauf über die Leitung 160. Gas aus dem Abfluß der Rezyklierstufe 126 strömt durch die Leitung 162 zu dem ursprünglichen Methanolkonverter 164, und die Prozeßströmungen folgen im wesentlichen dem ursprünglichen Prozeßströmungsschema in der Leitung 166, der Wärmerückgewinnungs- und Kühleinheit 168, der Leitung 170, dem Methanolseparator 172, der Rezyklierleitung 124, dem Entspannungsgefäß 174 und dem Brenngasstrom 176 mit 61–65% der ursprünglichen Betriebsströmungen. Der Betrieb des MeOH-Konverters 164 wurde von Kellog, Brown & Root simuliert, um die Leistung des Konverters 164 bei den neuen Betriebsbedingungen und niedrigerer Kapazität zu schätzen. Der MeOH-Produktstrom 178 aus dem Entspannungsgefäß 176 beträgt 760 MTPD.
  • Die Durchflußraten, Zusammensetzungen und Eigenschaften ausgewählter Ströme in der nachgerüsteten Anlage sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet:
  • Figure 00280001
  • Beispiel 2
  • Eine bestehende Methanolanlage wird umgestaltet, um Methanol und CO in einem stöchiometrischen Verhältnis zur Herstellung von 1000000 Tonnen/Jahr Essigsäure nach der Ausführungsform von 5 herzustellen. Unter der Annahme einer Produktion von 340 Tagen/Jahr ergibt dies 2040 kmol/h Essigsäure, was 2040 kmol/h MeOH und 2040 kmol/h CO erfordert.
  • Angenommen, die Originalanlage wandelt Erdgas in zwei Singlepaß-Reformierern 10 um, um ein Synthesegas zu bilden, das 11660 kmol/h Wasserstoff, 2180 kmol/h CO und 1290 kmol/h CO2 enthält. Zur Herstellung der gewünschten Menge von Essigsäure muß genug Synthesegas zum Erhalten von 2040 kmol/h von CO aus der neuen CO-Trenneinheit 28 aus der Beschickung zu der bestehenden Methanolsyntheseeinheit 12 zu der neuen CO2-Entnahmeeinheit 22 abgeleitet werden. Dies läßt 140 kmol/h CO in dem verbleibenden Synthesegas zur Beschickung zu der Methanolsyntheseeinheit 12. Zum Herstellen von 2040 kmol/h MeOH werden insgesamt 2040 kmol/h irgendeiner Kombination von CO und/oder CO2 benötigt. Mit den 140 kmol/h CO aus dem verbleibenden Synthesegas in der Leitung 38 und 1290 kmol/h CO2 aus dem verbleibenden Synthesegas in der Leitung 38 sowie dem CO2 aus der Entnahmeeinheit 22 über die Leitung 24 werden zusätzliche 610 kmol/h CO2 benötigt. Dieses CO2 wird über die neue Leitung 25 eingeführt.
  • Zum Erzeugen des Methanols in der Methanolsyntheseeinheit 12 werden zwei Mol Wasserstoff für jedes Mol CO-Beschickung sowie drei Mol Wasserstoff für jedes Mol CO2-Beschickung benötigt oder (2)(140) + (3)(1290 + 610) = 5980 kmol/h H2. Die zwei bestehenden Reformierer 10 erzeugen 11660 kmol/h, womit 5680 kmol/h Wasserstoff zur Ausfuhr bleiben.
  • Beispiel 3
  • Die bestehende Methanolanlage von Beispiel 2 wird umgestaltet, um Methanol und CO in einem stöchiometrischen Verhältnis zur Herstellung der maximalen Menge von Essigsäure nach der Ausführungsform von 6 zu erzeugen, d.h. durch Liefern des gesamten Synthesegases von den Reformierern 10 zu der neuen CO2-Entnahmeeinheit 22. Durch Umwandeln des gesamten verfügbaren CO (2180 kmol/h) in Essigsäure, beträgt die Essigsäureproduktion 2180 kmol/h oder 1,07 × 106 Tonnen/Jahr.
  • Zum Herstellen von 2180 kmol/h MeOH werden insgesamt 2180 kmol/h irgendeiner Kombination von CO und/oder CO2 benötigt. Mit keinem CO aus dem Syngas und 1290 CO2 aus der CO2-Entnahmeeinheit 22 über die Leitung 24 werden zusätzliche 890 kmol/h CO2 benötigt. Dieses CO2 wird über die Leitung 25 importiert.
  • Zum Herstellen des Methanols in der Methanolsyntheseeinheit 12 werden drei Mol Wasserstoff für jedes Mol CO2-Beschickung oder (3)(2180) = 6540 kmol/h H2 benötigt. Die beiden Reformierer erzeugen 11660 kmol/h, womit 5120 kmol/h Wasserstoff zur Ausfuhr bleiben.

Claims (33)

  1. Verfahren zum Nachrüsten einer Methanolanlage, umfassend die Schritte: Installieren einer Kohlendioxid-, Kohlenmonoxid- und Wasserstofftrenneinheit (22, 28) in Verbindung mit einer ursprünglichen Methanolanlage, umfassend (i) wenigstens einen Reformierer (10) zum Umwandeln eines Kohlenwasserstoffs in einen Synthesegasstrom, der Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält und (ii) einen Methanolsynthesekreislauf (12) zum Umwandeln von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem Synthesegasstrom in Methanol; Installieren einer Leitung (20), um wenigstens einen Teil des Synthesegasstromes zur Trenneinheit (22, 28) abzuleiten, um alles oder einen Teil des Synthesegasstroms in jeweilige Ströme zu trennen, die reich an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind; Anpassen der ursprünglichen Methanolanlage zur Lieferung wenigstens eines Teils des kohlendioxidreichen Stroms an den Reformierer (10), an den Methanolsynthesekreislauf (12) oder an eine Kombination davon; Anpassen des Methanolsynthesekreislaufs (12) zum Betrieb bei vermindertem Durchsatz relativ zur ursprünglichen Methanolanlage; und Installieren eines Reaktors (34, 42) zum Reagieren wenigstens eines Teils des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit (22, 28) mit Methanol aus dem Synthesekreislauf (12), um ein Produkt zu bilden, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen davon.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Methanolsynthesekreislauf (12) mit einer Beschickung betrieben wird, die umfaßt (i) Kohlendioxid und (ii) einen Teil des wasserstoffreichen Abstroms aus der Trenneinheit (22, 28).
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Beschickung des Methanolsynthesekreislaufs (12) eingeführtes Kohlendioxid umfaßt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Beschickung des Methanolsynthesekreislaufs (12) einen Teil des Synthesegases einschließt.
  5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der ganze Synthesegasstrom an den Trennschritt geliefert wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge von wasserstoffreichem Strom im Überschuß zum stöchiometrisch durch den Methanolsynthesekreislauf (12) erforderlichen Wasserstoff vorliegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der ganze kohlendioxidreiche Strom an den Methanolsynthesekreislauf (12) geliefert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der ganze kohlenmonoxidreiche Strom an den Reaktor (34, 42) geliefert wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 8, wobei ein Hauptteil des Synthesegasstromes an die Trenneinheit (22, 28) geliefert wird und der Methanolsynthesekreislauf (12) mit einer Beschickung (24) betrieben wird, die den kohlendioxidreichen Strom aus der Trenneinheit (22), einen geringeren Teil Synthesegasstrom und eine zusätzliche Quelle (25) von Kohlendioxid umfaßt, um einen Methanolstrom (36) zu erzeugen.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 9, wobei der Methanolsynthesekreislauf (12) mit einer Beschickung betrieben wird, die kohlendioxidreichen Abstrom aus der Trenneinheit (22), einen Teil eines wasserstoffreichen Stroms (35) aus der Trenneinheit (28), einen Teil des Synthesegasstroms (38) und Kohlendioxid aus einer zusätzlichen Quelle (25) umfaßt.
  11. Verfahren zum Nachrüsten einer Methanolanlage, umfassend die Schritte: Installieren einer Kohlenmonoxid- und Wasserstofftrenneinheit (28) in Verbindung mit einer ursprünglichen Methanolanlage, umfassend (i) wenigstens einen Dampfreformierer (106) zum Umwandeln eines Kohlenwasserstoffs in einen Synthesegasstrom, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, (ii) einen Wärmerückgewinnungsabschnitt (116) zum Kühlen des Synthesegasstroms, (iii) eine Kompressionseinheit (120) zum Komprimieren des Synthesegasstroms und (iv) einen Methanolsynthesekreislauf (12) zum Umwandeln wenigstens eines Teils des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids in den Synthesegasstrom zu Methanol bei einer ursprünglichen Methanolproduktionsgeschwindigkeit; Installieren einer Leitung zum Ableiten eines Teils des Synthesegasstromes stromabwärts von dem wenigstens einen Reformierer (106) zur Trenneinheit (28), um das abgeleitete Synthesegas in wenigstens einen kohlenmonoxidreichen Abstrom und einen wasserstoffreichen Abstrom zu trennen, wobei die Wasserstoffmenge in dem wasserstoffreichen Strom größer als die Nettowasserstofferzeugung der ursprünglichen Methanolanlage ist; Anpassen des Methanolsynthesekreislaufs (12) zum Betreiben mit einer Beschickung, welche den verbleibenden Teil des Synthesegasstromes umfaßt, um Methanol bei einer verminderten Geschwindigkeit relativ zur ursprünglichen Methanolproduktionsgeschwindigkeit zu erzeugen; Installieren eines Reaktors (34) zum Reagieren des kohlenmonoxidreichen Stroms aus der Trenneinheit (28) mit dem Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf (12), um ein Produkt zu bilden, das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylformiat, Methylacetat und Kombinationen davon, wobei die Aufteilung des Synthesegasstromes ausbalanciert wird zur Produktion von Methanol aus dem Methanolsynthesekreislauf (12) und kohlenmonoxidreichen Strom aus der Trenneinheit (28) zur stöchiometrischen Umwandlung des Produkts.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend Modifizierung wenigstens eines Dampfreformierers (10), um Kohlenmonoxiderzeugung im Synthesegasstrom zu erhöhen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 und 11 bis 12, wobei der Synthesegasstrom Kohlendioxid umfaßt, der wenigstens eine Reformierer (106) ein katalytischer Dampfreformierer ist, die Trenneinheit (128) einen kohlendioxidreichen Strom (133) erzeugt und wenigstens ein Teil des kohlendioxidreichen Stroms rezykliert wird zu wenigstens einem Dampfreformierer (112), um die Kohlenmonoxiderzeugung zu verstärken.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Synthesegasstrom in der ursprünglichen Anlage ein Molverhältnis R ((H2 – CO2)/(CO + CO2)) kleiner als 2,0 oder größer als 2,9 hat und wobei die nachgerüstete Anlage ein R-Verhältnis von 2,0 bis 2,9 hat.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das Rezyklieren des kohlendioxidreichen Stroms (133) aus der Trenneinheit (128) zu dem wenigstens einen modifizierten Dampfreformierer (106) die Kohlenmonoxidbildung relativ zur Originalmethanolanlage verstärkt und das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff verstärkt.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der modifizierte Dampfreformierer (106) modifiziert ist, um bei einer höheren Temperatur zu arbeiten.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Trenneinheit (22, 28) einen Lösungsmittelabsorbierer und Abstreifer für Kohlendioxidrückgewinnung und eine kryogene Destillationseinheit für Kohlenmonoxid- und Wasserstoffrückgewinnung umfaßt.
  18. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Kompressionseinheit (120, 122) einen Dreistufenkompressor umfaßt und die Synthesegasstromableitung zwischen der zweiten Anlage und dritten Kompressionsstufen auftritt.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, weiterhin umfassend Modifizieren der dritten Kompressorstufe (122) zum Betrieb bei einem niedrigeren Durchsatz als die ursprüngliche Methanolanlage.
  20. Verfahren nach Anspruch 11, 12, 16, 18 oder 19, wobei der Methanolsynthesekreislauf (12) der Originalmethanolanlage einen Rezyklierungskreislaufkompressor (134) umfaßt, wobei der Rezyklierungskreislaufkompressor für einen Betrieb bei einem niedrigeren Durchsatz modifiziert ist.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, weiterhin umfassend den Schritt des Reagierens des Wasserstoffs in dem wasserstoffreichen Strom (32) mit Stickstoff, um Ammoniak herzustellen.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei in der ursprünglichen Methanolanlage ein wasserstoffreicher Abstrom, der einen Kreislaufablaß (16) aus dem Methanolsynthesekreislauf (12) umfaßt, reagiert wurde mit Stickstoff, um Ammoniak zu machen und in der nachgerüsteten Anlage des wasserstoffreichen Stroms aus der Trenneinheit (28) verwendet wird als Hauptwasserstoffquelle zur Ammoniakproduktion.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei zusätzlicher Ammoniak in der nachgerüsteten Anlage im Verhältnis zur ursprünglichen Methanolanlage hergestellt wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Produkt Essigsäure umfaßt und das Verfahren weiterhin den Schritt des Einrichtens einer Vinylacetatmonomereinheit (42) zum Reagieren eines Teils der Essigsäure mit Ethylen und Sauerstoff umfaßt, um Vinylacetatmonomer herzustellen.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, weiterhin umfassend Einrichten einer Lufttrenneinheit (50), um den Sauerstoff für die Vinylacetatmonomereinheit (42) zu machen und wobei Stickstoff, der aus der Lufttrenneinheit (50) erzeugt ist, sich mit dem Stickstoff mischt, der erforderlich ist für die zusätzliche Ammoniakproduktion.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das Produkt Essigsäure umfaßt und die Reaktionsstufe das Reagieren von Methanol, Methylformiat oder eine Kombination davon in Gegenwart eines Reaktionsgemisches umfaßt, umfassend Kohlenmonoxid, Wasser, ein Lösungsmittel und ein Katalysatorsystem, das wenigstens einen halogenierten Promotor und wenigstens eine Verbindung von Rhodium, Iridium oder einer Kombination davon umfaßt.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Reaktionsgemisch einen Wassergehalt von bis zu 20 Gewichtsprozent hat.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Reaktionsschritt einfache Carbonylierung umfaßt und der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch bei 14 bis 15 Gewichtsprozent liegt.
  29. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Reaktionsschritt eine Carbonylierung mit geringem Wassergehalt umfaßt und der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch bei 2 bis 8 Gewichtsprozent liegt.
  30. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Reaktionsschritt Methylformiatisomerisierung oder eine Kombination von dieser Isomerisierung und Methanolcarbonylierung umfaßt und das Reaktionsgemisch eine Wassermenge von bis zu 2 Gewichtsprozent enthält, die nicht Null ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Reaktionsschritt kontinuierlich ist.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei der Reaktionsschritt die zwischenzeitliche Bildung von Methylformiat und Isomerisierung des Methylformiats zu Essigsäure umfaßt.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei der Reaktionsschritt die Zwischenreaktion von CO und zwei Molen Methylalkohol umfaßt, um Methylacetat zu bilden sowie Hydrolyse von Methylacetat zu Essigsäure und Methanol.
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