ES2322910T3 - Preparacion de acido acetico. - Google Patents

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Daniel Marcel Thiebaut
Kenneth Ebennes Vidalin
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Acetex Cyprus Ltd
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Abstract

Un proceso para fabricar hidrógeno y un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo mediante un intermedio metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono, que comprende las etapas de: reformar el hidrocarburo con vapor para formar un gas de síntesis (18) que contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; recuperar calor del gas de síntesis para formar una corriente de gas de síntesis refrigerada; posteriormente comprimir la corriente de gas de síntesis refrigerada a una presión por encima de una presión en la etapa de reformado; y posteriormente procesar el gas de síntesis comprimido en una unidad de separación (22, 28) para separar una corriente rica en monóxido de carbono (30) del hidrógeno y el dióxido de carbono; hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol (12) para hacer reaccionar una primera parte del hidrógeno (35) de la unidad de separación (28) con el dióxido de carbono (24) de la unidad de separación (22) y el dióxido de carbono adicional de otra fuente (25) para obtener una corriente de metanol (36); hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono (30) de la unidad de separación de la corriente de metanol (36) desde el bucle de síntesis de metanol en proporciones estequiométricas para formar un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos.

Description

Preparación de ácido acético.
Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a un proceso para fabricar gas de síntesis de la cual pueden obtenerse corrientes de monóxido de carbono y metanol para la fabricación de ácido acético y, más particularmente, a la actualización de una planta de metanol para desviar todo o una parte del gas de síntesis del bucle de síntesis del metanol existente a un separador de monóxido de carbono y hacer reaccionar el metanol del bucle de síntesis de metanol con el monóxido de carbono del separador en proporciones aproximadamente estequiométricas para fabricar directa o indirectamente, ácido acético.
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Antecedentes de la invención
La fabricación de ácido acético a partir de monóxido de carbono y metanol usando un catalizador de carbonilación se conoce bien en la técnica. Las referencias representativas que describen este proceso y procesos similares incluyen las Patentes de Estados Unidos 1.961.736 de Carlin et al. (Tennessee Products); 3.769.329 de Paulik et al. (Monsanto); 5.155.261 de Marston et al. (Reilly Industries); 5.672.743 de Garland et al. (PB Chemicals); 5.728.871 a Joensen et al. (Haldor Topsoe); 5.773.642 289 de Denis et al. (Acetex Chimie); 5.817.869 de Hinnenkamp et al. (Quantum Chemical Corporation); 5.877.347 y 5.877.348 de Ditzel et al. (BP Chemicals); 5.883.289 de Denis et al. (Acetex Chimie); y 5.883.295 de Sunely et al. (BP Chemicals). El documento US 4.081.253 (Texaco Development Corporation) describe un proceso no catalítico para producir gas de síntesis, en el que la presión en una zona de separación que recibe un gas de síntesis bruto es la misma que o menor que la presión en un generador de gas de oxidación parcial que suministra el gas de síntesis bruto.
Las materias primas para la fabricación de ácido acético son, por supuesto, monóxido de carbono y metanol. En la planta de ácido acético típica, el metanol se importa y el monóxido de carbono, debido a las dificultades asociadas con su transporte y almacenamiento, se genera in situ, normalmente reformando gas natural u otro hidrocarburo con vapor y/o dióxido de carbono. Un gasto significativo para la nueva capacidad de producción de ácido acético es el coste de capital del equipo necesario para la generación de monóxido de carbono. Sería extremadamente deseable si este coste de capital pudiera eliminarse en gran medida o reducirse significativamente.
Las condiciones de mercado, de vez en cuando en diversas localidades, pueden dar como resultado precios de metanol relativamente bajos (un sobre-suministro) y/o altos precios del gas natural (una escasez) que hace que la fabricación de metanol no sea beneficiosa. Los operadores de las instalaciones de fabricación de metanol existentes pueden enfrentarse con la decisión de continuar o no con la fabricación poco rentable de metanol con la esperanza de que los precios del producto reboten finalmente y/o que los precios de la materia prima caigan a niveles rentables. La presente invención aborda una manera de modificar una planta de metanol no rentable existente para hacerla más rentable cuando los precios del metanol son bajos y/o los precios del gas son altos.
En lo que respecta al solicitante, no se describe en la técnica anterior la modificación de plantas de metanol existentes, incluyendo plantas de metanol/amoniaco, para suministrar MeOH y CO estequiométricos para la fabricación de ácido acético, que puede ser, por ejemplo, un producto más valioso que el MeOH.
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Sumario de la invención
En la presente invención como se define en las reivindicaciones implica el descubrimiento de que los grandes costes de capital asociados con la generación de CO para una nueva planta de ácido acético pueden reducirse significativamente o eliminarse en gran medida actualizando una planta existente de metanol o metanol/amoniaco para fabricar ácido acético. Todo o parte del gas de síntesis se desvía del bucle de síntesis de MeOH y se suministra, en lugar de ello, a una unidad separadora para recuperar el CO_{2}, CO e hidrógeno, que se usa ventajosamente de diversas maneras novedosas para producir ácido acético. El CO_{2} recuperado puede suministrarse al reformador para potenciar la producción de CO, o al bucle de síntesis de MeOH para fabricar metanol. El CO recuperado normalmente se suministra al reactor de ácido acético con el metanol para fabricar el ácido acético. El hidrógeno recuperado puede suministrarse al bucle de MeOH para la producción de metanol, usarse para la fabricación de amoniaco y otros productos, quemarse como combustible o exportarse, ya que el nitrógeno normalmente se produce en exceso respecto a los requisitos para la síntesis de metanol en la presente invención.
El dióxido de carbono puede suministrarse a un reformador al que se suministran el gas natural y el vapor (de agua). El gas de síntesis se forma en el reformador en el que tanto el gas natural como el dióxido de carbono se reforman para producir gas de síntesis con una gran proporción de monóxido de carbono respecto al reformado sin dióxido de carbono añadido. Como alternativa o adicionalmente, el CO_{2} puede suministrarse al bucle de MeOH, con CO adicional del gas de síntesis y/o CO_{2} importado adicional, para reacción catalítica con hidrógeno para fabricar metanol.
El gas de síntesis puede dividirse en una primera parte y una segunda parte. La primera parte del gas de síntesis se convierte en metanol en un bucle de síntesis de metanol convencional que funciona a aproximadamente la mitad de la capacidad del diseño de la planta original, ya que se suministra menos gas de síntesis al mismo. La segunda parte del gas de síntesis puede procesarse para separar el dióxido de carbono y el monóxido de carbono, y el dióxido de carbono separado puede suministrarse de vuelta al suministro al reformador para potenciar la formación de monóxido de carbono, y/o puede suministrarse al bucle de síntesis de MeOH para fabricar metanol. El monóxido de carbono separado puede hacerse reaccionar después con el metanol para producir ácido acético o un precursor de ácido acético por un proceso convencional.
El hidrógeno separado, que generalmente se produce en exceso más allá de lo requerido para la síntesis de metanol en el presente proceso, puede hacerse reaccionar también con nitrógeno de una manera convencional, para producir amoniaco. También, una parte del ácido acético que se produce puede hacerse reaccionar de una manera convencional con oxígeno y etileno para formar un monómero de acetato de vinilo. El nitrógeno del proceso de amoniaco (especialmente para cualquier capacidad de amoniaco en una actualización de una planta de metanol original que comprende un bucle de síntesis de amoniaco) y el oxígeno para el proceso del monómero de acetato de vinilo, puede obtenerse desde una unidad de separación de aire convencional.
Más ampliamente, la presente invención proporciona, en un aspecto, un método para actualizar una planta de metanol original que tiene al menos un reformador de vapor para convertir un hidrocarburo en una corriente de gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono, una sección de recuperación de calor para refrigerar la corriente de gas de síntesis, una unidad de compresión para comprimir la corriente de gas de síntesis y un bucle de síntesis de metanol para convertir al menos una parte del hidrógeno y el monóxido de carbono en la corriente de gas de síntesis en metanol. El método convierte la planta de metanol en una planta actualizada para fabricar un producto a partir de monóxido de carbono y metanol seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos. El método comprende las etapas de: (a) desviar una parte de la corriente de gas de síntesis desde al menos un reformador a una unidad de separación; (b) hacer funcionar el bucle de síntesis de metanol con un suministro que comprende la corriente de gas de síntesis restante para producir menos metanol que la planta de metanol original; (c) hacer funcionar la unidad de separación para separar el gas de síntesis desviado hacia al menos una corriente rica en monóxido de carbono y una corriente rica en hidrógeno, en la que la cantidad de hidrógeno en la corriente rica en hidrógeno es mayor que cualquier producción neta de hidrógeno de la planta de metanol original, y (d) hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono desde la unidad de separación con el metanol desde el bucle de síntesis de metanol para formar el producto, en el que la desviación de la corriente de gas de síntesis se equilibra para la producción estequiométrica del metanol desde el bucle de síntesis de metanol y la corriente rica en monóxido de carbono desde la unidad de separación para la conversión en el producto.
Preferiblemente, al menos un reformador de vapor se modifica para aumentar la producción de monóxido de carbono en la corriente de gas de síntesis. La corriente de gas de síntesis preferiblemente comprende dióxido de carbono y la unidad de separación produce una corriente rica en dióxido de carbono que preferiblemente se recicla a al menos un reformador para aumentar la producción de monóxido de carbono.
La etapa de reacción puede incluir la reacción catalítica directa de metanol y monóxido de carbono para formar ácido acético como en el proceso Monsanto-BP, por ejemplo, o como alternativa puede comprender la formación intermedia de formiato de metilo e isomerización del formiato de metilo a ácido acético, la reacción intermedia de CO y dos moles de alcohol metílico para formar acetato de metilo e hidrólisis del acetato de metilo a ácido acético y metanol, o la carbonilación del acetato de metilo para formar anhídrido acético.
En una realización preferida del método de actualización, la presente invención proporciona un método para actualizar la planta de metanol original que tiene al menos un reformador de vapor para convertir un suministro de hidrocarburo/vapor a una corriente de gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono, una sección de recuperación de calor para refrigerar la corriente de gas de síntesis, una unidad de compresión para comprimir la corriente de gas de síntesis y un bucle de síntesis de metanol para convertir al menos una parte del hidrógeno y el monóxido de carbono en la corriente de gas de síntesis en metanol. La planta actualizada puede fabricar un producto a partir de monóxido de carbono y metanol seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos. El método de actualización comprende las etapas de: (a) modificar al menos un reformador de vapor para que funcione como un suministro que comprende un contenido de dióxido de carbono relativamente aumentado; (b) desviar una parte de la corriente de gas de síntesis desde al menos un reformador de vapor a una unidad de separación; (c) hacer funcionar el bucle de síntesis de metanol con un suministro que comprende la corriente de gas de síntesis restante para producir menos metanol que la planta de metanol original; (d) hacer funcionar la unidad de separación para separar el gas de síntesis desviado hacia una corriente rica en dióxido de carbono, una corriente rica en monóxido de carbono y una corriente rica en hidrógeno; (e) reciclar la corriente rica en dióxido de carbono de la unidad de separación a al menos un reformador de vapor modificado para aumentar la formación de monóxido de carbono respecto a la planta de metanol original y aumentar la proporción molar de monóxido de carbono a hidrógeno; (f) hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono de la unidad de separación con el metanol del bucle de síntesis de metanol para formar el producto, en el que la desviación de la corriente de gas de síntesis se equilibra para la producción estequiométrica de metanol a partir del bucle de síntesis de metanol y la corriente rica en monóxido de carbono desde la unidad de separación para conversión en el producto.
El reformador de vapor modificado se modifica preferiblemente para que funcione a una mayor temperatura para potenciar la conversión del carbono en monóxido de carbono. La unidad de separación puede incluir un absorbedor de disolvente y un separador para la recuperación de dióxido de carbono y una unidad de destilación criogénica para el monóxido de carbono y la recuperación de hidrógeno.
La unidad de compresión preferiblemente tiene un compresor de tres etapas y la desviación de la corriente de gas de síntesis preferiblemente ocurre entre la segunda y tercera etapas de compresión. La tercera etapa de compresión se modifica preferiblemente para funcionar a una menor capacidad de producción que la planta de metanol original. Cuando el bucle de síntesis de metanol de la planta de metanol original incluye un compresor de bucle de reciclado, el compresor de bucle de reciclado puede modificarse también para que funcione a una menor capacidad de producción.
El método puede comprender también importar una corriente mixta de CO/dióxido de carbono, por ejemplo en una proporción molar 1:2 a 2:1. La corriente importada puede suministrarse al bucle de síntesis de metanol o a la unidad de separación, aunque se suministra preferiblemente al reformador donde el dióxido de carbono que hay en su interior se convierte sustancialmente en CO.
El método puede comprender adicionalmente la etapa de hacer reaccionar el hidrógeno en la corriente rica en hidrógeno con nitrógeno para fabricar amoniaco. Cuando la planta de metanol original produce una corriente rica en hidrógeno que comprende un bucle de purga del bucle de síntesis de metanol que se hizo reaccionar con nitrógeno para fabricar amoniaco, la planta actualizada puede usar la corriente rica en hidrógeno de la unidad de separación como una fuente de hidrógeno primaria para la producción de amoniaco. Con el hidrógeno adicional disponible del gas de síntesis, puede producirse amoniaco adicional en la planta actualizada respecto a la planta de metanol original.
El método puede comprender adicionalmente instalar una unidad de monómero de acetato de vinilo para hacer reaccionar una parte del ácido acético con etileno y oxígeno para fabricar monómero de acetato de vinilo. Una unidad de separación de aire puede instalarse para fabricar el oxígeno para la unidad de monómero de acetato de vinilo y el nitrógeno producido de la unidad de separación de aire preferiblemente se ajusta al nitrógeno requerido para la producción de amoniaco adicional.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para fabricar hidrógeno y un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo a través de metanol y monóxido de carbono que puede efectuarse por construcción de una nueva planta o actualización de una planta existente. El proceso comprende las etapas de: (a) reformar el hidrocarburo con vapor en presencia de una proporción minoritaria de dióxido de carbono para formar un hidrógeno que contiene gas de síntesis, monóxido de carbono y dióxido de carbono que tiene una proporción molar de R ((H_{2}-CO_{2})/(CO+CO_{2})) de 2,0 a 2,9; (b) recuperar calor del gas de síntesis para formar una corriente de gas de síntesis refrigerada; (c) comprimir la corriente de gas de síntesis refrigerada a una presión de separación; (d) desviar una parte principal del gas de síntesis comprimido a una unidad de separación; (e) separar el gas de síntesis desviado a la unidad de separación en una corriente rica en dióxido de carbono, una corriente rica en monóxido de carbono y una corriente rica en oxígeno; (f) reciclar la corriente rica en dióxido de carbono a la etapa de reformado; (g) comprimir adicionalmente la parte minoritaria restante del gas de síntesis a una presión de síntesis de metanol mayor que la presión de separación; (h) hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol para convertir el hidrógeno y el monóxido de carbono en el gas de síntesis comprimido adicionalmente en una corriente de metanol; e (i) hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono de la unidad de separación con la corriente de metanol desde el bucle de síntesis de metanol para fabricar el producto, con lo que la etapa de desviación se equilibra para obtener cantidades estequiométricas de monóxido de carbono y metanol.
El proceso preferiblemente tiene una proporción molar de dióxido de carbono a hidrocarburo que comprende gas natural en el suministro a la etapa de reformado de 0,1 a 0,5 y una proporción de vapor a gas natural de 2 a 6. El bucle de síntesis de metanol puede hacerse funcionar sustancialmente por debajo de una capacidad de producción de diseño máxima total combinada de todos los reactores de síntesis de metanol en el bucle. El proceso puede comprender adicionalmente la etapa de hacer reaccionar el hidrógeno de la corriente rica en hidrógeno con nitrógeno en un reactor de síntesis de amoniaco para fabricar amoniaco. El proceso puede comprender también la etapa de separar el aire en una corriente de nitrógeno y una corriente de oxígeno y suministrar la corriente de nitrógeno al reactor de síntesis de amoniaco. Cuando el producto comprende ácido acético o un precursor de ácido acético que se convierte en ácido acético, el proceso puede comprender adicionalmente la etapa de suministrar la corriente de oxígeno desde la unidad de separación de aire a un reactor de síntesis y acetato de vinilo, junto con una parte del ácido acético desde la etapa de reacción de monóxido de carbono-metanol, y etileno, para producir una corriente de monómero de acetato de
vinilo.
En un aspecto adicional la presente invención proporciona un método para actualizar una planta de metanol original, que comprende al menos un reformador de vapor para convertir un hidrocarburo en una corriente gas de síntesis que contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, y un bucle de síntesis de metanol para convertir el hidrógeno y el monóxido de carbono de la corriente de gas de síntesis en metanol, en una planta actualizada para fabricar un producto a partir de monóxido de carbono y metanol seleccionado entre un grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos. El método incluye (1) separar toda o parte de la corriente de gas de síntesis en una unidad de separación en las corrientes respectivas ricas en dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno; (2) hacer funcionar el bucle de síntesis de metanol con un suministro que comprende (a) dióxido de carbono y (b) una parte de la corriente rica en hidrógeno y (3) hacer reaccionar al menos una parte de la corriente rica en monóxido de carbono desde la unidad de separación con metanol desde el bucle de síntesis de metanol para formar el producto. El suministro al bucle de síntesis de metanol puede incluir dióxido de carbono importado y/o una parte del gas de síntesis. Preferiblemente, sustancialmente toda la corriente de gas de síntesis se suministra a la etapa de separación. La cantidad de corriente rica en hidrógeno generalmente está en exceso respecto al hidrógeno estequiométrico requerido por el bucle de síntesis de metanol. Preferiblemente, sustancialmente toda la corriente rica en dióxido de carbono se suministra al bucle de síntesis y sustancialmente toda la corriente rica en monóxido de carbono a la etapa de reacción.
En una realización preferida, el método de actualización comprende (1) suministrar una parte principal de la corriente de gas de síntesis a una unidad de separación para separar la corriente de gas de síntesis en corrientes respectivas ricas en dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno, (2) hacer funcionar el bucle de síntesis de metanol con un suministro que comprende la corriente rica en dióxido de carbono de la unidad de separación, una parte minoritaria de la corriente de gas de síntesis y una fuente adicional de dióxido de carbono para producir una corriente de metanol y (3) hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono desde la unidad de separación con la corriente de metanol desde el bucle de síntesis de metanol para formar el producto.
En otra realización preferida, el método de actualización comprende (1) suministrar la corriente de gas de síntesis a una unidad de separación para separar la corriente de gas de síntesis en corrientes respectivas ricas en dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno, (2) hacer funcionar el bucle de síntesis de metanol con un suministro que comprende la corriente rica en dióxido de carbono desde la unidad de separación, una parte de la corriente rica en hidrógeno desde la unidad de separación, una parte minoritaria de la corriente de gas de síntesis y dióxido de carbono desde una fuente adicional, para producir una corriente de metanol y (3) hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono desde la unidad de separación con la corriente de metanol desde el bucle de síntesis de metanol en proporciones estequiométricas para formar el producto.
En otra realización preferida más, el método de actualización comprende importar una corriente mixta de
CO/dióxido de carbono, por ejemplo una proporción molar de 1:2 a 2:1. La corriente importada puede suministrarse al bucle de síntesis de metanol o a la unidad de separación, aunque se suministra preferiblemente al reformador para la conversión del dióxido de carbono en CO.
En otro aspecto más, la presente invención proporciona un proceso para fabricar hidrógeno y un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo a través de un intermedio metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El proceso incluye (1) reformar el hidrocarburo con vapor para formar un gas de síntesis que contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, (2) recuperar calor del gas de síntesis para formar una corriente de gas de síntesis refrigerada, (3) comprimir la corriente de gas de síntesis refrigerada a una presión de separación, (4) procesar el gas de síntesis en una unidad de separación para separar una corriente rica en monóxido de carbono del hidrógeno y el dióxido de carbono, (5) hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol para hacer reaccionar una primera parte del hidrógeno desde la unidad de separación con el dióxido de carbono de la unidad de separación y el dióxido de carbono adicional de otra fuente, para obtener una corriente de metanol, (6) hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono de la unidad de separación con la corriente de metanol del bucle de síntesis de metanol en proporciones estequiométricas para formar un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos.
Independientemente de si la planta es una planta actualizada o una planta nueva, cuando el producto comprende ácido acético, la etapa de reacción preferiblemente comprende hacer reaccionar metanol, formiato de metilo o una combinación de los mismos en presencia de una mezcla de reacción que comprende monóxido de carbono, agua, un disolvente y un sistema catalítico que comprende al menos un promotor halogenado y al menos un compuesto de rodio, iridio o una combinación de los mismos. La mezcla de reacción preferiblemente tiene un contenido de agua de hasta el 20 por ciento en peso. Cuando la etapa de reacción comprende una carbonilación sencilla, el contenido de agua en la mezcla de reacción es más preferiblemente del 14 al 15 por ciento en peso. Cuando la etapa de reacción comprende carbonilación con bajo contenido de agua, el contenido de agua en la mezcla de reacción es más preferiblemente del 2 al 8 por ciento en peso. Cuando la etapa de reacción comprende isomerización de formiato de metilo o una combinación de isomerización y carbonilación de metanol, la mezcla de reacción contiene más preferiblemente una cantidad de agua que no es cero hasta el 2 por ciento en peso. La etapa de reacción es preferiblemente
continua.
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Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 (técnica anterior) es un diagrama de flujo de bloques global de una planta de metanol/amoniaco típica que usa hidrógeno a partir de la purga del bucle de síntesis de metanol para fabricar amoniaco, que puede actualizarse de acuerdo con la presente invención para fabricar ácido acético.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de bloques global de la planta de la Figura 1 después de que se haya actualizado de acuerdo con la presente invención para fabricar ácido acético, monómero de acetato de vinilo y amoniaco adicional.
La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso esquemático simplificado del extremo frontal de la planta de la Figura 2 que muestra la producción de gas de síntesis y el reciclado de CO_{2} en la planta actualizada, en la que el equipo existente se muestra como una línea continua, el equipo nuevo como una línea raya-punto-raya y el equipo modificado como una línea de puntos.
La Figura 4 es un diagrama de flujo de proceso esquemático simplificado de una parte de la planta de la Figura 2 que muestra la separación de CO/H_{2} y la síntesis de metanol en la planta actualizada, en la que el equipo existente se muestra como una línea continua, el equipo nuevo como una línea raya-punto-raya y el equipo modificado como una línea de puntos.
La Figura 5 es un diagrama de flujo de bloques global de la planta de la Figura 1 después de que se haya actualizado de acuerdo con una realización alternativa de la presente invención en la que una parte de la corriente de gas de síntesis se desvía a una separación y el bucle de síntesis de MeOH se suministra con hidrógeno y el CO_{2} recuperado de la separación, una parte restante del gas de síntesis y CO_{2} adicional importado.
La Figura 6 es un diagrama de flujo de bloques global de la planta de la Figura 1 después de que se haya actualizado de acuerdo con otra realización alternativa de la presente invención en la que toda la corriente del gas de síntesis se desvía a una separación y el bucle de síntesis de MeOH se suministra con hidrógeno y CO_{2} recuperado de la separación y CO_{2} adicional importado.
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Descripción detallada de la invención
Con referencia a la Figura 1, una planta original que puede actualizarse de acuerdo con una realización de la presente invención tiene una unidad reformadora de vapor (10) convencional existente, una unidad de síntesis de metanol (MeOH) (12) y preferiblemente una unidad de síntesis de amoniaco (14) en la que el hidrógeno de la unidad de síntesis de amoniaco (14) se toma como corriente de purga (16) para el bucle de síntesis de metanol. La actualización de la presente invención es aplicable generalmente a cualquier planta que genere y use gas de síntesis para fabricar metanol. Como se usa en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones, la referencia a "planta original" se referirá a la planta tal cual se construyó e incluyendo cualquiera de las modificaciones realizadas antes de la actualización de la presente invención.
La unidad reformadora (10) es típicamente un horno calcinado que contiene bancos de tubos paralelos llenos con catalizador de reformado convencional tal como un óxido de níquel soportado en alúmina, por ejemplo. El suministro al reformador o reformadores es cualquier suministro al reformador convencional tal como un hidrocarburo inferior, típicamente nafta o gas natural. El reformador puede ser un reformador de un solo paso o un reformador de dos etapas o cualquier otro reformador disponible en el mercado, tal como por ejemplo una unidad KRES disponible en Kellogg, Brown & Root, como saben los especialistas en la técnica. El efluente del reformador de la planta de metanol original puede contener cualquier proporción H_{2}:CO convencional, aunque normalmente está cerca de 2,0 en plantas que sólo fabrican metanol y sustancialmente mayor, por ejemplo 3,0 y mayor, en plantas que producen un producto de hidrógeno diferente o una corriente que contiene hidrógeno intermedia, por ejemplo para la síntesis de amoniaco. La corriente que contiene hidrógeno se obtiene típicamente como una corriente de purga (16) desde la unidad de síntesis de metanol (12), bucle que es necesario para mantener el nivel de hidrógeno e inertes para constituir el gas de síntesis reticulado a través de la unidad de síntesis de metanol (12).
La planta original de la Figura 1 se actualiza para producir ácido acético (HAC) usando el reformador existente (10) y la unidad de síntesis de metanol (12) y manteniendo cualquier unidad de síntesis de amoniaco (14), como se muestra en la Figura 2. Una parte del efluente 18 del reformador (10) se desvía de la unidad de síntesis de metanol (12) a través de una línea (20) a una nueva unidad de retirada de CO_{2} (22). La unidad de retirada de CO_{2} (22) separa la corriente de la línea 20 en una corriente rica en CO_{2} (24) y una corriente pobre en CO_{2} (26) usando un equipo de separación de CO_{2} y metodología convencional tal como, por ejemplo, absorción-separación con un disolvente tal como agua, metanol, alcanolaminas generalmente acuosas tales como etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina y similares, carbonatos alcalinos acuosos tales como carbonatos de sodio y potasio y similares. Dichos procesos de absorción-separación de CO_{2} están disponibles en el mercado con las denominaciones comerciales Girbotol, Sulfinol, Rectisol, Purisol, Flúor, BASG (aMDEA) y similares.
El CO_{2} recuperado de la unidad de retirada de CO_{2} (22) o de otra fuente puede suministrarse al reformador (10). Al aumentar el CO_{2} en el suministro al reformador (10) aumenta el contenido de CO del efluente (10). Análogamente al reformado con vapor donde un hidrocarburo reacciona con vapor para formar el gas de síntesis, la reacción del hidrocarburo con el dióxido de carbono se denomina a menudo reformado con CO_{2}. A medida que aumenta el contenido de dióxido de carbono del suministro al reformador, la parte de carbono en el monóxido de carbono en el producto de gas de síntesis (18) que se suministra desde el dióxido de carbono aumenta en proporción relativa y la parte originaria del hidrocarburo disminuye. Por lo tanto, para una velocidad de producción de CO dada, el suministro de hidrocarburo gaseoso requerido se reduce. Durante la etapa temprana de reformado, los hidrocarburos más pesados se convierten en metano:
\quad
HC + H_{2}O \Rightarrow CH_{4} + CO_{2}
La corriente principal y las reacciones de reformado de CO_{2} convierten el metano en hidrógeno y monóxido de carbono:
\quad
CH_{4} + H_{2}O \Leftrightarrow 3 H_{2} + CO
\quad
CH_{4} + CO_{2} \Leftrightarrow 3 H_{2} + 2 \ CO
La reacción de desplazamiento convierte el monóxido de carbono en dióxido de carbono y más hidrógeno:
\quad
CO + H_{2}O \Leftrightarrow CO_{2} + H_{2}
La conversión de los hidrocarburos más pesados transcurre hasta completarse. El reformado con vapor, el reformado con CO_{2} y la reacción de desplazamiento tienen un equilibrio restringido. La reacción global es fuertemente endotérmica. El reformador (10), si se desea, puede modificarse para una entrada de calor adicional para reformado con CO_{2} adicional y recuperación de calor adicional. El efluente (18) del reformador modificado (10) tiene una proporción molar de hidrógeno menos CO_{2} a CO más CO_{2} (denominado en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones como la "proporción R" (H_{2}-CO_{2})/(CO+CO_{2}), que puede optimizarse para la síntesis de metanol, preferiblemente dentro del intervalo de 2,0 a 2,9. La posibilidad de optimizar la proporción R surge del descubrimiento de que ya no es necesario obtener el hidrógeno para la síntesis de amoniaco como la corriente de purga de metanol (16), sino que en lugar de ello puede recuperarse del gas de síntesis desviado a través de la línea (20) como se analiza con más detalle a continuación.
La corriente pobre en CO_{2} (26) contiene principalmente CO e hidrógeno y puede separarse en una unidad de separación de CO (28) en una corriente rica en CO (30) y una corriente rica en hidrógeno (32). La unidad de separación (28) puede comprender cualquier equipo y/o metodología para separar la mezcla CO/hidrógeno en corrientes relativamente puras de CO e hidrógeno tales como por ejemplo membranas semipermeables, fraccionamiento criogénico o similares. Se prefiere la destilación por fraccionamiento criogénico y puede incluir la condensación parcial sencilla sin ninguna columna, condensación parcial con columnas, opcionalmente con una unidad de absorción con presión oscilante (PSA) y un compresor de reciclado de hidrógeno o de lavado de metano. Normalmente, la condensación parcial con columnas es suficiente para obtener CO e hidrógeno de suficiente pureza para la producción de ácido acético y amoniaco, respectivamente, manteniendo el equipo y los costes de operación al mínimo, aunque pueden añadirse la unidad PSA y el compresor de reciclado de hidrógeno para aumentar la pureza del hidrógeno y la velocidad de producción del CO. Para la fabricación de ácido acético, la corriente de CO (30) preferiblemente contiene menos de 1000 ppm de hidrógeno y menos del 2 por ciento en moles de nitrógeno más metano. Para la producción de amoniaco, la corriente de hidrógeno (32) que se envía a una unidad de lavado de nitrógeno (no mostrada) preferiblemente contiene el 80 por ciento en moles de hidrógeno, más preferiblemente al menos el 95% en moles de
hidrógeno.
Una parte de la corriente de hidrógeno (32) se suministra a la unidad de síntesis de amoniaco existente (14) en lugar de la corriente de purga del bucle de metanol (16). La cantidad de hidrógeno producido en la corriente (32) generalmente es mucho mayor que la cantidad suministrada previamente a través de la línea (16). Esto se debe en gran medida al hecho de que se fabrica menos metanol en la planta actualizada y, de esta manera, se consume menos hidrógeno para la síntesis de metanol. La capacidad de hidrógeno adicional puede usarse como un suministro de combustible o como una fuente de hidrógeno bruta para otro proceso, tal como por ejemplo una mayor conversión de amoniaco. El amoniaco adicional puede fabricarse suministrando una parte del hidrógeno adicional al reactor de síntesis de amoniaco existente (14) donde puede aumentarse la capacidad de conversión de amoniaco, y/o instalando una unidad de síntesis de amoniaco adicional (33). La capacidad de amoniaco aumentada puede complementarse con la presencia de instalaciones existentes de manipulación, almacenamiento y transporte de amoniaco que pueden ser capaces de acomodar la capacidad de amoniaco adicional con pocas o ninguna modificación.
La unidad de síntesis de metanol (12) es una unidad de conversión de metanol convencional tal como, por ejemplo, un reactor ICI. La unidad de síntesis de metanol (12) de la planta actualizada mostrada en la Figura 2 es sustancialmente la misma que en la planta original antes de la actualización excepto que la cantidad de metanol producido es sustancialmente menor, preferiblemente aproximadamente la mitad que la de la planta original. Concomitantemente, el compresor de reciclado del bucle (no mostrado) funciona a una menor capacidad y la corriente de purga (16) se reduce considerablemente en cantidad. Como se mencionó anteriormente, la corriente de purga (16) ya no se necesita más para suministrar el hidrógeno al convertidor de amoniaco (14), ya que este se suministra ahora en la planta actualizada desde la corriente de hidrógeno (32) separada directamente de la parte de efluente (18) del reformador (10) desviada desde el suministro a la unidad de síntesis de metanol (12) a través de la línea (20). Si se desea, la corriente de purga (16) puede usarse ahora para combustible y/o como una fuente de hidrógeno para hidrodesulfuración del suministro al reformador (10). Como ya no hay necesidad de hacer pasar el exceso de hidrógeno a través de la unidad de síntesis de metanol (12) para usarlo en la unidad de amoniaco (14), el suministro a la unidad de síntesis de metanol (12), es decir, el efluente (18) puede optimizarse composicionalmente para una conversión de metanol más eficaz, como se ha descrito anteriormente. Puede ser deseable también modificar la unidad de síntesis de metanol (12), si se desea durante la actualización para que incluya cualquier otra modificación que no esté presente en la planta original pero que se haya hecho convencional y se haya desarrollado para los bucles de síntesis de metanol ya que la construcción de la planta original no se ha incorporado previamente en la misma.
La cantidad de gas de síntesis en el efluente (18) desde el reformador (10) que se desvía a la separación CO_{2}/CO/H_{2} se equilibra preferiblemente para proporcionar una proporción estequiométrica de metanol y CO para producir ácido acético a partir del mismo en una unidad de síntesis de ácido acético (34). Preferiblemente, la proporción de CO en la línea (30) y metanol en la línea (36) es aproximadamente igual o el metanol se produce a un exceso molar del 10-20%, por ejemplo a una proporción molar de 1,0 a 1,2. Para producir esta proporción de metanol y CO, una cantidad relativamente mayor (total kg/h) de efluente (18) se desvía hacia la línea (20) y la parte minoritaria restante se suministra a través de la línea (38) a la unidad de síntesis de metanol (12).
La unidad de síntesis de ácido acético (34) emplea un equipo de fabricación de ácido acético convencional y metodología bien conocida y/o disponible en el mercado para los especialistas en la técnica tal como, por ejemplo, a partir de una o más de las patentes de fabricación de ácido acético mencionadas anteriormente. Por ejemplo, puede emplearse un proceso convencional BP/Monsanto o un proceso de BP/Monsanto mejorado que emplea tecnología BP-Cativa (catalizador de iridio), tecnología de bajo contenido de agua Celanese (catalizador de rodio-acetato de litio), tecnología de bajo contenido de agua Millenium (catalizador de rodio-óxidos de fósforo), tecnología Acetex (catalizadores de rodio-iridio) y/o procesos dobles de carbonilación de metanol-isomerización de formiato de metilo. La reacción generalmente comprende hacer reaccionar metanol, formiato de metilo, o una combinación de los mismos en presencia de una mezcla de reacción que comprende un monóxido de carbono, agua, un disolvente y un sistema catalítico que comprende al menos un promotor halogenado y al menos un compuesto de rodio, iridio o una combinación de los mismos. La mezcla de reacción preferiblemente tiene un contenido de agua de hasta el 20 por ciento en peso. Cuando la reacción comprende carbonilación sencilla, el contenido de agua en la mezcla de reacción es preferiblemente del 14 al 15 por ciento en peso. Cuando la reacción comprende carbonilación con un bajo contenido de agua, el contenido de agua en la mezcla de reacción es preferiblemente del 2 al 8 por ciento en peso. Cuando la reacción comprende isomerización con formiato de metilo o una combinación de isomerización y carbonilación con metanol, la mezcla de reacción preferiblemente contiene una cantidad que no es cero de agua hasta el 2% en peso. La reacción típicamente es continua. Un producto de ácido acético se obtiene a través de la línea (40).
Si se desea, una parte del ácido acético desde la línea (40) puede suministrarse a una unidad de síntesis de monómero de acetato de vinilo convencional (42) donde se hace reaccionar con etileno a través de la línea (44) y oxígeno a través de la línea (46) para obtener una corriente de producto monomérico (48). El oxígeno de la línea (46) puede obtenerse, por ejemplo, usando una unidad de separación de aire convencional (preferiblemente criogénica) que produce también una corriente de nitrógeno (52) correspondiente a la cantidad de aire (50) desde la línea (54) necesaria para el oxígeno en la línea (46). La cantidad de aire separado puede ajustarse para producir el nitrógeno requerido a través de la línea (52) para la capacidad de amoniaco adicional añadida mediante la unidad de síntesis de amoniaco (33) como se ha mencionado anteriormente.
En la realización alternativa mostrada en la Figura 5, el CO disponible para la fabricación de ácido acético se aumenta desviando una parte mucho mayor del gas de síntesis de la línea (18) a través de la línea (20) a la unidad de retirada de CO_{2} (22), que en la realización de la Figura 2. Esto aumenta el requisito de CO necesario para la unidad de síntesis de metanol (12). Sin embargo, el requisito de CO para la unidad de síntesis de metanol (12) puede satisfacerse también suministrando CO_{2}, aunque el hidrógeno requerido para la síntesis de metanol con CO_{2} es mayor. La corriente de CO_{2} (24) desde la unidad de retirada de CO_{2} (22) se suministra por lo tanto a la unidad de síntesis de metanol (12) en lugar de al transformador (10), como en la realización de la Figura 2. Puede suministrarse CO o CO_{2} adicional o una mezcla de CO/CO_{2}, según sea necesario, para la síntesis de metanol (12) desde otra fuente (no mostrada) a través de la línea 25. Se prefiere importar el CO_{2} en lugar de CO porque el CO_{2} normalmente es más fácil de producir y transportar que el CO y también es menos tóxico. Parte del hidrógeno obtenido en la línea (32) desde la unidad de separación de CO (28) puede suministrarse a través de la línea (35) a la unidad de síntesis de metanol (12). Como la cantidad de hidrógeno en la línea (32) es generalmente mayor que la cantidad de hidrógeno requerida para la unidad de síntesis de metanol (12), incluso cuando se usa CO_{2} como materia prima en lugar de CO, el exceso de hidrógeno a través de la línea (37) puede exportarse para otro uso, tal como por ejemplo la síntesis de amoniaco o la combustión como un gas combustible.
La realización de la Figura 5 puede tener ventajas sobre la de la Figura 2 en que la actualización no requiere modificación de los reformadores (10) y la unidad de síntesis de metanol (12) puede hacerse funcionar esencialmente a la capacidad de diseño sin cambiar significativamente ninguna composición de la corriente en la unidad de síntesis de metanol (12). Además, la realización de la Figura 5 puede hacerse funcionar sin una producción de metanol en exceso, mientras que al mismo tiempo se produce hidrógeno a través de la línea (37) para exportación.
La realización de la Figura 6 es similar a la de la Figura 5 excepto que no hay gas de síntesis suministrado a la unidad de síntesis de metanol (12) y en lugar de ello se suministra en su totalidad a la unidad de retirada de CO_{2} (22). Esto tiene la ventaja adicional de maximizar la producción de CO y ácido acético con unos requisitos de importación de CO_{2} ligeramente mayores y una producción de hidrógeno ligeramente mayor a través de la línea (37).
Ejemplo 1
La actualización de una planta de metanol existente incluye su reconfiguración para producir metanol y CO en una proporción estequiométrica para la fabricación de ácido acético mientras que se produce hidrógeno al menos suficiente para la síntesis de amoniaco existente. La planta original convierte aproximadamente 760 MTPD de gas natural en un reformador de un solo paso con una proporción molar de vapor:carbono de aproximadamente 2,8 para formar 1760 MTPD de gas de síntesis que contiene aproximadamente el 74,1% en moles de hidrógeno, el 15,5% en moles de CO, el 7,1% en moles de CO_{2}, el 3,1% en moles de metano, el 0,2% en moles de nitrógeno, en base seca, que se añade al bucle de síntesis de metanol. El suministro al reactor de síntesis de metanol en la planta original (reciclado más constitución del gas de síntesis) es de 5600 MTPD de un gas de suministro que comprende el 82,2% en moles de hidrógeno, el 9% en moles de metano, el 4,85 en moles de CO, el 3% en moles de CO_{2}, el 0,6% en moles de nitrógeno y aproximadamente el 0,4% en moles de MeOH y otros constituyentes, en base seca. El gas de síntesis se convierte en la planta original a aproximadamente 1560 MTPD de metanol bruto que se refina por destilación dando 1335 MTPD de producto refinado. El gas de purga del bucle neto (hidrógeno gaseoso bruto para la síntesis de amoniaco) en la planta original comprende el 84,3% en moles de hidrógeno, el 10,5% en moles de metano, el 2,2% en moles de CO, el 2% en moles de CO_{2}, el 0,7% en moles de nitrógeno, el 0,4% en moles de MeOH y otros constituyentes, en base seca, y es suficiente para una producción de amoniaco en la planta original de aproximadamente 500 MTPD.
La planta original se actualiza de acuerdo con las Figuras 3 y 4 para producir 760 MTPD de metanol y 606 MTPD de CO, que pueden dar lugar a 1208 MTPD de ácido acético y 331 MTPD de hidrógeno que pueden dar lugar a 1085 MTPD de amoniaco. El reformador existente (106) se modifica para añadir un nuevo ventilador de aspiración inducida (no mostrado) y un mayor supercalentamiento con vapor, suministro mixto y serpentines de suministro (no mostrados). La tercera etapa del compresor de gas de síntesis (122) existente se modifica para una menor capacidad de producción sustituyendo el haz interno que incluye el rotor y los diafragmas. El compresor de recirculación de gas de síntesis existente (126) se modifica similarmente para un caudal menor sustituyendo el haz interno que incluye el rotor y los diafragmas. Se añaden una nueva unidad de retirada de CO_{2} aMDEA (128), un nuevo conjunto de la unidad de refrigeración (138), una nueva unidad de caja fría (142) incluyendo secadores y un compresor de CO_{2}, un nuevo compresor de CO_{2} (134) para reciclar el CO_{2} al reformador (106) y nuevos compresores de hidrógeno (148) para suministrar hidrógeno a la planta de amoniaco existente (no mostrados) y una nueva planta de amoniaco de 600 MTPD (no mostrada). Antes de y/o durante la actualización (al menos mientras que el equipo existente está operativo, antes de parar la construcción), la planta de metanol puede hacerse funcionar a una velocidad reducida, desviando aproximadamente el 27% del gas de síntesis desde la descarga del compresor de gas de síntesis (122) directamente a la planta de amoniaco existente.
Las ventajas de la actualización comparada con una planta de CO/MeOH completamente nueva son el uso de las unidades y el equipo existentes, tal como la unidad de sulfuración, reformado incluyendo recuperación de calor residual, compresor de gas de síntesis y circulador, etc. La ventaja adicional se proporciona mediante el uso de instalaciones exteriores e infraestructuras existentes, tal como instalaciones de generación de vapor, tratamiento de agua, sistema de agua de refrigeración, sala de control y carga de producto.
Con referencia a la Figura 3, que muestra un diagrama de flujo de bloques para la planta actualizada, el gas natural se suministra a través de la línea (100) a la unidad de desulfurador/saturador (102). El sistema de retirada de azufre existente se usa para retirar cualquier H_{2}S y azufre orgánico del gas de suministro al proceso. Este gas se mezcla con una corriente de reciclado (104) de gas de síntesis rico en hidrógeno para proporcionar un contenido de hidrógeno del 2,4% en moles, y se calienta en el cambiador de calor desulfurador (no mostrado) y en la sección de convección (116) del reformador (106) a una temperatura de 330ºC. El gas calentado entra la unidad desulfuradora (102) donde los compuestos de azufre orgánicos se hidrogenan en primer lugar a sulfuro de hidrógeno sobre un lecho catalítico de níquel/molibdeno (no mostrado). Por debajo del catalizador de NiMo hay un lecho de adsorbente de óxido de cinc (no mostrado) en el que el sulfuro de hidrógeno se hace reaccionar para formar sulfuro de cinc.
El suministro desulfurado se hace pasar a través del saturador existente donde el gas se satura con agua desde la línea (108) para reducir el requisito de vapor del proceso. El gas que sale del saturador en la línea (110) se mezcla con el dióxido de carbono de reciclado en la línea (112) y el vapor a media presión de la línea (114) de manera que el gas mixto tiene aproximadamente 3 moles de equivalentes de vapor por mol de carbono, donde el equivalente de vapor se calcula como moles de vapor + 0,6 veces los moles de dióxido de carbono.
La adición de CO_{2} al gas de suministro es una modificación de la operación existente del reformador (106). Esto produce más CO y equilibra la composición del gas de síntesis en la corriente de efluente (115) para una producción de metanol más eficaz, como se ha descrito anteriormente. El suministro mixto se precalienta en los serpentines de suministro mixtos modificados (no mostrados) en el reformador (106) a 515ºC.
El suministro mixto caliente se distribuye a los tubos de catalizador del reformador (106) (no mostrados), pasa hacia abajo a través del catalizador de reformado de níquel y reacciona para formar hidrógeno, CO y CO_{2}, La presión y temperatura en la salida de los tubos del catalizador es de aproximadamente 19 bares (absoluta) y 880ºC. La unidad de recuperación de calor (116) es una sección de convección del reformador (106) e incluye serpentines para la caldera de vapor a alta presión, supercalentamiento de vapor a alta presión (modificado en la planta actualizada), precalentamiento del suministro mixto (modificado en la planta actualizada), precalentamiento del gas de suministro (modificado en la planta actualizada) y precalentamiento del aire para combustión. Como se ha mencionado anteriormente, se proporcionan serpentines modificados para los servicios de supercalentamiento del vapor, precalentamiento del suministro mixto y precalentamiento del gas de suministro. El reformador (106) incluye un nuevo ventilador de aspiración inducida. El antiguo ventilador de aspiración inducida se usa como un ventilador de aspiración forzada en la planta actualizada. El efluente del reformador (115) se usa para generar vapor, precalentar el agua de suministro a la caldera y proporcionar calor en los hervidores para las columnas de destilación primaria y refinado en los cambiadores existentes (no mostrados).
El gas de síntesis en la línea (118) se comprime desde 17,3 bar (absoluto) a 41,7 bar (absoluto) en la primera carcasa del compresor de síntesis existente (primera y segunda etapas (20) sin modificación. El gas en la línea de descarga (121) se desvía entonces de manera que el 62% va la producción de CO/H_{2} a través de la línea (130) y el resto se envía a través de la línea (123) a la segunda carcasa (tercera etapa del compresor (122) que suministra gas de síntesis a la línea (125) para la síntesis de MeOH). La tercera etapa del compresor (122) del compresor de gas de síntesis sólo manipula aproximadamente el 40% del caudal de la planta original. Esta carcasa se modifica con un nuevo haz interno que incluye el rotor y los diafragmas. El gas se enfría entonces en el refrigerador de la tercera etapa original (no mostrado) y el agua se separa en el separador de la fase intermedia original (no mostrado). El gas formado en la línea (125) se mezcla entonces con el gas de reciclado de la línea (124) (véase la Figura 4) y se comprime en el circulador de reciclado (126) a 80 bar (absoluto). El circulador (126) manipulará también sólo el 61% del flujo original y, por lo tanto, requiere un nuevo haz interno que incluye el rotor y los diafragmas.
Aproximadamente el 62% del gas de la segunda etapa del compresor de gas de síntesis (120) se envía a través de la línea (130) a un nuevo sistema de retirada de CO_{2} aMDEA (128). Este es un sistema aMDEA de una sola etapa con licencia de BASF en el que la solución en circulación es aproximadamente aMDEA al 40%, diseñado para reducir el contenido de dióxido de carbono en la corriente de gas (130) de aproximadamente el 9,7% en volumen a 100 ppmv, en base seca, en la línea (132). El absorbedor (no mostrado) funciona de 35º a 40ºC y aproximadamente 39,5 bar (absoluto). El gas de la parte superior del absorbedor (no mostrado) entra en un tambor desmontable (no mostrado) para separar cualquier solución atrapada. La solución rica de la parte inferior del absorbedor pasa a través de la turbina hidráulica (no mostrada) para recuperación de energía. La turbina produce energía para ayudar a dirigir una de las bombas de solución pobre (no mostrada). La solución entra después en un separador (no mostrado) diseñado en tres secciones: un refrigerador de contacto en la parte superior, una sección de vaporización instantánea a baja presión (LP) en el medio y una sección de separación en la parte inferior. La solución rica de la turbina hidráulica entra en la sección de vaporización instantánea LP que promueve la vaporización instantánea de CO_{2} por reducción de presión. Una bomba de solución semi-pobre (no mostrada) bombea la solución desde la parte inferior de la sección de vaporización instantánea LP a través del cambiador de solución pobre/semi-pobre (no mostrado) hasta la parte superior de la sección de separación. El cambiador recupera calor de la solución pobre que sale de la sección de separación. La solución que sale de la sección de separación se lleva de nuevo a ebullición mediante vapor a baja presión en un hervidor de vapor de separación de CO_{2} (no mostrado). El dióxido de carbono y el vapor de la sección de vaporización instantánea LP se enfrían a 35ºC en la sección de refrigeración de contacto. Esto se consigue por contacto con el agua de refrigeración. El dióxido de carbono refrigerado que tiene una pureza de al menos el 99% en volumen en una base seca se envía a través de la línea (133) a un nuevo compresor de CO_{2} (134), un turbo-compresor de cuatro etapas, que funciona con motor con conexiones integrales que descarga el CO_{2} a la línea (112) a 26 bar (absoluto) para reciclado al reformador (106) aguas arriba del serpentín de suministro mixto como se ha mencionado anteriormente. La solución pobre regenerada se enfría en el cambiador de solución pobre/semi-pobre y después mediante el agua de refrigeración. La solución pobre refrigerada se bombea a la sección superior del absorbedor y puede filtrarse una corriente retrógrada para retirar los sólidos. El agua formada se añade al sistema a través de la línea (136).
El gas de síntesis en la línea (132) se enfría a 4,4ºC en el nuevo conjunto de la unidad de refrigeración (138) (véase la Figura 4) que usa un compresor de tornillo y amoniaco como refrigerante. El gas de síntesis refrigerado de la unidad (138) se pasa después a través de la línea (140) a las secadoras/unidad de caja fría (142) donde se seca y se separa criogénicamente en una corriente de hidrógeno no condensada (144) y una corriente de CO (146). Las secadoras (no mostradas) son lechos paralelos rellenos con un tamiz molecular, uno de los cuales está en línea mientras que el otro se está regenerando. En las secadoras, el contenido de humedad del gas se reduce por debajo de 0,5 ppmv y el contenido de dióxido de carbono se reduce por debajo de 1 ppmv. Cada secadora puede funcionar normalmente 12 horas y regenerarse con el gas de rechazo caliente (aproximadamente 288ºC) de la planta de CO/H_{2} y la refrigeración tarda aproximadamente 6 horas, permitiendo 6 horas de reposo.
La separación de CO y H_{2} en la caja fría emplea un proceso de condensación parcial que usa dos columnas (no mostradas). La separación de CO y H_{2} en la caja fría emplea un proceso de condensación parcial que usa dos columnas (no mostrado). El gas secado de la secadora se enfría y se licua parcialmente en los cambiadores de suministro/efluente (no mostrados). El líquido se separa, mientras que el producto de hidrógeno se super-calienta y se expande en una turbina de expansión de hidrógeno (no mostrada). El gas frío de la turbina a 19,0 bar (absoluto) se recalienta en los cambiadores de suministro/efluente y sale de la unidad criogénica a 19,0 bar (absoluto) y 10ºC a través de la línea (144). El líquido que se separó, rico en CO, se evapora instantáneamente en una columna de rechazo de hidrógeno (no mostrada). El gas de vaporización instantánea que contenía la mayor parte del hidrógeno se saca de la parte superior de la columna y se recalienta en los cambiadores de suministro/efluente a la misma temperatura y presión que el gas de la turbina con el que se mezcla en la línea (144) para suministrarlo al compresor de hidrógeno (148).
El hervidor para la columna de rechazo de hidrógeno está suministrado por la condensación de CO a alta presión en un hervidor (no mostrado). El producto inferior de la columna de rechazo de hidrógeno, ahora pobre en hidrógeno pero que contiene un exceso de metano, se somete a vaporización instantánea en una columna CO/CH_{4} (no mostrada) donde el CH_{4} se separa del CO y sale de la columna como las colas líquidas del producto. El metano líquido se evapora y se calienta a temperatura ambiente en los cambiadores de suministro/efluente y sale de la unida (142) a 3,15 bar (absoluto) como un gas combustible a través de la línea (150). El CO de la parte superior de la columna en CO/CH_{4} se calienta en los cambiadores de suministro/efluente y se comprime en un compresor de CO (no mostrado) hacia la línea (146). El compresor de CO se utiliza también en el ciclo de bombeo puro refrigerando CO en uno de los cambiadores de suministro/efluente, condensando en los hervidores para el hidrógeno rechazado y en las columnas de CO/CH_{4} y se sub-refrigera en otros de los cambiadores de suministro/efluente. El CO líquido sub-refrigerado se usa como reflujo en la columna de CO/CH_{4} y como refrigerante en los cambiadores de suministro/efluente. El CO evaporado se recalienta en uno de los cambiadores de suministro/efluente antes de la recompresión en el compresor de CO.
La unidad compresora de hidrógeno (148) comprende tres compresores paralelos recíprocos, no lubricados, cada uno de los cuales puede comprimir el 50% del hidrógeno producido a 80 bar (absoluto) en la línea (152). Normalmente dos compresores están en línea y el tercero es de reserva. La cantidad de hidrógeno producida en la línea (152) es suficiente para producir 1084 MTPD de amoniaco. La planta de amoniaco existente (no mostrada) requiere sólo el hidrógeno suficiente para fabricar 500 MTPD de amoniaco, de manera que el resto del producto hidrógeno se usa para fabricar 584 MTPD de amoniaco en una nueva planta de amoniaco (no mostrada). La presión de hidrógeno requerida para la nueva planta de amoniaco puede ser mayor o menor de 80 bar, de manera que la presión del compresor de hidrógeno puede ajustarse en consecuencia.
El gas de síntesis formado en la línea (123) (véase la Figura 4) está más equilibrado para la síntesis de MeOH y tiene una menor proporción R de 2,1 respecto a la planta original. El menor valor de R se debe al reformado con CO_{2} y da como resultado una menor circulación en la línea de reciclado (124) y una purga muy pequeña en el bucle de MeOH a través de la línea (160). El gas de la descarga de la fase de reciclado (126) fluye a través de la línea (162) al convertidor de metanol original (164) y el proceso fluye siguiendo el esquema de flujo de proceso original en la línea (166), recuperación de calor y unidad de refrigeración (168), línea (170), separador de metanol (172), línea de reciclado (124), recipiente de dilución (174), y corriente de gas de suministro (176), a un 61-65% de los flujos operativos originales. El funcionamiento del convertidor de MeOH (164) fue simulado por Kellogg, Brown & Root para estimar el rendimiento del convertidor (164) en las nuevas condiciones operativas y una menor capacidad. La corriente de producto MeOH (178) del recipiente de dilución (176) es de 760 MTPD.
Los caudales, composiciones y propiedades de las corrientes seleccionadas en la planta actualizada se muestran en la Tabla 1 a continuación:
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
2
Ejemplo 2
Una planta de metanol existente se reconfigura para producir metanol y CO en una proporción estequiométrica para la fabricación de 1.000.000 de toneladas métricas/año de ácido acético de acuerdo con la realización de la Figura 5. Suponiendo 340 días/año de producción, esto es aproximadamente 2040 kmol/h de ácido acético, que requieren 2040 kmol/h de MeOH y 2040 kmol/h de CO.
Suponiendo que la planta original convierte el gas natural en dos reformadores de un solo paso (10) para formar gas de síntesis que contiene aproximadamente 11.660 kmol/h de hidrógeno, 2180 kmol/h de CO y 1290 kmol/h de CO_{2}. Para producir la cantidad deseada de ácido acético, tiene que desviarse suficiente gas de síntesis para obtener 2040 kmol/h de CO de la nueva unidad de separación de CO (28) del suministro a la unidad de síntesis de metanol existente (12) a la nueva unidad de retirada de CO_{2} (22). Esto deja 140 kmol/h de CO en el gas de síntesis restante para suministrar a la unidad de síntesis de metanol (12). Para fabricar 2040 kmol/h de MeOH, se necesita un total de 2040 kmol/h por hora de cualquier combinación de CO y/o CO_{2}. Con los 140 kmol/h de CO del gas de síntesis restante en la línea (38) y los 1290 kmol/h de CO_{2} del gas de síntesis restante de la línea (38), así como el CO_{2} de la unidad de retirada de CO_{2} (22) a través de la línea (24), se necesitan 610 kmol/h de CO_{2} adicionales. Este CO_{2} se importa a través de la nueva línea (25).
Para producir el metanol en la unidad de síntesis de metanol (12), se necesita un molde hidrógeno para cada mol de CO suministrado, así como dos moles de hidrógeno por cada mol de CO_{2} suministrado o (1)(140) + (2)(1290+610) = 3940 kmol/h de H_{2}. Los dos reformadores existentes (10) producen 11.660 kmol/h, dejando 7720 kmol/h de hidrógeno para exportación.
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Ejemplo 3
La planta de metanol existente del Ejemplo 2 se reconfigura para producir metanol y CO en una proporción estequiométrica para la fabricación de la cantidad máxima de ácido acético de acuerdo con la realización de la Figura 6, es decir, suministrando todo el gas de síntesis de los reformadores (10) a la nueva unidad de retirada de CO_{2} (22). Convirtiendo todo el CO disponible (2180 kmol/h) a ácido acético, la producción de ácido acético es de aproximadamente 2180 kmol/h o aproximadamente 1,07 x 10^{6} toneladas métricas/año.
Para fabricar 2180 kmol/h de MeOH, se necesita un total de 2180 kmol/h de cualquier combinación de CO y/o CO_{2}. Sin CO del gas de síntesis y 1290 kmol/h de CO_{2} de la unidad de retirada de CO_{2} (22) a través de la línea (24), se necesitan 890 kmol/h de CO_{2}. Este CO_{2} se importa a través de la línea (25).
Para producir el metanol en la unidad de síntesis de metanol (12), se necesitan dos moles de hidrógeno por cada mol de CO_{2} suministrado, o (2)(2180) = 4360 kmol/h de H_{2}, Los dos reformadores producen 11.660 kmol/h, dejando 7300 kmol/h de hidrógeno para exportación.

Claims (17)

1. Un proceso para fabricar hidrógeno y un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo mediante un intermedio metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono, que comprende las etapas de:
reformar el hidrocarburo con vapor para formar un gas de síntesis (18) que contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono;
recuperar calor del gas de síntesis para formar una corriente de gas de síntesis refrigerada;
posteriormente comprimir la corriente de gas de síntesis refrigerada a una presión por encima de una presión en la etapa de reformado; y
posteriormente procesar el gas de síntesis comprimido en una unidad de separación (22, 28) para separar una corriente rica en monóxido de carbono (30) del hidrógeno y el dióxido de carbono;
hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol (12) para hacer reaccionar una primera parte del hidrógeno (35) de la unidad de separación (28) con el dióxido de carbono (24) de la unidad de separación (22) y el dióxido de carbono adicional de otra fuente (25) para obtener una corriente de metanol (36);
hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono (30) de la unidad de separación de la corriente de metanol (36) desde el bucle de síntesis de metanol en proporciones estequiométricas para formar un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la unidad de separación comprende un absorbedor de disolvente y un separador (22) para la recuperación de dióxido de carbono y una unidad de destilación criogénica (28) para la recuperación de monóxido de carbono e hidrógeno.
3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, que comprende adicionalmente la etapa de hacer reaccionar el hidrógeno en la corriente rica en hidrógeno (32) con nitrógeno (52) para fabricar amoniaco.
4. Un proceso para fabricar hidrógeno y un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo a través de metanol y monóxido de carbono, que comprende las etapas de:
reformar (106) el hidrocarburo con vapor en presencia de una proporción minoritaria de dióxido de carbono para formar un gas síntesis (115) que contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, en el que el gas de síntesis tiene una proporción molar R ((H_{2}CO_{2})/(CO+CO_{2})) de 2,0 a 2,9;
recuperar calor (116) del gas de síntesis para formar una corriente de gas de síntesis refrigerada (118);
posteriormente comprimir (120) la corriente de gas de síntesis refrigerada a una primera presión por encima de una presión en la etapa de reformado;
posteriormente desviar una parte principal del gas de síntesis comprimido a una unidad de separación (128);
separar el gas de síntesis desviado a la unidad de separación en una corriente rica en dióxido de carbono (133), una corriente rica en monóxido de carbono (146) y una corriente rica en hidrógeno (144);
reciclar (112) la corriente rica en dióxido de carbono a la etapa de reformado;
comprimir adicionalmente (122) la parte minoritaria restante (123) del gas de síntesis a una segunda presión mayor que la primera presión;
hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol (164) a la segunda presión para convertir el hidrógeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono del gas de síntesis comprimido adicionalmente en una corriente de metanol (178);
hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono de la unidad de separación (128) con la corriente de metanol del bucle de síntesis de metanol (164) para formar un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos, en el que la etapa de desviación se equilibra para obtener cantidades estequiométricas de monóxido de carbono y metanol.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el que el bucle de síntesis de metanol (164) funciona sustancialmente por debajo de una capacidad de producción de diseño máxima total combinada de todos los reactores de síntesis de metanol en dicho bucle.
6. El proceso de la reivindicación 4 ó 5, que comprende adicionalmente la etapa de hacer reaccionar el hidrógeno en la corriente rica en hidrógeno con nitrógeno en el reactor de síntesis de amoniaco (14, 33) para fabricar amoniaco.
7. El proceso de la reivindicación 6, que comprende adicionalmente la etapa de separar aire en una corriente de nitrógeno (52) y una corriente de oxígeno (46) y suministrar la corriente de nitrógeno al reactor de síntesis de amoniaco.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el producto comprende ácido acético o un precursor de ácido acético que se convierte en ácido acético y comprende adicionalmente la etapa de suministrar la corriente de oxígeno (46) desde la unidad de separación de aire (50) a un reactor de síntesis de acetato de vinilo (42), junto con una parte del ácido acético de la etapa de reacción de monóxido de carbono-metanol, y etileno, para producir una corriente de monómero de acetato de vinilo.
9. El proceso de la reivindicación 4, en el que una proporción molar de dióxido de carbono a hidrocarburo comprende gas natural en el suministro a la etapa de reformado de 0,1 a 0,5.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el producto comprende ácido acético y la etapa de reacción comprende hacer reaccionar metanol, formiato de metilo o una combinación de los mismos en presencia de una mezcla de reacción que comprende monóxido de carbono, agua, un disolvente y un sistema catalítico que comprende al menos un promotor halogenado y al menos un compuesto de rodio, iridio o una combinación de los mismos.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el que la mezcla de reacción tiene un contenido de agua de hasta el 20 por ciento peso.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que la etapa de reacción comprende una carbonilación sencilla y el contenido de agua en la mezcla de reacción es del 14 al 15 por ciento en peso.
13. El proceso de la reivindicación 11, en el que la etapa de reacción comprende una carbonilación de bajo contenido de agua y el contenido de agua en la mezcla de reacción es del 2 al 8 por ciento en peso.
14. El proceso de la reivindicación 11 en el que la etapa de reacción comprende la isomerización de formiato de metilo o una combinación de dicha isomerización y la carbonilación de metanol y la mezcla de reacción contiene una cantidad que no es cero de agua hasta el 2 por ciento en peso.
15. El proceso de la reivindicación 11, en el que la etapa de reacción es continua.
16. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-15 en el que la etapa de reacción comprende la formación intermedia de formiato de metilo y la isomerización del formiato de metilo a ácido acético.
17. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en el que la etapa de reacción comprende la reacción intermedia de CO y dos moles de alcohol metílico para formar acetato de metilo y la hidrólisis del acetato de metilo a ácido acético y metanol.
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