ES2284038T3 - Procesamiento integrado de gas natural para obtener productos liquidos. - Google Patents

Procesamiento integrado de gas natural para obtener productos liquidos. Download PDF

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Michael D. Briscoe
Michael J. Gradassi
Jeffrey H. Sawchuk
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Abstract

Un proceso integrado para producir productos GNL (gas natural licuado) en una zona de producción Fase GNL y productos GTL (gas transformado en líquido) que incluyen metanol en una zona de producción Fase GTL a partir de un gas natural que comprende hidrocarburos y CO2, comprendiendo el proceso las etapas de: - pretratar al menos una primera fracción del gas natural para separar de él al menos una fracción del CO2 y producir una alimentación de gas natural que tiene un contenido reducido en CO2 y una corriente rica en CO2; - convertir la alimentación de gas natural en un producto GNL en la Fase GNL; - convertir una segunda fracción del gas natural en un gas de síntesis mediante el reformado de metano en vapor de agua; y - hacer reaccionar la corriente rica en CO2 con al menos una fracción del gas de síntesis en la Fase GTL para producir metanol.

Description

Procesamiento integrado de gas natural para obtener productos líquidos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para producir productos comerciales a partir de gas natural. Más particularmente, esta invención se refiere a un proceso integrado para producir gas natural licuado y productos preparados mediante la tecnología de conversión del gas natural, tal como metanol y sus derivados químicos.
Antecedentes de la invención
Gas natural generalmente se refiere a hidrocarburos enrarecidos o gaseosos (metano e hidrocarburos superiores tales como etano, propano, butano, y similares) que se encuentran en la tierra. Los gases no combustibles que se encuentran en la tierra, tales como el dióxido de carbono, el helio y el nitrógeno generalmente se denominan por sus nombres químicos verdaderos. A menudo, no obstante, los gases no combustibles se encuentran en combinación con gases combustibles y la mezcla se denomina de manera general como "gas natural" sin ningún ánimo de distinguir entre gases combustibles y no combustibles. Véase Pruitt, "Mineral Terms-Some Problems in Their Use and Definition", Rocky Mt. Min. L. Rev. 1, 16 (1966).
El gas natural a menudo es abundante en regiones en las que es antieconómico explotar las reservas debido a la falta de un mercado local para el gas o el coste elevado del procesamiento y el transporte del gas a mercados
distantes.
Es una práctica común licuar criogénicamente el gas natural para así producir gas natural licuado (GNL) para su almacenamiento y transporte. Una razón fundamental para la licuefacción del gas natural es que la licuefacción da como resultado una reducción del volumen de 1/600 aproximadamente, haciendo así posible almacenar y transportar el gas licuado en contenedores a baja presión o incluso a presión atmosférica. La licuefacción del gas natural es incluso de mayor importancia al posibilitar el transporte del gas desde una fuente de suministro al mercado cuando la fuente y el mercado están separados por grandes distancias y el transporte por gasoductos no es práctico o económicamente viable.
Para almacenar y transportar gas natural en estado líquido, el gas natural preferentemente se enfría de -240°F
(-151°C) a -260°F (-162°C), temperatura a la que puede existir como líquido a presión cercana a la atmosférica. Existen varios procedimientos y/o sistemas en la técnica anterior para licuar gas natural o similar, mediante los cuales el gas se licua pasando secuencialmente el gas a presión elevada a través de una pluralidad de fases de enfriamiento, y enfriando el gas para reducir sucesivamente la temperatura hasta que se consigue la licuefacción. El enfriamiento generalmente se lleva a cabo por intercambio de calor con uno o más refrigerantes tales como propano, propileno, etano, etileno, nitrógeno y metano, o sus mezclas. Los refrigerantes habitualmente se ordenan en forma de cascada, con el fin de ir disminuyendo el punto de ebullición del refrigerante. Por ejemplo, procesos para la preparación de GNL se describen de manera general en las patentes de EE.UU. 4.445.917; 5.537.827; 6.023.942; 6.041.619; 6.062.041; 6.248.794, y la solicitud de patente del R.U. GB 2.357.140 A.
Adicionalmente, el gas natural enfriado y presurizado se puede expandir a presión atmosférica pasando el gas natural a través de una o más fases de expansión. Durante el transcurso de esta expansión a presión atmosférica, el gas se enfría adicionalmente hasta una temperatura de almacenamiento o transporte adecuada mediante la vaporización súbita de al menos una fracción del gas natural ya licuado. Los vapores instantáneos de las etapas de expansión generalmente se recogen y se reciclan para su licuefacción o se queman para generar energía para la instalación de fabricación del GNL.
Los proyectos de GNL no siempre han sido económicos puesto que los sistemas de refrigeración criogénicos son energéticamente muy intensos y requieren una inversión de capital sustancial. Además, la participación en el negocio del GNL requiere inversiones adicionales para recipientes de transporte y sistemas de regasificación sofisticados y costosos de manera que el consumidor del GNL pueda procesar el producto.
Una alternativa a la licuefacción criogénica del gas natural a GNL es la conversión química del gas natural en productos GTL (GTL). Los procedimientos para producir productos GTL se pueden categorizar de manera conveniente en forma de rutas indirectas o rutas directas del gas de síntesis. Las rutas indirectas del gas de síntesis suponen la producción de gas de síntesis que comprende hidrógeno y dióxido de carbono como producto intermedio mientras que, para los propósitos de la presente invención, las rutas directas se debe interpretar que cubren todas las
demás.
Los productos GTL tradicionales incluyen, pero no están limitados a, hidrógeno, metanol, ácido acético, olefinas, éter dimetílico, dimetoximetano, polidimetoximetano, urea, amoniaco, abono y productos de la reacción de Fischer-Tropsch. La reacción de Fischer-Tropsch produce productos mayoritariamente parafínicos de una longitud variable de la cadena carbonada, útiles para producir alcanos de menor punto de ebullición, nafta, destilados útiles como carburantes a reacción y diesel y gasoil para calefacción, y bases de lubricante de aceite y cera.
Los procedimientos comerciales más habituales para producir gas de síntesis son el reformado de metano en vapor de agua, reformado auto-térmico, reformado con gas caliente, oxidación parcial y sus combinaciones.
\bullet
El reformado de metano en vapor de agua generalmente hace reaccionar vapor de agua y gas natural a temperaturas elevadas y presiones moderadas sobre un catalizador que contiene níquel reducido para producir gas de síntesis.
\bullet
El reformado auto-térmico generalmente procesa vapor de agua, gas natural y oxígeno a través de un quemador especializado en el que sólo una fracción del metano procedente del gas natural se somete a combustión. La combustión parcial del gas natural proporciona el calor necesario para llevar a cabo las reacciones de reformado que se producirá sobre un lecho catalizador localizado en las proximidades del quemador.
\bullet
El reformado calentado con gas consta de dos reactores o zonas de reacción, un reactor/zona del reformador calentado con gas y un reactor/zona del reformador auto-térmico. El vapor de agua y el gas natural se introducen en el reformador del gas caliente donde una fracción del gas natural reacciona, sobre el catalizador, para formar gas de síntesis. Esta mezcla de gas natural sin reaccionar y gas de síntesis a continuación se introduce en el reformador auto-térmico, junto con oxígeno, donde el resto del gas natural se convierte en gas de síntesis. La corriente del gas de síntesis caliente que sale del reformador auto-térmico a continuación se dirige de vuelta al reformador del gas para proporcionar el calor de reacción necesario para el reformador calentado con gas.
\bullet
El reformado por oxidación parcial generalmente procesa vapor de agua, gas natural y oxígeno a través de un quemador especializado en el que una fracción sustancial del metano se somete a combustión a temperaturas elevadas para producir gas de síntesis. Al contrario que en el reformado auto-térmico, no hay catalizador presente en el reactor de oxidación parcial.
La tecnología actual para la fabricación del gas de síntesis es económicamente muy intensiva. Los procedimientos auto-térmico y de oxidación parcial del gas de síntesis generalmente requieren una planta de separación de aire costosa para producir oxígeno. Por otra parte el reformado de metano en vapor de agua no requiere la fabricación de oxígeno.
Los poseedores de reservas de gas natural han descubierto que incrementando sustancialmente la capacidad de una planta de GNL o GTL se pueden mejorar los aspectos económicos de construcción de la planta. Muchos de los costes inherentes a la construcción de tales plantas son fijos o como mínimo, no se incrementan linealmente con la capacidad. No obstante, también se encontrado que cuando se produce más de un único producto en una región geográfica diferente y a menudo aislada, el producto aprecia el margen del coste para bloques del producto, cuando no se reduce toda la producción de la planta.
La integración de una planta de GNL y una planta de GTL ofrece el potencial para producir una cartera de productos que puede hacer que proyectos que no serían comercialmente viables por muchas de las razones indicadas anteriormente se conviertan proyectos viables. Aunque se cree que hasta la fecha no se han construido plantas de GNL/GTL integradas, ha habido un interés creciente en combinar ambas tecnologías en una única planta.
Por ejemplo, Geijsel y col., "Synergies Between GNL and GTL Conversion", The 13th International Conference & Exhibition on Liquefied Natural Gas, Seúl, Corea, 14-17 Mayo, describe los beneficios potenciales de combinar una planta de GTL Fischer-Tropsch (utilizando una etapa de preparación de gas de síntesis mediante reformado por oxidación parcial/vapor de agua combinadas) con la fabricación de GNL.
La patente de EE.UU. Nº 6.248.794 de Gieskes describe de manera similar un procedimiento para utilizar gas residual de una planta de GTL Fischer-Tropsch como carburante para una planta de refrigeración en una instalación de GNL.
La solicitud de patente de EE.UU. pendiente de tramitación concedida de forma común, Nº de serie 10/051.425, presentada el 18 de enero de 2002 o el documento WO 03/062724 describen un procedimiento para la utilización de vapor instantáneo procedente de un proceso GNL como alimentación para un proceso GTL que fabrica productos GTL.
Las enseñanzas anteriormente mencionadas en el área del GNL integrada con tecnología de GTL se refieren en gran medida al reparto de la infraestructura y servicios comunes de la planta y otras mejoras de consolidación graduales.
La solicitud de patente del Reino Unido GB 2357140 de Rummelhoff se refiere a un proceso para integrar la recuperación de líquidos del gas natural ("LGN"), la producción de GNL y la fabricación de metanol. El proceso de Rummelhoff lleva a cabo dos etapas de expansión y separación para proporcionar una recuperación de energía suficiente para facilitar la separación de los líquidos del gas natural ("LGN") de mayor punto de ebullición tales como etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición del GNL. Posterior a la recuperación de los LGN, el proceso Rummelhoff proporciona una única fase final de expansión y separación para retirar una corriente de gas natural procedente del GNL para el transporte a etapas de post-procesamiento tales como la producción de metanol.
La patente de EE.UU. Nº 6.180.684 de Halmo y col., describe la integración de la producción de carburante sintético y la generación de energía eléctrica. Aunque el proceso descrito en ese documento prevé la separación de gases ácidos, tales como el CO_{2}, a partir de una corriente de alimentación dirigida a la producción de GNL, el CO_{2} así obtenido se dirige posteriormente a procesos de reformado que requieren oxígeno para preparar gas de síntesis.
En la actualidad, las plantas de GNL a escala comercial usan procesos que generalmente requieren la eliminación casi completa de los gases ácidos, incluyendo el CO_{2}, del gas de alimentación. En el pasado, el CO_{2} extraído del gas de alimentación simplemente se vertía a la atmósfera. No obstante, la preocupación actual sobre el calentamiento global, las iniciativas impulsadas internacionalmente para reducir las emisiones de efecto invernadero, y otros factores medioambientales hacen no deseable el vertido de ese CO_{2}.
Resumen de la invención
La presente invención se dirige a integrar más eficazmente las fases del GNL y GTL y las etapas de procesamiento de un proceso integrado, y también proporciona una alternativa al vertido de CO_{2} a la atmósfera en conexión con la producción de GNL.
Por tanto, en un aspecto, la presente invención se refiere a un proceso integrado para producir productos de GNL en una zona de producción Fase GNL y productos GTL que incluyen metanol en una zona de producción Fase GTL a partir de gas natural que comprende hidrocarburos y CO_{2}. El proceso comprende las etapas de:
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pretratamiento de al menos una primera fracción del gas natural para separar de él al menos una fracción del CO_{2} y producir una alimentación de gas natural que tiene un contenido reducido en CO_{2} y una corriente rica en CO_{2};
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conversión de la alimentación de gas natural en un producto GNL en la Fase GNL;
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conversión de una segunda fracción del gas natural en un gas de síntesis por reformado en corriente de vapor-metano; y
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reacción de la corriente rica en CO_{2} con al menos una fracción del gas de síntesis en la Fase GTL para producir metanol.
En otro aspecto, la invención se refiere a un proceso integrado para producir productos GNL en una zona de producción Fase GNL y productos GTL que incluyen metanol en una zona de producción Fase GTL a partir de gas natural que comprende hidrocarburos y CO_{2}. El proceso que comprende las etapas de:
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pretratamiento de al menos una primera fracción del gas natural para separar de él al menos una fracción del CO_{2} y producir una alimentación de gas natural que tiene un contenido reducido en CO_{2} y una corriente rica en CO_{2};
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conversión de la alimentación de gas natural en un componente del gas natural en fase de vapor y un producto GNL en la Fase GNL;
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conversión de al menos un componente del gas natural en fase de vapor, y opcionalmente una segunda fracción del gas natural, en un gas de síntesis por reformado en corriente de vapor-metano; y
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reacción de la corriente rica en CO_{2} con al menos una fracción del gas de síntesis en la Fase GTL para producir metanol.
Adicionalmente, en otras formas de realización opcionales además se pueden obtener los beneficios de la integración deseable combinando la anterior característica de utilización del CO_{2} con la realización en un proceso GNL de al menos dos ciclos de expansión y separación posteriores a la retirada sustancial de los LGN procedentes de una corriente de gas natural enfriada durante la producción de GNL, ya que esto puede proporcionar beneficios de integración sustanciales sobre procesos limitados a una única etapa de expansión y separación restringida a las condiciones de procesamiento necesarias para producir un producto GNL final.
En otras formas de realización, también se ha descubierto que dirigir un gas natural en fase de vapor expandido para la conversión de GTL, disponible en condiciones de presión y temperatura más favorables, a partir de tales etapas de expansión y separación a presiones superiores, proporciona un ahorro energético y de capital sustancial comparado con procesos que requieren instalaciones separadas para comprimir y calentar el gas natural en fase de vapor presente a presión cercana a presión atmosférica y temperaturas sustancialmente más frías.
En otras formas de realización, también se ha descubierto que la realización de al menos dos ciclos de expansión y separación posteriores a la retirada sustancial de los LGN procedentes de una corriente de gas natural enfriada permite al operador de la planta adaptar y mejorar la calidad del producto GNL producido comparado con el producto GNL producido en un único ciclo de expansión y separación restringido a una etapa de separación atmosférica final del GNL.
El proceso completamente integrado de la presente invención proporciona beneficios sustanciales sobre enseñanzas en la técnica dirigidas al reparto de la infraestructura y servicios y procesos que dependen de una única etapa de expansión y separación para la producción de GNL.
La presente invención proporciona una integración más eficaz de las fases del GNL y GTL y sus etapas de procesamiento relacionadas, ya que utiliza un valor de la corriente de ventilación de CO_{2} relativamente bajo para producir productos que tienen un valor superior, tales como metanol y sus derivados relacionados, y la invención también proporciona una alternativa medioambientalmente más aceptable al vertido de CO_{2} residual a la atmósfera en conexión con la producción de GNL.
La presente invención además proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que desplazan eficazmente a los no combustibles tales como el nitrógeno y el helio, de la Fase GNL y del producto GNL a la Fase GTL y a la alimentación GTL donde se pueden procesar eficazmente.
La presente invención en sus formas de realización también proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que permite que sinérgicamente una fracción sustancial del gas natural en fase de vapor enfriado o del componente GNL se expanda isoentrópica o isoentálpicamente y se dirija a la Fase GTL para la conversión en productos GTL antes de la necesidad de recomprimir y refrigerar tal material para su reinyección de vuelta al sistema de refrigeración del GNL o desechar tal corriente para carburante. Al mismo tiempo, la expansión isoentrópica o isoentálpica autorrefrigera y enfría al componente GNL residual separado proporcionando así un efecto de enfriamiento sinérgico del GNL que reduce la necesidad de refrigeración simultánea o externa.
La presente invención en sus formas de realización proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que facilita la producción de un producto GNL que contiene un porcentaje molar total superior de etano y de hidrocarburos de mayor punto de ebullición y por tanto un mayor contenido energético. Como otro beneficio sinérgico a lo anterior, la retirada del etano y de los hidrocarburos de mayor punto de ebullición de la alimentación en Fase GTL y la dirección de manera gradual de este material al producto GNL es beneficioso puesto que concentraciones inferiores de etano y de hidrocarburos de mayor punto de ebullición en la materia prima de la Fase GTL reducen los requerimientos de pre-reformado incluso hasta el punto de eliminar completamente la etapa de pre-reformado.
El proceso de la presente invención en sus formas de realización proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que utilizan sinérgica y más eficazmente la presión del gas natural disponible, al mismo tiempo que minimizan los requerimientos económicos y/o energéticos del compresor.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 se refiere a un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente GNL, seguida por una segunda expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación para proporcionar un producto GNL mejorado adicional y múltiples corrientes de gas natural en fase de vapor disponibles a múltiples presiones para dirigir la conversión GTL.
La Fig. 2 se refiere a un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente GNL, seguida por una segunda expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación en la que el gas natural en fase de vapor separado en ambas etapas de separación se transporta hacia una etapa de compresión integrada.
La Fig. 3 se refiere a un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación en la que el gas natural en fase de vapor separado en cada etapa de separación se devuelve a una etapa de intercambio de calor para preenfriar el gas natural antes de cada etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica respectiva y en el que el gas natural separado en ambas etapas de separación se transporta hacia una etapa de compresión integrada.
La Fig. 4 se refiere a un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente GNL, seguida por una segunda expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación en la que la transferencia de calor entre el gas natural en fase de vapor separado en cada etapa de separación y el gas natural dirigido a cada etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica respectiva cada uno es conducido a un único dispositivo de separación/enfriamiento integrado y en el que el gas natural separado en ambas etapas de separación/enfriamiento se transporta hacia una etapa de compresión integrada.
La Fig. 5 se refiere a un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente GNL, seguida por una segunda y una tercera expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda y una tercera etapa de separación en la que la transferencia de calor entre el gas natural en fase de vapor separado en cada etapa de separación y los componentes GNL dirigidos a cada etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica respectiva cada uno es conducido a un único dispositivo de separación/enfriamiento integrado y en el que el gas natural en fase de vapor separado en las tres etapas de separación/enfriamiento se transporta hacia una etapa de compresión integrada.
La Fig. 6 se refiere a una Fase GTL adecuada para un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que utiliza una ruta indirecta de gas de síntesis para producir metanol, éter dimetílico, dimetoximetano, hidrógeno, dióxido de carbono, y/o productos Fischer-Tropsch.
La Fig. 7 es un diagrama de flujo de un proceso simplificado que ilustra un proceso GNL y GTL integrado en el que una alimentación de gas natural en una Fase GNL se pretrata para separar de ella el CO_{2} como una corriente de CO_{2} esencialmente pura antes de la producción de productos GNL, y el CO_{2} resultante a continuación se dirige a una Fase GTL (que comprende por ejemplo una planta de metanol) en la que el CO_{2} se emplea para producir productos GTL que incluyen metanol. El vapor instantáneo obtenido durante la licuefacción del gas natural en la Fase GNL también se dirige a la Fase GTL en la que el vapor instantáneo se emplea para preparar gas de síntesis mediante reformado de metano en vapor de agua. El gas de síntesis resultante se hace reaccionar con CO_{2} para producir el producto
metanol.
La Fig. 8 es otro diagrama de flujo del proceso que ilustra una Fase GTL dirigida específicamente a la producción de metanol de acuerdo con la presente invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un proceso integrado para producir GNL y productos GTL a partir de gas natural según se ha definido ese término anteriormente. El gas natural contemplado en el presente documento generalmente comprende al menos el 50% molar de metano, preferentemente al menos el 75% molar de metano, y más preferentemente al menos el 90% molar de metano para los mejores resultados. El resto del gas natural generalmente comprende otros hidrocarburos combustibles tales como, pero no limitado a, menores cantidades de etano, propano, butano, pentano, e hidrocarburos más pesados y componentes no combustibles tales como dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, helio y nitrógeno.
La presencia de hidrocarburos más pesados tales como etano, propano, butano, pentano, e hidrocarburos que bullen a un punto de ebullición por encima del propano generalmente se reduce en el gas natural mediante etapas de separación gas-líquido. Los hidrocarburos que bullen a una temperatura por encima del punto de ebullición del pentano o del hexano generalmente se dirigen al crudo. Los hidrocarburos que bullen sustancialmente a una temperatura por encima del punto de ebullición del etano y por debajo del punto de ebullición del pentano o del hexano generalmente se retiran y se considera que son líquidos del gas natural o "LGN" para los propósitos de la presente invención.
El gas natural procesado de acuerdo con las etapas de procesamiento de la presente invención es preferentemente de una composición tal que se puede dirigir para la fabricación de GNL o productos GTL sin requerir etapas de procesamiento adicionales para la retirada de los LGN.
Para la mayoría de los mercados, también es deseable minimizar la presencia de no combustibles y contaminantes en el GNL tales como el dióxido de carbono, helio y nitrógeno y sulfuro de hidrógeno. Dependiendo de la calidad de una reserva de gas natural dada (que puede contener como máximo del 50% al 70% de dióxido de carbono), el gas natural se puede pre-procesar en una planta de gas natural para la retirada previa de los componentes anteriores o se puede transportar directamente a una planta integrada para el pre-procesamiento previo a la fabricación del GNL y los productos GTL. Una característica de la invención es la utilización de dióxido de carbono dentro del gas natural como medio para la integración del proceso GNL con un proceso GTL, en el que el CO_{2} se emplea para producir metanol generalmente mediante procedimientos de síntesis conocidos, y el metanol producido de esta manera se puede convertir posteriormente mediante procedimientos conocidos en cualquiera de una amplia variedad de derivados de metanol, tales como éter dimetílico, ácido acético, formaldehído, y olefinas. Por consiguiente, la alimentación de gas natural para la Fase GNL está pre-tratada, antes de la licuefacción en la Fase GNL, para separar de ella el CO_{2} para su uso en la Fase GTL como se describe a continuación.
Un producto GNL preferido, de acuerdo con la presente invención, generalmente comprende:
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menos del 2% molar de nitrógeno y preferentemente menos del 1% molar de nitrógeno;
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menos del 1% molar y preferentemente menos del 0,5% molar de helio;
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menos del 3% molar y preferentemente menos del 1,5% molar del total de nitrógeno y helio; y
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menos del 12% molar de etano y de hidrocarburos de mayor punto de ebullición, y preferentemente menos del 4% molar de etano y de hidrocarburos de mayor punto de ebullición.
Un poder calorífico en bruto típico para el GNL producido de acuerdo con la presente invención generalmente abarca entre 3,73 x 10^{7} J/m^{3} (1000 Btu/scf) y 4,48 x 10^{7} J/m^{3} (1200 Btu/scf) y más preferentemente entre 3,73 x 10^{7} J/m^{3} (1000 Btu/scf) y 4,10 x 10^{7} J/m^{3} (1100 Btu/scf). No obstante, con cantidades mayores de etano e hidrocarburos superiores restantes y/o añadidas a él, el poder calorífico en bruto para el producto GNL puede tener un poder calorífico incrementado tal como hasta 5,60 x 10^{7} J/m^{3} (1500 Btu/scf), y más típicamente entre 4,48 x 10^{7} J/m^{3} (1200 Btu/scf) y 5,22 x 10^{7} J/m^{3} (1400 Btu/scf).
Dependiendo de la localización geográfica del mercado, el proceso de la presente invención se puede utilizar para aumentar sinérgicamente el poder calorífico del GNL concentrando una cantidad suficiente de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición en el producto GNL. El GNL producido en esa forma de realización de la presente invención puede producir un incremento en el poder calorífico en bruto de 2,87 x 10^{5} J/m^{3} (7,7 Btu/scf) por cada incremento en el porcentaje molar en la concentración de etano sobre el metano; 5,67 x 10^{5} J/m^{3} (15,2 Btu/scf) por cada incremento en el porcentaje molar en la concentración de propano sobre el metano; y 8,39 x 10^{5} J/m^{3} (22,5 Btu/scf) por cada incremento en el porcentaje molar en la concentración de butano sobre el metano. También se ha descubierto que un producto GNL producido de acuerdo con la presente invención puede producir un incremento en el poder calorífico en bruto de 4,10 x 10^{5} J/m^{3} (11 Btu/scf) por cada incremento en el porcentaje molar del metano sobre los no combustibles.
El gas natural generalmente se hace disponible o se transporta a presiones tan elevadas como 283.710 kPa (2800 psig), más habitualmente a presiones que abarcan entre 10.132,5 kPa (100 psig) y 141.855 kPa (1400 psig), y lo más habitualmente a presiones que abarcan entre 40.530 kPa (400 psig) y 121.590 kPa (1200 psig). La temperatura del gas natural depende de su fuente de origen. Cuando el gas natural es gas de gasoducto, su temperatura se puede aproximar a condiciones ambientes tales como por ejemplo, -17,8°C (0°F) a 48,9°C (120°F). Si las condiciones del gas natural se miden en la proximidad de un dispositivo de transporte tal como un compresor de gas natural, la salida y el equipo de post-compresión pueden dictar o afectar a la temperatura y presión de la alimentación del gas
natural.
Las etapas de pre-tratamiento adecuadas para su uso con la presente invención generalmente comienzan con etapas identificadas habitualmente y conocidas en conexión con la producción de GNL o GTL, incluyendo, pero no limitado a, la retirada de gases ácidos (tales como H_{2}S y CO_{2}), mercaptanos, mercurio y humedad de la corriente de gas natural. Los gases ácidos y los mercaptanos se retiran habitualmente mediante un proceso de absorción que emplea una disolución acuosa que contiene aminas u otros tipos de disolventes físicos o químicos conocidos. La etapa generalmente se realiza aguas arriba de la mayoría de las etapas de enfriamiento del gas natural. Generalmente se retira una fracción sustancial del agua en forma de líquido mediante una separación gas-líquido en dos fases antes de o después del enfriamiento a bajo nivel, seguido por el procesamiento de tamizado molecular para la retirada de trazas de agua. Las etapas de retirada de agua generalmente se producen aguas arriba de toda expansión isoentálpica o isoentrópica según se contempla en el presente documento. El mercurio se retira usando lechos absorbentes de mercurio. Las cantidades residuales de agua y gases ácidos se retiran más habitualmente usando lechos absorbentes particularmente seleccionados tales como tamices moleculares regenerables. Tales lechos absorbentes particularmente seleccionados generalmente también se sitúan aguas arriba de la mayoría de las etapas de enfriamiento del gas natural. Preferentemente, el pre-tratamiento del gas natural da como resultado una alimentación de gas natural para la Fase GNL con un contenido en CO_{2} inferior al 0,1% molar, y más preferentemente inferior al 0,01% molar, en relación a la alimentación total. De acuerdo con la invención, es deseable preparar una corriente rica en CO_{2} para su uso en la Fase GTL del proceso, en la que la corriente rica en CO_{2} tiene cantidades mínimas de otros contaminantes, tales como H_{2}S, mercaptanos, y otros compuestos que contienen azufre.
Como es sabido en la técnica, se puede usar una disolución de amina inhibida para retirar selectivamente el CO_{2} de la corriente de gas natural, pero no el H_{2}S. El H_{2}S se puede retirar a continuación en una etapa posterior. Además, es deseable emplear lecho protector (tal como un lecho protector de ZnO) para la retirada de cualquier compuesto residual remanente que contiene azufre de la corriente rica en CO_{2} antes de la introducción de la corriente en puntos dentro de la Fase GTL, tal como aguas arriba de un reactor de pre-reformado o un reactor de reformado. Tales reactores normalmente emplean catalizadores de níquel que son susceptibles al envenenamiento por compuestos que contienen azufre, tales como el H_{2}S.
Se ha descubierto que la integración total de los conceptos GNL y GTL de acuerdo con la presente invención también puede producir, en algunas formas de realización, un beneficio sinérgico en una etapa de retirada del agua. Se ha descubierto que reduciendo sustancialmente el contenido en agua del gas natural antes de al menos una etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica como se menciona a continuación puede dar como resultado una corriente de alimentación GTL que comprende sustancialmente menos agua. La menor concentración de agua del gas natural que se introduce en las etapas de procesamiento GTL da como resultado una mejora sustancial en el control de la relación de hidrógeno a monóxido de carbono del gas de síntesis. El mantenimiento de una relación estequiométrica de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de síntesis particular es beneficioso para convertir óptimamente el gas de síntesis en productos comercializables. Por ejemplo, la relación de hidrógeno a monóxido de carbono preferida generalmente es mayor para la conversión del gas de síntesis en hidrógeno que la que sería preferible para la conversión a productos Fischer-Tropsch.
Fase GNL de un proceso integrado
En general, la Fase GNL empleada en la práctica de la presente invención puede comprender cualquier proceso GNL, y en algunas formas de realización descritas a continuación, es deseable emplear un proceso GNL que produzca un vapor instantáneo, es decir, un componente de gas natural en fase de vapor, durante el procesamiento del gas natural en él. Por ejemplo, procesos para la preparación de GNL se describen de manera general en las patentes de EE.UU. 4.445.917; 5.537.827; 6.023.942; 6.041.619; 6.062.041; 
\hbox{6.248.794; y la solicitud de patente  del R.U. GB
2.357.140 A.}
\newpage
Después de las etapas de pre-tratamiento, el proceso de la presente invención en formas de realización adicionales integra sinérgicamente un proceso GTL directamente con un proceso para la fabricación de GNL. Aunque debe entenderse que la invención se refiere ampliamente a la integración de cualquier proceso GNL con un proceso GTL que produce metanol y otros productos GTL como se menciona a continuación, es preferible emplear un proceso GNL como se describe a continuación, en el que el vapor instantáneo de hidrocarburos generado durante las sucesivas etapas de enfriamiento dentro del proceso GNL se recupera y se emplea, al menos en parte, para generar gas de síntesis en el proceso GTL.
En tales formas de realización preferidas, en referencia ahora las Figs. 1 a 5, el gas natural pre-tratado y/o una combinación de gas natural pre-tratado y sin tratar 1 se dirige a una etapa de enfriamiento 2 o a una secuencia de etapas de enfriamiento 2 que pueden incluir una o más fases de enfriamiento con el objetivo de conseguir temperaturas sucesivamente inferiores. Se puede emplear cualquier refrigerante o combinación de refrigerantes adecuada como corrientes de enfriamiento 3. Por ejemplo, debido a su disponibilidad y coste, los refrigerantes preferidos son amoniaco, propano, propileno, etano, etileno, metano, y otros materiales normalmente gaseosos o sus mezclas que se han comprimido y enfriado para licuarlos. El refrigerante también se puede incorporar en una configuración de ciclo abierto en la que hay un contacto íntimo entre el refrigerante y la corriente del proceso. Al grado de que se usa más de una corriente refrigerante en la etapa de enfriamiento 2, el refrigerante utilizado en la última fracción de la etapa de enfriamiento 2 generalmente tendrá un punto de ebullición inferior al refrigerante utilizado en las fases más tempranas de la etapa de enfriamiento 2. En una forma de realización preferida, se utiliza propano como primer refrigerante y se utiliza etano o etileno como refrigerante posterior. Más preferentemente, se utiliza propano como primer refrigerante y se utiliza etileno como refrigerante posterior.
En una forma de realización y como se describe en las Figs. 1 y 2, el gas natural enfriado 8 se expande isoentrópica o isoentálpicamente a través de un dispositivo de expansión 9 para así reducir la presión de la corriente de gas natural 8 y autorrefrigerar la corriente de gas natural hasta una corriente de gas natural de temperatura inferior
10.
Los dispositivos adecuados para la expansión isoentálpica del gas natural de acuerdo con la presente invención generalmente incluyen, pero no están limitados a, dispositivos de accionamiento manual o automático tales como válvulas, válvulas de control, válvulas de Joule Thompson, y dispositivos de Venturi. Los dispositivos de expansión isoentálpica preferidos son válvulas de control de accionamiento automático o válvulas de Joule Thompson.
Los dispositivos adecuados para la expansión isoentrópica del gas natural de acuerdo con la presente invención generalmente incluyen equipos tales como expansores o turboexpansores que extraen u obtienen trabajo de esa expansión. Aunque se representa la expansión isoentrópica, para los propósitos de las Figs. 1 a 5 en forma de una válvula, esta representación se debe interpretar que comprende los dispositivos contemplados anteriormente para ambas expansiones isoentrópica e isoentálpica.
La expansión isoentálpica o isoentrópica se puede llevar a cabo en fase totalmente líquida, en fase totalmente de vapor, en fase mixta o se puede llevar a cabo para facilitar un cambio de fase de líquido a vapor. La expansión isoentálpica o isoentrópica según se contempla en el presente documento se puede controlar para mantener una caída de presión constante o una reducción de temperatura a lo largo del dispositivo de expansión, se puede manejar para mantener las propiedades del producto GNL o de la composición de la alimentación GTL, o se puede manejar hidráulicamente para así proporcionar una presión suficiente para dirigir el flujo a un uso particular aguas
abajo.
Cuando tal expansión isoentálpica o isoentrópica se tiene que controlar a una caída de presión constante, la caída de presión adecuada o los intervalos de reducción generalmente se extenderán desde 506,625 kPa (5 psig) a 81.060 kPa (800 psig), preferentemente entre 151,988 kPa (15 psig) y 65.861,3 kPa (650 psig), y más preferentemente entre 3039,75 kPa (30 psig) y 303.975 kPa (300 psig) para los mejores resultados. Cuando la expansión se controla para una reducción de temperatura constante, los intervalos de reducción de la temperatura adecuados generalmente se extenderán entre -17,5°C (0,5°F) y 65,6°C (150°F), preferentemente entre -16,1°C (3°F) y 29,4°C (85°F), y más preferentemente entre -12,2°C (10°F) y 10°C (50°F) para los mejores resultados.
Según ilustran las Figs. 1 a 3, la corriente de gas natural de menor temperatura 10 procedente de la etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica generalmente se dirige a un dispositivo de separación 11A para separar todo el gas natural vaporizado de la fracción licuada del gas natural.
La fracción licuada del gas natural, para los propósitos de la presente invención, también se puede denominar componente GNL puesto que generalmente tiene una composición similar a aquella del producto GNL final excepto por la posible presencia de ciertas cantidades de no combustibles de bajo punto de ebullición que se pueden retirar posteriormente en el proceso de la presente invención. No obstante, el componente GNL puede no estar presente en las condiciones de temperatura y presión para existir como líquido a presión cercana a la atmosférica que tradicionalmente define al GNL o producto GNL.
El dispositivo de separación puede ser un tambor de expansión súbita de una única fase o puede incluir múltiples fases de separación teóricas para proporcionar una mejor separación de componentes entre los constituyentes en las corrientes componentes del gas natural en fase de vapor enfriado 13 y 13A para las Figs. 1 a 5 y los componentes GNL 19 y 19A para las Figs. 1 a 5. Los dispositivos de separación líquido-gas adecuados para proporcionar múltiples fases de separación teóricas pueden incluir una torre de destilación, que puede incluir, o no, un evaporador, un condensador, o reflujo.
Dependiendo de la configuración para la integración del dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica con el separador y la forma del separador empleado, la etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica se puede controlar para mantener las especificaciones del producto GNL para la corriente 24 en las Figs. 1 a 5. Generalmente, el alcance de la etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica se puede controlar para reducir el contenido en no combustibles del GNL vaporizando más de estos componentes y separándolos en las corrientes del componente del gas natural en fase de vapor 13A y 13B para las Figs. 1 a 5. La etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica también se puede controlar para mantener un porcentaje molar particular de etano y de hidrocarburos de mayor punto de ebullición o para mantener un poder calorífico del producto GNL particular como se ha contemplado anteriormente.
Adicionalmente, la etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica se puede controlar para permitir que la etapa de separación funcione a una presión elevada suficiente para transportar los componentes del gas natural en fase de vapor a su sistema de uso final deseado. Los dispositivos de separación que funcionan a presión cercana a la atmosférica (tales como aquellos presentes en la técnica anterior) y que transportan los componentes en fase de vapor hasta un sistema de uso final que tiene una presión de 2067,82 kPa (300 psia) requieren una relación de compresión superior a 20 para mover estos componentes hasta su sistema de uso final que requiere unos recursos económicos y de operación sustanciales. Por esta razón, la presión expandida del componente del gas natural en fase de vapor y del componente GNL que sale en la primera etapa de expansión/separación generalmente es superior a 516,964 kPa (75 psia), preferentemente superior a 861,607 kPa (125 psia), y más preferentemente superior a 1206,25 kPa (175 psia) para los mejores resultados.
En otra forma de realización y como se detalla con más profundidad en la Fig. 3, el componente del gas natural en fase de vapor frío 13A se puede devolver a la zona opuesta del intercambiador de calor 7 para proporcionar una refrigeración adicional para la corriente de gas natural 4 en una mejora adicional de esta forma de realización y como se detalla con más profundidad en las Figs. 4 y 5, la etapa de refrigeración adicional y el separador se pueden integrar en un único dispositivo 12A. El componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13A, antes de abandonar el separador 12A, se puede utilizar para enfriar adicionalmente la corriente de gas natural 10 en el interior del propio separador. Este enfriamiento se puede realizar a favor de corriente o a contracorriente del refrigerador del componente del gas natural en fase de vapor 13A que fluye en una relación de transferencia de calor al flujo opuesto a la entrada de la corriente de gas natural 10. La transferencia de calor se realiza preferentemente a contracorriente para los mejores resultados. Los dispositivos adecuados para llevar a cabo esa función pueden incluir un dispositivo de fraccionamiento o de separación que comprende elementos de transferencia de calor monolíticos, en placa, tubulares u otros elementos de transferencia de calor para transferir el calor, pero no la masa.
En formas de realización, la presente invención, como se ilustra en las Figs. 1 a 5, incorpora al menos dos y preferentemente tres expansiones isoentálpicas o isoentrópicas combinadas con etapas de separación para los mejores resultados. Por ejemplo, las Figs. 1 a 3 representan un primer dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 9 para expandir gas natural enfriado procedente del conducto 8 y dirigir el gas natural expandido y enfriado adicionalmente al conducto 10. El gas natural enfriado adicionalmente 10 se separa a continuación en un componente del gas natural en fase de vapor frío 13A y un primer componente GNL 19, tras lo que el primer componente GNL 19 se expande de nuevo en un dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 21. El componente GNL expandido dos veces se separa en un segundo componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13B y una segunda corriente producto GNL 24. La Fig. 3 adicionalmente proporciona etapas de enfriamiento sucesivas 7 y 20 para la utilización del primer y segundo componentes del gas natural en fase de vapor enfriado 13A y 13B para enfriar adicionalmente el primer componente GNL 19 y la segunda corriente producto GNL 24 respectivamente.
Las formas de realización de la presente invención como se ilustran en las Figs. 4 y 5 llevan a cabo las múltiples etapas de separación y de enfriamiento secundarias en un único dispositivo integrado. Por ejemplo, las Figs. 4 y 5 ilustran una primera expansión isoentálpica o isoentrópica 9 seguida por una separación integrada y un aparato de enfriamiento 12A para producir un componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13A y un primer componente GNL 19 ó 19A. El primer componente GNL 19 ó 19A se expande de nuevo en un segundo dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 21 ó 21A y se dirige a un segundo aparato de separación y enfriamiento integrado 12B para producir un segundo componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13B y un segundo componente GNL enfriado 24 (Fig. 4) y 19B (Fig. 5). Para la Fig. 5, el segundo componente GNL enfriado 19B se expande una tercera vez en una tercera expansión isoentálpica o isoentrópica 12C para producir un componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13C y un tercer producto GNL enfriado 24.
Las múltiples etapas de expansión isoentálpica o isoentrópica seguidas de posteriores etapas de separación proporcionan ventajas sustanciales sobre una única etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica seguida de una única etapa de separación.
Las múltiples etapas de separación, según se contemplan en las Figs. 1 a 5 mejoran la separación del componente del gas natural en fase de vapor enfriado del componente GNL enfriado y del producto GNL. Por ejemplo, etapas de expansión y separación únicas, proporcionadas como una única fase súbita solamente proporcionan una fase de separación teórica que puede proporcionar, o no, una separación adecuada o deseable. No obstante, de manera menos deseable, las etapas de expansión y separación únicas se deben realizar a presión atmosférica y a temperaturas muy bajas para que se produzca un producto GNL de esa etapa de separación. La realización de al menos dos etapas de expansión y separación permite que se realice una primera etapa a una mayor presión permitiendo así una separación más fina, más precisa, o más flexible de los no combustibles y la alimentación de la Fase GTL del componente GNL o del producto GNL. Además, esta separación más precisa y a mayor presión se puede realizar a una temperatura superior y más fácilmente alcanzable.
Además se proporcionan al menos dos y preferentemente tres etapas de expansión y separación debido a que el componente del gas natural en fase de vapor puede estar disponible a presiones de suministro más preferibles reduciendo así los requerimientos energéticos globales y los costes del equipo para integrar una planta de GNL y GTL. Los usos intermedios o finales contemplados para el componente del gas natural en fase de vapor separado, al grado de que la corriente o sus fracciones estén disponibles a diferentes composiciones o condiciones del proceso, incluyen el enfriamiento y la recirculación de vuelta para la producción de GNL (en uno o varios puntos a lo largo de la línea de refrigeración del GNL), purga a la llama, o usos como carburante interno tales como para los requerimientos de carburante para una turbina de gas, los requerimientos de carburante para un reformador de corriente del vapor-metano, carburante para una turbina de ciclo combinado, o carburante para calefacción tal como calentadores relacionados con una instalación de hidrocraqueo para el procesamiento de productos GTL Fischer-Tropsch.
En lo que se refiere a los beneficios de la flexibilidad de la presión de suministro del componente del gas natural en fase de vapor separado, las Figs. 1 a 4 se refieren a procesos que tienen dos etapas de expansión isoentálpica o isoentrópica y separación integradas en serie. En cada primera etapa de separación, 11A o 12A según sea el caso, se proporciona un componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13A a una presión superior al gas natural en fase de vapor enfriado 13B disponible en la segunda separación. Cada uno de estos componentes del gas natural en fase de vapor separados y enfriados 13A y 13B, sin compresión, se puede transportar hasta los puntos de consumo en relación a la composición específica y la presión.
Por ejemplo, el dispositivo de separación a mayor presión 11A o 12A de las Figs. 1 a 4 generalmente separa un componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13A que contiene una mayor concentración de no combustibles que la que produciría los dispositivos de separación a presión inferior 11B, 12B o 12C respectivamente. Esta corriente de gas natural en fase de vapor enfriada rica en no combustibles 13A preferentemente se dirige a un punto de consumo de carburante o a materias primas para GTL en lugar de regreso a la producción de GNL. Como se describirá posteriormente, generalmente se prefiere la dirección gradual de componentes no combustibles a una instalación GTL integrada para permitir que esos componentes no combustibles permanezcan en el producto GNL.
Además, los diversos puntos de consumo de carburante o localizaciones de la alimentación para la instalación de GNL y GTL integrada de la presente invención preferentemente pueden requerir presiones superiores o inferiores según sea el caso. Por ejemplo, el dispositivo de separación a presión elevada 11A o 12A de las Figs. 1 a 4 puede proporcionar sinérgicamente un componente de gas natural en fase de vapor enfriado 18 a una presión suficiente para compensar los requerimientos de potencia para la compresión de la alimentación GTL o eliminar completamente la necesidad de un compresor aparte para la alimentación GTL. El dispositivo de separación a presión inferior 11B o 12B de las Figs. 1 a 4 puede proporcionar presión suficiente para transportar el componente del gas natural en fase de vapor enfriado 26 hasta los puntos de consumo tales como el horno, el compresor de refrigeración o el carburante GTL. Además, las fuentes de compresión 15A y 15B proporcionan la capacidad adicional de suministrar componentes del gas natural en fase de vapor comprimido a mayor presión 16 y 25, a la alimentación GTL o para el enfriamiento y la recirculación de los componentes o del producto GNL. Operativamente, los componentes del gas natural en fase de vapor enfriado, disponibles a una cualquiera de varias presiones, proporcionan flexibilidad para suministrar presiones de alimentación óptimas a la Fase GTL.
La Fig. 5 ilustra un proceso que comprende tres etapas de expansión entálpica o isoentrópica y separación integradas en serie. El proceso representado en la Fig. 5 consigue la mayoría de los beneficios expuestos para los procesos de dos etapas integradas además de proporcionar una tercera etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica y al menos una fase de separación teórica adicional.
Los procesos expuestos en las Figs. 2, 4, y 5 están provistos de sinergias adicionales consolidando las etapas de compresión llevadas a cabo mediante compresores o fases compresoras 15A, 15B, y 15C en dispositivos conectados que tienen equipos comunes y otras infraestructuras relacionadas y que descargan a un sistema de gas comprimido común. Por ejemplo, las etapas de procesamiento representadas en los dispositivos 15A y 15B para las Figs. 2 y 4 y los dispositivos 15A, 15B, y 15C para la Fig. 5 se pueden llevar a cabo en varias fases del mismo dispositivo integrado o en localizaciones o posiciones variables a lo largo de una única fase del propio dispositivo. En otra forma de realización, los dispositivos 15A y 15B para las Figs. 2 y 4 y los dispositivos 15A, 15B, y 15C para la Fig. 5 se pueden integrar con las etapas de expansión isoentrópica 9 y 21 para las Figs. 1 a 4 y las etapas 9, 21A y 21B para la Fig. 5. Además de las ventajas económicas y de costes operativos relativas a la consolidación de múltiples fases de compresión en un único dispositivo, tal mejora asegura una carga continua y uniforme de la máquina que da como resultado una fiabilidad mejorada.
Los procesos expuestos en las Figs. 4 y 5 adicionalmente ilustran la capacidad para comprimir los componentes del gas natural en fase de vapor enfriado 13A, 13B, y 13C en los compresores 15A, 15B, y 15C, enfriando el componente del gas natural en fase de vapor comprimido 16A en un dispositivo de intercambio de calor 17 y recirculando o reciclando una fracción del componente del gas natural en fase de vapor enfriado 18 a la línea GNL antes de la etapa de intercambio de calor 2 a través del conducto 18A o antes de la etapa de intercambio de calor 5 a través del conducto 18B.
En otra forma de realización como se ilustra en las Figs. 4 y 5, una fracción del componente del gas natural en fase de vapor comprimido 18C se puede dirigir a los dispositivos de separación a presión elevada 12A, 12B, y/o 12C, según sea el caso, para proporcionar las corrientes enfriadas suplementariamente 18D, 18E, y 18F para dirigir de vuelta a la corriente de gas natural enfriada 8 aguas arriba del dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 9.
En una forma de realización preferida, el flujo de la corriente 18 se puede eliminar dirigiendo toda la descarga desde el compresores 15A a la corriente 25. De esta manera, la capacidad de producción de la línea GNL de lo contrario consumida por cualquiera de las dos corrientes 18A y 18B se puede remplazar mediante la alimentación adicional de gas natural que permitirá el procesamiento de una mayor capacidad a través de la Fase GNL sin variar significativamente el consumo energético. Además, se puede obtener un beneficio adicional de esta forma de realización puesto que la corriente 25 probablemente no requerirá una presión tan elevada (dependiendo de si se dirige a la Fase GTL, al carburante, o similar) como sería necesario para reciclar este flujo de vuelta a la línea GNL a través de las corrientes 18A y 18B. Este beneficio, producido con menos requerimientos de potencia del compresor 15A, reduciría los requerimientos energéticos del ciclo del metano, dando como resultado un incremento en el producto GNL para una entrada de energía fija en la planta.
El proceso integrado de la presente invención según se describe en las formas de realización de las Figs. 1 a 5 proporciona sinérgicamente la capacidad del manejo óptimamente de la transferencia de calor, del compresor y otros requerimientos energéticos del equipo y criterios de la calidad del producto para la fabricación de ambos GNL y GTL.
Fase GTL de un proceso integrado
Las materias primas adecuadas procedentes de la Fase GNL de un proceso integrado para dirigir a la Fase GTL del proceso integrado generalmente pueden incluir la corriente 18 (Figs. 1 a 5), la corriente 25 (Figs. 1 a 5), la corriente 26 (Figs. 1 a 5), la corriente 16 (Fig. 1), y la corriente 27 (Fig. 5). Las materias primas preferidas para el proceso integrado de la presente invención son las corriente 18, 25, y 26 siendo las corrientes 18 y 26 las más preferidas para los mejores resultados. La materia prima adecuada o las corrientes preferidas se pueden dirigir a diversas posiciones a lo largo de la Fase GTL integrada del proceso o se pueden combinar y dirigir a la Fase GTL en una única posición. Para los propósitos de descripción y la Fig. 6, la materia prima de la Fase GTL 30 se debe interpretar que significa una cualquiera o todas de la corriente 18 (Figs. 1 a 5), la corriente 25 (Figs. 1 a 5), la corriente 26 (Figs. 1 a 5), la corriente 16 (Fig. 1), y/o la corriente 27 (Fig. 5).
La materia prima de la Fase GTL preferida sorprendentemente puede comprender un mayor porcentaje molar de componentes no combustibles e hidrocarburos de menor peso molecular que está presente en la alimentación del gas natural para una planta GNL o que es habitual para la materia prima GTL tradicional. Se ha descubierto que la dirección gradual estos componentes desde el producto GNL a la materia prima GTL puede proporcionar varios beneficios comparados con la primera generación de plantas descritas en la técnica anterior. Entre estos beneficios se incluyen la proporción de un mayor valor mejorado del producto GNL que tiene un porcentaje molar inferior de no combustibles del que generalmente se encontraría en una planta no integrada.
Además de los beneficios asociados a la proporción de una mayor calidad del producto, la presencia reducida de no combustibles en el producto GNL reduce las desventajas asociadas al almacenamiento del producto GNL con componentes más ligeros que el metano y que se tienen que verter y recuperar o consumir, tales como los no combustibles, en el almacenamiento. El vertido y el consumo de los no combustibles en el almacenamiento inevitablemente consumen o destruyen GNL valiosos junto con tales no combustibles. Además, el reciclaje no deseable de componentes no combustibles ligeros tal como hacia la corriente 18 en las Figs. 4 y 5, reducirá el peso molecular de las corrientes 10 y 19 para la Fig. 4 y las corrientes 10, 19A, y 19B para la Fig. 5, que requiere por tanto unas temperaturas de refrigeración y funcionamiento inferiores y una mayor carga energética para la licuefacción. Estas corrientes más ligeras también dan como resultado un vertido adicional a través de las corrientes 13A, 13B, y 13C para las Figs. 4 y 5, resultando en una expansión sustancial del volumen de reciclaje interno y costes de producción por unidad de volumen de GNL producido sustancialmente superiores.
La Fig. 6 proporciona un ejemplo de una Fase GTL adecuada para el proceso integrado de la presente invención que utiliza una ruta indirecta de gas de síntesis para producir metanol, y opcionalmente, uno o más productos GTL adicionales seleccionados entre éter dimetílico, dimetoximetano, y/o productos Fischer-Tropsch. La Fase GTL según la Fig. 6 ilustra que la invención también se puede configurar para producir hidrógeno y dióxido de carbono.
En la Fig. 6, una fracción de la materia prima de la Fase GTL 31, suplementada tal y como sea apropiado mediante el gas natural pre-tratado 32 (que puede incluir CO_{2} en él), que se dirige al intercambiador de precalentamiento 33 para precalentar la corriente de alimentación GTL hasta las condiciones del pre-reformado. La fuente de calor de la corriente 34 para el intercambiador de precalentamiento 33 generalmente se proporciona a partir de la transferencia de calor de la alimentación/efluente con el efluente caliente que está disponible en las etapas de procesamiento aguas abajo. No obstante, también se puede usar para precalentar vapor de agua saturado o supercalentado.
La corriente de salida del intercambiador de precalentamiento 35 se puede suplementar mediante una fracción o una fracción adicional de la materia prima de la Fase GTL 36 para formar la materia prima del pre-reformado 37 antes de entrar en la etapa de pre-reformado 38. La etapa de pre-reformado 38 se suministra para mejorar la calidad de la materia prima GTL convirtiendo el etano y los hidrocarburos de mayor punto de ebullición pasando la materia prima 37, en presencia del vapor de agua 37A, sobre un catalizador adecuado para convertir el etano y los hidrocarburos de mayor punto de ebullición en gas de síntesis (y en un menor grado el metano). Los catalizadores adecuados para la reacción de pre-reformado generalmente incluyen un catalizador que contiene níquel de alta actividad. Cantidades excesivas de hidrocarburos de mayor punto de ebullición que pasan a la sección de reformado o fabricación del gas de síntesis pueden dar como resultado en la formación de contaminantes de coque, provocando así la formación de hollín, la obturación del tubo o el lecho del catalizador, y una actividad reducida del
catalizador.
La corriente efluente del pre-reformador 39 que sale del pre-reformador 38 donde se puede suplementar mediante una fracción o una fracción adicional de la materia prima de la Fase GTL 40 para formar la materia prima reformadora 41. La materia prima reformadora 41 se dirige al intercambiador de precalentamiento 42 para precalentar la materia prima reformadora precalentada 43 para compensar los requerimientos de calor demandados en el horno 44. El horno 44 se suministra para precalentar la alimentación reformadora 45 hasta las condiciones de reformado del gas de síntesis. La fuente de calor de la corriente 48 para el intercambiador de precalentamiento 42 generalmente se proporciona a través de una transferencia de calor de la alimentación/efluente a partir de los productos de la reacción de reformado aunque también se puede usar para precalentar vapor de agua saturado o
supercalentado.
El horno o calentador prendido 44 proporciona energía suficiente a la alimentación reformadora 45 para mantener las condiciones de temperatura óptima para la tecnología seleccionada de la etapa de reformado 47 del gas natural. La tecnología de reformado adecuada y las etapas de reformado del gas natural adecuadas generalmente incluyen el reformado de metano en vapor de agua, puesto que el reformado puede producir una relación molar de hidrógeno a óxido de carbono relativamente elevada que se puede usar eficazmente para producir metanol.
El reformado de metano en vapor de agua generalmente contempla la reacción de vapor de agua y gas natural a temperaturas elevadas y presiones moderadas sobre un catalizador que contiene níquel reducido para producir gas de síntesis. Cuando la etapa de reformado del gas de síntesis 47 utiliza tecnología del reformado en corriente, la corriente 46A comprende vapor de agua o agua y el vapor de agua 43 se calienta en un horno 44 para proporcionar una temperatura de reacción del reformado, medida a la salida del reactor, generalmente superior a 260°C (500°F), preferentemente en el intervalo de 538°C (1000°F) a 1093°C (2000°F), y más preferentemente entre 816°C (1500°F) y 1038°C (1900°F) para los mejores resultados. La presión de reacción para el reformador del vapor de agua 47 generalmente se mantiene entre 5066,25 kPa (50 psig) y 101325 kPa (1000 psig), preferentemente entre 15.198,8 kPa (150 psig) y 81.060 kPa (800 psig), y más preferentemente entre 25.331,3 kPa (250 psig) y 60.795 kPa (600 psig) para los mejores resultados.
El efluente 48 procedente de la etapa de reformado del gas de síntesis 47 generalmente comprende hidrógeno y monóxido de carbono generalmente con menores cantidades de dióxido de carbono, vapor de agua, metano y no combustibles. El intervalo de la relación molar de hidrógeno, monóxido de carbono, y dióxido de carbono generalmente se adapta para producir más eficazmente los productos aguas abajo de la Fase GTL particular. Para los productos Fischer-Tropsch, la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono generalmente abarcará entre 1,5 y 2,5 y más preferentemente entre 2,0 y 2,1 para los mejores resultados. Para la producción de metanol, éter dimetílico o dimetoximetano, la relación molar de hidrógeno menos dióxido de carbono a monóxido de carbono más dióxido de carbono generalmente abarcará entre 1,5 y 2,5 y más preferentemente entre 2,0 y 2,1 para los mejores
resultados.
En la Fig. 6, el efluente 48 procedente de la etapa de reformado del gas de síntesis 47 se utiliza en el intercambiador de calor 42 para precalentar el reformador que da como resultado una corriente refrigeradora 49 que aún puede tener una temperatura demasiado elevada para la etapa de reacción aguas abajo particular contemplada. La corriente 49 se enfría adicionalmente en el intercambiador de calor 50 para proporcionar una corriente de gas de síntesis enfriada 52 adecuada para la conversión aguas abajo. La corriente 49 se puede enfriar mediante el intercambio de calor de la alimentación/efluente o se puede utilizar para producir o para supercalentar el vapor de agua o para calentar sensiblemente el agua de la alimentación del evaporador 51.
Los productos GTL que proceden de la ruta indirecta del gas de síntesis incluyen, pero no están limitados a, metanol, éter dimetílico, dimetoximetano, polidimetoximetano, urea, amoniaco, abono y productos de la reacción de Fischer-Tropsch. La reacción de Fischer-Tropsch produce productos de longitud variable de la cadena carbonada, útiles para producir alcanos de bajo punto de ebullición, nafta, destilados útiles como carburantes a reacción y diesel y gasoil para calefacción, y bases de lubricante de aceite y cera.
La Fig. 6 ilustra el proceso integrado de la presente invención con la opción de producir cualquiera o todos de dióxido de carbono, hidrógeno, metanol, éter dimetílico, dimetoximetano, y productos Fischer-Tropsch incluyendo hidrocarburos ligeros, nafta, destilados útiles como carburantes a reacción y diesel y gasoil para calefacción, y bases de lubricante de aceite y cera.
En la Fig. 6 se muestra que la corriente del gas de síntesis 52 se separa en tres corrientes para dirigirse a sistemas de conversión aguas abajo independientes o potencialmente integrados que comprenden un primer sistema de conversión que comprende la fabricación de hidrógeno, un segundo sistema de conversión que comprende la fabricación de metanol, éter dimetílico, y dimetoximetano, y un tercer sistema de conversión que comprende la fabricación del producto Fischer-Tropsch. No obstante, se debe entender que en la práctica de la invención no es necesario emplear los tres sistemas.
La primera corriente efluente 53 y la corriente 86 que comprende vapor de agua y/o agua se dirige a una etapa de reacción de desplazamiento de agua/gas 56 que sustancialmente desplaza e incrementa la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de síntesis. El gas de síntesis enriquecido con hidrógeno 57 se dirige a una etapa de retirada de dióxido de carbono 58 para purificar el hidrógeno. El hidrógeno se puede purificar mediante cualquiera de los diversos procesos conocidos por aquellos expertos en la materia. Aunque el uso final puede definir los requerimientos de pureza del hidrógeno y cualquier selección de la tecnología, los procesos adecuados podrían incluir la separación en membrana, sistemas de depuración con carbonato de potasio caliente o amina, tamices moleculares en absorbentes de presión oscilante (PSA), o reactores de metanación similares, bien singularmente o en diversas
combinaciones.
El hidrógeno producido en 59 a partir de la etapa de retirada del dióxido de carbono 58 se puede utilizar internamente para el proceso GTL para la reactivación del catalizador, para el control de la relación molar del gas de síntesis, para el hidroprocesamiento/mejora del producto aguas abajo tal como hidrotratamiento, hidrocraqueo, isomerización, o para carburante. La corriente de hidrógeno 59 también se puede exportar para usos externos incluyendo células de combustible, hidroprocesamiento, desulfuración u otros procesos externos que requieren hidrógeno relativamente puro. El dióxido de carbono retirado 60 a través de la etapa de retirada del dióxido de carbono 58 también se puede utilizar internamente para el control de la relación molar del gas de síntesis, la producción de metanol, el reformado de dióxido de carbono-metano o se puede usar externamente para usos tales como recuperación mejorada del combustible.
La segunda corriente efluente 54 se dirige a una etapa de reacción del metanol 61 para la fabricación de metanol 62 que se puede utilizar para la venta en el mercado del metanol o se puede convertir interna o externamente a otros productos tales como olefinas, ácido acético, formaldehído, éteres tales como metil terc-butil éter (MTBE), etil terc-butil éter (ETBE), terc-amil metil éter (TAME), y otros productos químicos producidos a partir del metanol.
En la Fig. 6 se muestra una integración adicional de la Fase GNL con la Fase GTL, en la que según la invención, una corriente rica en CO_{2} 100 obtenida mediante el pre-tratamiento de la alimentación del gas natural a la Fase GNL como se ha descrito previamente en el presente documento (no se muestra la etapa de pre-tratamiento) también se dirige a la Fase GTL para su uso en la producción de metanol y otros derivados del metanol. La corriente rica en CO_{2} 100 puede contener CO_{2} sustancialmente puro, es decir, más del 99,9% molar de CO_{2} basado en la corriente total, según se obtiene de los procedimientos de pre-tratamiento descritos previamente, pero puede contener cantidades inferiores, tales como menos del 5% molar, y preferentemente menos del 1% molar, y más preferentemente menos del 0,1% molar de otros constituyentes, tales como hidrocarburos y no combustibles según están contenidos en la corriente de gas natural empleada. La corriente rica en CO_{2} se puede introducir en la Fase GTL en una serie de puntos, bien aguas arriba del pre-reformador 38 o del reformador 47, o aguas abajo del reformador 47. Preferentemente, la corriente rica en CO_{2} se introduce en la Fase GTL aguas arriba del reformador 47. En la Fig. 6, se muestra que la corriente rica en CO_{2} se separa en tres corrientes independientes: se puede usar la línea 115 para introducir la corriente rica en CO_{2} en un punto aguas arriba del pre-reformador 38, se puede usar la línea 118 para introducir la corriente rica en CO_{2} aguas arriba del reformador 47, y se puede usar la línea 119 para introducir la corriente rica en CO_{2} en un punto aguas abajo del reformador 47. Se puede usar una cualquiera o más de estas líneas para introducir la corriente rica en CO_{2} en la Fase GTL.
El metanol 63 procedente de la etapa de reacción del metanol 61 también se puede dirigir a una etapa de deshidrogenación 64 para retirar el agua 65 del metanol y producir éter dimetílico 66. El éter dimetílico 66 se puede usar como un aerosol o como un carburante para el transporte, industrial o comercial, puede ser fuente de hidrógeno mediante una etapa de reformado a baja temperatura para ambas células de combustible estacionarias y para transporte, y se puede usar como fuente para olefinas o gasolina mediante reacciones sobre catalizadores zeolíticos.
El metanol 67 procedente de la etapa de reacción del metanol 61 y el éter dimetílico 68 procedente de la etapa de deshidrogenación también se pueden hacer reaccionar en una etapa de reacción de condensación oxidativa 69 que supone la formación de un intermedio de formaldehído para producir el dimetoximetano o el polidimetoximetano 70. El dimetoximetano o el polidimetoximetano 70 también se puede usar como carburante para transporte, industrial, o comercial y parece especialmente prometedor como aditivo para carburantes para el carburante diesel
convencional.
La tercera corriente efluente 55 se refiere a una etapa de reacción Fischer-Tropsch 71 para la fabricación de los productos de la reacción de Fischer-Tropsch 72. La síntesis de Fischer-Tropsch generalmente hace reaccionar exotérmicamente hidrógeno y monóxido de carbono sobre un catalizador basado en hierro o cobalto para producir una serie de productos hidrocarbonados. La distribución del producto hidrocarbonado específico depende claramente tanto del catalizador como de la temperatura del reactor. Generalmente, cuanto mayor es la temperatura del reactor, más corta es la longitud media de la cadena del producto hidrocarbonado. La reacción de Fischer-Tropsch se puede llevar a cabo en cualquiera de los diversos dispositivos de reacción conocidos tales como, pero no limitados a, un reactor de lecho en suspensión, un reactor de lecho en ebullición, un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado circulante, y un reactor de lecho fijo multi-tubular.
De acuerdo con las formas de realización del proceso integrado de la presente invención, la temperatura interna adecuada del reactor de Fischer-Tropsch generalmente es superior a 177°C (350°F), preferentemente abarca entre 177°C (350°F) y 343°C (650°F), y más preferentemente entre 204°C (400°F) y 260°C (500°F) para los mejores resultados. La presión de la reacción de Fischer-Tropsch generalmente se mantiene entre 20.265 kPa (200 psig) y 60.795 kPa (600 psig), preferentemente entre 25.331,3 kPa (250 psig) y 506.625 kPa (500 psig), y más preferentemente entre 303.975 kPa (300 psig) y 506.625 kPa (500 psig) para los mejores resultados.
Las etapas de procesamiento posteriores para los productos de la reacción de Fischer-Tropsch dependerán de los productos que el fabricante desee producir, que a su vez dependerá de los mercados geográficos disponibles para el fabricante. No obstante, los productos Fischer-Tropsch 72 a menudo contienen una fracción sustancial de hidrocarburos de cadena lineal altamente parafínicos que comprenden componentes cerosos que tienen un elevado punto de fluidez crítica. Estos productos cerosos no se pueden transportar fácilmente a través de medios de transporte convencionales tales como tuberías. El hidrocraqueo o hidroprocesamiento de los productos Fischer-Tropsch puede dar como resultado unas propiedades de flujo sustancialmente mejoradas para facilitar el almacenamiento y el transporte de los productos. Adicionalmente, el hidrocraqueo o el hidroprocesamiento también puede convertir el hidrocarburo de cadena lineal altamente parafínico en productos que pueden producir un mayor retorno económi-
co.
Contemplando el hidrocraqueo o el hidroprocesamiento, el producto de la reacción de Fischer-Tropsch 72 se dirige a un intercambiador de precalentamiento 73 para precalentar los productos de la reacción de Fischer-Tropsch 72 y dirigir los productos Fischer-Tropsch precalentados 74 a un horno o un calentador prendido 75. El horno o calentador prendido 75 generalmente se hace funcionar en la línea de transferencia 76 a una temperatura suficiente para facilitar la reacción de hidrocraqueo.
La etapa de reacción de hidrocraqueo o hidroprocesamiento 78 generalmente hace reaccionar una materia prima hidrocarbonada del hidrocraqueo 76 con hidrógeno 77 en presencia de un catalizador que comprende cobalto, níquel, molibdeno, wolframio, vanadio, paladio, platino, o sus combinaciones sobre un soporte amorfo o de tamices moleculares en las condiciones de reacción adecuadas para convertir tal materia prima 76 en productos hidrocraqueados más comercializables. Las condiciones de procesamiento del hidrocraqueo generalmente comprenden una temperatura de reacción que abarca entre 260°C (500°F) y 427°C (800°F), y más preferentemente entre 316°C (600°F) y 399°C (750°F) para los mejores resultados. La presión de la reacción de hidrocraqueo generalmente se mantiene entre 50.662,5 kPa (500 psig) y 506.625 kPa (5000 psig) y preferentemente entre 81.060 kPa (800 psig) y 202.650 kPa (2000 psig) para los mejores resultados. Las condiciones de reacción preferidas generalmente estarán en función de la composición del catalizador, la pureza del hidrógeno, las especificaciones del producto, y otras consideraciones del procesamiento y del equipamiento y se pueden ajustar a lo largo del funcionamiento del
catalizador.
El producto de la reacción de hidrocraqueo o hidroprocesamiento 79 generalmente se dirige de vuelta al intercambiador de precalentamiento 73 para reducir la carga de calefacción necesaria para el horno o calentador prendido 75. El producto hidrocraqueado 80 a continuación se fracciona en una torre de fraccionamiento o de destilación 81 para su conversión en productos comercializables.
Los productos comercializables procedentes de la torre de fraccionamiento 81 incluyen gases de hidrocarburos ligeros de bajo punto de ebullición 82 tales como metano, etano, propano y butano que se pueden dirigir a usos para carburante, de vuelta a la Fase GNL para su recuperación, a la etapa de pre-reformado 38 o a la etapa de reformado 47, o para una separación adicional y la comercialización como productos de consumo, nafta del intervalo de ebullición de la gasolina 83 para una mejora adicional hasta gasolina u otros productos de calidad química tales como olefinas y productos aromáticos, productos del intervalo de ebullición del destilado 84 tales como carburantes a reacción y diesel y gasoil para calefacción, y bases de lubricante de aceite de mayor punto de ebullición 85. Los productos producidos mediante la reacción de Fischer-Tropsch pueden ser altamente parafínicos y generalmente contienen muy bajos niveles de azufre, haciendo de estos productos medioambientalmente bastante
favorables.
Las etapas de conversión aguas abajo independientes o potencialmente integradas que comprenden el primer sistema de conversión que comprende la fabricación de hidrógeno 56, el segundo sistema de conversión que comprende la fabricación de metanol, éter dimetílico, y/o dimetoximetano 61, y el tercer sistema de conversión que comprende la fabricación del producto Fischer-Tropsch 71 pueden no convertir, y generalmente no convierten completamente todo el gas de síntesis suministrado a través de los conductos 53, 54, y 55 respectivamente en los productos. El gas de síntesis sin convertir 87 procedente del primer sistema de conversión 56, el gas de síntesis sin convertir 88 procedente del segundo sistema de conversión 61, y el gas de síntesis sin convertir 89 procedente del tercer sistema de conversión 71 se puede reciclar individualmente a tales sistemas de conversión para la conversión a productos o se puede devolver a la etapa de fabricación del gas de síntesis para la reformación en gas de síntesis en una composición y condiciones más óptimas.
En la Fig. 6, los conductos del gas de síntesis sin convertir 87, 88, y 89 se combinan para formar el conducto 90 para dirigir el gas de síntesis sin convertir al compresor de recirculación del gas de síntesis 92. Antes de la entrada en la zona de succión del compresor de recirculación 92, el gas de síntesis sin convertir se puede suplementar con una fracción de la materia prima de la Fase GTL 91. El beneficio sustancial al proporcionar la materia prima de la Fase GTL a través del conducto 91 de acuerdo con esta forma de realización de la presente invención es la posibilidad de eliminar la necesidad de un compresor para la alimentación GTL reduciendo así los costes de inversión y eliminando la necesidad de manejar y mantener dispositivos separados.
La etapa de compresión del gas de síntesis 92 se suministra para comprimir las corrientes 90 y 91 a una mayor presión y producir una corriente de alimentación/recirculación del gas de síntesis comprimido 93. Los dispositivos de compresión adecuados pueden incluir un dispositivo impulsado por una turbina de gas o de vapor de agua o impulsado por un motor para comprimir isoentrópicamente un gas a una mayor presión. Dependiendo de las presiones de las distintas fuentes de las corrientes 91 y 90, la etapa de compresión 92 se puede mejorar adicionalmente llevando a cabo la etapa de compresión en varias fases de un dispositivo multi-fásico integrado o en localizaciones o posiciones variables a lo largo de una única fase del mismo dispositivo. Además de las ventajas económicas y de costes operativos relativas a la consolidación de múltiples fases de compresión en un único dispositivo, tal mejora asegura una carga continua y uniforme de la máquina que da como resultado una fiabilidad mejorada. Dependiendo de la composición del compuesto de las corrientes 90 y 91, otro beneficio de la etapa de compresión 92 puede ser un incremento en la temperatura reduciendo así el consumo de energía de lo contrario necesaria para reprocesar estas
corrientes.
En otra forma de realización de la presente invención, el gas de síntesis sin convertir comprimido 93 se puede suplementar con una fracción de la materia prima de la Fase GTL 94. Cuando la materia prima de la Fase GTL 94 está disponible a una presión superior a aquella necesaria para la recompresión en la sección de conversión del gas de síntesis, se prefiere añadir esta materia prima de la Fase GTL al gas de síntesis sin convertir después de la etapa de compresión 92 para evitar los costes de recompresión. El gas de síntesis sin convertir comprimido y la materia prima de la Fase GTL 93 suplementada con cualquier materia prima adicional de la Fase GTL 94 se pueden combinar en el conducto 95 para devolverlos al sistema de conversión del gas de síntesis.
Las localizaciones adecuadas para la introducción o devolución de cualquier corriente de compuesto del gas de síntesis sin convertir y de la materia prima de la Fase GTL a la Fase GTL incluyen la corriente de inyección 97 en la alimentación de pre-reformador 37 o la alimentación del reformador 41. Cuando la corriente de compuesto del gas de síntesis sin convertir y la materia prima de la Fase GTL comprende una cantidad sustancial de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición, se prefiere que la corriente de compuesto se inyecte en la corriente 37 para los mejores resultados. Cuando la corriente de compuesto del gas de síntesis sin convertir y de la materia prima de la Fase GTL es con cierta precisión pobre en etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición, la corriente de compuesto se puede inyectar en la corriente 41. Cuando haya dudas en la operación, se prefiere que la inyección del gas de síntesis sin convertir y la materia prima de la Fase GTL se haga en la corriente 37 para el mínimo riesgo y los mejores
resultados.
Una vía alternativa para una fracción del gas de síntesis sin convertir y la alimentación de la Fase GTL es introducir el carburante de la Fase GTL o de la Fase GNL a través del conducto 98. De esta manera, ciertos no combustibles se pueden dirigir hacia el carburante y se pueden purgar del proceso integrado. La purga del carburante también puede tener lugar en los sistemas de conversión de síntesis individuales para producir el reciclaje del gas de síntesis sin convertir que comprende menos no combustibles.
Como se ha indicado anteriormente, la materia prima de la Fase GTL preferida sorprendentemente comprende un mayor porcentaje molar de componentes no combustibles que está presente en el producto GNL o que es habitual con materias primas GTL tradicionales. Además de los beneficios relativos a la retirada de los componentes no combustibles del producto GNL, la Fase GTL de acuerdo con la presente invención está equipada únicamente para procesar el incremento de no combustibles transferidos desde la Fase GNL a la Fase GTL.
La Fase GTL generalmente está diseñada y se maneja para facilitar el procesamiento de todo el nitrógeno, argón, u otros constituyentes del aire que puedan abrirse paso o atravesar las conexiones de las plantas de separación de oxígeno que están presentes en los sistemas de reformado auto-térmicos o de oxidación parcial catalítica. Los catalizadores y los sistemas reactores están diseñados para tolerar la presencia de no combustibles y existen sistemas de purgado para maximizar eficazmente la recuperación de energía procedente de cualquier hidrocarburo que escape junto con cualquier purga de no combustibles. Además, el dióxido de carbono o monóxido de carbono que de lo contrario podrían generar desventajas operativas y riesgos en la Fase GNL donde estos componentes que permanecen en el sistema (es decir, con riesgos de congelación), plantean poco riesgo o desventajas en la Fase GTL en la que las temperaturas son elevadas y el monóxido de carbono y el dióxido de carbono son productos básicos de las diversas etapas de reacción.
En general, el proceso integrado de la presente invención para producir GNL y productos GTL proporciona beneficios sustanciales y sinérgicos comparados con plantas autónomas de GNL y GTL no integradas, plantas de GNL y GTL no integradas que comparten infraestructuras complementarias, y plantas de LGN y GNL integradas que sólo integran modestamente la fabricación de GNL y GTL.
La presente invención en sus formas de realización proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que desplaza gradualmente no combustibles tales como el nitrógeno y el helio de la Fase GNL y del producto GNL a la Fase GTL y a la alimentación GTL donde se puede procesar de manera rentable. La Fase GTL de acuerdo con la presente invención puede procesar no combustibles que utilizan sistemas existentes mientras que recupera sustancialmente la mayoría del contenido energético de cualquier hidrocarburo que acompañe en el procesamiento final de los no combustibles. Los no combustibles que por el contrario permanecen en la Fase GNL y en el producto GNL a menudo permanecen en el producto GNL disminuyendo la calidad y el poder calorífico del producto. Puesto que esos no combustibles permanecen en el almacenamiento del producto GNL a lo largo del tiempo, estos componentes a menudo se deben verter y ocasionalmente se pueden perder por ignición.
La presente invención en sus formas de realización proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que permite sinérgicamente que una fracción sustancial del componente del gas natural en fase de vapor enfriado o del componente GNL se expanda isoentrópica o isoentálpicamente y se dirija a la Fase GTL para su conversión en los productos GTL previamente a la necesidad de recomprimir y refrigerar tal material para su reinyección de vuelta en el sistema de refrigeración GNL o descartar tal corriente para carburante. Al mismo tiempo tal componente del gas natural en fase de vapor enfriado o componente GNL está siendo expandido isoentrópica o isoentálpicamente para dirigirlo a la conversión GTL, la expansión isoentrópica o isoentálpica autorrefrigera y enfría el GNL separado y remanente proporcionando así un efecto de refrigeración del GNL sinérgico que reduce la necesidad de refrigeración suplementaria o externa. Además, cuando ese componente del gas natural en fase de vapor enfriado se recomprime para dirigirlo a esa Fase GTL, la temperatura de ese componente del gas natural en fase de vapor enfriado se incrementa reduciendo así sinérgicamente los requerimientos de precalentamiento en la Fase
GTL.
La presente invención en sus formas de realización proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que facilita la producción de un producto GNL que contiene un mayor porcentaje molar total de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición y por tanto un mayor contenido energético. En la alternativa, el proceso de la presente invención en sus formas de realización puede facilitar la producción de un producto GNL que contiene un mayor contenido energético reduciendo el porcentaje molar de no combustibles ligeros, más allá del que se puede conseguir con una única etapa de expansión y separación realizada a presión atmosférica. El producto GNL que tiene un mayor contenido energético puede ser de gran valor en ciertos mercados geográficos. El proceso de la presente invención está provisto de una expansión isoentrópica o isoentálpica de gas natural enfriado seguida de una etapa de separación que se puede llevar a cabo fácilmente y de manera rentable para fraccionar el etano y los hidrocarburos de mayor punto de ebullición en el producto GNL. Como otro beneficio sinérgico a lo anterior, la retirada del etano y de los hidrocarburos de mayor punto de ebullición de la materia prima de la Fase GTL y la dirección gradual de este material al producto GNL es beneficiosa en que una materia prima GTL que tiene menores concentraciones de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición reduce el pre-reformado y la desactivación del catalizador del reformado y mejora la fiabilidad operativa global de la Fase GTL. Como flexibilidad adicional, cuando la Fase GNL del proceso de la presente invención está provista de múltiples fases de separación a presión, el grado de separación gradual del etano y los hidrocarburos de mayor punto de ebullición entre la materia prima de la Fase GTL y el producto GNL se puede optimizar para cumplir las demandas del mercado y de la
planta.
El proceso de la presente invención en sus formas de realización proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que utiliza sinérgica y más eficazmente la presión del gas natural disponible mientras que al mismo tiempo minimiza los requerimientos económicos del compresor. Por ejemplo, cuando la materia prima de la Fase GTL se puede suministrar desde cualquiera de uno o más separadores dentro de la etapa de separación de la Fase GNL, sin compresión adicional, se puede eliminar la necesidad de un compresor de la materia prima GTL distinto. Cuando la materia prima de la Fase GTL se puede dirigir a una etapa de compresión gaseosa de reciclaje del gas de síntesis sin convertir para el reciclaje a la Fase GTL, se puede eliminar la necesidad de un compresor de la materia GTL distinto. Por último, si la presión de la materia prima de la Fase GTL después de la expansión isoentrópica o isoentálpica permanece más alta que la óptima, el nivel de expansión se puede incrementar dando como resultado la recuperación de esta energía en forma de presión y dando como resultado una producción de la Fase GNL incrementada para un nivel fijo o una potencia de refrigeración.
El proceso de la presente invención en sus formas de realización proporciona un proceso integrado para producir GNL y productos GTL que produce un beneficio sinérgico de la retirada de agua de la Fase GNL en la fabricación integrada de productos GTL. La reducción sustancialmente del contenido en agua del gas natural antes de la etapa de expansión isoentrópica o isoentálpica da como resultado una corriente de alimentación GTL que comprende sustancialmente menos agua. La menor concentración de agua del gas natural que se introduce a las etapas de procesamiento GTL da como resultado una mejora sustancial en el control de la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de síntesis que es operativamente beneficiosa en la conversión del gas de síntesis en productos comercializables.
La Fig. 7 muestra un diagrama de flujo de un proceso simplificado que ilustra una forma de realización de una Fase GNL y una Fase GTL integradas en la que se utiliza el CO_{2} en una alimentación de gas natural hacia la Fase GNL en la producción de metanol en la Fase GTL asociada, que también utiliza el vapor instantáneo procedente de la Fase GNL para producir productos GTL, tales como metanol, en la Fase GTL.
La Fig. 8 muestra un diagrama de flujo de un proceso que ilustra una Fase GTL dirigida específicamente a la producción de metanol de acuerdo con la presente invención, que comprende la conversión de gas natural en gas de síntesis (H_{2} y CO) y a continuación la conversión del gas de síntesis en metanol. En el proceso, el CO_{2} gaseoso no combustible separado del gas natural en crudo se recupera antes de ser introducido en el proceso GNL y posteriormente se utiliza en la producción de metanol. El CO_{2} se puede convertir en metanol mediante cualquier procedimiento de síntesis conocido, tales como aquellos ilustrados, por ejemplo, en el Vol. 16, págs. 537-556 del Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology (4ª Ed. - John Wiley & Sons Inc. Nueva York, NY 1995). El CO_{2} generalmente se puede hacer reaccionar fácilmente con hidrógeno gaseoso usando cualquier catalizador de síntesis de metanol convencional, tal como un catalizador de cinc-óxido de cromo o un catalizador de cobre-cinc-alúmina como es conocido en la materia, para formar metanol según la siguiente ecuación:
CO_{2} + 3H_{2} \rightarrow CH_{3}OH + H_{2}O
El hidrógeno gaseoso para la conversión se puede obtener tomando una fracción del gas natural (antes o después del pre-tratamiento para retirar el CO_{2} y otros gases ácidos, tales como el H_{2}S) y reformándolo, tal como mediante reformado de metano en vapor de agua, para producir un gas de síntesis con una relación de H_{2} a óxido de carbono favorable para una conversión eficiente a metanol. Generalmente, esta relación molar estequiométrica se expresa como sigue:
S_{n} = [H_{2} - CO_{2}] / [CO + CO_{2}]
que generalmente está entre 1,5 y 2,5 y más particularmente entre 2,0 y 2,1. Como resultado, el CO_{2} que de lo contrario se habría vertido a la atmósfera se puede convertir de manera ventajosa en productos de mayor valor, tales como metanol y éter dimetílico.
En la Fig. 8, por comodidad no se muestra la separación del CO_{2} a partir del gas natural según se produce en un depósito, pero se puede realizar mediante cualquiera de una serie de procedimientos conocidos en la técnica como se ha mencionado en el presente documento.
Como se muestra en la Fig. 8, todo o una fracción del CO_{2} recuperado de esas etapas de pre-tratamiento se puede transportar a través de las líneas 8 y 10 y a continuación combinarse con una corriente de gas natural en la línea 4 para producir una corriente de alimentación mezclada que se transporta a través de la línea 12 hasta el calentador 20. Después de calentarse en el calentador 20, la corriente de la alimentación mezclada se transporta a través de la línea 25 hasta un recipiente de lecho protector 30 en el que se puede retirar toda cantidad residual de contaminantes que contienen azufre presentes en la corriente de alimentación mezclada por contacto con un lecho adsorbente, normalmente de óxido de cinc. Alternativamente, la corriente de CO_{2} transportada a través de las líneas 8 y 10 y la corriente de gas natural transportada a través de la línea 4 se podrían tratar individualmente en tales lechos protectores.
Después del tratamiento en el lecho protector 30, se añade vapor de agua a la corriente de alimentación mezclada a través de la línea 38. La corriente de alimentación mezclada a continuación se transporta a través de la línea 35 hasta el calentador 40 donde su temperatura se ajusta adicionalmente entre 300°C y 450°C antes de introducir la corriente de la alimentación mezclada a través de la línea 45 hasta el recipiente reactor del pre-reformador 50. El recipiente reactor del pre-reformador 50 normalmente contiene un catalizador reformador basado en níquel, pero puede ser cualquiera de una serie de catalizadores reformadores como se conocen en la técnica, y está diseñado para convertir hidrocarburos superiores que pueden estar presentes en la corriente de alimentación mezclada y producir una corriente de alimentación que contiene predominantemente metano. El efluente procedente del recipiente reactor del pre-reformador 50 se transporta a través de la línea 55 hasta un calentador 70 que calienta el efluente hasta una temperatura adecuada para el reformado con vapor de agua de la corriente que contiene metano en gas de síntesis, normalmente a una temperatura entre 400°C y 500°C. En el caso de que la alimentación de CO_{2} en la línea 8 esté sustancialmente exenta de compuestos que contienen azufre, tales como menos de 1 ppm, es posible añadir CO_{2} al proceso en la localización identificada como 60 en la Fig. 8, transportando todo o parte del CO_{2} a esta localización a través de la línea 58.
Después de calentarse a una temperatura adecuada para el reformado con vapor de agua, la corriente que contiene metano se transporta a través de la línea 75 hasta el recipiente reformador con vapor de agua 80. El recipiente reformador con vapor de agua 80 normalmente contiene un catalizador reformador con vapor de agua que contiene níquel, pero puede ser cualquiera de aquellos conocidos en la técnica, que convierte la corriente que contiene metano en una rica en gas de síntesis, es decir, hidrógeno gaseoso y óxidos de carbono. La corriente del gas de síntesis que sale del recipiente reformador con vapor de agua 80 se transporta a través de la línea 75 hasta un intercambiador de calor 90 donde el exceso de calor se recupera para otros usos, tales como en los calentadores 20 y 40. A continuación la corriente del gas de síntesis se transporta a través de la línea 95 hasta un refrigerador 100 en el que la temperatura se reduce adicionalmente. La corriente del gas de síntesis enfriada de esta manera se transporta a través de la línea 105 hasta el separador 110 donde el agua condensada se puede retirar del proceso a través de la línea 115. La corriente del gas de síntesis se transporta a continuación a través de la línea 120 hasta el compresor del gas de síntesis 130 que comprime la corriente a una presión adecuada para la producción de metanol, tal como 35 a 150 bar (3500-15.000 kPa). A continuación la corriente del gas de síntesis comprimida se transporta a través de las líneas 135 y 140 hasta el intercambiador de calor 150 en el que la temperatura se ajusta a aquélla adecuada para la producción de metanol, tal como entre 200°C y 300°C.
Después de ajustar la temperatura, la corriente del gas de síntesis se transporta a través de la línea 155 hasta el reactor de la síntesis de metanol 160. El reactor de la síntesis de metanol 160 generalmente utiliza un catalizador, tal como un catalizador de cobre-cinc-alúmina como se ha mencionado anteriormente, pero puede ser cualquiera de aquellos conocidos en la materia. El efluente procedente del reactor de la síntesis de metanol 160 compuesto mayoritariamente de metanol, agua, y gas de síntesis sin reaccionar, se transporta a través de la línea 165 hasta el intercambiador de calor 150 en el que se recupera el exceso de calor, y a continuación el efluente se transporta a través de la línea 170 hasta el refrigerador 175. A continuación, el efluente se transporta a través de la línea 178 hasta el separador 180 en el que se recupera un producto metanol en bruto a través de la línea 210 y sale una corriente gaseosa a través de la línea 185. Se extrae una corriente del gas de purga, que se puede usar como carburante gaseoso, a través de la línea 190 y el resto de la corriente gaseosa constituida por gas de síntesis sin reaccionar se dirige a través de la línea 195 al compresor de recirculación 200 que recomprime la corriente gaseosa en aquélla adecuada para la síntesis de metanol como se ha descrito previamente. La corriente gaseosa comprimida se dirige a través de la línea 205 hasta la línea 135 y se mezcla con gas de síntesis fresco.
El producto metanol resultante procedente de la línea 210 a continuación se puede purificar mediante procedimientos como los conocidos en la materia, tales como destilación, y a continuación se pueden convertir fácilmente en DME como se resume en las páginas 538-539 del pasaje de Kirk-Othmer. En general, el DME se prepara deshidratando metanol sobre un catalizador ácido para producir éter dimetílico y agua.
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Ejemplo 1
El proceso, sustancialmente de acuerdo con la presente invención y siguiendo la configuración presentada en la Fig. 5, se comparó frente a una configuración de un proceso en el que una planta GNL y una planta GTL operan por separado. Las comparaciones se realizaron usando simulaciones por ordenador con cada configuración que produce exactamente el mismo volumen de productos GTL Fischer-Tropsch y el mismo tonelaje al día de producto GNL para ilustrar los beneficios sustanciales proporcionados mediante el proceso integrado de la presente invención. Los resultados de la comparación se presentan en la Tabla 1.
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TABLA 1
1
2
Caso de GNL/GTL separados
Una materia prima de gas natural que tiene la composición presentada en la Tabla 1 se introdujo por separado en una instalación GNL para producir el producto GNL y en una instalación para producir productos Fischer-Tropsch. La materia prima de gas natural para la instalación GNL se suministró en una cantidad igual a 669 MMSCFD mientras que la materia prima suministrada en la instalación GTL se suministró en una cantidad de 528 MMSCFD para un total de 1197 MMSCFD suministrados en ambas instalaciones. Para esta configuración, se produjeron 11.664 toneladas/día de GNL y 7016 toneladas/día de productos GTL de las cuales 1825 toneladas al día del producto GTL es nafta y 5191 toneladas al día es carburante diesel. El producto GNL tiene un poder calorífico de 3,89 x 10^{7} J/m^{3} (1042 Btu/scf) y el consumo energético total para ambas instalaciones es de 14,9 kW por tonelada de GNL al día.
Caso integrado
Una materia prima de gas natural que tiene la composición presentada en la Tabla 1 se introdujo en un proceso GNL/GTL integrado de acuerdo con la presente invención sustancialmente como se ilustra en la Fig. 5.
En referencia a la Fig. 5 como diagrama de referencia para esta configuración, se suministran 1198 MMSCFD de gas natural en forma de corriente 1 a una presión de 5721,07 kPa (830 psia) y una temperatura de 41°C (106°F). Una fracción de la corriente 1, en la cantidad de 600 MMSCFD, se separó de la corriente 1 y se dirigió a la corriente 18C para dirigirla a los dispositivos separadores a presión elevada 12A, 12B, y 12C, dejando 600 MMSCFD de alimentación de gas natural para dirigirla a las etapas de enfriamiento 2 y 6.
La fracción separada de la corriente 1 se dirigió al dispositivo separador a presión elevada 12A y al dispositivo separador a presión elevada 12B en serie donde el gas natural se enfría antes de expandirse isoentálpicamente en una etapa de expansión presente a lo largo del conducto 18E en el que la presión se reduce hasta 4445,89 kPa (645 psia) y la temperatura se reduce hasta -49,4°C (-57°C). Una fracción separada de la corriente expandida isoentálpicamente 18E, en una cantidad igual a 240 MMSCFD, se recicla de vuelta a la corriente de gas natural después de la etapa de enfriamiento 2 en el conducto 4. La fracción remanente de la corriente expandida isoentálpicamente 18E, en una cantidad igual a 360 MMSCFD, se dirige a un dispositivo separador a presión elevada 12C donde se enfría adicionalmente hasta -43,3°C (110°F) a una reducción en la presión hasta 4411,43 (640 psia) y a continuación se recicla hacia la corriente de gas natural después de la etapa de enfriamiento 5 en el conducto 8.
La corriente de gas natural recombinada y enfriada 8 se expande isoentálpicamente a través de una válvula de Joule-Thompson 9 para proporcionar una corriente de gas natural fría 10 a 4445,89 kPa (645 psia) y a una temperatura de -85°C (-121°F). La corriente de gas natural fría 10 procedente de la etapa de expansión isoentálpica se dirige al dispositivo separador a presión elevada 12A donde se separa a través de una única fase de separación teórica en 369 MMSCFD de un primer componente de gas natural en fase de vapor enfriado 13A y 831 MMSCFD de un primer componente GNL enfriado 19A, ambos suministrados a una presión de 1447,50 kPa (210 psia) y a una temperatura de -15,5°C (60°F).
El primer componente GNL enfriado 19A se expande isoentálpicamente a través de una segunda válvula de Joule-Thompson 21A y se dirige a un segundo dispositivo separador a presión elevada 12B donde se separa a través de una única fase de separación teórica en 132 MMSCFD de un componente de gas natural en fase de vapor enfriado dos veces 13B y 699 MMSCFD de un componente GNL enfriado dos veces 19B, ambos suministrados a una presión de 482,50 kPa (70 psia) y a -114,4°C (-174°F).
El componente GNL enfriado dos veces 19B se expande isoentálpicamente a través de una tercera válvula de Joule-Thompson 21B y se dirige a un tercer dispositivo separador a presión elevada 12C donde se separa a través de una única fase de separación teórica en 124 MMSCFD de un componente de gas natural en fase de vapor enfriado tres veces 13C y 575 MMSCFD de un producto GNL final 19C, ambos suministrados a una presión de 96,50 kPa (14 psia) y a -160,6°C (-257°F).
El producto GNL final 19C del proceso integrado de la presente invención contiene de manera deseable sustancialmente menos nitrógeno que el proceso GNL/GTL separado comparativo descrito anteriormente (0,01 de porcentaje molar comparado con el 0,06 de porcentaje molar). Además, el producto GNL del proceso integrado de la presente invención también tiene un poder calorífico superior que el proceso GNL/GTL separado comparativo (3,98 x 10^{7} J/m^{3} (1066 Btu/scf) comparado con 3,89 x 10^{7} J/m^{3} (1042 Btu/scf)). El mayor poder calorífico se atribuye a una menor concentración de no combustibles tales como nitrógeno y mayores concentraciones de etano, propano y butano respectivamente. Estas dos características hacen del producto GNL producido de acuerdo con la presente invención beneficioso para muchos usos comerciales.
Una fracción del primer componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13A en una cantidad igual a 80 MMSCFD se retira del componente del gas natural en fase de vapor enfriado a través del conducto 18 y se utiliza para requerimientos de uso interno del carburante. El resto del primer componente del gas natural en fase de vapor enfriado 13A (suministrado a una presión de 1447,50 kPa (210 psia)), el componente del gas natural en fase de vapor enfriado dos veces 13B (suministrado a una presión de 482,50 kPa (70 psia)), y el componente del gas natural en fase de vapor enfriado tres veces 13C (suministrado a una presión de 96,50 kPa (14 psia)) se dirigen a las fases de compresión 15A, 15B, y 15C, respectivamente, de una etapa de compresión integrada para dirigir y transportar los componentes del gas natural en fase de vapor combinados 25 a la Fase GTL para la conversión en productos GTL.
La materia prima de la Fase GTL 25 se suministra para una conversión de GTL en una cantidad igual a 545 MMSCFD y a una presión de 2757,14 kPa (400 psia) y a una temperatura de 90,6°C (195°F). En un proceso GNL convencional, esta corriente de vapor comprimido, calentada mediante la etapa de compresión, a menudo se tiene que enfriar, subenfriar, y reinyectar de vuelta de manera eficaz al proceso GNL para la producción de GNL. Como es evidente a partir de este ejemplo, no sólo se puede eliminar esta etapa de subenfriamiento sino que el calor de compresión suministrado para las fases de compresión 15A, 15B, y 15C se puede emplear de manera ganancial en la Fase GTL del proceso.
La composición de la materia prima de la Fase GTL 25 se presenta en la Tabla 1. Es evidente a partir de la Tabla 1, que la materia prima de la Fase GTL de la presente invención retiene sustancialmente más de los componentes no combustibles tales como el nitrógeno y el helio. Esto resulta en un beneficio global para el proceso integrado de la presente invención puesto que los procesos GTL generalmente están mejor equipados para retirar estos materiales a menor coste. De manera más beneficiosa, la materia prima de la Fase GTL contiene menos etano e hidrocarburos más pesados que la configuración del proceso GNL/GTL separado. La presencia de hidrocarburos más pesados en la instalación GTL generalmente requiere un equipo de separación costoso o etapas de pre-reformado para retirar o convertir estos componentes en etano o gas de síntesis antes de la etapa de reformado del gas de síntesis para no desactivar el catalizador de reformado.
El proceso integrado de la presente invención también produce 11.664 toneladas/día de GNL y 7016 toneladas/día de productos GTL de las cuales 1825 toneladas al día del producto GTL es nafta y 5191 toneladas al día es carburante diesel. Como se ha indicado anteriormente, no obstante, el producto GNL producido de acuerdo con la presente invención tiene un poder calorífico mejorado de 3,98 x 10^{7} J/m^{3} (1066 Btu/scf) comparado con los 3,89 x 10^{7} J/m^{3} (1042 Btu/scf) para el caso GNL/GTL separado. Además, los requerimientos energéticos para conseguir sustancialmente los mismos requerimientos de producción se reducen a 12,6 kW por tonelada de GNL al día desde 14,9 kW por tonelada de GNL al día para el caso GNL/GTL separado. Esto supone una reducción energética superior al 15%.

Claims (27)

1. Un proceso integrado para producir productos GNL (gas natural licuado) en una zona de producción Fase GNL y productos GTL (gas transformado en líquido) que incluyen metanol en una zona de producción Fase GTL a partir de un gas natural que comprende hidrocarburos y CO_{2}, comprendiendo el proceso las etapas de:
-
pretratar al menos una primera fracción del gas natural para separar de él al menos una fracción del CO_{2} y producir una alimentación de gas natural que tiene un contenido reducido en CO_{2} y una corriente rica en CO_{2};
-
convertir la alimentación de gas natural en un producto GNL en la Fase GNL;
-
convertir una segunda fracción del gas natural en un gas de síntesis mediante el reformado de metano en vapor de agua; y
-
hacer reaccionar la corriente rica en CO_{2} con al menos una fracción del gas de síntesis en la Fase GTL para producir metanol.
2. El proceso integrado de la reivindicación 1 que además comprende la introducción de la corriente rica en CO_{2} con la segunda fracción del gas natural de manera que la corriente rica en CO_{2} se mezcla con ella antes de la formación del gas de síntesis.
3. El proceso integrado de la reivindicación 1 en el que el gas natural tiene un contenido en metanol de al menos el 75% molar.
4. El proceso integrado de la reivindicación 1 en el que después del pretratamiento, la alimentación del gas natural que tiene un contenido reducido en CO_{2} tiene un contenido en CO_{2} inferior al 0,01% molar en relación a la alimentación total.
5. El proceso integrado de la reivindicación 1 en el que el gas de síntesis tiene una relación molar estequiométrica entre 1,5 y 2,5.
6. El proceso integrado de la reivindicación 1 en el que el gas de síntesis tiene una relación molar estequiométrica entre 2,0 y 2,1.
7. El proceso integrado de la reivindicación 1 en el que el reformado de metano en vapor de agua se lleva a cabo haciendo reaccionar vapor de agua y el gas natural sobre un catalizador que contiene níquel reducido a una temperatura superior a 260°C (500°F) y a una presión entre 5066,25 kPa (50 psig) y 101.325 kPa (1000 psig).
8. El proceso integrado de la reivindicación 7 en el que la temperatura está entre 815,6°C (1500°F) y 1037,8°C (1900°F).
9. El proceso integrado de la reivindicación 7 en el que la presión está entre 25.331,3 kPa (250 psig) y 60.795 kPa (600 psig).
10. El proceso integrado de la reivindicación 1 en el que la segunda fracción del gas natural también se pretrata para separar de ella al menos una fracción del CO_{2}.
11. El proceso integrado de la reivindicación 1 en el que todo el gas natural empleado en el proceso integrado se pretrata inicialmente para retirar el CO_{2} de él, y la segunda fracción del gas natural es una fracción de la alimentación de gas natural que resulta del pretratamiento del gas natural.
12. Un proceso integrado para producir productos GNL en una zona de producción Fase GNL y productos GTL que incluyen metanol en una zona de producción Fase GTL a partir de un gas natural que comprende hidrocarburos y CO_{2}, comprendiendo el proceso las etapas de:
-
pretratar al menos una primera fracción del gas natural para separar de él al menos una fracción del CO_{2} y producir una alimentación de gas natural que tiene un contenido reducido en CO_{2} y una corriente rica en CO_{2};
-
convertir la alimentación de gas natural en al menos un componente del gas natural en fase de vapor y un producto GNL en la Fase GNL;
-
convertir el al menos un componente del gas natural en fase de vapor, y opcionalmente una segunda fracción del gas natural, en un gas de síntesis mediante el reformado de metano en vapor de agua; y
\newpage
-
hacer reaccionar la corriente rica en CO_{2} con al menos una fracción del gas de síntesis en la Fase GTL para producir metanol.
13. El proceso integrado de la reivindicación 12 en el que una segunda fracción del gas natural se convierte en gas de síntesis.
14. El proceso integrado de la reivindicación 13 en el que una segunda fracción del gas natural se pretrata para separar de ella al menos una fracción del CO_{2}.
15. El proceso integrado de la reivindicación 13 en el que todo el gas natural empleado en el proceso integrado se pretrata inicialmente para retirar el CO_{2} de él, y la segunda fracción del gas natural es una fracción de la alimentación de gas natural que resulta del pretratamiento del gas natural.
16. El proceso integrado de la reivindicación 12 en el que:
-
la conversión del al menos un componente del gas natural en fase de vapor y la segunda fracción opcional del gas natural en el gas de síntesis comprende adicionalmente:
-
una etapa de pre-reformado para reducir la concentración molar de etano y de los hidrocarburos de mayor punto de ebullición en al menos un componente del gas natural en fase de vapor y la segunda fracción opcional del gas natural para producir un gas natural en fase de vapor pre-reformado; y
-
una etapa de reformado para convertir al menos una fracción del gas natural en fase de vapor pre-reformado en gas de síntesis;
la etapa de reacción comprende adicionalmente:
-
la reacción de al menos una fracción del gas de síntesis y la corriente rica en CO_{2} para producir metanol, opcionalmente al menos otro producto GTL, y una corriente de gas de síntesis sin convertir; y
-
se emplea una etapa de reciclaje en la que al menos una fracción de la corriente del gas de síntesis sin convertir se recicla a cualquiera de la etapa de pre-reformado o a la etapa de reformado,
en la que al menos una fracción del al menos un componente del gas natural en fase de vapor se dirige a al menos una etapa seleccionada entre la etapa de pre-reformado, la etapa de reformado, o la etapa de reciclaje.
17. El proceso integrado de la reivindicación 16 que comprende adicionalmente la introducción de la corriente rica en CO_{2} con el uno o más de los componentes del gas natural en fase de vapor del ciclo de expansión/separación de manera que la corriente rica en CO_{2} se mezcla con los componentes en fase de vapor antes de la etapa de pre-reformado.
18. El proceso integrado de la reivindicación 16 que comprende adicionalmente la introducción de la corriente rica en CO_{2} con el gas natural en fase de vapor pre-reformado de manera que la corriente rica en CO_{2} se mezcla con el vapor del gas antes de la etapa de reformado.
19. El proceso integrado de la reivindicación 12 en el que la conversión de la alimentación de gas natural en la Fase GNL comprende las etapas de:
-
enfriar la alimentación de gas natural en al menos una etapa de enfriamiento para proporcionar una corriente de gas natural enfriada;
-
procesar la corriente de gas natural enfriada en al menos dos ciclos de expansión/separación, cada ciclo de expansión/separación que comprende las subetapas de:
a.
Expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción de la corriente de gas natural enfriada y producir un componente del gas natural en fase de vapor y un componente GNL;
b.
Separar al menos una fracción del componente del gas natural en fase de vapor del componente GNL; y
c.
Repetir las subetapas a. a b.,
en el que al menos una fracción del componente GNL procedente del ciclo de expansión/separación previo se dirige a cada subetapa a. sucesiva, y
en el que el producto GNL es el componente GNL después de la etapa de separación final y es sustancialmente líquido a presión sustancialmente atmosférica.
20. El proceso integrado de la reivindicación 12 en el que la conversión de la alimentación de gas natural en la Fase GNL comprende las etapas de:
-
enfriar la alimentación de gas natural en al menos una etapa de enfriamiento para proporcionar una corriente de gas natural enfriada;
-
expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción de la corriente de gas natural enfriada en una primera etapa de expansión y producir un primer componente del gas natural en fase de vapor y un primer componente GNL;
-
separar al menos una fracción del primer componente del gas natural en fase de vapor del primer componente GNL;
-
expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción del primer componente GNL en una segunda etapa de expansión y producir un segundo componente del gas natural en fase de vapor y un segundo componente GNL; y
-
separar al menos una fracción del segundo componente del gas natural en fase de vapor del segundo componente GNL,
en el que el producto GNL es el componente GNL después de la etapa de separación final y es sustancialmente líquido a presión sustancialmente atmosférica.
21. El proceso integrado de la reivindicación 12 en el que la conversión de la alimentación de gas natural en la Fase GNL comprende las etapas de:
-
enfriar la alimentación de gas natural en al menos una etapa de enfriamiento para proporcionar una corriente de gas natural enfriada;
-
expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción de la corriente de gas natural enfriada en una primera etapa de autorrefrigeración y producir un primer componente del gas natural en fase de vapor y un primer componente GNL;
-
separar al menos una fracción del primer componente del gas natural en fase de vapor del primer componente GNL;
-
expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción del primer componente GNL en una segunda etapa de autorrefrigeración y producir un segundo componente del gas natural en fase de vapor y un segundo componente GNL;
-
separar al menos una fracción del segundo componente del gas natural en fase de vapor del segundo componente GNL; y
-
comprimir al menos una fracción de uno o más del primer y segundo componentes del gas natural en fase de vapor y producir una materia prima de gas natural comprimida que tiene una temperatura superior que cualquiera del primer y segundo componentes del gas natural en fase de vapor,
en el que el producto GNL es el segundo componente GNL y es sustancialmente líquido a presión sustancialmente atmosférica.
22. El proceso integrado de la reivindicación 21 en el que:
la conversión del al menos un componente del gas natural en fase de vapor y la segunda fracción opcional del gas natural en el gas de síntesis comprende adicionalmente:
-
una etapa de pre-reformado para reducir la concentración molar de etano y de los hidrocarburos de mayor punto de ebullición de la materia prima del gas natural comprimido y producir una materia prima del gas natural pre-reformado; y
-
una etapa de reformado para convertir al menos una fracción de la materia prima del gas natural pre-reformado en gas de síntesis;
la etapa de reacción comprende adicionalmente:
una etapa de conversión en la que al menos una fracción del gas de síntesis y la corriente rica en CO_{2} se hacen reaccionar para producir metanol y una corriente de gas de síntesis sin convertir, y al menos otra etapa de reacción seleccionada entre la conversión del gas de síntesis en (i) hidrógeno, (ii) éter dimetílico, o (iii) un producto de una reacción de Fischer-Tropsch, la otra etapa de reacción que convierte el gas de síntesis en el producto GTL y una corriente de gas de síntesis sin convertir; y
se emplea una etapa de reciclaje en la que al menos una fracción de la corriente del gas de síntesis sin convertir se recicla a cualquiera de la etapa de pre-reformado o a la etapa de reformado,
en la que al menos una fracción de la al menos una materia prima del gas natural se dirige a al menos una etapa seleccionada entre la etapa de pre-reformado, la etapa de reformado, o la etapa de reciclaje.
23. El proceso integrado de la reivindicación 22 que comprende adicionalmente la introducción de la corriente rica en CO_{2} con la materia prima del gas natural comprimido de manera que la corriente rica en CO_{2} se mezcla con la materia prima antes de la etapa de pre-reformado.
24. El proceso integrado de la reivindicación 22 que comprende adicionalmente la introducción de la corriente rica en CO_{2} con la materia prima del gas natural pre-reformado de manera que la corriente rica en CO_{2} se mezcla con la materia prima antes de la etapa de reformado.
25. El proceso integrado de la reivindicación 12 en el que la conversión de la alimentación de gas natural en la Fase GNL comprende las etapas de:
-
enfriar la alimentación de gas natural en al menos una etapa de enfriamiento para proporcionar una corriente de gas natural enfriada;
-
expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción de la corriente de gas natural enfriada en una primera etapa de autorrefrigeración y producir un primer componente del gas natural en fase de vapor y un primer componente GNL;
-
separar al menos una fracción del primer componente del gas natural en fase de vapor del primer componente GNL;
-
expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción del primer componente GNL en una segunda etapa de autorrefrigeración y producir un segundo componente del gas natural en fase de vapor y un segundo componente GNL;
-
separar al menos una fracción del segundo componente del gas natural en fase de vapor del segundo componente GNL;
-
expandir isoentrópica o isoentálpicamente al menos una fracción del segundo componente GNL en una tercera etapa de autorrefrigeración y producir un tercer componente del gas natural en fase de vapor y un producto GNL; y
-
separar al menos una fracción del tercer componente del gas natural en fase de vapor del producto GNL.
26. El proceso integrado de las reivindicaciones 19, 20, 21 ó 25 que comprende adicionalmente la introducción de la corriente rica en CO_{2} con el uno o más de los componentes del gas natural en fase de vapor de manera que la corriente rica en CO_{2} se mezcla con los componentes en fase de vapor antes de la formación del gas de síntesis.
27. El proceso integrado de las reivindicaciones 19, 20, 21 ó 25 en el que al menos una fracción del uno o más de los componentes del gas natural en fase de vapor se convierte en un producto GTL adicional distinto del metanol.
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