WO2024110373A1 - Production de carburants de synthèse à partir de co 2 avec oxycombustion partielle de sous-produits et séparation de co 2 - Google Patents

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WO2024110373A1
WO2024110373A1 PCT/EP2023/082358 EP2023082358W WO2024110373A1 WO 2024110373 A1 WO2024110373 A1 WO 2024110373A1 EP 2023082358 W EP2023082358 W EP 2023082358W WO 2024110373 A1 WO2024110373 A1 WO 2024110373A1
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carbon dioxide
unit
effluent
rwgs
water
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Catherine Laroche
Jean-Francois Joly
Marie DEHLINGER
Jean-Philippe Heraud
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4043—Limiting CO2 emissions

Definitions

  • the present invention relates to the production of synthetic fuels, namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or lubricating bases, of very high quality (essentially devoid sulfur, aromatics, nitrogen). More particularly, an object of the present invention is to produce synthetic fuels from carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2).
  • the capture and conversion of carbon dioxide into a fuel base comprises two successive stages: the conversion of carbon dioxide and hydrogen into synthesis gas composed mainly of CO+H 2 , then the conversion of the gas from synthesis into synthetic hydrocarbons by the Fischer-Tropsch (FT) process.
  • FT Fischer-Tropsch
  • the properties of products resulting from the Fischer-Tropsch process can be adjusted by appropriate post-treatment operations to obtain the desired fuel specifications.
  • Sequences of unit operations have been the subject of patent applications, these sequences of unit operations aim to convert carbon dioxide into a base for fuels, often known as e-fuels.
  • patent application LIS2010/0280135 A1 does not mention the possibility of advantageously integrating unit operations with a carbon dioxide capture process. There is also no mention of thermal integration between the different sources of calories generated by unit operations.
  • Patent application US2007/0244208 A1 relates to a process for producing high octane fuel from carbon dioxide and water.
  • the raw material is industrial carbon dioxide and water.
  • the end product may be high octane gasoline, high cetane diesel or other liquid hydrocarbon mixtures suitable for driving conventional combustion engines or hydrocarbons suitable for further industrial processing or for commercial use. Products, such as dimethyl ether or methanol can also be removed from the production line.
  • the heat generated by exothermic reactions in the process is fully utilized, as is the heat generated by the production process, as is the heat produced by the reprocessing of hydrocarbons that are not suitable for liquid fuel.
  • patent US2007/0244208 A1 does not mention the possibility of advantageous integration of unit operations with a carbon dioxide capture process. There is also no mention of recycling from the Fischer-Tropsch reactor to maximize fuel production.
  • Patent application US2012/0079767 A1 describes a method and system for producing syngas by combining hydrogen and carbon monoxide from separate sources while controlling the molar ratio (H 2 /CO) of the syngas product.
  • Hydrogen is produced by electrolysis of water.
  • Carbon monoxide is produced by reacting carbon dioxide captured in the exhaust gases of stationary combustion engines with hydrogen in an RWGS reactor.
  • Hydrocarbon fuels are produced from syngas by Fischer-Tropsch synthesis.
  • patent application US2012/0079767 A1 does not mention the possibility of advantageously integrating unit operations with a carbon dioxide capture process. There is also no mention of recycling from the Fischer-Tropsch reactor to maximize fuel production.
  • Patent application US2007/0142481 A1 describes a process for synthesizing hydrocarbons comprising the introduction of hydrogen and carbon monoxide, into a first Fischer-Tropsch reaction stage allowing the hydrogen and carbon monoxide to react partially catalytically to form hydrocarbons. At least part of a tail gas that includes hydrogen and unreacted carbon monoxide obtained from the first reaction step is introduced into a second Fischer-Tropsch reaction step that is a two-phase high-temperature catalytic Fischer-Tropsch reaction step. Hydrogen and carbon monoxide can at least partially react catalytically in the second reaction step to form gaseous hydrocarbons.
  • This patent application is characterized by the presence of two Fischer-Tropsch reactors in series, the second treats the unconverted synthesis gas from the first. There is no recycling of carbon dioxide or recycling of water.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to capture and efficientlyze carbon dioxide in the form of synthetic fuels usable for transport applications.
  • the invention relates to the capture and conversion of carbon dioxide, so as to produce a CO+H 2 synthesis gas, and to the conversion of said synthesis gas into synthetic hydrocarbons by the Fischer-Tropsch reaction.
  • the characteristics of the effluents resulting from the Fischer-Tropsch synthesis can then be adjusted by a post-treatment process (“upgrading” according to Anglo-Saxon terminology; known to those skilled in the art) so that they are compatible with the use for land, air and sea fuels.
  • the gases produced at the outlet of the Fischer-Tropsch reactor can also be upgraded to synthetic methane (e-methane), synthetic natural gas SNG (e-SNG) or LPG (e-GPL).
  • the present invention relates to a device and a method for producing synthetic fuels from carbon dioxide and hydrogen, allowing improved production of products of interest.
  • the process also makes it possible, through original thermal integration, to minimize the energy requirements for the production of said fuels.
  • the present invention is based on the presence of a partial oxycombustion unit (called “POX” for Partial Oxidation which is carried out with pure oxygen in sub-stoichiometry to produce an H 2 /CO mixture).
  • POX partial oxycombustion unit
  • the gaseous effluent is returned to the inlet of the Fischer-Tropsch reaction unit, making it possible to recover additional CO in the Fischer-Tropsch reaction unit.
  • the invention is also based on the presence of a unit for separating the carbon dioxide contained in the gaseous effluent from the Fischer-Tropsh reaction section, the carbon dioxide separated from this gaseous effluent is recycled at the entrance to the RWGS reaction unit.
  • the gaseous effluent which can be sent to the partial oxycombustion unit essentially no longer contains carbon dioxide.
  • additional energy integration of the process makes it possible to use the release of heat generated in the partial oxycombustion unit to provide calories to other units of the process, such as the RWGS reaction unit and/or the carbon dioxide capture unit, which limits the necessary external calorie intake.
  • the energy integration of the process also makes it possible to produce electricity from heat recovery.
  • This heat converted into electricity makes it possible to provide energy both for the electrolysis of water and/or for the RWGS reactor and/or the capture unit which makes it possible to convert the carbon dioxide and the hydrogen into synthesis gas.
  • hydrogen produced by water electrolysis can be used for carbon dioxide conversion, Fischer-Tropsch synthesis and post-processing.
  • the hydrogen required in the process is entirely supplied by a water electrolysis unit.
  • the process according to the invention does not require the supply of external hydrogen, for example produced by steam reforming of natural gas.
  • the electrolyser will operate preferably with low-carbon electricity, which will contribute to the renewable nature of the fuels and gases produced.
  • the water used for the production of hydrogen can come at least in part from the recycling of the water produced in the different stages of the process, which has the advantage of limiting the external supply of water.
  • the oxygen produced by the electrolysis of water can supply the partial oxycombustion section.
  • a device for capturing and converting a charge containing carbon dioxide comprising the following units: a carbon dioxide capture unit of the charge using for example at least one amine-based solvent, at least one physical solvent such as for example based on polyethylene glycol dimethyl ether, and/or physical adsorption equipment operated by alternating temperature adsorption, and being adapted to produce an effluent rich in carbon dioxide; a water electrolysis unit adapted to convert water to produce oxygen and hydrogen; an RWGS reverse gas-to-water conversion reaction unit adapted to treat the carbon dioxide-rich effluent with hydrogen and produce an RWGS gas enriched with carbon monoxide and water; a Fischer-Tropsch reaction unit adapted to: convert the RWGS gas and produce an FT effluent, and optionally generate a first water vapor, generated for example by the vaporization of water in an exchanger located inside the Fischer-Tropsch reaction unit, to supply thermal energy to the
  • the partial oxycombustion reaction unit is adapted to produce heat used to provide calories to the RWGS reaction unit and/or the carbon dioxide capture unit (via a supply line), for example by heat exchange to heat the effluent rich in carbon dioxide and/or the gaseous effluent rich in carbon dioxide and/or hydrogen, or by integration of the reaction section of the The RWGS reaction unit within the chamber of the partial oxycombustion unit.
  • part of the hydrogen is supplied downstream of the RWGS reaction unit and upstream of the Fischer-Tropsch reaction unit.
  • a feed/effluent heat exchange makes it possible to use the heat available in the RWGS effluent to preheat the gases entering the RWGS reaction unit (gases rich in CO2 and H2).
  • the device comprises a first heat exchanger adapted to generate a second water vapor by thermal exchange between water and the RWGS gas which can be used for example to supply thermal energy to the carbon dioxide capture unit.
  • the device comprises a first turbine for treating at least part of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide separated by the first separation unit to produce electricity.
  • a second turbine is adapted to process at least partly the first water vapor and/or the second water vapor to produce electricity.
  • electricity is used to provide calories to the RWGS reaction unit and/or the carbon dioxide capture unit and/or the water electrolysis unit.
  • electricity is used to provide calories to the regeneration section of the carbon dioxide capture unit.
  • the water electrolysis unit treats water coming from a make-up line and/or RWGS gas and/or FT effluent.
  • the water from the RWGS gas is at least partially or substantially completely separated by a third separation unit to be sent to the water electrolysis unit.
  • the effluent rich in carbon dioxide and/or the gaseous effluent rich in carbon dioxide are purified, separately or after mixing, before being introduced into the RWGS reaction unit.
  • the RWGS gas is purified before being introduced into the Fischer-Tropsch reaction unit, upstream or downstream of the third separation unit.
  • the first water effluent is purified before being introduced into the water electrolysis unit.
  • the effluent purification stages aim to eliminate at least partially sulfur compounds, nitrogen compounds, halogens, heavy metals and carbon metals. transition.
  • the main gas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
  • the device comprises a carbon dioxide separation unit disposed between the RWGS reaction unit and the Fischer-Tropsch reaction unit.
  • the size of the reaction unit FT 13 can thus be reduced.
  • a process for capturing and converting carbon dioxide comprising the following steps: treating the charge in a carbon dioxide capture unit to produce an effluent rich in carbon dioxide; converting water in a water electrolysis unit to produce oxygen and hydrogen;
  • - treat the FT effluent in a first separation unit to produce at least one hydrocarbon effluent, a first water effluent and a first gaseous effluent; treat the first gaseous effluent in a second separation unit to produce a gaseous effluent depleted in carbon dioxide and a gaseous effluent rich in carbon dioxide which is recycled at the entrance to the RWGS section; partially oxidize at least part of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide after optional expansion in a turbine, in a partial oxycombustion reaction unit to produce an oxycombustion effluent comprising carbon monoxide and water; send the oxycombustion effluent to the FT reaction unit; and treating the hydrocarbon effluent in a hydrogen reaction unit to produce at least one hydrocarbon cut, for example to the specifications required for transport applications.
  • the RWGS reaction unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: temperature between 700°C and 1200°C, preferably between 800°C and 1100°C, and more preferably still between 850°C and 1050°C; pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, preferably between 0.1 MPa and 5 MPa, and more preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa; spatial velocity of the gas at the reactor inlet between 5000 NL/kg cat/h and 40,000 NL/kg cat /h; catalyst comprising a metal or a combination of metals selected from the group consisting of the elements Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Pd, Ru, Ag and Au.
  • the catalyst for the RWGS reaction comprises a support, for example based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica.
  • the FT reaction unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: temperature between 170°C and 280°C, preferably between 190°C and 260°C and preferably between 210°C and 240°C; absolute pressure between 1.0 MPa and 6.0 MPa, preferably between 1.5 MPa and 3.5 MPa and preferably between 2.0 MPa and 3.0 MPa; catalyst comprising cobalt or iron, preferably cobalt, the catalyst optionally comprising a support, for example based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica or titanium.
  • the partial oxycombustion reaction unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 9 MPa, preferably between 1 MPa and 4 MPa ; temperature between 600°C and 2000°C, preferably between 800°C and 1700°C and preferably between 1100°C and 1500°C.
  • the second separation unit is a unit for separating carbon dioxide by membrane and/or by absorption in a solvent and/or by adsorption on a solid.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a device according to the present invention in which the oxycombustion effluent is sent in particular to the FT reaction unit. Description of embodiments
  • an effluent comprising essentially or only a compound A corresponds to an effluent comprising at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, very preferably at least 99% by weight, of compound A.
  • the term "physical solvent” is synonymous with (means the same thing as) solvent forming weak bonds (e.g. hydrogen bond, van der Waals bond) with the solute, solvent not forming strong bonds (e.g. covalent bond, ionic bond) with the solute.
  • the present invention can be defined as a device and a method comprising a sequence of unit operations making it possible to produce synthetic hydrocarbons, such as synthetic fuels, for example gasoline, kerosene, diesel and/or naphtha or lubricating bases, preferably of very high quality from carbon dioxide from a capture unit.
  • synthetic hydrocarbons such as synthetic fuels, for example gasoline, kerosene, diesel and/or naphtha or lubricating bases, preferably of very high quality from carbon dioxide from a capture unit.
  • the device and the method according to the invention are characterized in particular in that they comprise and use carbon dioxide capture, reverse water gas conversion (RWGS), Fischer-Tropsch synthesis (FT) units. , and treatment with hydrogen (hydrotreatment, and/or hydrocracking and/or hydroisomerization) of hydrocarbon cuts from the FT reaction unit, separation of carbon dioxide from gaseous effluents from the Fischer-Tropsh process , and partial oxycombustion of the gaseous hydrocarbon by-products of the process (RWGS and Fischer-Tropsch synthesis and posttreatment) after separating the carbon dioxide.
  • the necessary hydrogen can be produced by a water electrolysis unit, said water being able to come from the RWGS and Fischer-Tropsch reaction units.
  • the oxygen necessary for partial oxycombustion can be produced by electrolysis of water to supply the partial oxycombustion section, and optionally by another unit such as an air separation unit.
  • One of the characteristics of the present invention can be summarized as the use of carbon dioxide for the production of synthetic fuels, gasoline, kerosene, diesel and/or naphtha or very high quality lubricating bases.
  • the present invention is based in particular on the presence of a carbon dioxide separation unit to extract and recycle carbon dioxide from the other gaseous hydrocarbon by-products of the process.
  • the present invention is also based on a partial oxycombustion unit adapted to treat gaseous hydrocarbon by-products depleted in carbon dioxide to produce a gaseous effluent rich in carbon dioxide in order to improve the production of products of interest.
  • the release of heat generated by partial combustion can advantageously be used to provide calories to the RWGS reaction unit and/or the carbon dioxide capture unit.
  • This intake of calories can be done for example by heat exchange with: the oxycombustion gas within the oxycombustion chamber; and/or the high temperature gaseous effluent downstream of the oxycombustion chamber; and/or water vapor generated by the partial oxycombustion reaction unit and/or by the heat exchange with the gaseous oxycombustion effluent.
  • the present invention also makes it possible to minimize the quantity of carbon energy external to the process and therefore the impact on the environment, by means of an original energy integration based on the use of heat at the outlet of the Fischer-Tropsch reaction unit and optionally from the RWGS reaction unit, to desorb the carbon dioxide, for example complexed with amine in the carbon dioxide capture unit and more particularly in a solvent regeneration unit.
  • electricity can also be produced by a turbine powered by an effluent from the Fischer-Tropsch reaction unit and/or by water vapor (e.g. produced at the outlet of the Fischer-Tropsch reaction unit and/or the RWGS reaction unit), this electricity making it possible for example to provide calories to the device according to the invention, for example to the RWGS reaction unit.
  • a turbine powered by an effluent from the Fischer-Tropsch reaction unit and/or by water vapor (e.g. produced at the outlet of the Fischer-Tropsch reaction unit and/or the RWGS reaction unit), this electricity making it possible for example to provide calories to the device according to the invention, for example to the RWGS reaction unit.
  • the combination of carbon dioxide capture and chemical conversion units with preferably original thermal integration makes it possible to produce bases for fuels, and in particular for fuel for the aviation sector while minimizing the environmental impact of the process.
  • the use of the water electrolysis unit to treat the water produced by the RWGS reaction unit and/or the Fischer-Tropsch unit also makes it possible to minimize the environmental impact of the process.
  • the device for converting carbon dioxide into liquid hydrocarbons comprises: a carbon dioxide capture unit 2 adapted to treat a load 1 containing carbon dioxide and produce a (gaseous) effluent rich in dioxide carbon 3 (/.e., enriched in carbon dioxide compared to charge 1); a water electrolysis unit 5 adapted to treat water 4 (fresh or recycled) to produce oxygen 6 and hydrogen 7; an RWGS 8 reaction unit adapted to at least partially convert the carbon dioxide from the effluent rich in carbon dioxide 3 into an RWGS 9 gas rich in CO (ie, synthesis gas enriched in CO (and water) by compared to the effluent rich in carbon dioxide 3); a Fischer-Tropsch (FT) reaction unit 13 adapted to convert the RWGS gas 9 and produce a Fischer-Tropsch (FT) effluent 14, and optionally adapted to generate a first water vapor 22, generated for example by the vaporization of water in an exchanger located inside the reaction unit FT 13, to supply thermal energy to the carbon dioxide capture unit 2;
  • reaction unit FT 13 and optionally the first heat exchanger 31 are adapted to produce water vapor by heat exchange.
  • the use of water vapor makes it possible to supply energy to the carbon dioxide capture unit 2, for example by regenerating an amine-based solvent (or a physical solvent) loaded with carbon dioxide in a regeneration unit of the carbon dioxide capture unit 2, or by supplying adsorption equipment at alternating temperature.
  • the carbon dioxide capture unit 2 makes it possible to separate the carbon dioxide from the rest of the charge 1. Such a carbon dioxide capture unit conventionally makes it possible to supply CO2 which can be compressed for recovery or for storage.
  • the charge 1 comprises at least 0.04% Vol. of carbon dioxide, preferably at least 2% vol. of carbon dioxide, most preferably at least 10% vol. of carbon dioxide.
  • the load 1 comprises or consists of combustion fumes.
  • the load 1 comprises gaseous effluents from at least one unit chosen from the group consisting of: a refinery, an incinerator, a petrochemical unit, a chemistry unit, a thermal power plant, a paper mill, an ethanol factory, a sugar factory.
  • the load 1 comprises gaseous effluents from a cement plant, and/or gaseous effluents from a lime production unit, and/or gaseous effluents from blast furnaces.
  • the combustion fumes come from a combustion chamber (eg a boiler) adapted to burn a fuel, such as coal, natural gas, fuel oil, biogas, biomass , organic waste, urban waste, with an oxidizer, generally air.
  • a combustion chamber eg a boiler
  • a fuel such as coal, natural gas, fuel oil, biogas, biomass , organic waste, urban waste, with an oxidizer, generally air.
  • the feedstock 1 comprises or consists of biogas, natural gas, synthesis gas, refinery gas, biomass fermentation gas, cement gas and/or high-pressure gas. -furnaces.
  • Carbon dioxide can also be carbon dioxide found in the air.
  • the charge 1 comprises or consists of air.
  • the carbon dioxide capture unit 2 may include a direct air capture device (“Direct Air Capture” or “DAC” according to Anglo-Saxon terminology).
  • the carbon dioxide capture unit 2 uses at least one solvent based on amines, and/or at least one physical solvent such as for example based on polyethylene glycol dimethyl ether), and/ or alternating temperature adsorption (physical adsorption) equipment.
  • a widely used carbon dioxide capture technology relies on the phenomenon of absorption, namely the passage of a chemical species from a gas to a liquid.
  • the gas containing the impurities, or the species to be separated is sent into a column where it is brought into contact with a liquid solvent, the two flows being able to be implemented according to different hydrodynamic configurations (co-current, cross currents or against -current, the latter solution being preferred for reasons of favorable thermodynamic equilibrium).
  • This absorption is carried out using an absorbent solution, comprising a chemical solvent or a physical solvent, this distinction being linked to the fact that there is or not a chemical reaction between the absorbed component and the solvent.
  • Physical absorption is preferred in order to minimize the energy cost of the process; this is particularly suitable in the event of strong partial pressure of the species to be separated.
  • Chemical absorption is preferred in the case of high dilution and low partial pressure of the species to be separated and/or in the case where a high recovery rate of this species is desired, or finally if the we wish to achieve a strict specification as to the maximum admissible concentration of this species in the gas flow once washed.
  • a low carbon dioxide concentration value typically between 3 and 15% by volume (typically in low pressure gases)
  • washing by chemical absorption for example using an amine solvent, for example of the alkanolamine type, is well suited.
  • the absorbent solutions commonly used today are aqueous solutions comprising one or more reactive compounds or having a physicochemical affinity with acidic compounds.
  • the reactive compounds may be, for example and without limitation, amines (primary, secondary, tertiary, cyclic or not, aromatic or not, saturated or not), alkanolamines, polyamines, amino acids, alkaline salts of acids. amines, amides, ureas, phosphates, carbonates or borates of alkali metals.
  • the absorbent solution is an aqueous solution comprising one or more reactive compounds with an amine function and whose structure is described from page 6, line 1 to page 7, line 3, of the application for patent WO2007/104856.
  • the reactive compounds represent from 10% by weight to 90% by weight, preferably between 20% by weight and 50% by weight, most preferably between 25% by weight and 40% by weight, of the total weight of the absorbent solutions.
  • amine solvents Chemical absorption in amine solvents is based on acid-base equilibria, with low temperature favoring the reaction between the basic amine and acidic carbon dioxide, and high temperature favoring the reverse reaction.
  • amine processes using for example an aqueous phase containing 20-50% by weight of amine(s), can use two columns (not shown) in which the solvent circulates from one to the other.
  • the first column called the absorber
  • the flow to be washed ie, charge 1
  • the amine solvent flows through the column and captures the carbon dioxide.
  • the amine solvent (“rich” solvent) reaches a predetermined loading rate, the ratio between the number of moles of carbon dioxide captured and the number of moles of amines; at the head of the column, the gas flow exits at predetermined specifications, namely a carbon dioxide content for example almost 10 times lower than the initial content in the fumes.
  • the rich solvent is sent to the second column, called the regenerator, whose operation is similar to that of a distillation column, operating at high temperature.
  • the regenerated amine solvent (“poor” solvent) can be returned to the absorber.
  • the regenerator operates at a high temperature of between 90°C and 250°C, preferably between 110°C and 240°C, very preferably between 120°C and 200°C at the bottom of the column.
  • the effluent rich in carbon dioxide 3 comprises at least 90% vol. of carbon dioxide, preferably at least 95% vol. of carbon dioxide, most preferably at least 98% vol. of carbon dioxide.
  • the effluent rich in carbon dioxide 3 has a temperature of between 20°C and 250°C, preferably between 30°C and 200°C, most preferably between 40°C and 150°C. , at the outlet of the carbon dioxide capture unit 2.
  • the effluent rich in carbon dioxide 3 has a pressure of between 0.20 MPa and 4 MPa, preferably between 0.30 MPa and 3.5 MPa, most preferably between 0.4 MPa and 3 MPa, at the outlet of the carbon dioxide capture unit 2.
  • a key aspect of industrial fume treatment operations using solvents is the separation agent regeneration step.
  • regeneration is generally envisaged by expansion, and/or by distillation and/or by entrainment by a vaporized gas called “striping gas. »
  • Another possible implementation is based on the principle of adsorption using a solid adsorbent having a strong chemical affinity for carbon dioxide.
  • the processes operate with several reactors in parallel.
  • the carbon dioxide adsorbs on the solid adsorbent and the flow to be treated (ie, the charge 1) becomes poorer as it advances through the bed of solid, and, at the outlet, the flow no longer contains or contains little carbon dioxide.
  • the solid adsorbent gradually becomes saturated and can no longer adsorb carbon dioxide.
  • the flow to be treated is then sent to another reactor containing a solid adsorbent unsaturated with carbon dioxide and the capture operation continues.
  • the reactors saturated with carbon dioxide are subject to a regeneration operation:
  • the bottleneck of TSA processes is the large amount of heat required for regeneration.
  • the thermal integration proposed in the present invention makes it possible to remove this obstacle.
  • the solid adsorbent for capturing carbon dioxide is chosen from the following compounds: activated carbon, zeolites, aluminas, silicas, synthetic fibers with or without impregnated amines, solids of metal-organic structure type (“Metal-Organic Framework” or “MOF” according to Anglo-Saxon terminology), supported alkaline carbonates.
  • MPF Metal-Organic Framework
  • These solid absorbents are increasingly used in the case of capturing carbon dioxide from the air.
  • the regeneration energy of absorbents with physisorption in these cases, for example on zeolites, are of the order of 0.6 to 0.9 GJ/t of carbon dioxide. For amines supported on solid, the regeneration energy is between 5.4 and 7.2 GJ/t of carbon dioxide.
  • the energy necessary for the regeneration of the amine solvent and/or the rise in temperature of the solid adsorbent can be provided at least partially by the first water vapor 22 and optionally the second water vapor 23.
  • This supply of energy to the carbon dioxide capture unit 2 makes it possible to maximize the energy efficiency of the process.
  • the temperature of the water vapor 22 and/or 23 is at least 110°C, preferably at least 120°C, very preferably at least 130°C, for example at the outlet of the heat exchanger 31 and/or the FT reaction unit 13.
  • the temperature of the water vapor 22 and/or 23 is between 110°C and 270°C, preferably between 120°C and 260°C, most preferably between 130°C and 220°C, for example at the outlet of the heat exchanger 31 and/or the reaction unit FT 13.
  • the water vapor 22 and/or 23 has a pressure of between 0.1 MPa and 4 MPa, preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa, very preferably between 0. 1 MPa and 1.7 MPa, for example at the outlet of the heat exchanger 31 and/or the reaction unit FT 13.
  • the water electrolysis unit 5 processes water 4 coming from: a make-up line and/or the third optional separation unit 10 and/or the first separation unit 15.
  • the water electrolysis unit 5 comprises a pre-treatment section adapted to extract oxygenated compounds from the water 4, for example from the first water effluent 16.
  • the water electrolysis unit 5 comprises at least one alkaline type electrolyzer.
  • Other electrolyzer technologies can be used for water electrolysis unit, such as proton exchange membrane (PEM) electrolysis, solid oxide electrolysis (SOE), or electrolysis anion exchange membrane (AEM).
  • PEM proton exchange membrane
  • SOE solid oxide electrolysis
  • AEM electrolysis anion exchange membrane
  • the water electrolysis unit 5 comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions:
  • Alkaline type electrolyzer temperature between 60°C and 90°C, pressure between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 0.1 MPa and 4 MPa, electrolyte comprising KOH, electrodes comprising a metal alloy, diaphragm comprising asbestos, polytetrafluoroethylene and/or nickel oxide;
  • Proton exchange membrane (PEM) type electrolyzer temperature between 50°C and 80°C, pressure between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 1.8 MPa and 5.5 MPa, electrolyte comprising a membrane polymer, electrodes comprising a metal alloy;
  • PEM Proton exchange membrane
  • Solid oxide electrolyzer temperature between 800°C and 900°C, pressure between 0.1 MPa and 2 MPa, preferably between 0.1 MPa and 0.5 MPa, electrolyte comprising a ceramic membrane (eg perovskite type), electrodes comprising a metal alloy;
  • Anion exchange membrane (AEM) type electrolyser temperature between 50°C and 70°C, pressure between 0.1 MPa and 20 MPa, preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa, electrolyte comprising a polymer membrane, electrodes comprising a metal alloy.
  • the oxygen 6 produced by the water electrolysis unit 5 comprises between 99.0% by weight and 99.8% by weight of C>2 (after drying).
  • the hydrogen 7 produced by the water electrolysis unit 5 comprises between 99.5% by weight and 99.999% by weight of H2 (after drying).
  • oxygen 6 is used for partial oxycombustion.
  • the oxygen 6 produced by the water electrolysis unit 5 can be used for this purpose.
  • the oxygen 6 can be purified if necessary and compressed if the oxycombustion is operated at a pressure greater than the pressure at which the oxygen 6 is produced in the electrolysis unit of the water 5.
  • the invention makes it possible to generate heat by valorizing the oxygen 6 produced by the water electrolysis unit 5 within the oxycombustion unit, the oxycombustion effluent 29 produced being able to be directly introduced into the reaction unit FT 13.
  • the energy used for electrolysis can be reintroduced into the system in the form of heat via oxygen 6 as an energy vector.
  • the water electrolysis unit 5 is based on solid oxide electrolyzer (SOE) technology for which at least part of the water 4 can be in vapor form. supplied at least partially by the first water vapor 22 and optionally the second water vapor 23. This supply of energy to the electrolysis unit 5 makes it possible to improve the energy efficiency of the process.
  • SOE solid oxide electrolyzer
  • the RWGS 8 reaction unit produces an RWGS 9 gas (synthesis gas) enriched in CO (and depleted in hydrogen) compared to all the effluents rich in carbon dioxide 3 and 35 and containing non-carbon dioxide. converted and water.
  • the hydrogen 7 necessary for the RWGS reaction comes from the water electrolysis unit 5.
  • the RWGS 8 reaction unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: temperature between 700°C and 1200°C, preferably between 800°C and 1100°C, and more preferably still between 850°C and 1050°C; pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, preferably between 0.1 MPa and 5 MPa, and more preferably between 0.1 MPa and 3.5 MPa; spatial speed of the gas at the reactor inlet between 5000 NL/kg cat/h and 40,000 NL/kg cat /h; catalyst based on the elements Ni, Cu, Fe, Co or precious metals such as Pt, Pd, Ru, Ag and Au.
  • the catalyst for the RWGS reaction comprises a support, for example based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica.
  • the quantity of hydrogen at the inlet of the RWGS 8 reaction unit is adjusted so that the H2/CO molar ratio at the outlet of the RWGS 8 reaction unit is compatible with the need for the FT unit, that is to say between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5.
  • the RWGS 9 gas has an outlet temperature from the RWGS 8 reaction unit of at least 700°C, preferably at least 750°C, most preferably at least 800°C. °C.
  • At least part of the RWGS gas 9 supplies energy to the regeneration unit of the carbon dioxide capture unit 2, by means of the first heat exchanger 31 producing the second vapor d water 23 by (indirect) heat exchange between water (not shown) and the gas of RWGS 9, preferably directly at the outlet of the reaction unit of RWGS 8.
  • the RWGS gas 9 is preferably sent to the third separation unit 10.
  • the carbon monoxide and the hydrogen present in the RWGS 9 gas react to produce a flow comprising an FT 14 effluent comprising non-containing synthesis gas. converted, carbon dioxide, gaseous and liquid hydrocarbon products and water.
  • the RWGS 9 gas (preferably depleted in water) sent into the reaction unit FT 13 comprises carbon monoxide and hydrogen with an H2/CO molar ratio of between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5.
  • the quantity of hydrogen upstream (eg at the inlet) of the reaction unit FT 13 is adjusted, for example by means of an optional hydrogen supply, so that the H 2 /CO molar ratio is as defined above.
  • the FT 13 reaction unit is implemented in a reaction unit comprising one or more suitable reactors, the technology of which is known to those skilled in the art. It may be, for example, one or more multitubular fixed bed reactors, or one or more slurry bubble column type reactors, or a or several microchannel reactors.
  • the FT 13 reaction unit uses one or more bubble column type reactors.
  • the synthesis being highly exothermic, this embodiment makes it possible, among other things, to improve the thermal control of the reactor and to create little pressure loss.
  • the catalyst used in this Fischer-Tropsch synthesis is generally any catalytic solid known to those skilled in the art making it possible to carry out the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis comprises cobalt or iron, preferably cobalt.
  • the catalyst used is generally a supported catalyst.
  • the support can be, for example, based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica or titanium.
  • the FT 13 reaction unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: temperature between 170°C and 280°C, preferably between 190°C and 260°C and preferably between 210°C and 240°C, absolute pressure between 1.0 MPa and 6.0 MPa, preferably between 1.5 MPa and 3.5 MPa and preferably between 2.0 MPa and 3.0 MPa.
  • the FT 14 effluent is sent to the first separation unit 15.
  • the FT 14 effluent has an outlet temperature from the FT 13 reaction unit of at least 170°C, preferably d at least 190°C, most preferably at least 210°C.
  • the FT reaction unit 13 is adapted to produce the first water vapor 22 and supply thermal energy to the carbon dioxide capture unit 2.
  • the first water vapor 22 is generated for example by the vaporization of water (not shown) in a heat exchanger located inside the FT 13 reaction unit making it possible to eliminate the calories from the Fischer-Tropsch reaction, an exothermic reaction.
  • At least one (first) part of the FT 14 effluent is treated to produce: the hydrocarbon effluent 17 (depleted in water compared to the FT 14 effluent), the first gaseous effluent 33, and the first water effluent 16.
  • a second part of the FT 14 effluent is sent directly into the hydrogen reaction unit 20.
  • said second part of the FT 14 effluent is a liquid fraction, preferably not containing no or little water.
  • the hydrocarbon effluent 17 is sent to the hydrogen reaction unit 20, and the first water effluent 16 is optionally sent to the water electrolysis unit. 5 by means of a first recycling line.
  • the hydrocarbon effluent 17 comprises: n-paraffins, olefins and oxygenated compounds resulting from the condensation of gaseous hydrocarbons under the operating conditions of the Fischer-Tropsch reaction.
  • the hydrocarbon effluent 17 comprises less than 5% by weight of water, preferably less than 2% by weight of water, most preferably less than 1% by weight of water.
  • the first water effluent 16 is produced from the Fischer-Tropsch synthesis resulting from the condensation of gaseous water under the operating conditions of the Fischer-Tropsch reaction.
  • the first gaseous effluent 33 comprises unconverted synthesis gas, carbon dioxide and gaseous hydrocarbons such as paraffins from C1 to C4 (mainly), olefins from C2 to C4, and oxygenated compounds from C1 to C3.
  • the first effluent 33 from the first separation unit 15 is treated to produce: the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18; and the gaseous effluent rich in carbon dioxide 35, relative to the carbon dioxide content of the first gaseous effluent 33.
  • the second separation unit 34 is a membrane separation unit.
  • Membrane separation processes were, initially, little recommended for the capture of carbon dioxide in post-combustion, gas-liquid absorption processes in a chemical solvent being considered the most mature technology and the more suitable to ensure this operation.
  • the most recent technologies make it possible to separate carbon dioxide economically with membranes (dense polymers, inorganic materials, matrices hybrids, liquid membranes).
  • the main performance is a carbon dioxide capture rate and purity greater than 90%.
  • the second separation unit 34 is a carbon dioxide capture unit based on the absorption of carbon dioxide in a solvent.
  • the second separation unit 34 is a carbon dioxide capture unit based on the adsorption of carbon dioxide on a solid.
  • a (first) part 19 of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 is sent to the FT reaction unit 13 by means of a second recycle line.
  • At least one (second) part 24 of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 is treated by the first turbine 26 to produce electricity, the gas 27 leaving the first turbine 26 is sent to the partial oxycombustion reaction unit 28.
  • a (third) part of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 is recycled in the RWGS reaction unit 8 (not shown) in order to be converted into synthesis gas and thus improve the mass yield of the process chain.
  • a (fourth) part of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 is sent to an independent synthesis gas production unit (not shown), for example of the type: partial oxidation (or “POx” for “Partial oxidation” according to Anglo-Saxon terminology); steam methane reforming (or “SMR” for “Steam Methane Reforming” according to Anglo-Saxon terminology); autothermal reforming (or “ATR” for “Autothermal Reforming” according to Anglo-Saxon terminology); enhanced heat transfer reforming (or “EHTR” for “Enhanced Heat Transfer Reformer” according to Anglo-Saxon terminology).
  • partial oxidation or “POx” for “Partial oxidation” according to Anglo-Saxon terminology
  • steam methane reforming or “SMR” for “Steam Methane Reforming” according to Anglo-Saxon terminology
  • autothermal reforming or “ATR” for “Autothermal Reforming” according to Anglo-Saxon terminology
  • EHTR enhanced Heat Transfer Reformer
  • said synthesis gas produced in the independent unit is recycled at the inlet or outlet of the RWGS 8 reaction unit.
  • At least part 24 of the gaseous effluent 18 is sent to the partial oxycombustion reaction unit 28, in which the hydrocarbon compounds, carbon monoxide and hydrogen present (ie, CO, H 2 , paraffins and olefins of 1 to 7 carbon atoms per molecule, and alcohol compounds of 1 to 3 carbon atoms per molecule) are converted at least partially into carbon dioxide and water in the presence of oxygen 6, to produce a oxycombustion gas comprising (essentially) carbon dioxide and water (and optionally CO and H 2 if partial oxycombustion).
  • the hydrocarbon compounds, carbon monoxide and hydrogen present ie, CO, H 2 , paraffins and olefins of 1 to 7 carbon atoms per molecule, and alcohol compounds of 1 to 3 carbon atoms per molecule
  • Total oxycombustion is a common process in the glass, cement and steel industries.
  • the main difference with conventional combustion in the presence of air is that the fuel is burned in the presence of pure oxygen.
  • Pure oxygen (O 2 ) ie at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, most preferably at least 99% by weight
  • Oxycombustion technologies are well known to those skilled in the art, one can for example refer to: Int. J. Energy Res., 2017, 41, p. 1670-1708; Energys 2021, 14, p. 4333 and WO 2006/013290.
  • Partial oxy-combustion (PCX), sometimes called gasification technology, is a slightly exothermic process that can be used as an alternative to methane steam reforming to produce syngas or hydrogen. This reaction can apply to hydrocarbons (light, heavy, asphalt, petroleum coke) but also to coal and biomass (e.g. wood, green waste, etc.). Partial oxycombustion is preferably carried out at high temperature (e.g. between 1100°C and 1500°C) and pressure (e.g. between 1 MPa and 9 MPa or more), in the presence of pure oxygen and without catalyst. The reaction corresponds to the partial oxidation itself.
  • PCX Partial oxy-combustion
  • this will be carried out preferably at oxygen stoichiometry so as to obtain the oxidation of the hydrocarbon, hydrogen and carbon monoxide mixture, and so as to have a maximum concentration of carbon monoxide in the oxycombustion effluent 29.
  • an inert gas can be used, such as for example water vapor, carbon dioxide.
  • part of the effluent rich in carbon dioxide 3 is introduced into the partial oxycombustion unit 28.
  • This introduction can be done directly in the partial oxycombustion unit 28 or after preliminary mixing with the at least a second part 24 of the gaseous effluent 18 or after mixing with the oxygen 6.
  • the flow rate oxygen is adjusted to obtain a target temperature in the oxycombustion chamber and to minimize the content of light hydrocarbons in the oxycombustion effluent 29.
  • the partial oxycombustion reaction unit 28 comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: absolute pressure between 0.1 MPa and 9 MPa, and preferably between 1 MPa and 4 MPa; temperature between 600°C and 2000°C, preferably between 800°C and 1700°C, preferably between 1100°C and 1500°C; and presence of oxygen used for combustion, with an oxygenation rate of between 0.3 and 0.8, preferably between 0.4 and 0.7, in order to promote the formation of carbon monoxide.
  • the oxygenation rate is defined as the ratio of the molar flow of injected oxygen to the theoretical oxygen flow for complete oxidation of all hydrocarbons.
  • a so-called “light” hydrocarbon cut (not shown) from the hydrogen reaction unit 20 is sent at least in part to the partial oxycombustion reaction unit 28 (not shown) .
  • the hydrocarbon cut comprises gaseous hydrocarbons such as paraffins from C1 to C4 (mainly), olefins from C2 to C4, and oxygenated compounds from C1 to C3.
  • the oxycombustion gas produced in the partial oxycombustion reaction unit 28 has a temperature of between 600°C and 2000°C and preferably between 800°C and 1700°C and preferably between 900°C and 1500°C, and an absolute pressure of between 0.1 MPa and 9 MPa, preferably between 1 MPa and 4 MPa.
  • the oxycombustion gas produced in the partial oxycombustion reaction unit 28 being at high temperature allows, via the supply line 32, to bring part of the necessary calories to the RWGS reaction unit 8 and/or the carbon dioxide capture unit 2.
  • the supply of calories can be done for example by an exchange of heat with water vapor produced by the partial oxycombustion reaction unit 28 and/or an exchange of heat within the oxycombustion chamber of the partial oxycombustion reaction unit 28.
  • the partial oxycombustion reaction unit 28 makes it possible to convert substantially all the hydrocarbon by-products of the process into CO, and therefore to recover them in the form of the desired products.
  • the yield of desired products from the process according to the invention is improved.
  • the oxycombustion effluent 29 at the outlet of the partial oxycombustion reaction unit 28 is recycled at the inlet of the FT reaction unit 13.
  • the hydrocarbon effluent 17 is sent to the hydrogen reaction unit 20 to undergo a hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization reaction, in which one or more hydrocarbon cuts 21 can be valorized, in particularly synthetic fuels, namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or very high quality lubricating bases (essentially free of sulfur, aromatics, nitrogen).
  • hydrocarbon cuts 21 can be valorized, in particularly synthetic fuels, namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or very high quality lubricating bases (essentially free of sulfur, aromatics, nitrogen).
  • a possible option is the production of paraffinic cuts, basic products for petrochemical processes, for example the production of a C10-C13 cut intended for the production of linear alkyl benzene (or “LAB” for “Linear Alkyl Benzene” according to Anglo-Saxon terminology), or even waxes for various industrial applications
  • the hydrogen reaction unit 20 comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: temperature between 250°C and 450°C, more preferably between 280°C and 450°C, and even more preferably between 320°C and 420°C; pressure between 0.2 MPa and 15 MPa, preferably between 0.5 MPa and 12 MPa, more preferably between 1 MPa and 10 MPa; space speed defined as being the ratio of the volume flow rate of the charge at ambient temperature and pressure to the volume of the catalyst, between 0.1 h -1 and 10 h' 1 , preferably between 0.2 h' 1 and 7 h' 1 , more preferably between 0.5 h -1 and 5 h -1 ; hydrogen flow rate of between 100 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge per hour and preferably between 150 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of charge and more preferably between 300 and 1500 normal liters of hydrogen per liter dump.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one hydrogenating-dehydrogenating metal chosen from the group comprising the metals of group VI B and group VII IB of periodic table and at least one solid which is a Bronsted acid, that is to say a solid capable of releasing one or more protons, and possibly a binder.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one noble metal from Group VII IB chosen from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, taken alone or in a mixture, and preferably from platinum and palladium taken alone or in a mixture, and preferably used in their reduced form.
  • Group VII IB chosen from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, taken alone or in a mixture, and preferably from platinum and palladium taken alone or in a mixture, and preferably used in their reduced form.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises: at least one metal chosen from nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium, platinum; at least one support chosen from aluminas, boron oxides, magnesias, zirconias, titanium oxides, clays.
  • the support is an alumina, silica-alumina, alumina-silica, silica.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one base metal from Group VI 11 B chosen from nickel and cobalt in combination with at least one metal from group VI B chosen from molybdenum and tungsten, used alone or in a mixture, and preferably used in their sulfided form.
  • the noble metal content of said catalyst is comprised between 0.01% and 5% by weight, preferably between 0.05% and 4% by weight and very preferably between 0.10% and 2% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • said hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises at least one metal from Group VI B in combination with at least one non-noble metal from Group VIII chosen from nickel and cobalt
  • the group VI B metal content of said catalyst is comprised in oxide equivalent between 5% and 40% by weight, preferably between 10% and 35% by weight
  • the metal content of the group VII IB in said catalyst is comprised in oxide equivalent between 0.5% and 15% by weight, preferably between 1% and 10% by weight, preferably between 1% and 8% by weight, and very preferably between 1, 5% and 6% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst comprises or consists of at least one noble metal and a support comprising or consisting of at least one zeolite and at least one binder. .
  • the hydrotreatment and/or hydrocracking and/or hydroisomerization catalyst based on zeolite is advantageously of the bifunctional type, that is to say that it has a hydro- dehydrogenating and a hydroisomerizing function.
  • the RWGS gas 9 is treated, for example by condensation, to produce the RWGS gas depleted in water 12 (compared to the RWGS gas 9) and recycle for example the second water effluent 11 to the water electrolysis unit 5.
  • the water-depleted RWGS gas 12 comprises less than 1 mole % of water, preferably less than 0.5 mole % of water, most preferably less than 0.25 mole % of water. .
  • the RWGS gas depleted in water 12 is sent to the FT reaction unit 13.
  • the present invention makes it possible to recover energy in the form of electricity by means of at least one turbine 26.
  • the first turbine 26 is adapted to treat at least part 24 of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 to produce electricity.
  • a second turbine (not shown) is adapted to at least partially process the first water vapor 22 and/or the second water vapor 23 to produce electricity (not shown) .
  • electricity is used to provide calories to the RWGS reaction unit 8 and/or to the carbon dioxide capture unit 2 and/or to the electrolysis unit of water 5.
  • electricity 25 is used to provide calories to the RWGS reaction unit 8.
  • the electricity 25 can be used to power an electric oven making it possible to preheat the charge of the RWGS reaction unit 8.
  • the device further comprises a unit for separating carbon dioxide and optionally methane (not shown), compounds potentially present in the RWGS 9 gas.
  • the carbon dioxide can be recycled in the RWGS 8 reaction unit.
  • the carbon dioxide separation unit is arranged between the RWGS reaction unit 8 and the FT reaction unit 13.
  • the size of the FT 13 reaction unit can thus be reduced .
  • the carbon dioxide separation unit is arranged at the outlet of the FT 13 reaction unit.
  • the oxygen 6 from the water electrolysis unit is valorized in an additional oxycombustion unit (partial or total oxidation), for example to convert the methane formed present in the RWGS 9 gas separated by carbon dioxide separation unit.
  • an additional oxycombustion unit partial or total oxidation
  • the effluent rich in carbon dioxide 3 and/or the gaseous effluent rich in carbon dioxide 35 are purified, separately or after mixing, before being introduced into the RWGS reaction unit 8.
  • the RWGS gas 9 is purified before being introduced into the FT reaction unit 13, upstream or downstream of the third separation unit 10.
  • the first water effluent 16 is purified before being introduced into the water electrolysis unit 5.
  • the effluent purification steps aim to eliminate at least partially sulfur compounds, nitrogen compounds, halogens, heavy metals and transition metals.
  • the main gas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
  • group VIIIB according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification
  • group VI B according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
  • the different examples concern sequences, conforming or not conforming to the invention, the objective of which is to produce a hydrocarbon cut from fumes containing 21% by weight of carbon dioxide.
  • the flow rate of fumes to be treated is 3641 kg/h for all the examples.
  • Example 1 illustrates the operation of the sequence with the valorization of part 24 of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 towards an air combustion unit in order to generate heat for the reaction unit of RWGS 8.
  • the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 comes from the second separation unit 34, making it possible to eliminate part of the carbon dioxide from the effluent 33 from the first separation unit 15.
  • the effluent gas rich in carbon dioxide 35 is directed to the RWGS reaction unit 8.
  • Part 24 of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 is directed to the combustion unit.
  • the combustion effluent from the combustion unit is directed to the carbon dioxide capture unit 2.
  • the smoke flow rate supplied to the carbon dioxide capture unit 2 is 3641 kg/h to which must be added the smoke flow rate of the combustion effluent from the combustion unit, which gives a total flow rate of load 1 of 5332 kg/h.
  • the flow rate of the effluent rich in carbon dioxide 3 from the carbon dioxide capture unit 2 is mixed with the gaseous effluent rich in carbon dioxide 35, and their total flow rate amounts to 1352 kg/h sent to the RWGS 8 reaction unit.
  • the quantity of first water vapor 22 generated by the reaction unit FT 13 is 1377 kg/h.
  • the heat exchanger 31 generates 1332 kg/h of second water vapor 23 out of the 2392 kg/h necessary for the operation of the carbon dioxide capture unit 2 and the second separation unit 34. Requirements in steam from the reboiler of the carbon dioxide capture unit 2 and the second separation unit 34 are covered.
  • hydrocarbon cut 21 The production of hydrocarbon cut 21 is 186 kg/h.
  • Table 1 summarizes the inlet and outlet flow rates of the process units. Table 1
  • Example 2 illustrates the operation of the sequence with the valorization of part 24 of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 towards the partial oxidation reaction unit with oxygen 28 in order to generate heat for the RWGS reaction unit 8.
  • the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 comes from the second separation unit 34, making it possible to eliminate part of the carbon dioxide from the effluent 33 from the first separation unit 15.
  • the gaseous effluent rich in carbon dioxide 35 is directed to the RWGS reaction unit 8.
  • Part 24 of the gaseous effluent depleted in carbon dioxide 18 is directed to the partial oxidation reaction unit at oxygen 28.
  • the partial oxycombustion effluent 29 from the partial oxygen oxidation reaction unit 28 is directed to the Fischer-Trospch reaction unit 13.
  • the total smoke flow supplying the carbon dioxide capture unit 2 is 3641 kg/h.
  • the partial oxycombustion effluent 29 is mixed with the RWGS 9 gas from the RWGS 8 reaction unit before the heat exchanger 31.
  • the quantity of first water vapor 22 generated by the reaction unit FT 13 is 1880 kg/h.
  • the heat exchanger 31 generates 1660 kg/h (23) of second water vapor 23 out of the 1355 kg/h necessary for the operation of units 2 and 32.
  • the steam requirements of the reboiler of the heat exchanger carbon dioxide capture 2 and unit 32 are covered.
  • the flow rate of oxygen 6 at the inlet of the partial oxygen oxidation reaction unit 28 is 126 kg/h which corresponds to an oxygenation rate defined as the ratio of the molar flow rate of injected oxygen relative to the theoretical oxygen flow rate for complete oxidation of all hydrocarbons present (methane, ethane, propane, butane, etc.) of 0.52. This ratio was adjusted in order to convert all the methane and limit or even avoid the conversion of other molecules, notably CO.
  • Table 2 summarizes the inlet and outlet flow rates of the process units.

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Abstract

Dispositif/procédé de captage/conversion de CO2, comprenant/utilisant une unité de captage de CO2 (2) produisant du CO2 (3), une unité d'électrolyse d'eau (5) convertissant de l'eau (4) en oxygène (6) et hydrogène (7), une unité RWGS (8) traitant le CO2 avec l'hydrogène et produisant un gaz RWGS (9) enrichi en CO et eau, une unité FT (13) convertissant le gaz RWGS et produisant un effluent FT (14), une première unité de séparation (15) traitant l'effluent FT et produisant un effluent hydrocarboné (17) et un effluent gazeux (33), une deuxième unité de séparation (34) séparant l'effluent gazeux en un gaz appauvri en CO2 (18) et un gaz riche en CO2 (35) envoyé dans l'unité RWGS, une unité d'oxycombustion partielle (28) oxydant le gaz appauvri en CO2 et produisant du CO envoyé dans l'unité FT, une unité à l'hydrogène (20) traitant l'effluent hydrocarboné pour produire des coupes hydrocarbonées (21).

Description

Production de carburants de synthèse à partir de CO2 avec oxycombustion partielle de sous-produits et séparation de CO2
Domaine technique
La présente invention porte sur la production de carburants de synthèse, à savoir de l’essence, du kérosène, du gazole, et/ou d’autres produits hydrocarbonés, tels du naphta, ou des bases lubrifiantes, de très haute qualité (essentiellement dépourvus de soufre, d’aromatiques, d’azote). Plus particulièrement, un objet de la présente invention est de produire des carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone (CO2) et d’hydrogène (H2).
Le captage et la conversion du dioxyde de carbone en base carburant selon l’invention comprend deux étapes successives : la conversion du dioxyde de carbone et de l’hydrogène en gaz de synthèse composé majoritairement de CO+H2, puis la conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch (FT). Les propriétés des produits issus du procédé Fischer-Tropsch peuvent être ajustées par des opérations de post-traitement adaptées pour obtenir les spécifications carburants désirées.
Technique antérieure
L’utilisation du procédé de conversion du gaz à l'eau inversée (« Reverse Water-Gas Shift » ou « RWGS » selon la terminologie anglo-saxonne) pour convertir un mélange de dioxyde de carbone et d’hydrogène en gaz de synthèse CO+H2 est connue de l’homme du métier depuis très longtemps. Il en est de même pour le procédé de synthèse Fischer-Tropsch qui permet de convertir ledit gaz de synthèse en un mélange de paraffines, et/ou d’oléfines selon le catalyseur et les conditions opératoires. Dans le cas où des paraffines sont produites, il est préférable d’en améliorer certaines propriétés pour les rendre utilisables pour les applications de transport.
Des enchainements d’opérations unitaires ont fait l’objet de demandes de brevets, ces enchainements d’opérations unitaires visent à convertir du dioxyde de carbone en base pour carburants, souvent connus sous le terme de e-fuels.
On peut par exemple citer la demande de brevet US2010/0280135 A1 qui décrit un procédé de synthèse renouvelable Fischer-Tropsch qui permet de produire des hydrocarbures et des alcools à partir de l'énergie éolienne, de dioxyde de carbone résiduel et d'eau. Le procédé comprend les opérations unitaires suivantes : électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène, un réacteur RWGS pour la production de gaz de synthèse, une synthèse Fischer-Tropsch dans un réacteur multitubulaire à haute température. Diverses options de recyclage sont décrites (e.g. recycle après séparation du dioxyde de carbone non converti de la RWGS, recycle du dioxyde de carbone ex-FT vers RWGS, recycle de H2 et CO non converti ex- FT vers FT).
En revanche, la demande de brevet LIS2010/0280135 A1 ne mentionne pas la possibilité de faire une intégration avantageuse des opérations unitaires avec un procédé de captage de dioxyde de carbone. Il n’est pas non plus fait mention d’une intégration thermique entre les différentes sources de calories générées par les opérations unitaires.
La demande de brevet US2007/0244208 A1 concerne un procédé de production de carburant à indice d'octane élevé à partir de dioxyde de carbone et d'eau. La matière première est le dioxyde de carbone industriel et l'eau. Le produit final peut être une essence à indice d'octane élevé, du gazole à haut indice de cétane ou d'autres mélanges d'hydrocarbures liquides convenant à l'entraînement de moteurs à combustion conventionnels ou des hydrocarbures adaptés à un traitement industriel ultérieur ou à une utilisation commerciale. Des produits, tels que l'éther diméthylique ou le méthanol peuvent également être retirés de la ligne de production. La chaleur générée par les réactions exothermiques dans le processus est entièrement utilisée, de même que la chaleur générée par le processus de production, tout comme la chaleur produite par le retraitement des hydrocarbures qui ne conviennent pas au carburant liquide.
En revanche, le brevet US2007/0244208 A1 ne mentionne pas la possibilité de faire une intégration avantageuse des opérations unitaires avec un procédé de captage de dioxyde de carbone. Il n’est pas non plus fait mention de recycle depuis le réacteur Fischer-Tropsch pour maximiser la production de carburants.
La demande de brevet US2012/0079767 A1 décrit un procédé et système pour produire du gaz de synthèse en combinant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone provenant de sources séparées tout en contrôlant le rapport molaire (H2/CO) du gaz de synthèse produit. L'hydrogène est produit par électrolyse de l'eau. Le monoxyde de carbone est produit en faisant réagir du dioxyde de carbone capturé dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion fixes, avec l'hydrogène dans un réacteur RWGS. Les carburants hydrocarbonés sont produits à partir du gaz de synthèse par la synthèse Fischer-Tropsch.
En revanche, la demande de brevet US2012/0079767 A1 ne mentionne pas la possibilité de faire une intégration avantageuse des opérations unitaires avec un procédé de captage de dioxyde de carbone. Il n’est pas non plus fait mention de recycle depuis le réacteur Fischer- Tropsch pour maximiser la production de carburants.
La demande de brevet US2007/0142481 A1 décrit un procédé de synthèse d'hydrocarbures comprenant l'introduction d'hydrogène et de monoxyde de carbone, dans un premier étage de réaction Fischer-Tropsch permettant à l'hydrogène et au monoxyde de carbone de réagir partiellement de manière catalytique pour former des hydrocarbures. Au moins une partie d'un gaz de queue qui comprend de l'hydrogène et du monoxyde de carbone n'ayant pas réagi, obtenu à partir de la première étape de réaction, est introduite dans une seconde étape de réaction Fischer-Tropsch qui est une étape de réaction Fischer-Tropsch catalytique à haute température à deux phases. L'hydrogène et le monoxyde de carbone peuvent au moins partiellement réagir catalytiquement dans la deuxième étape de réaction pour former des hydrocarbures gazeux. Cette demande de brevet est caractérisée par la présence de deux réacteurs Fischer-Tropsch en série, le deuxième traite le gaz de synthèse non converti du premier. Il n’y a pas de recycle du dioxyde de carbone ni de recycle de l'eau.
Ainsi l’analyse de l’art antérieur met en évidence que l’enchainement d’opérations unitaires de RWGS et Fischer-Tropsch permet de produire des bases synthétiques pour carburants à partir de dioxyde de carbone et d’hydrogène, ledit hydrogène pouvant dans certains cas être produit par électrolyse de l’eau avec une source d’électricité telle que le solaire ou l’éolien.
En revanche, ces documents ne donnent pas d’éléments relatifs à la possibilité d’intégrer avec un résultat positif inattendu des opérations unitaires avec le procédé de captage de dioxyde de carbone qui fournit la matière première contenant la source de carbone pour produire les carburants.
Résumé de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de capter et valoriser le dioxyde de carbone sous forme de carburants de synthèse utilisables pour les applications de transport.
L’invention concerne le captage et la conversion du dioxyde de carbone, de façon à produire un gaz de synthèse CO+H2, et en la conversion dudit gaz de synthèse en hydrocarbures de synthèse par la réaction de Fischer-Tropsch. Les caractéristiques des effluents issus de la synthèse Fischer-Tropsch peuvent ensuite être ajustées par un procédé de post-traitement (« upgrading » selon la terminologie anglo-saxonne ; connu de l’homme du métier) pour qu’ils soient compatibles avec l’usage pour carburants terrestres, aériens et maritimes. Les gaz produits en sortie du réacteur Fischer-Tropsch peuvent également être valorisés en méthane synthétique (e-méthane), gaz naturel synthétique SNG (e-SNG) ou GPL (e-GPL).
Spécifiquement, la présente invention concerne un dispositif et un procédé de production de carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone et d’hydrogène, permettant une production améliorée de produits d’intérêt. Avantageusement, le procédé permet également, par une intégration thermique originale, de minimiser les besoins énergétiques pour la production desdits carburants. La présente invention repose sur la présence d’une unité d’oxycombustion partielle (dite « POX » pour Oxydation Partielle qui s’effectue à l’oxygène pur en sous stœchiométrie pour produire un mélange H2/CO). Avantageusement, l’effluent gazeux est renvoyé à l’entrée de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch, permettant de valoriser du CO supplémentaire dans l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch.
L’invention repose également sur la présence d’une unité de séparation du dioxyde de carbone contenu dans l’effluent gazeux issu de la section réactionnelle Fischer-Tropsh, le dioxyde de carbone séparé de cet effluent gazeux est recyclé à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS. Ainsi l’effluent gazeux qui peut être envoyé à l’unité d’oxycombustion partielle ne contient essentiellement plus de dioxyde de carbone.
Avantageusement, une intégration énergétique additionnelle du procédé permet d’utiliser le dégagement de chaleur généré dans l’unité d’oxycombustion partielle pour apporter des calories vers d’autres unités du procédé, telles que l’unité réactionnelle de RWGS et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone, ce qui limite l’apport externe en calories écessaire.
L’intégration énergétique du procédé permet également de produire de l’électricité à partir de la récupération de chaleur. Cette chaleur convertie en électricité permet d’apporter de l’énergie à la fois pour l’électrolyse de l’eau et/ou pour le réacteur de RWGS et/ou l’unité de captage qui permet de convertir le dioxyde de carbone et l’hydrogène en gaz de synthèse.
Avantageusement, de l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau peut être utilisé pour la conversion du dioxyde de carbone, la synthèse Fischer-Tropsch et le post-traitement. Préférablement, l’hydrogène nécessaire dans le procédé est intégralement fourni par une unité d’électrolyse de l’eau. Ainsi le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’apport d’hydrogène externe, par exemple produit par vaporeformage de gaz naturel. L’électrolyseur fonctionnera avec de préférence une électricité bas carbone, ce qui contribuera au caractère renouvelable des carburants et gaz produits. En outre, l’eau utilisée pour la production d’hydrogène peut provenir au moins en partie du recyclage de l’eau produite dans les différentes étapes du procédé, ce qui présente l’avantage de limiter l’apport extérieur en eau.
Avantageusement, l’oxygène produit par l’électrolyse de l’eau peut alimenter la section d’oxycombustion partielle.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de captage et de conversion d’une charge contenant du dioxyde de carbone, comprenant les unités suivantes : une unité de captage de dioxyde de carbone de la charge mettant par exemple en œuvre au moins un solvant à base d’amines, au moins un solvant physique tel que par exemple à base de diméthyléther de polyéthylèneglycol, et/ou un équipement d’adsorption physique opérée par adsorption à température alternée, et étant adaptée pour produire un effluent riche en dioxyde de carbone ; une unité d’électrolyse de l’eau adaptée pour convertir de l’eau pour produire de l’oxygène et de l’hydrogène ; une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS adaptée pour traiter l’effluent riche en dioxyde de carbone avec l’hydrogène et produire un gaz de RWGS enrichi en monoxyde de carbone et en eau ; une unité réactionnelle Fischer-Tropsch adaptée pour : convertir le gaz de RWGS et produire un effluent FT, et générer optionnellement une première vapeur d’eau, générée par exemple par la vaporisation d’eau dans un échangeur situé à l’intérieur de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch, pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone ; une première unité de séparation adaptée pour traiter au moins en partie l’effluent FT et produire : un effluent hydrocarboné, un premier effluent d’eau optionnellement recyclé au moins en partie à l’entrée de l’unité d’électrolyse de l’eau, et un premier effluent gazeux ; une deuxième unité de séparation adaptée pour traiter le premier effluent gazeux, produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone optionnellement recyclé en partie dans l’unité réactionnelle Fischer-T ropsch, et envoyer au moins en partie un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone dans l’unité réactionnelle de RWGS ; une unité réactionnelle d’oxycombustion partielle adaptée pour oxyder partiellement au moins une partie de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone, produire un effluent d’oxycombustion comprenant du monoxyde de carbone, de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et de l’eau, et envoyer l’effluent d’oxycombustion dans l’unité réactionnelle de Fischer-Trospch ; et une unité réactionnelle à l’hydrogène (unité d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation) adaptée pour traiter l’effluent hydrocarboné et produire au moins une coupe hydrocarbonée, par exemple aux spécifications pour les applications de transport.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle est adaptée pour produire de la chaleur utilisée pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone (via une ligne d’alimentation), par exemple par échange de chaleur pour chauffer l’effluent riche en dioxyde de carbone et/ou l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone et/ou l’hydrogène, ou par intégration de la section réactionnelle de l’unité réactionnelle de RWGS au sein de la chambre de l’unité d’oxycombustion partielle. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une partie de l’hydrogène est apportée en aval de l’unité réactionnelle de RWGS et en amont de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, un échange thermique charge/effluent permet d’utiliser la chaleur disponible dans l’effluent de RWGS pour préchauffer les gaz entrant dans l’unité réactionnelle de RWGS (gaz riches en CO2 et H2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend un premier échangeur de chaleur adapté pour générer une deuxième vapeur d’eau par échange thermique entre de l’eau et le gaz de RWGS qui peut être utilisé par exemple pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend une première turbine pour traiter au moins une partie de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone séparé par la première unité de séparation pour produire de l’électricité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une deuxième turbine est adaptée pour traiter au moins en partie la première vapeur d’eau et/ou la deuxième vapeur d’eau pour produire de l’électricité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’électricité est utilisée pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone et/ou l’unité d’électrolyse de l’eau.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’électricité est utilisée pour apporter des calories à la section de régénération de l’unité de captage de dioxyde de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau traite de l’eau provenant d’une ligne d’appoint et/ou du gaz de RWGS et/ou de l’effluent FT.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’eau du gaz de RWGS est au moins en partie ou sensiblement totalement séparée par une troisième unité de séparation pour être envoyée dans l’unité d’électrolyse de l’eau.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone et/ou l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone sont purifiés, séparément ou après mélange, avant d’être introduits dans l’unité réactionnelle de RWGS. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS est purifié avant d'être introduit dans l’unité réactionnelle Fischer- T ropsch, en amont ou en aval de la troisième unité de séparation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier effluent d’eau est purifié avant d'être introduit dans l’unité d’électrolyse de l’eau. Les étapes de purification des effluents visent à éliminer au moins partiellement les composés soufrés, azotés, des halogènes, métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend une unité de séparation de dioxyde de carbone disposée entre l’unité réactionnelle de RWGS et l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch. Avantageusement, la taille de l’unité réactionnelle FT 13 peut ainsi être diminuée.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captage et de conversion du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes : traiter la charge dans une unité de captage de dioxyde de carbone pour produire un effluent riche en dioxyde de carbone ; convertir de l’eau dans une unité d’électrolyse de l’eau pour produire de l’oxygène et de l’hydrogène ;
- traiter l’effluent riche en dioxyde de carbone avec l’hydrogène dans une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS pour produire un gaz de RWGS enrichi en CO et en eau ; convertir le gaz de RWGS dans une unité réactionnelle Fischer-Tropsch pour produire un effluent FT ; optionnellement générer une première vapeur d’eau dans l’unité réactionnelle Fischer- Tropsch pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone ;
- traiter l’effluent FT dans une première unité de séparation pour produire au moins un effluent hydrocarboné, un premier effluent d’eau et un premier effluent gazeux ; traiter le premier effluent gazeux dans une deuxième unité de séparation pour produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone et un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone qui est recyclé à l’entrée de la section de RWGS ; oxyder partiellement au moins une partie de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone après détente optionnelle dans une turbine, dans une unité réactionnelle d’oxycombustion partielle pour produire un effluent d’oxycombustion comprenant du monoxyde de carbone et de l’eau ; envoyer l’effluent d’oxycombustion dans l’unité réactionnelle FT ; et traiter l’effluent hydrocarboné dans une unité réactionnelle à l’hydrogène pour produire au moins une coupe hydrocarbonée, par exemple aux spécifications requises pour les applications de transport.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de RWGS comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 700°C et 1200°C, préférentiellement comprise entre 800°C et 1100°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 850°C et 1050°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 3,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 5000 NL/kgcata/h et 40000 NL/kgcata/h ; catalyseur comprenant un métal ou une combinaison de métaux choisis parmi le groupe consistant en les éléments Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Pd, Ru, Ag et Au. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour la réaction de RWGS comprend un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle FT comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 170°C et 280°C, de préférence entre 190°C et 260°C et préférentiellement entre 210°C et 240°C ; pression absolue comprise entre 1 ,0 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 1 ,5 MPa et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 MPa et 3,0 MPa ; catalyseur comprenant du cobalt ou du fer, de manière préférée du cobalt, le catalyseur comprenant optionnellement un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicée ou de titane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9MPa, de préférence entre 1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1700°C et de manière préférée entre 1100°C et 1500°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième unité de séparation est une unité de séparation de dioxyde de carbone par membrane et/ou par absorption dans un solvant et/ou par adsorption sur un solide.
Des modes de réalisation du dispositif et du procédé selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui suit, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence au dessin suivant.
Liste des figures
La figure 1 montre une représentation schématique d’un dispositif selon la présente invention dans laquelle l’effluent d’oxycombustion est notamment envoyé dans l’unité réactionnelle FT. Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du dispositif selon le premier aspect et du procédé selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du dispositif. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le dispositif peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement un composé A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids, préférablement au moins 98% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, de composé A.
Dans la présente description, le terme « solvant physique » est synonyme de (signifie la même chose que) solvant formant des liaisons faibles (e.g. liaison hydrogène, liaison de van der Waals) avec le soluté, solvant ne formant pas de liaison forte (e.g. liaison covalente, liaison ionique) avec le soluté.
La présente invention peut se définir comme un dispositif et un procédé comprenant un enchainement d’opérations unitaires permettant de produire des hydrocarbures de synthèse, tels que des carburants de synthèse, par exemple de l’essence, du kérosène, du gazole et/ou du naphta ou des bases lubrifiantes, préférablement de très haute qualité à partir de dioxyde de carbone issu d’une unité de captage.
Le dispositif et le procédé selon l’invention sont notamment caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent des unités de captage de dioxyde de carbone, de conversion du gaz à l'eau inversée (RWGS), de synthèse Fischer-Tropsch (FT), et de traitement à l’hydrogène (hydrotraitement, et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation) des coupes hydrocarbonées issues de l’unité réactionnelle FT, de séparation du dioxyde de carbone des effluents gazeux issus du procédé Fischer-Tropsh, et d’oxycombustion partielle des sous- produits hydrocarbonés gazeux du procédé (RWGS et synthèse Fischer-Tropsch et posttraitement) après en avoir séparé le dioxyde de carbone. Avantageusement, l’hydrogène nécessaire peut être produit par une unité d’électrolyse de l’eau, ladite eau pouvant provenir des unités réactionnelles de RWGS et de Fischer-Tropsch. Avantageusement, l’oxygène nécessaire pour l’oxycombustion partielle peut être produit par électrolyse de l’eau pour alimenter la section d’oxycombustion partielle, et optionnellement par une autre unité comme une unité de séparation d’air.
Une des caractéristiques de la présente invention peut être résumée en l’utilisation de dioxyde de carbone pour la production de carburants de synthèse, de l’essence, du kérosène, du gazole et/ou du naphta ou des bases lubrifiantes de très haute qualité. La présente invention repose notamment sur la présence d’une unité de séparation de dioxyde de carbone pour extraire et recycler le dioxyde de carbone des autres sous-produits hydrocarbonés gazeux du procédé. La présente invention repose également sur une unité d’oxycombustion partielle adaptée pour traiter les sous-produits hydrocarbonés gazeux appauvris en dioxyde de carbone pour produire un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone afin d’améliorer la production de produits d’intérêt.
En outre, le dégagement de chaleur généré par la combustion partielle peut avantageusement être utilisé pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone. Cet apport de calories peut se faire par exemple par échange de chaleur avec : le gaz d’oxycombustion au sein de la chambre d’oxycombustion ; et/ou l’effluent gazeux à haute température en aval de la chambre d’oxycombustion ; et/ou de la vapeur d’eau générée par l'unité réactionnelle d’oxycombustion partielle et/ou par l’échange thermique avec l’effluent gazeux d’oxycombustion.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la présente invention permet également de minimiser la quantité d’énergie carbonée externe au procédé et donc l’impact sur l’environnement, au moyen d’une intégration énergétique originale basée sur l’utilisation de la chaleur en sortie de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch et optionnellement de l’unité réactionnelle de RWGS, pour désorber le dioxyde de carbone, par exemple complexé à de l’amine dans l’unité de captage de dioxyde de carbone et plus particulièrement dans une unité de régénération du solvant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, de l’électricité peut être également produite par une turbine alimentée par un effluent issu de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch et/ou par de la vapeur d’eau (e.g. produite en sortie de l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch et/ou de l’unité réactionnelle de RWGS), cette électricité permettant par exemple d’apporter des calories au dispositif selon l’invention, par exemple à l’unité réactionnelle de RWGS.
Ainsi la combinaison des unités de captage et de conversion chimique du dioxyde de carbone avec préférablement une intégration thermique originale permet de produire des bases pour carburants, et en particulier pour carburant pour le secteur aérien tout en minimisant l’impact environnemental du procédé. Préférablement, l’utilisation de l’unité d’électrolyse de l’eau pour traiter l’eau produite par l’unité réactionnelle de RWGS et/ou l’unité Fischer-Tropsch permet en outre de minimiser l’impact environnemental du procédé.
En référence à la figure 1 , le dispositif de conversion du dioxyde de carbone en hydrocarbures liquides comprend : une unité de captage de dioxyde de carbone 2 adaptée pour traiter une charge 1 contenant du dioxyde de carbone et produire un effluent (gazeux) riche en dioxyde de carbone 3 (/.e., enrichi en dioxyde de carbone par rapport à la charge 1) ; une unité d’électrolyse de l’eau 5 adaptée pour traiter de l’eau 4 (fraiche ou recyclée) pour produire de l’oxygène 6 et de l’hydrogène 7 ; une unité réactionnelle de RWGS 8 adaptée pour convertir au moins partiellement le dioxyde de carbone de l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 en un gaz de RWGS 9 riche en CO (i.e. , gaz de synthèse enrichi en CO (et en eau) par rapport à l’effluent riche en dioxyde de carbone 3) ; une unité réactionnelle Fischer-Tropsch (FT) 13 adaptée pour convertir le gaz de RWGS 9 et produire un effluent Fischer-Tropsch (FT) 14, et optionnellement adaptée pour générer une première vapeur d’eau 22, générée par exemple par la vaporisation d’eau dans un échangeur situé à l’intérieur de l’unité réactionnelle FT 13, pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 ; une première unité de séparation 15 adaptée pour traiter au moins en partie l’effluent FT 14 et produire : au moins un effluent hydrocarboné 17, un premier effluent gazeux 33 (off- gaz), et un premier effluent d’eau 16 produit de la synthèse Fischer-Tropsch issu de la condensation de l’eau gazeuse dans les conditions opératoires de la réaction Fischer- Tropsch ; une deuxième unité de séparation 34 pour produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 et un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35 à partir du premier effluent gazeux 33, et recycler l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35 à l’entrée de la section de RWGS 8 ; une unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28 adaptée pour oxyder au moins une partie 24 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 séparé par la deuxième unité de séparation 34, produire un effluent d’oxycombustion 29 comprenant du monoxyde de carbone et de l’eau, et envoyer l’effluent d’oxycombustion 29 dans l’unité réactionnelle FT 13 ; une unité réactionnelle à l’hydrogène 20 (unité d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation) adaptée pour traiter l’effluent hydrocarboné 17 avec de l’hydrogène 7 et séparer au moins une coupe hydrocarbonée 21 comprenant par exemple au moins une des coupes suivantes : naphta, essence, kérosène, gazole, et base lubrifiante ; optionnellement au moins un échangeur de chaleur 31 adapté pour générer une deuxième vapeur d’eau 23 par échange thermique entre de l’eau et le gaz de RWGS 9, qui peut être utilisée par exemple pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 ; et préférablement une unité de séparation 10 adaptée pour traiter le gaz de RWGS 9 pour produire un gaz de RWGS appauvri en eau 12 (par rapport au gaz de RWGS 9), envoyé vers l’unité réactionnelle de FT 13 à la place du gaz de RWGS 9, et envoyer un deuxième effluent d’eau 11 vers l’unité d’électrolyse de l’eau 5.
Avantageusement, l’unité réactionnelle FT 13 et optionnellement le premier échangeur de chaleur 31 sont adaptés pour produire de la vapeur d’eau par échange thermique. Avantageusement, l’utilisation de vapeur d’eau permet d’alimenter en énergie l’unité de captage de dioxyde de carbone 2, par exemple en régénérant un solvant à base d’amines (ou un solvant physique) chargé en dioxyde de carbone dans une unité de régénération de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2, ou en alimentant un équipement d’adsorption à température alternée.
Pour éviter de compliquer inutilement la description et les figures, il apparaîtra à l’homme du métier que les alimentations en eau de l’unité réactionnelle de FT 13 et de l’échangeur de chaleur 31 pour générer de la vapeur d’eau, n’ont pas été décrites en détail. Il en est de même pour la sortie en eau de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2.
Unité de captage de dioxyde de carbone
L’unité de captage de dioxyde de carbone 2 permet de séparer le dioxyde de carbone du reste de la charge 1. Une telle unité de captage de dioxyde de carbone permet classiquement de fournir du CO2 qui peut être comprimé pour valorisation ou pour stockage. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 comprend au moins 0,04% Vol. de dioxyde de carbone, préférablement au moins 2% vol. de dioxyde de carbone, très préférablement au moins 10% vol. de dioxyde de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 comprend ou consiste en des fumées de combustion. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 comprend des effluents gazeux issus d’au moins une unité choisie dans le groupe constitué par : une raffinerie, un incinérateur, une unité de pétrochimie, une unité de chimie, une centrale électrique thermique, une papeterie, une éthanolerie, une sucrerie. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 comprend des effluents gazeux issus d’une cimenterie, et/ou des effluents gazeux issus d’une unité de production de chaux, et/ou des effluents gazeux issus de hauts fourneaux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion proviennent d’une chambre de combustion (e.g. d’une chaudière) adaptée pour brûler un combustible, tel que du charbon, du gaz naturel, du fioul, du biogaz, de la biomasse, des déchets organiques, des déchets urbains, avec un comburant, en général de l’air.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 comprend ou consiste en du biogaz, du gaz naturel, du gaz de synthèse, du gaz de raffinerie, du gaz de fermentation de biomasse, du gaz de cimenterie et/ou du gaz de haut-fourneaux.
Le dioxyde de carbone peut également être le dioxyde de carbone présent dans l’air. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge 1 comprend ou consiste en de l’air. Par exemple, l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 peut comprendre un dispositif de captage direct dans l’air (« Direct Air Capture » ou « DAC » selon la terminologie anglo-saxonne).
Pour le captage, plusieurs agents peuvent être utilisés, tels que des solvants et des solides. Selon l’invention, l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 met en œuvre au moins un solvant à base d’amines, et/ou au moins un solvant physique tel que par exemple à base de diméthyléther de polyéthylèneglycol), et/ou un équipement (d’adsorption physique) d’adsorption à température alternée.
Une technologie de captage de dioxyde de carbone très répandue s’appuie sur le phénomène de l’absorption, à savoir le passage d’une espèce chimique d’un gaz vers un liquide. Le gaz contenant les impuretés, ou l’espèce à séparer, est envoyé dans une colonne où il est mis en contact avec un solvant liquide, les deux flux pouvant être mis en œuvre selon différentes configurations hydrodynamiques (co-courant, courants croisés ou contre-courant, cette dernière solution étant préférée pour des raisons d’équilibre thermodynamique favorable). Cette absorption est réalisée à l’aide d’une solution absorbante, comprenant un solvant chimique ou un solvant physique, cette distinction étant liée au fait qu’il y ait ou non une réaction chimique entre le composant absorbé et le solvant.
Une absorption physique est préférée dans une logique de minimisation du coût énergétique du procédé ; celle-ci est particulièrement adaptée en cas de forte pression partielle de l’espèce à séparer.
L’absorption chimique est quant à elle préférée dans le cas de forte dilution et faible pression partielle de l’espèce à séparer et/ou dans le cas où l’on souhaite un fort taux de récupération de cette espèce, ou enfin si l’on souhaite atteindre une spécification sévère quant à la concentration maximale admissible de cette espèce dans le flux de gaz une fois lavé. Ainsi, pour le captage de dioxyde de carbone sur des fumées (industrielles) à faible valeur de concentration en dioxyde de carbone, typiquement comprises entre 3 et 15 % en volume (typiquement dans des gaz à faible pression), le lavage par absorption chimique, par exemple en utilisant un solvant aux amines, par exemple de type alcanolamine, est bien adapté.
Les solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses comportant un ou plusieurs composés réactifs ou présentant une affinité physico-chimique avec les composés acides. Les composés réactifs peuvent être par exemple et de façon non limitative des aminés (primaires, secondaires, tertiaires, cycliques ou non, aromatiques ou non, saturées ou non), des alcanolamines, des polyamines, des acides aminés, des sels alcalins d’acides aminés, des amides, des urées, des phosphates, des carbonates ou des borates de métaux alcalins. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution absorbante est une solution aqueuse comportant un ou plusieurs composés réactifs avec une fonction aminée et dont la structure est décrite de la page 6, ligne 1 à la page 7, ligne 3, de la demande de brevet WO2007/ 104856.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les composés réactifs représentent de 10% poids à 90% poids, préférablement entre 20% poids et 50% poids, très préférablement entre 25% poids et 40% poids, du poids total de la solutions absorbante.
L’absorption chimique aux solvants aux amines est basée sur les équilibres acidobasiques, la basse température favorisant la réaction entre l’amine basique et le dioxyde de carbone acide, la haute température favorisant la réaction inverse. Ainsi les procédés aux amines, utilisant par exemple une phase aqueuse à 20-50 % en masse d’amine(s), peuvent mettre en œuvre deux colonnes (non représentées) dans lesquelles le solvant circule de l’une à l’autre. Dans la première colonne, dénommée absorbeur, le flux à laver (i.e. , la charge 1) est mis au contact du solvant aux amines à basse température. Le solvant aux amines s’écoule dans la colonne et capte le dioxyde de carbone. En fond de colonne, le solvant aux amines (solvant « riche ») atteint un taux de charge prédéterminé, ratio entre le nombre de moles de dioxyde de carbone capté et le nombre de moles d’amines ; en tête de colonne, le flux gazeux sort quant à lui à des spécifications prédéterminées, à savoir une teneur en dioxyde de carbone par exemple près de 10 fois plus faible que la teneur initiale dans les fumées. Le solvant riche est envoyé vers la seconde colonne, dénommée régénérateur, dont le fonctionnement est similaire à celui d’une colonne à distiller, opérant à haute température. Le solvant aux amines régénéré (solvant « pauvre ») peut quant à lui être renvoyée vers l’absorbeur. Le solvant aux amines circule ainsi en continu en boucle fermée d’une colonne à l’autre en passant préférablement par un échangeur de chaleur charge/effluent permettant de refroidir le solvant pauvre et de préchauffer le solvant riche tout en économisant de l’énergie à l’échelle du procédé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le régénérateur opère à haute température comprise entre 90°C et 250°C, préférablement entre 110°C et 240°C, très préférablement entre 120°C et 200°C en fond de colonne.
Le dioxyde de carbone libéré du régénérateur peut ensuite être optionnellement comprimé et valorisé. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 comprend au moins 90% vol. de dioxyde de carbone, préférablement au moins 95% vol. de dioxyde de carbone, très préférablement au moins 98% vol. de dioxyde de carbone. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 présente une température comprise entre 20°C et 250°C, préférablement entre 30°C et 200°C, très préférablement entre 40°C et 150°C, en sortie de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 présente une pression comprise entre 0,20 MPa et 4 MPa, préférablement entre 0,30 MPa et 3,5 MPa, très préférablement entre 0,4 MPa et 3 MPa, en sortie de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2.
Un aspect primordial des opérations de traitement de fumées industrielles par solvant est l'étape de régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé « gaz de stripage. »
Une des principales limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui est la nécessité de mettre en œuvre des débits de solution absorbante importants, ce qui entraîne une consommation énergétique importante pour la régénération du solvant, mais également des tailles d'équipement importantes (colonnes, pompes, etc.). Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de dioxyde de carbone est faible. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage de dioxyde de carbone. L’énergie de régénération dépend de la nature des amines et de la pression partielle de dioxyde de carbone et est typiquement comprise entre 2 GJ/t et 4 GJ/t de dioxyde de carbone capté. Les nouveaux procédés de captage tendent à diminuer cette énergie afin de tendre vers des valeurs inférieures à 2GJ/t de dioxyde de carbone. Dans le cadre de traitement de l’air, les concentrations en dioxyde de carbone étant très faibles, les énergies consommées sont très élevées de l’ordre de 5GJ/t de dioxyde de carbone à 7,5 GJ/t de dioxyde de carbone.
Une autre mise en œuvre possible est basée sur le principe de l’adsorption au moyen d’un adsorbant solide présentant une forte affinité chimique pour le dioxyde de carbone. Pour assurer un mode de fonctionnement en continu les procédés opèrent avec plusieurs réacteurs en parallèle. Le dioxyde de carbone s’adsorbe sur l’adsorbant solide et le flux à traiter (i.e. , la charge 1) s’appauvrit au fur et à mesure de son avancée au travers du lit de solide, et, en sortie, le flux ne contient plus ou peu de dioxyde de carbone. Toutefois, l’adsorbant solide se sature progressivement et ne peut plus adsorber le dioxyde de carbone. Le flux à traiter est alors envoyé vers un autre réacteur contenant un adsorbant solide non saturé en dioxyde de carbone et l’opération de captage se poursuit. En parallèle, les réacteurs saturés en dioxyde de carbone font l’objet d’une opération de régénération :
- par une montée en température, on parle alors d’adsorption à température alternée (ou « TSA » pour « Température Swing Adsorption » selon la terminologie anglo-saxonne) ; et
- par une mise sous vide partiel, on parle alors d’adsorption par inversion de pression (ou « VPSA » pour « Vacuum Pressure Swing Adsorption » selon la terminologie anglo- saxonne, ou simplement « VSA » ou « PSA », éventuellement en présence d’un gaz favorisant la désorption).
Les verrous des procédés TSA sont la grande quantité de chaleur requise pour la régénération. L’intégration thermique proposée dans la présente invention permet de lever ce verrou.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’adsorbant solide pour le captage de dioxyde de carbone est choisi parmi les composés suivants : le charbon actif, les zéolithes, les alumines, les silices, les fibres synthétiques avec ou sans amines imprégnées, des solides de type structure métallo-organique (« Metal-Organic Framework » ou « MOF » selon la terminologie anglo-saxonne), des carbonates alcalins supportés. Ces absorbants solides sont de plus en plus utilisés dans le cas du captage de dioxyde de carbone de l’air. L’énergie de régénération des absorbants avec physisorption dans ces cas, par exemple sur des zéolithes, sont de l’ordre de 0,6 à 0,9 GJ/t de dioxyde de carbone. Pour les amines supportées sur solide, l’énergie de régénération est comprise entre 5,4 et 7,2 GJ/t de dioxyde de carbone.
Avantageusement, l’énergie nécessaire pour la régénération du solvant aux amines et/ou la montée en température de l’adsorbant solide peut être fournie au moins partiellement par la première vapeur d’eau 22 et optionnellement la deuxième vapeur d’eau 23. Cet apport d’énergie à l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 permet de maximiser l’efficacité énergétique du procédé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de la vapeur d’eau 22 et/ou 23 est d’au moins 110°C, préférablement au moins 120°C, très préférablement au moins 130°C, par exemple en sortie de l’échangeur de chaleur 31 et/ou de l’unité réactionnelle FT 13. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de la vapeur d’eau 22 et/ou 23 est comprise entre 110°C et 270°C, préférablement entre 120°C et 260°C, très préférablement entre 130°C et 220°C, par exemple en sortie de l’échangeur de chaleur 31 et/ou de l’unité réactionnelle FT 13. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vapeur d’eau 22 et/ou 23 présente une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, préférablement entre 0,1 MPa et 3,5 MPa, très préférablement entre 0,1 MPa et 1 ,7 MPa, par exemple en sortie de l’échangeur de chaleur 31 et/ou de l’unité réactionnelle FT 13.
Unité d’électrolyse de l’eau
L’unité d’électrolyse de l’eau 5 traite de l’eau 4 provenant : d’une ligne d’appoint et/ou de la troisième unité optionnelle de séparation 10 et/ou de la première unité de séparation 15.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau 5 comprend une section de pré-traitement adaptée pour extraire des composés oxygénés de l’eau 4, par exemple du premier effluent d’eau 16.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau 5 comprend au moins un électrolyseur de type alcalin. D’autres technologies d’électrolyseur peuvent être utilisées pour l’unité d’électrolyse de l’eau, telles que l’électrolyse à membrane échangeuse de proton (PEM), l’électrolyse à oxyde solide (SOE), ou l’électrolyse à membrane échangeuse d’anions (AEM). Les conditions opératoires (température, pression, nature de l’électrolyte, des électrodes et du diaphragme/membrane) sont alors propres à chaque technologie.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau 5 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
Electrolyseur de type alcalin : température comprise entre 60°C et 90°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 4 MPa, électrolyte comprenant du KOH, électrodes comprenant un alliage métallique, diaphragme comprenant de l’amiante du polytétrafluoroéthylène et/ou de l’oxyde de nickel ;
Electrolyseur de type membrane échangeuse de proton (PEM) : température comprise entre 50°C et 80°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 ,8 MPa et 5,5 MPa, électrolyte comprenant une membrane polymère, électrodes comprenant un alliage métallique ;
Electrolyseur à oxyde solide (SOE) : température comprise entre 800°C et 900°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,5 MPa, électrolyte comprenant une membrane céramique (e.g. type perovskite), électrodes comprenant un alliage métallique ; Electrolyseur de type membrane échangeuse d’anions (AEM) : température comprise entre 50°C et 70°C, pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 3,5 MPa, électrolyte comprenant une membrane polymère, électrodes comprenant un alliage métallique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxygène 6 produit par l’unité d’électrolyse de l’eau 5 comprend entre 99,0% poids et 99,8% poids d’C>2 (après séchage).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’hydrogène 7 produit par l’unité d’électrolyse de l’eau 5 comprend entre 99,5% poids et 99,999% poids de H2 (après séchage).
Avantageusement, l’oxygène 6 est utilisé pour l’oxycombustion partielle. L’oxygène 6 produit par l’unité d’électrolyse de l’eau 5 peut être utilisé à cet effet. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxygène 6 peut être purifié si nécessaire et comprimé si l’oxycombustion est opérée à une pression supérieure à la pression à laquelle l’oxygène 6 est produit dans l’unité d’électrolyse de l’eau 5.
Ainsi l’invention permet de générer de la chaleur en valorisant l’oxygène 6 produit par l’unité d’électrolyse de l’eau 5 au sein de l’unité d’oxycombustion, l’effluent d’oxycombustion 29 produit pouvant être directement introduit dans l’unité réactionnelle FT 13. Ainsi une partie de l’énergie utilisée pour l’électrolyse peut être réintroduite dans le système sous forme de chaleur via l’oxygène 6 comme vecteur d’énergie. Ceci représente un avantage par rapport à l’opération conventionnelle d’oxycombustion qui nécessite de produire l’oxygène pur à partir de la séparation de l’oxygène de l’air, étape coûteuse en énergie.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau 5 est basée sur une technologie d’électrolyseur à oxyde solide (SOE) pour laquelle au moins une partie de l’eau 4 peut être sous forme de vapeur fournie au moins partiellement par la première vapeur d’eau 22 et optionnellement la deuxième vapeur d’eau 23. Cet apport d’énergie à l’unité d’électrolyse 5 permet d’améliorer l’efficacité énergétique du procédé.
Unité réactionnelle de RWGS
L’unité réactionnelle de RWGS 8 produit un gaz de RWGS 9 (gaz de synthèse) enrichi en CO (et appauvri en hydrogène) par rapport à l’ensemble des effluents riches en dioxyde de carbone 3 et 35 et contenant du dioxyde de carbone non converti et de l’eau. L’hydrogène 7 nécessaire à la réaction de RWGS vient de l’unité d’électrolyse de l’eau 5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de RWGS 8 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 700°C et 1200°C, préférentiellement comprise entre 800°C et 1100°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 850°C et 1050°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 3,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 5000 NL/kgcata/h et 40000 NL/kgcata/h ; catalyseur à base des éléments Ni, Cu, Fe, Co ou de métaux précieux tels que Pt, Pd, Ru, Ag et Au. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour la réaction de RWGS comprend un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice- alumine, d’alumine-silicée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS 8 est ajustée de façon à ce que le rapport molaire H2/CO en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 8 soit compatible avec le besoin de l’unité FT c’est-à-dire compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS 9 présente une température de sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 8 d’au moins 700°C, préférablement d’au moins 750°C, très préférablement d’au moins 800°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins une partie du gaz de RWGS 9 alimente en énergie l’unité de régénération de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2, au moyen du premier échangeur de chaleur 31 produisant la deuxième vapeur d’eau 23 par échange thermique (indirect) entre de l’eau (non représentée) et le gaz de RWGS 9, préférablement directement en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 8.
Le gaz de RWGS 9 est préférablement envoyé dans la troisième unité de séparation 10.
Unité réactionnelle Fischer-Tropsch
Selon l'invention, dans l’unité réactionnelle FT 13, le monoxyde de carbone et l’hydrogène présent dans le gaz de RWGS 9 (préférablement appauvri en eau) réagissent pour produire un flux comprenant un effluent FT 14 comprenant du gaz de synthèse non converti, du dioxyde de carbone, des produits hydrocarbonés gazeux et liquide et de l’eau.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS 9 (préférablement appauvri en eau) envoyé dans l’unité réactionnelle FT 13 comporte du monoxyde de carbone et de l’hydrogène avec un rapport molaire H2/CO compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène en amont (e.g. à l’entrée) de l’unité réactionnelle FT 13 est ajustée, par exemple au moyen d’une alimentation optionnelle en hydrogène, de façon à ce que le rapport molaire H2/CO soit comme défini ci-dessus. L’unité réactionnelle FT 13 est mise en œuvre dans une unité réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs adaptés, dont la technologie est connue de l’homme de métier. Il peut s’agir, par exemple, d’un ou plusieurs réacteurs à lit fixe multitubulaire, ou d’un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles (« slurry bubble column » selon la terminologie anglo- saxonne), ou d’un ou plusieurs réacteurs microcanaux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle FT 13 met en œuvre un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles. La synthèse étant fortement exothermique, ce mode de réalisation permet, entre autres, d’améliorer le contrôle thermique du réacteur et de créer peu de perte de charges.
Le catalyseur mis en œuvre dans cette de synthèse Fischer-Tropsch est généralement tout solide catalytique connu de l’homme du métier permettant de réaliser la synthèse de Fischer- Tropsch. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur mis en œuvre dans la synthèse Fischer-Tropsch comporte du cobalt ou du fer, de manière préférée du cobalt. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur supporté. Le support peut être, à titre d’exemple, à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicée ou de titane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle FT 13 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 170°C et 280°C, de préférence entre 190°C et 260°C et préférentiellement entre 210°C et 240°C, pression absolue comprise entre 1 ,0 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 1 ,5 MPa et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 MPa et 3,0 MPa.
L’effluent FT 14 est envoyé vers la première unité de séparation 15. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent FT 14 présente une température de sortie de l’unité réactionnelle FT 13 d’au moins 170°C, préférablement d’au moins 190°C, très préférablement d’au moins 210°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle FT 13 est adaptée pour produire la première vapeur d’eau 22 et alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone 2. La première vapeur d’eau 22 est générée par exemple par la vaporisation d’eau (non représentée) dans un échangeur de chaleur situé à l’intérieur de l’unité réactionnelle FT 13 permettant d’éliminer les calories de la réaction de Fischer-Tropsch, réaction exothermique.
Première unité de séparation
Dans la première unité de séparation 15, au moins une (première) partie de l’effluent FT 14 est traité pour produire : l’effluent hydrocarboné 17 (appauvri en eau par rapport à l’effluent FT 14), le premier effluent gazeux 33, et le premier effluent d’eau 16.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une deuxième partie de l’effluent FT 14 est envoyé directement dans l’unité réactionnelle à l’hydrogène 20. Préférablement, ladite deuxième partie de l’effluent FT 14 est une fraction liquide, préférablement ne contenant pas ou peu d’eau.
En sortie de la première unité de séparation 15, l’effluent hydrocarboné 17 est envoyé vers l’unité réactionnelle à l’hydrogène 20, et le premier effluent d’eau 16 est optionnellement envoyé vers l’unité d’électrolyse de l’eau 5 au moyen d’une première ligne de recycle.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent hydrocarboné 17 comprend : des n- paraffines, des oléfines et des composés oxygénés issus de la condensation des hydrocarbures gazeux dans les conditions opératoires de la réaction de Fischer-Tropsch.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent hydrocarboné 17 comprend moins de 5% poids d’eau, préférablement moins de 2% poids d’eau, très préférablement moins de 1% poids d’eau.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier effluent d’eau 16 est produit de la synthèse Fischer-Tropsch issu de la condensation de l’eau gazeuse dans les conditions opératoires de la réaction de Fischer-Tropsch.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier effluent gazeux 33 comprend du gaz de synthèse non converti, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures gazeux tels que des paraffines de C1 à C4 (majoritairement), des oléfines de C2 à C4, et des composés oxygénés de C1 à C3.
Deuxième unité de séparation
Dans la deuxième unité de séparation 34, le premier effluent 33 issu de la première unité de séparation 15 est traité pour produire : l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 ; et l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35, par rapport à la teneur en dioxyde de carbone du premier effluent gazeux 33.
Selon un premier mode de réalisation, la deuxième unité de séparation 34 est une unité de séparation par membrane. Les procédés de séparation par membrane ont été, dans un premier temps, peu préconisés pour le captage du dioxyde de carbone en post-combustion, les procédés d’absorption gaz-liquide dans un solvant chimique étant considérés comme la technologie la plus mature et la plus adaptée pour assurer cette opération. Cependant les technologies les plus récentes permettent de séparer le dioxyde de carbone d’une façon économique avec des membranes (polymères denses, matériaux inorganiques, matrices hybrides, membranes liquides). On peut se référer à l’article de revue : Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles, Volume 69, Number 6, November-December 2014. La principale performance est un taux de capture et une pureté du dioxyde de carbone supérieurs à 90%.
Selon un deuxième mode de réalisation, la deuxième unité de séparation 34 est une unité de captage de dioxyde de carbone basée sur l’absorption du dioxyde de carbone dans un solvant.
Selon un troisième mode de réalisation, la deuxième unité de séparation 34 est une unité de captage de dioxyde de carbone basée sur l’adsorption du dioxyde de carbone sur un solide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une (première) partie 19 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est envoyée dans l’unité réactionnelle FT 13 au moyen d’une deuxième ligne de recycle.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins une (deuxième) partie 24 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est traité par la première turbine 26 pour produire de l’électricité, le gaz 27 sortant de la première turbine 26 est envoyé dans l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une (troisième) partie de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est recyclée dans l’unité réactionnelle de RWGS 8 (non représenté) afin d'être convertie en gaz de synthèse et améliorer ainsi le rendement massique de la chaîne de procédé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une (quatrième) partie de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est envoyée dans une unité indépendante de production de gaz de synthèse (non représentées), par exemple de type : oxydation partielle (ou « POx » pour « Partial oxydation » selon la terminologie anglo- saxonne) ; reformage du méthane à la vapeur d’eau (ou « SMR » pour « Steam Methane Reforming » selon la terminologie anglo-saxonne) ; reformage autotherme (ou « ATR » pour « Autothermal Reforming » selon la terminologie anglo-saxonne) ; reformage à transfert de chaleur amélioré (ou « EHTR » pour « Enhanced Heat Transfer Reformer » selon la terminologie anglo-saxonne).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit gaz de synthèse produit dans l’unité indépendante est recyclé à l’entrée ou en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 8. Unité réactionnelle d’oxycombustion partielle
Selon l’invention, au moins une partie 24 de l’effluent gazeux 18 est envoyé dans l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28, dans laquelle les composés hydrocarbonés, le monoxyde de carbone et l’hydrogène présents (i.e. , CO, H2, paraffines et oléfines de 1 à 7 atomes de carbone par molécule, et composés alcools de 1 à 3 atomes de carbone par molécule) sont convertis au moins partiellement en dioxyde de carbone et en eau en présence d’oxygène 6, pour produire un gaz d’oxycombustion comprenant (essentiellement) du dioxyde de carbone et de l’eau (et optionnellement du CO et H2 si oxycombustion partielle).
L'oxycombustion totale est un processus courant dans les industries du verre, du ciment et de l'acier. La différence principale avec la combustion classique en présence d'air est que le combustible est brûlé en présence d'oxygène pur. L'oxygène (O2) pur (i.e. au moins 95% poids, préférablement au moins 98% poids, très préférablement au moins 99% poids) peut être produit par une unité de séparation d'air qui élimine l’azote atmosphérique (N2) du flux d'oxydant ou par électrolyse de l'eau. Un gaz de fumées, appelé effluent d’oxycombustion 29, présentant une concentration élevée de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau (par rapport l’effluent gazeux 18) est alors produit en sortie d’oxycombustion. Les technologies d’oxycombustion sont bien connues de l'homme de l'art, on peut par exemple se référer à : Int. J. Energy Res., 2017, 41 , p. 1670-1708 ; Energies 2021 , 14, p. 4333 et WO 2006/013290.
L’oxycombustion partielle (PCX), parfois appelée technologie de gazéification, est un processus légèrement exothermique qui peut être utilisé comme alternative au vaporeformage de méthane pour produire du gaz de synthèse ou de l’hydrogène. Cette réaction peut s’appliquer aux hydrocarbures (légers, lourds, asphaltes, coke de pétrole) mais aussi au charbon et à la biomasse (e.g. bois, déchets verts etc...). L’oxycombustion partielle est préférablement conduite à haute température (e.g. entre 1100°C et 1500°C) et pression (e.g. entre 1 MPa et 9 MPa ou plus), en présence d’oxygène pur et sans catalyseur. La réaction correspond à l’oxydation partielle proprement dite. C’est une réaction qui porte le mélange gazeux à une température allant par exemple de 1000°C à 1400°C, moyennant un préchauffage par exemple à 300°C. Le procédé industriel d’oxycombustion partielle est bien connu de l’homme du métier, procédé commercialisé par Shell, Texaco, BASF-Lurgi, Air Liquide.... Voir par exemple les chapitres Hydrogen, 2. Production (p. 249 vol. 18) et Carbon Monoxide (p. 679 vol. 6) de l’encyclopédie Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.
Dans le cas d’une opération d’oxycombustion partielle, celle-ci sera opérée de préférence à la stœchiométrie en oxygène de façon à obtenir l’oxydation du mélange hydrocarbures, hydrogène et monoxyde de carbone, et de façon à avoir une concentration maximale en monoxyde de carbone dans l’effluent d’oxycombustion 29. Pour contrôler la température adiabatique de flamme, qui peut monter de 1900°C avec l’air à 2800°C avec de l’C>2 à 95 %, un gaz inerte peut être utilisé, comme par exemple la vapeur d’eau, le dioxyde de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, afin d’avoir une température d’oxycombustion comprise dans la gamme souhaitée, une partie de l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 est introduite dans l’unité d’oxycombustion partielle 28. Cette introduction peut se faire directement dans l’unité d’oxycombustion partielle 28 ou après mélange préalable avec l’au moins une deuxième partie 24 de l’effluent gazeux 18 ou après mélange avec l’oxygène 6. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le débit d’oxygène est ajusté pour obtenir une température cible dans la chambre d’oxycombustion et pour minimiser la teneur en hydrocarbures légers dans l’effluent d’oxycombustion 29.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9 MPa, et de préférence entre 1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1700°C, de préférence entre 1100°C et 1500°C ; et présence d’oxygène utilisé pour la combustion, avec un taux d’oxygénation compris entre 0,3 et 0,8, préférablement entre 0,4 et 0,7, afin de favoriser la formation de monoxyde de carbone. Le taux d’oxygénation est défini comme le ratio du débit molaire d’oxygène injecté par rapport au débit d’oxygène théorique pour une oxydation complète de tous les hydrocarbures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une coupe hydrocarbonée dite « légère » (non représentée) issue de l’unité réactionnelle à l’hydrogène 20 est envoyée au moins en partie dans l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28 (non représenté). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la coupe hydrocarbonée comprend des hydrocarbures gazeux tels que des paraffines de C1 à C4 (majoritairement), des oléfines de C2 à C4, et des composés oxygénés de C1 à C3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz d’oxycombustion produit dans l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28, présente une température comprise entre 600°C et 2000°C et de préférence entre 800°C et 1700°C et de manière préférée entre 900°C et 1500°C, et une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9 MPa, de préférence entre 1 MPa et 4 MPa. Le gaz d’oxycombustion produit dans l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28 étant à haute température permet, par la ligne d’alimentation 32, d’apporter une partie des calories nécessaires vers l’unité réactionnelle de RWGS 8 et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone 2.
L’apport de calories peut se faire par exemple par un échange de chaleur avec de la vapeur d’eau produite par l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28 et/ou un échange de chaleur au sein de la chambre d’oxycombustion de l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28.
Avantageusement, l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28 permet de convertir en CO, sensiblement tous les sous-produits hydrocarbonés du procédés, et donc de les valoriser sous forme des produits désirés. Ainsi le rendement en produits désirés du procédé selon l’invention est amélioré.
L’effluent d’oxycombustion 29 en sortie de l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle 28 est recyclé à l’entrée de l’unité réactionnelle FT 13.
Unité réactionnelle à l’hydrogène
L’effluent hydrocarboné 17 est envoyé dans l’unité réactionnelle à l’hydrogène 20 pour subir une réaction d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation, dans laquelle une ou plusieurs coupes hydrocarbonées 21 peuvent être valorisées, en particulier des carburants de synthèse, à savoir de l’essence, du kérosène, du gazole, et/ou d’autres produits hydrocarbonés, tels du naphta, ou des bases lubrifiantes de très haute qualité (essentiellement dépourvue de soufre, d’aromatiques, d’azote). Une option possible est la production de coupes paraffiniques, produits de bases pour des procédés de pétrochimie, par exemple la production d’une coupe C10-C13 destinée à la production d’alkyl benzène linéaire (ou « LAB » pour « Linear Alkyl Benzene » selon la terminologie anglo-saxonne), ou encore de cires pour diverses applications industrielles.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle à l’hydrogène 20 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 250°C et 450°C, plus préférentiellement entre 280°C et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 420°C ; pression comprise entre 0,2 MPa et 15 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 12 MPa, plus préférablement entre 1 MPa et 10 MPa ; vitesse spatiale définie comme étant le rapport du débit volumique de la charge à température et pression ambiantes au volume du catalyseur, comprise entre 0,1 h-1 et 10 h’1, de préférence entre 0,2 h'1et 7 h’1, plus préférentiellement entre 0,5 h-1 et 5 h-1 ; débit d'hydrogène compris entre 100 et 2000 litres normaux d'hydrogène par litre de charge par heure et de préférence entre 150 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge et plus préférentiellement entre 300 et 1500 litres normaux d'hydrogène par litre de charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal hydrogénant- déshydrogénant choisi dans le groupe comprenant les métaux du groupe VI B et du groupe VII IB du tableau périodique et au moins un solide qui est un acide Bronsted, c'est-à-dire un solide pouvant libérer un ou plusieurs protons, et éventuellement un liant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VII IB choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, pris seuls ou en mélange, et de préférence parmi le platine et le palladium pris seuls ou en mélange, et de préférence utilisés sous leur forme réduite.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend : au moins un métal choisi parmi le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l’indium, le palladium, le platine ; au moins un support choisi parmi les alumines, les oxydes de bore, les magnésies, les zircones, les oxydes de titane, les argiles. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est une alumine, silice-alumine, alumine-silicée, silice.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal de base du groupe VI 11 B choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VI B choisi parmi le molybdène et le tungstène, utilisé seul ou en mélange, et de préférence utilisé sous leur forme sulfurée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans le cas où ledit catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VI II B, la teneur en métal noble dudit catalyseur est comprise entre 0,01 % et 5% en poids, de préférence entre 0,05% et 4% en poids et très préférentiellement entre 0,10% et 2% en poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans le cas où ledit catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VI B en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, la teneur en métal du groupe VI B dudit catalyseur est comprise en équivalent oxyde entre 5% et 40% en poids, de préférence entre 10% et 35% en poids, et la teneur en métal du groupe VII IB dans ledit catalyseur est comprise en équivalent oxyde entre 0,5% et 15% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, de préférence entre 1% et 8% en poids, et très préférentiellement entre 1 ,5% et 6% en poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend ou consiste en au moins un métal noble et un support comprenant ou consistant en au moins une zéolithe et au moins un liant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation à base de zéolithe est avantageusement de type bifonctionnel, c'est-à-dire qu'il possède une fonction hydro-déshydrogénante et une fonction hydro-isomérisante.
Troisième unité de séparation
Dans la troisième unité de séparation 10, le gaz de RWGS 9 est traité, par exemple par condensation, pour produire le gaz de RWGS appauvri en eau 12 (par rapport au gaz de RWGS 9) et recycler par exemple le deuxième effluent d’eau 11 vers l’unité d’électrolyse de l’eau 5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS appauvri en eau 12 comprend moins de 1 % mole d’eau, préférablement moins de 0,5% mole d’eau, très préférablement moins de 0,25% mole d’eau.
Le gaz de RWGS appauvri en eau 12 est envoyé dans l’unité réactionnelle FT 13.
Turbine
En référence à la figure 1 , selon un ou plusieurs modes de réalisation, la présente invention permet de récupérer de l’énergie sous forme d’électricité au moyen d’au moins une turbine 26.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première turbine 26 est adaptée pour traiter au moins une partie 24 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 pour produire de l’électricité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une deuxième turbine (non représentée) est adaptée pour traiter au moins en partie la première vapeur d’eau 22 et/ou la deuxième vapeur d’eau 23 pour produire de l’électricité (non représenté).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’électricité est utilisée pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS 8 et/ou à l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 et/ou à l’unité d’électrolyse de l’eau 5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’électricité 25 est utilisée pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS 8. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’électricité 25 peut être utilisée pour alimenter un four électrique permettant de préchauffer la charge de l’unité réactionnelle de RWGS 8.
Unité de séparation de dioxyde de carbone
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de séparation de dioxyde de carbone et optionnellement de méthane (non-représentée), composés potentiellement présent dans le gaz de RWGS 9. Avantageusement, le dioxyde de carbone peut être recyclé dans l’unité réactionnelle de RWGS 8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de dioxyde de carbone est disposée entre l’unité réactionnelle de RWGS 8 et l’unité réactionnelle FT 13. Avantageusement, la taille de l’unité réactionnelle FT 13 peut ainsi être diminuée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité de séparation de dioxyde de carbone est disposée en sortie de l’unité réactionnelle FT 13.
Unité d’oxycombustion additionnelle
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxygène 6 issu de l’unité d’électrolyse de l’eau est valorisé dans une unité d’oxycombustion additionnelle (oxydation partielle ou totale), par exemple pour convertir le méthane formé présent dans le gaz de RWGS 9 séparé par l’unité de séparation de dioxyde de carbone.
Unités de purification des effluents
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 et/ou l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35 sont purifiés, séparément ou après mélange, avant d’être introduits dans l’unité réactionnelle de RWGS 8. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS 9 est purifié avant d'être introduit dans l’unité réactionnelle FT 13, en amont ou en aval de la troisième unité de séparation 10. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier effluent d’eau 16 est purifié avant d'être introduit dans l’unité d’électrolyse de l’eau 5. Les étapes de purification des effluents visent à éliminer au moins partiellement les composés soufrés, azotés, les halogènes, les métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC ; le groupe VI B selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC. Exemple
Les différents exemples concernent des enchainements, conformes ou non-conformes à l’invention, dont l’objectif est de produire une coupe hydrocarbonée à partir de fumées contenant 21 % poids de dioxyde de carbone. Le débit de fumées à traiter est de 3641 kg/h pour l’ensemble des exemples.
Exemple 1 non conforme à l’invention
L’exemple 1 illustre le fonctionnement de l’enchainement avec la valorisation de la partie 24 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 vers une unité de combustion à l’air afin de générer de la chaleur pour l’unité réactionnelle de RWGS 8. L’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est issu de la deuxième unité de séparation 34, permettant d’éliminer une partie du dioxyde de carbone de l’effluent 33 issu de la première unité de séparation 15. L’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35 est dirigé vers l’unité réactionnelle de RWGS 8. La partie 24 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est dirigé vers l’unité de combustion. L’effluent de combustion de l’unité de combustion est dirigé vers l’unité de captage de dioxyde de carbone 2.
Le débit en fumées alimentant de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 est de 3641 kg/h auxquelles il faut ajouter le débit en fumées de l’effluent de combustion de l’unité de combustion, ce qui donne un débit total de charge 1 de 5332 kg/h. Le débit de l’effluent riche en dioxyde de carbone 3 issu de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 est mélangé avec l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35, et leur débit total s’élève à 1352 kg/h envoyé dans l’unité réactionnelle de RWGS 8.
1403 kg/h d’eau 4 alimente l’unité d’électrolyse de l’eau 5 dont 709 kg/h est de l’eau fraiche. La consommation électrique de l’unité d’électrolyse de l’eau 5 est de 6,6 MWe.
La quantité de première vapeur d’eau 22 générée par l’unité réactionnelle FT 13 est de 1377 kg/h. L’échangeur de chaleur 31 génère 1332 kg/h de deuxième vapeur d’eau 23 sur les 2392 kg/h nécessaires pour le fonctionnement de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 et de la deuxième unité de séparation 34. Les besoins en vapeur du rebouilleur de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 et de la deuxième unité de séparation 34 sont couverts.
La production de coupe hydrocarbonée 21 est de 186 kg/h.
La table 1 résume les débits en entrée et sortie des unités du procédé. Table 1
Figure imgf000032_0001
Besoins : consommation de l’unité d’électrolyse de l’eau 5 : 6,6 MWe ; chaleur consommée par l’unité réactionnelle de RWGS 8 à 864°C : 0,2 MWth ; besoin de chaleur pour préchauffer la charge (3+35+7) de l’unité de RWGS à 864°C : 0,8 MWth ; vapeur au rebouilleur de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 : 2002 kg/h ; vapeur au rebouilleur de la deuxième unité de séparation 34 : 390 kg/h.
Récupération d’énergie : chaleur dégagée par l’unité réactionnelle de combustion à l’air à 1200°C (avec un excès d’air de 20%) : 0,56 MWth ; chaleur récupérée lors du refroidissement des fumées en sortie d’unité réactionnelle de combustion à l’air de 1200°C à 150°C : 0,7 MWth (pour préchauffer en partie la charge (3+35+7) en entrée d’unité 8) ; vapeur produite au niveau de l’échangeur de chaleur 31 : 1332 kg/h ; vapeur produite dans l’unité réactionnelle FT 13 : 1377 kg/h ; production d’électricité à la première turbine 26 : 3,5 kWe.
Exemple 2 conforme à l’invention
L’exemple 2 illustre le fonctionnement de l’enchainement avec la valorisation de la partie 24 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 vers l’unité réactionnelle d’oxydation partielle à l’oxygène 28 afin de générer de la chaleur pour l’unité réactionnelle de RWGS 8. L’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est issu de la deuxième unité de séparation 34, permettant d’éliminer une partie du dioxyde de carbone de l’effluent 33 issu de la première unité de séparation 15. L’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35 est dirigé vers l’unité réactionnelle de RWGS 8. La partie 24 de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone 18 est dirigée vers l’unité réactionnelle d’oxydation partielle à l’oxygène 28. L’effluent d’oxycombustion partielle 29 de l’unité réactionnelle d’oxydation partielle à l’oxygène 28 est dirigé vers l’unité réactionnelle de Fischer-Trospch 13.
Le débit total en fumées alimentant l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 est de 3641 kg/h. L’ajout de l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone 35 (issu de la deuxième unité de séparation 34) à l’effluent riche en dioxyde de carbone 3, permet d’atteindre un débit de CO2 en entrée de l’unité réactionnelle RWGS 8 de 987 kg/h.
L’effluent d’oxycombustion partielle 29 est mélangé avec le gaz de RWGS 9 issu de l’unité réactionnelle RWGS 8 avant l’échangeur de chaleur 31.
1230 kg/h d’eau 4 alimente l’unité d’électrolyse de l’eau 5 dont 504 kg/h est de l’eau fraiche. La consommation électrique de l’unité d’électrolyse de l’eau 5 est de 5,4 MWe.
La quantité de première vapeur d’eau 22 générée par l’unité réactionnelle FT 13 est de 1880 kg/h. L’échangeur de chaleur 31 génère 1660 kg/h (23) de deuxième vapeur d’eau 23 sur les 1355 kg/h nécessaires pour le fonctionnement de l’unité 2 et 32. Les besoins en vapeur du rebouilleur de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 et de l’unité 32 sont couverts.
Le débit en oxygène 6 en entrée de l’unité réactionnelle d’oxydation partielle à l’oxygène 28 est de 126 kg/h ce qui correspond à un taux d’oxygénation défini comme le ratio du débit molaire d’oxygène injecté par rapport au débit d’oxygène théorique pour une oxydation complète de tous les hydrocarbures présents (méthane, éthane, propane, butane, ...) de 0,52. Ce ratio a été ajusté afin de convertir tout le méthane et limiter voire éviter la conversion des autres molécules, notamment le CO.
Avec la même quantité en fumées traitées que l’exemple 1 , la production de coupe hydrocarbonée est de 230 kg/h au lieu des 186 kg/h précédemment.
La table 2 résume les débits en entrée et sortie des unités du procédé.
Table 2
Figure imgf000033_0001
Besoins : consommation de l’unité d’électrolyse de l’eau 5 : 5,4 MWe ; chaleur consommée par l’unité réactionnelle de RWGS 8 à 864°C : 0,17 MWth ; besoin de chaleur pour préchauffer la charge (3+35+7) de l’unité de RWGS à 864°C : 0,7 MWth ; vapeur au rebouilleur de l’unité de captage de dioxyde de carbone 2 : 1025 kg/h ; vapeur au rebouilleur de l’unité de captage de dioxyde de carbone 32 : 330 kg/h.
Récupération d’énergie : chaleur dégagée par l’unité réactionnelle d’oxydation partielle à l’oxygène 28 à 1200°C : 0.00 MWth ; vapeur produite au niveau de l’échangeur de chaleur 31 : 1660 kg/h ; vapeur produite dans l’unité réactionnelle FT 13 : 1880 kg/h ; - production d’électricité à la première turbine 26 : 4,3 kWe.

Claims

Revendications
1. Dispositif de captage et de conversion d’une charge contenant du dioxyde de carbone, comprenant les unités suivantes : une unité de captage de dioxyde de carbone (2) de la charge (1) adaptée pour produire un effluent riche en dioxyde de carbone (3) ; une unité d’électrolyse de l’eau (5) adaptée pour convertir de l’eau (4) pour produire de l’oxygène (6) et de l’hydrogène (7) ; une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS (8) adaptée pour traiter l’effluent riche en dioxyde de carbone (3) avec l’hydrogène (7) et produire un gaz de RWGS (9) enrichi en monoxyde de carbone et en eau ; une unité réactionnelle Fischer-Tropsch (13) adaptée pour : convertir le gaz de RWGS (9) et produire un effluent FT (14) ; une première unité de séparation (15) adaptée pour traiter au moins en partie l’effluent FT (14) et produire : un effluent hydrocarboné (17), un premier effluent d’eau (16), et un premier effluent gazeux (33) ; une deuxième unité de séparation (34) adaptée pour traiter le premier effluent gazeux (33) et produire un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (18) et envoyer au moins en partie un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (35) dans l’unité réactionnelle de RWGS (8) ; une unité réactionnelle d’oxycombustion partielle (28) adaptée pour oxyder partiellement au moins une partie de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (18), produire un effluent d’oxycombustion (29) comprenant du monoxyde de carbone et de l’eau, et envoyer l’effluent d’oxycombustion (29) dans l’unité réactionnelle de Fischer-Trospch (13) ; et une unité réactionnelle à l’hydrogène (20) adaptée pour traiter l’effluent hydrocarboné (17) et produire au moins une coupe hydrocarbonée (21).
2. Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle (28) est adaptée pour produire de la chaleur utilisée pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS (8) et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone (2).
3. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle (28) est adaptée pour produire de la chaleur utilisée pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS (8).
4. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle (28) est adaptée pour chauffer l’effluent riche en dioxyde de carbone (3) et/ou l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (35) et/ou l’hydrogène (7), ou intégrer la section réactionnelle de l’unité réactionnelle de RWGS (8) au sein d’une chambre d’oxycombustion.
5. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch (13) est adaptée pour générer une première vapeur d’eau (22) pour alimenter en énergie thermique l’unité de captage de dioxyde de carbone (2).
6. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un premier échangeur de chaleur (31) adapté pour générer une deuxième vapeur d’eau (23) par échange thermique entre de l’eau et le gaz de RWGS (9).
7. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une première turbine (26) pour traiter au moins en partie l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (18) pour produire de l’électricité.
8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel l’électricité est utilisée pour apporter des calories à l’unité réactionnelle de RWGS (8) et/ou l’unité de captage de dioxyde de carbone (2) et/ou l’unité d’électrolyse de l’eau (5).
9. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’unité d’électrolyse de l’eau (5) traite de l’eau provenant d’une ligne d’appoint et/ou du gaz de RWGS (9) et/ou de l’effluent FT (14).
10. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’eau du gaz de RWGS (9) est au moins en partie séparée par une troisième unité de séparation (10) pour être envoyée dans l’unité d’électrolyse de l’eau (5).
11. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une unité de séparation de dioxyde de carbone disposée entre l’unité réactionnelle de RWGS (8) et l’unité réactionnelle Fischer-Tropsch (13).
12. Procédé de captage et de conversion du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes : traiter la charge (1) dans une unité de captage de dioxyde de carbone (2) pour produire un effluent riche en dioxyde de carbone (3) ; convertir de l’eau (4) dans une unité d’électrolyse de l’eau (5) pour produire de l’oxygène (6) et de l’hydrogène (7) ; traiter l’effluent riche en dioxyde de carbone (3) avec l’hydrogène (7) dans une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS (8) pour produire un gaz de RWGS enrichi en CO et en eau (9) ; convertir le gaz de RWGS (9) dans une unité réactionnelle Fischer-Tropsch (13) pour produire un effluent FT (14) ; traiter l’effluent FT (14) dans une première unité de séparation (15) pour produire au moins un effluent hydrocarboné (17), un premier effluent d’eau (16) et un premier effluent gazeux (33) ; traiter le premier effluent gazeux (33) dans une deuxième unité de séparation (34) pour produire un effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (35) et un effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (18) ; envoyer au moins en partie l’effluent gazeux riche en dioxyde de carbone (35) dans l’unité réactionnelle de RWGS (8) ; oxyder partiellement au moins une partie (24) de l’effluent gazeux appauvri en dioxyde de carbone (18), après détente optionnelle dans une turbine (26), dans une unité réactionnelle d’oxycombustion partielle (28) pour produire un effluent d’oxycombustion (29) comprenant du monoxyde de carbone et de l’eau ; envoyer l’effluent d’oxycombustion (29) dans l’unité réactionnelle FT (13) ; et traiter l’effluent hydrocarboné (17) dans une unité réactionnelle à l’hydrogène (20) pour produire au moins une coupe hydrocarbonée (21). Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’unité réactionnelle de RWGS (8) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 700°C et 1200°C, préférentiellement comprise entre 800°C et 1100°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 850°C et 1050°C ; pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 3,5 MPa ; vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 5000 NL/kgcata/h et 40000 NL/kgcata/h ; catalyseur comprenant un métal ou une combinaison de métaux choisis parmi le groupe consistant en les éléments Ni, Cu, Fe, Co, Pt, Pd, Ru, Ag et Au, et/ou dans lequel l’unité réactionnelle FT (13) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : température comprise entre 170°C et 280°C, de préférence entre 190°C et 260°C et préférentiellement entre 210°C et 240°C ; pression absolue comprise entre 1 ,0 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 1 ,5 MPa et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 MPa et 3,0 MPa ; catalyseur comprenant du cobalt ou du fer, de manière préférée du cobalt, le catalyseur comprenant optionnellement un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicée ou de titane. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, dans lequel l’unité réactionnelle d’oxycombustion partielle (28) comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 9MPa, de préférence entre 1 MPa et 4 MPa ; température comprise entre 600°C et 2000°C, de préférence entre 800°C et 1700°C et de manière préférée entre 1100°C et 1500°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel la deuxième unité de séparation (34) est une unité de séparation de dioxyde de carbone par membrane et/ou par absorption dans un solvant et/ou par adsorption sur un solide.
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