WO2024017651A1 - Procede ameliore de conversion d'une charge contenant une fraction biomasse pour la production d'hydrocarbures de synthese fischer-tropsch - Google Patents

Procede ameliore de conversion d'une charge contenant une fraction biomasse pour la production d'hydrocarbures de synthese fischer-tropsch Download PDF

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WO2024017651A1
WO2024017651A1 PCT/EP2023/068639 EP2023068639W WO2024017651A1 WO 2024017651 A1 WO2024017651 A1 WO 2024017651A1 EP 2023068639 W EP2023068639 W EP 2023068639W WO 2024017651 A1 WO2024017651 A1 WO 2024017651A1
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WO
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water
fischer
electrolysis
synthesis
gasification
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Application number
PCT/EP2023/068639
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Inventor
Jean-Philippe Heraud
François Kalaydjian
Antonio Pires da Cruz
Michael HEQUET
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IFP Energies Nouvelles
Avril
Axens
Bionext
Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Totalenergies Onetech
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water

Definitions

  • the subject of the present invention is the valorization of biomass, typically for the production of liquid hydrocarbons, biofuels, and possibly the production of petrochemical bases and/or chemical bases and/or hydrogen.
  • the present invention relates to an integrated process for converting a feed containing at least one biomass fraction comprising a gasification step, a water electrolysis step and a synthesis step by the Fischer-Tropsch reaction, with a view to for the production of hydrocarbons, particularly LPG (Liquefied Petroleum Gas), naphtha, gasoline, kerosene and high-quality diesel fractions or lubricating bases.
  • hydrocarbons particularly LPG (Liquefied Petroleum Gas), naphtha, gasoline, kerosene and high-quality diesel fractions or lubricating bases.
  • Patent application WO2014068253A1 implements a production line for biofuels from lignocellulosic biomass. This request describes the possible injection of hydrogen at any point in the process chain. The injected hydrogen is produced by any means known to those skilled in the art without any particular distinction or integration between the hydrogen production process and the processes of the biofuel production chain.
  • Patent US9562196 describes a process for producing synthetic hydrocarbons in which an adjustment is made to the hydrogen content at the inlet of the Fischer-Tropsch unit by reforming the naphtha produced by the Fischer-Tropsch synthesis. This step has the disadvantage of reducing the quantity of finished products produced by consuming the naphtha produced and therefore reduces the productivity of the Fischer-Tropsch synthesis step.
  • Patent application WO 2015/101717 describes a supply of external hydrogen to adjust the H2 /CO ratio of a synthesis gas produced by gasification of a carbonaceous feedstock and more particularly biomass.
  • this document describes a process comprising a step of converting carbon monoxide to steam to enrich the synthesis gas produced by gasification with hydrogen and a step one of adjusting the production of the synthesis gas as a function of the quantity of hydrogen by an external supply of hydrogen so as to maintain a constant production of synthetic fuel.
  • the reaction of converting carbon monoxide to steam is also called "Water Gas Shift" reaction according to Anglo-Saxon terminology.
  • the applicant proposes a new process which presents an optimal integration of the gasification, Fischer-Tropsch synthesis and water electrolysis stages making it possible to achieve improved production yields and better performances. energy and economic (energy efficiency, production costs, etc.) while respecting environmental constraints such as greenhouse gas emissions imposed at increasingly lower thresholds.
  • the invention relates to a process for converting a feedstock into hydrocarbons comprising at least one biomass fraction into hydrocarbons, said process comprising
  • step b) of electrolysis of water into oxygen and hydrogen making it possible to obtain a flow of hydrogen, and a flow of oxygen, in which the water comes, at least in part , a step e) of Fischer-Tropsch synthesis,
  • An advantage of the present invention is to provide a process which presents an optimal integration of the gasification, Fischer-Tropsch synthesis and water electrolysis stages making it possible to achieve improved production yields and better energy and economic performance. (energy efficiency, production costs, etc.) while respecting environmental constraints such as greenhouse gas emissions imposed at increasingly lower thresholds.
  • Another advantage of the process according to the invention is to limit, and even to dispense with, the implementation of the steam conversion step to generate hydrogen, which makes it possible to reduce the CO2 emissions of the process. production of biofuels and also to maximize the quantity of CO resulting from the gasification stage and therefore to increase the material yield of the process and/or to reduce the quantity of incoming charges.
  • the present invention relates to a process for converting a feedstock comprising at least one biomass fraction into renewable hydrocarbons.
  • the biomass fraction may comprise any type of biomass, preferably solid type biomass, and in particular lignocellulosic type biomass.
  • types of biomass concern, for example, raw materials in Annex IXA of the European Directive on renewable energies (red 2), agricultural residues (in particular straw, corn cobs), agricultural residues. logging, logging products, sawmill residues, waste wood, dedicated crops, short rotation coppice or very short rotation coppice.
  • the feed converted in the process according to the invention may further comprise at least a fraction of another feed, preferably at least a fraction of gaseous, solid and/or liquid hydrocarbon feed ("co-processing" according to English terminology). -Saxon).
  • Said hydrocarbon feed fraction is understood in the context of the present invention as being a feed fraction which can advantageously contain at least coal, petroleum coke (petcoke according to Anglo-Saxon terminology), natural gas, petroleum residues, crude oils, topped crude oils, deasphalted oils, deasphalting asphalts, derivatives of petroleum conversion processes (such as: HCO/FCC Slurry, heavy GO/VGO from coking, visbreaking residue or thermal process similar, etc.
  • bituminous sands or their derivatives bituminous sands or their derivatives, shale gas and bituminous shale or their derivatives, liquid biomass (such as: oil rapeseed, palm oil, pyrolysis oil, etc.), biomass in slurry according to Anglo-Saxon terminology corresponding to a mixture of liquid biomass with a solid hydrocarbon filler.
  • said hydrocarbon feed fraction can be a gaseous, solid, liquid hydrocarbon feed fraction or their mixture.
  • the feed for the process according to the invention can therefore be a feed comprising at least one solid biomass fraction, and optionally at least one fraction of another gaseous, solid or liquid feed alone or in a mixture.
  • the filler used in the process of the invention comprises at least 10% and preferably at least 20%, preferably at least 50%, preferably at least 70%, and more preferably at least 90%. % biomass fraction.
  • the method comprises a step a) of pretreatment of the load.
  • the pretreatment step comprises at least one of the drying operations a1), roasting a2) or grinding a3) described below.
  • the pretreatment step comprises a drying operation a1), a roasting operation a2) and a grinding operation a3).
  • the pretreatment step comprises a roasting operation a2) and a grinding operation a3).
  • Step a) of pretreatment of the load may advantageously comprise a drying operation a1) of the load advantageously carried out at a temperature between 20 and 180°C, preferably between 60 and 160°C and preferably between 100 and 140° C for a period of between 5 and 180 minutes and preferably between 15 and 60 minutes.
  • the load At the entrance to the drying operation a1), the load generally includes a water content of between 15 and 80% by mass.
  • the residual water content in the load at the end of the drying operation is advantageously less than 25% by mass, preferably less than 15% by mass and more preferably less than 10% by mass.
  • the drying operation can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • the energy required for drying is generally provided by bringing the load into contact with a flow of hot gases.
  • the flow of hot gases used in the drying step can advantageously come from the combustion of an input to the process and preferably from the combustion of natural gas and/or the combustion of a gas flow from another step of the process.
  • the combustion of gases from roasting step a2) produces a flow of hot gas that can be used to dry the load for any method known to those skilled in the art.
  • the gaseous effluent from step a1) containing water can be used to preheat the air allowing the combustion of the natural gas and/or the gas flow produced during roasting.
  • the water contained in the gaseous effluent resulting from step a1) can advantageously be condensed and recycled in step b) of electrolysis of the process according to the invention.
  • Step a) of pretreatment of the load may include a roasting operation a2), preferably of the dried load resulting from the drying operation a1).
  • the roasting operation a2) can be carried out in a roasting oven which produces a more friable feed effluent, and therefore requiring less energy to be finely ground so as to obtain a roasted effluent.
  • the roasting operation is advantageously carried out at a temperature of between 220 and 350°C, preferably between 250 and 320°C and more preferably between 270 and 300°C for a period of between 5 and 180 minutes, and preferably between 15 and 60 minutes, at an absolute operating pressure preferably between 0.01 and 1.5 MPa, preferably between 0.01 and 1.0 MPa and more preferably between 0.05 and 0.15 MPa.
  • the roasting operation is carried out in an environment whose oxygen content is advantageously less than 10% volume, preferably less than 8% volume and preferably less than 3% volume.
  • the roasting operation has the advantage of reducing the energy cost of the grinding operation a3) and is accompanied by a loss of dry matter of between 5 and 40% by mass, preferably between 10 and 35% by mass. However, this loss of dry matter is accompanied by a much more limited loss of calorific value of around 5 to 20%. As such, the roasting operation makes it possible to increase the volume energy content of the biomass, that is to say its energy per unit of volume. a3) Grinding operation
  • Step a) of pretreatment of the feed may include a grinding operation a3), preferably of the roasted effluent resulting from operation a2).
  • the grinding operation a3) can be carried out under conditions allowing a reduction in the particle load of a size suitable for treatment in an entrained flow gasification unit (step c).
  • 90% of the filler particles preferably have an equivalent diameter less than 300 microns and 90% of the filler particles preferably have an equivalent diameter greater than 1 micron; preferably 90% of the filler particles have an equivalent diameter less than 200 microns and 90% of the filler particles have an equivalent diameter greater than 5 microns; and more preferably 90% of the filler particles have an equivalent diameter less than 100 microns and 90% of the filler particles have an equivalent diameter greater than 10 microns.
  • the equivalent diameter denoted by is defined for example according to the following relationship: with V the volume of the particle,
  • the grinding step a3) can be carried out in the presence of a second fossil load or biomass so as to be crushed simultaneously in a single and same grinder.
  • a second fossil load or biomass can be chosen from solid fossil hydrocarbons such as coal, petroleum coke (petcoke according to Anglo-Saxon terminology).
  • said second load is biomass then it can be chosen from the biomass loads as defined previously.
  • grinding step a3) can be carried out in the presence of an additional compound useful for the subsequent gasification step, said compound is chosen from vitrified ashes, sand, limestone, lime or other compounds known to those skilled in the art taken alone or in mixture.
  • an additional compound useful for the subsequent gasification step said compound is chosen from vitrified ashes, sand, limestone, lime or other compounds known to those skilled in the art taken alone or in mixture.
  • the mill is chosen so as to optimize the pneumatic transport of the powder obtained at the end of step a3), by minimizing the minimum fluidization speed (UMF), as well as its own energy consumption.
  • UMF minimum fluidization speed
  • said co-grinding step a3) is implemented in a “roller mill”, “universal”, “attrition” type grinder, or any other type of grinder known to those skilled in the art.
  • the process according to the invention comprises a step of electrolysis of water into oxygen and hydrogen making it possible to obtain a flow of hydrogen, and a flow of oxygen in which the water comes, at least in part and preferably entirely, from step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
  • the oxygen obtained at the end of step b) is sent partly or entirely to step c) of gasification.
  • the oxygen produced by electrolysis has a purity of at least 98.5% by weight (on a dry basis). Impurities that may be present in the oxygen produced are water and/or hydrogen.
  • the hydrogen obtained at the end of electrolysis step b) sent to Fischer-Tropsch synthesis step e) has a purity of at least 99.8% by weight (on a dry basis).
  • the hydrogen sent to step e) contains less than 100 ppm of oxygen and/or water, preferably less than 60 ppm, preferably less than 40 ppm, preferably less than 30 ppm and preferred way less than 15 ppm.
  • step b) of electrolysis is introduced into step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
  • the molar ratio between hydrogen and carbon monoxide, denoted H2/CO, of the effluent introduced in step e) of Fischer-Tropsch synthesis is between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3 , more preferably between 1.5 and 2.5 and very preferably equal to 2, the hydrogen coming from step d) of conditioning the synthesis gas and from step b) of electrolysis of the 'water.
  • Electrolysis step b) can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example by alkaline electrolysis, by proton exchange membrane, by anion exchange membrane, or by solid oxide electrolysis.
  • step b) of water electrolysis is to produce carbon-free hydrogen making it possible to obtain a fuel whose reduction in greenhouse gas emissions is eligible for the European Red IL directive.
  • Another advantage linked to the recycling of water from step a1) of drying and/or step e) of Fischer-Tropsch synthesis to step b) of electrolysis is to reduce the consumption of process water and therefore operating costs.
  • step b) of electrolysis Another advantage linked to step b) of electrolysis is that the oxygen produced is used in the process in step c) of gasification which makes it possible to limit and even eliminate the use of a air separation unit limiting the investment and operating costs of the process.
  • excess oxygen can be advantageously used for the treatment tail gases SRU/TGTU (for Sulfur Recovery Unit/Tail Gas Treating Unit according to English terminology) and/or for the oxycombustion of fuel gas from the unit and residual gas and/or for the combustion of torrefaction gases .
  • the process according to the invention comprises a step c) of gasification of the feed, pretreated in step a), said step c) is carried out in the presence of all or part of the oxygen from step b) electrolysis of water and preferably all of the oxygen resulting from step b) of electrolysis of water.
  • Gasification step c) thus makes it possible to obtain a gaseous effluent comprising a synthesis gas.
  • the gasification step uses a partial oxidation reaction which converts the feed into a synthesis gas comprising mainly carbon monoxide and hydrogen.
  • the gasification step advantageously takes place in the presence of a controlled quantity of oxygen from step b) of electrolysis in the form of a flow of oxygen having a purity of at least 98.5% weight (dry basis).
  • the use of said oxygen makes it possible to limit the quantity of inert compounds, such as nitrogen in the case of using air as a source of oxygen, which makes it possible to limit the accumulation of inerts and therefore the problems linked to loss of load or speed and thus reduce the size of the equipment used, making it possible to further limit the investment and operating costs of the process.
  • the gaseous effluent corresponding to the synthesis gas resulting from gasification step c) is composed mainly of water (H2O), carbon monoxide (CO), hydrogen (H2), and carbon dioxide. (CO2), and may include impurities initially coming from the biomass fraction and/or the fraction of another filler, in particular hydrocarbon filler.
  • the oxygen used in the gasification step comes entirely or partly from step b) of electrolysis of water.
  • a flow of oxygen coming from an air separation step can also be used in step c) of gasification, in addition to the flow of oxygen coming from step b) of electrolysis of the 'water.
  • all of the oxygen introduced into the gasification step c) comes from the water electrolysis step b).
  • Step c) of gasifying the feed is carried out in a gasifier of the fixed bed type, or fluidized bed or preferably in an entrained flow gasifier with a wall cooled at high temperature, that is to say at a temperature between 800 and 1800°C, preferably between 1000 and 1600°C and more preferably between 1200 and 1500°C and at an absolute pressure advantageously between 2 and 12 MPa, preferably between 2.5 and 6.0 MPa, and more preferably between 3.0 and 5, 0 MPa.
  • the high temperature makes it possible to obtain a high carbon conversion rate and therefore to reduce the quantity of unconverted carbon in the ash produced and thus to reduce the quantity of ash recycled to the gasifier.
  • the entrained flow gasifier is preferably a gasifier known to those skilled in the art under the name cooled wall entrained flow gasifier.
  • the cooled wall delimits the gasification chamber itself located in the gasifier.
  • the water used for cooling the gasification chamber wall circulates through a coil placed outside the gasification chamber wall. The water is partially vaporized, thus generating a flow of medium pressure steam.
  • This cooling of the walls allows the formation of a layer of protective ash on the internal wall of the gasification chamber.
  • the feeds introduced into the gasifier contain inorganic compounds, which form ashes after gasification. At the gasification temperature, these liquid ashes, in the form of droplets, solidify when they meet the cooled wall and form a solid layer acting as insulation.
  • the thermal protection of the wall of the gasification chamber is ensured on the one hand, by a layer of solidified ash and, on the other hand, by a layer of molten ash, in contact with the gas phase, flowing towards the bottom of the gasifier.
  • the wall of the combustion chamber is thus very resistant to high temperatures and strong temperature variations.
  • ashes from biomass have a corrosive nature for refractory type coatings. Consequently, gasification technologies using internal refractories as wall protection are difficult to operate due to their rapid deterioration, which requires frequent renewal.
  • refractories are very sensitive to thermal shock which destroys this protective layer by fracturing.
  • the cooled wall entrained flow gasifier At least two burners and preferably four or more burners depending on the capacity of the gasifier, are arranged in the gasification chamber whose walls are cooled and which operate at a temperature sufficient to allow the fusion of the ashes contained in the charge.
  • the charges introduced into the gasifier can have very different properties.
  • the lower calorific value (LCI) of a biomass is lower than that of a petcoke
  • the ash content of a biomass can be much lower than that of a coal
  • the melting point of the ash can vary greatly from one biomass to another.
  • the melting point of the ashes can vary depending on the composition of the charge introduced into the chamber. gasification.
  • the minimum gasification temperature to be placed above the melting point of the ashes can be adjusted by playing on the nature of the fillers, of different properties, and the proportions of the different constituents (other biomass, other hydrocarbon filler, etc.). ..) and/or by injection of f luxant (for example limestone) with the load.
  • f luxant for example limestone
  • the synthesis gas produced in the gasification chamber leaves it co-currently with the liquid ashes flowing towards the bottom of the gasifier.
  • This co-current configuration has the advantage, compared to a configuration where the synthesis gas is evacuated from the gasification chamber upwards while the liquid ashes flow downwards, of avoiding the risks blockages in the liquid ash evacuation pipe.
  • the liquid ashes flowing alone in the pipe can, depending on their viscosity, flow with difficulty and/or partly solidify, partially or completely obstructing the evacuation pipe and leading to a shutdown of the installation for maintenance. These phenomena can particularly occur during transient phases of rises or falls in temperature or during adjustments linked to a change in the nature of the load.
  • the configuration according to the invention has the advantage that the gas flowing in co-current with the liquid ashes in the evacuation pipe of the gasification chamber facilitates the flow of these ashes towards the bottom of the gasifier and avoids the risk of blockages even in transitional phases.
  • the synthesis gas and the liquid ashes pass into an intensive liquid quench zone in contact with at least one film of water as described in patent application DE102007044726.
  • This quench zone is positioned below the gasification chamber and separates a hot, dry zone at the top and a colder, humid zone at the bottom.
  • the hot, dry zone beneath the gasification chamber is characterized by the presence of syngas and liquid ash flowing toward the bottom of the gasifier.
  • the colder and humid part is located below the hot and dry zone and is characterized by the presence of water-saturated syngas, solidified ash and liquid water.
  • the temperature of the synthesis gas at the exit from the cold and humid zone corresponds to the temperature of thermodynamic equilibrium between the gas phase and the liquid phase at the operating pressure of the gasifier.
  • This configuration with quench present allows elimination of fine sticky particles of ash entrained during the washing of the synthesis gas, thus reducing the risk of clogging in the pipes and downstream units. Furthermore, the high temperature in the gasification chamber allows the molten ash to flow easily down the wall of the latter before falling into the quench zone. After passing through the unit cold and humid, the cooled ashes end up in the bottom of the water-filled gasifier. On contact with water, these melted ashes are immediately cooled and vitrified into dense particles. These particles are then extracted from the gasifier in the form of a mixture of water and solid ash (or slurry according to English terminology) by depressurization. Most of the mineral compounds contained in the load form the molten ashes. This configuration advantageously makes it possible to encapsulate dangerous products such as heavy metals in the vitrified ashes. The vitrification process makes these ashes very stable, they are not leachable.
  • the synthesis gas produced leaves the gasification chamber from the top while the molten ashes flow along the wall against the current of the synthesis gas to the bottom of the gasifier filled with water.
  • the melted ashes suddenly solidify, forming small particles.
  • These particles are then extracted from the gasifier in the form of slurry (mixture of water and solid ash) by depressurization.
  • slurry mixture of water and solid ash
  • Said synthesis gas leaving the gasification chamber from the top and the finest particles of molten ash entrained therewith are cooled by a flow of cooled synthesis gas free of solid particles.
  • This cooling allows the melted ashes to solidify into non-sticky solid particles.
  • the synthesis gas is directed to a heat exchanger to produce steam.
  • the synthesis gas then passes through a section for separating the gas phase and the solid phase using any technique known to those skilled in the art, for example cartridge filters. Part of this cooled and particle-free synthesis gas is recycled towards the outlet of the gasifier to cool the synthesis gas leaving at the top of the gasifier.
  • the method according to the invention may comprise a step d) of conditioning the synthesis gas resulting from the gasification step c).
  • the synthesis gas resulting from gasification step c) is mainly composed of carbon monoxide (CO), hydrogen (H2), carbon dioxide (CO2), water (H2O), and may include impurities initially originating from the biomass fraction and/or from the fraction of another feedstock, in particular hydrocarbon feedstock.
  • impurities are essentially metals, particularly alkaline metals (Na, K), sulfur compounds, as well as chlorinated and nitrogen compounds.
  • the halogenated compounds initially present in the feed according to the invention can reach contents of at least 250 ppm mass in the crude hydrocarbon feed fraction (before drying), and at least 10,000 ppm mass in the case of the biomass fraction raw (before drying).
  • step d) comprises, preferably consists of, steps d1) and/or d2) and/or d3) and/or d4) and/or d5) and/or d6) and/or d7 and/ or d8).
  • step d) comprises a step d1) of washing with water and fractionating the synthesis gas.
  • the synthesis gas resulting from gasification step c) is advantageously subjected to a water washing step d1) to eliminate traces of solid in the synthesis gas as well as part of the gaseous compounds soluble in the water.
  • This operation can be carried out using any type of technique known to those skilled in the art, including the water washer with venturi effect or venturi scrubber according to Anglo-Saxon terminology, the washing column with all types of internals, etc.
  • the synthesis gas is subjected to a fractionation step into at least two effluents, a first part and a complementary part subjected to the following steps:
  • the effluent from step d3) is advantageously recombined with the complementary part of the effluent from step d1) before being treated in step d4) of catalytic hydrolysis COS and HCN compounds.
  • the so-called first part and complementary part effluents resulting from step d1) of washing with water and fractionating the synthesis gas are subjected to distinct treatment stages.
  • the first part is subjected to a step d2) of elimination of halogenated compounds; while the complementary part is subjected to a step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds to H2S and NH3.
  • the fractionation of the synthesis gas as well as the treatment of the effluents in a separate and distinct manner allow the reduction of the size of the units and the quantities of catalysts used in said units.
  • the respective proportions of said first part of the effluent from step d1) and of said complementary part are advantageously determined in order to obtain an effluent at the outlet of step d7) which feeds step e) of Fischer-Tropsch with an H2/CO molar ratio advantageously between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5, and preferably equal to 2.
  • step d) comprises a step d2) of elimination of halogenated compounds.
  • Step d2) of eliminating the halogenated compounds on at least one suitable guard bed is, advantageously, carried out on the first part of the effluent resulting from step d1).
  • Step d2) makes it possible to substantially eliminate the halogenated compounds, advantageously chlorine, contained in said first part of the effluent before the latter is sent to a steam carbon monoxide conversion unit (step d3) .
  • Fixed bed reactor technology will advantageously be favored for capturing the halogenated compounds, in particular the chlorine contained in the synthesis gas of said first part, using capture masses known to those skilled in the art.
  • step d2) is carried out on at least one guard bed in the presence of a capture mass containing an active phase of the zeolite type, and/or zinc oxide, and/or a basic oxide such as 'an alumina.
  • the active phase may be doped or promoted by one or more compounds of alkaline and/or alkaline earth and/or rare earth elements.
  • the active phase can, for example, be an alumina promoted by a sodium compound, for example by Na2O.
  • the passage of the first part of the effluent from step d1) in at least one guard bed makes it possible to achieve the specifications required for the carbon monoxide conversion unit. steam d3).
  • the effluent generally contains less than 10 ppm volume of chlorine, advantageously less than 5 ppm volume of chlorine, preferably between 0.1 ppm and 5 ppm volume of chlorine, more preferably between 1 ppm and 3 ppm volume of chlorine, and even more preferably between 1 ppm and 2 ppm volume of chlorine.
  • Step d) of conditioning the synthesis gas optionally includes a step of converting carbon monoxide to steam.
  • the gasification step c) of the charge according to the invention such as that implemented in the present invention can lead to the production of hydrogen and carbon monoxide in a non-optimal H2/CO molar ratio for the Fischer-Tropsch reaction, particularly when the catalyst used is a cobalt-based catalyst which advantageously requires an optimal H2/CO molar ratio of approximately 2 to be oriented towards the production of middle distillates.
  • the effluent from step d2) of elimination of the halogenated compounds is according to the invention, possibly directed towards a carbon monoxide conversion section.
  • carbon steam d3) making it possible to produce a gas flow rich in hydrogen and depleted in carbon monoxide.
  • Step d3) is implemented in the case where the hydrogen produced in step b) of electrolysis of water does not allow the H2/CO ratio to be obtained at the input of step e) of Fischer Tropsch synthesis desired.
  • step d3) of conversion of carbon monoxide to steam can advantageously also be sent to step e) of Fischer Tropsch synthesis.
  • step d3) is advantageously carried out at an inlet temperature close to the temperature of the synthesis gas resulting from the water washing and fractionation step d1) allowing to reduce energy consumption across the entire biomass value chain.
  • step d3) is carried out at an inlet temperature of between 150 and 280°C, preferably between 200 and 280°C.
  • the reaction step of converting carbon monoxide to vapor d3) is carried out at an absolute pressure of between 2.0 and 12 MPa, preferably between 2.5 and 6.0 MPa, and more preferably between 3 .0 and 5.0 MPa; at an hourly volume speed WH (charge volume/catalyst volume/hour) of between 1000 and 10000 h-1, preferably between 1000 and 9000 h-1 and more preferably between 1500 and 8500 h-1; at a temperature between 150 and 550°C, preferably between 200 and 500°C.
  • WH charge volume/catalyst volume/hour
  • the catalyst used in this step d3) is a catalyst comprising at least one element from group VIII and/or at least one element from group VIB of the Mendeleev periodic table (group VIII corresponds to group 8, 9 and 10, and group VIB to group 6 according to the new notation of the periodic classification of the elements: Handbook of Chemistry and Physics, 81st edition, 2000-2001).
  • the catalyst is a catalyst comprising sulfided cobalt and/or sulfided molybdenum.
  • the catalyst support is usually a porous solid chosen from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the catalyst support is alumina.
  • the catalyst used can be promoted with an alkaline or alkaline earth promoter. The carbon monoxide conversion reaction makes it possible to considerably increase the hydrogen content in the effluent directed to step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
  • step d3) is implemented with an H2O/CO ratio of between 0.5 and 100, preferably between 0.5 and 25, more preferably between 1.5 and 10.
  • the gaseous effluent resulting from this step has a temperature between 250 and 550°C.
  • This gaseous effluent is advantageously cooled to the operating temperature of the hydrolysis unit between 100 and 400°C, preferably between 200 and 350°C. This cooling is advantageously done by generating water vapor which can be used either in the chain of the process according to the invention, or to produce electricity.
  • the H2/CO molar ratio of the gas flow entering step e) of Fischer-Tropsch synthesis can be adjusted to its optimal level of approximately 2 to be oriented towards the production of distillates means by adding an external gas flow rich in hydrogen produced by any means known to those skilled in the art including: electrolysis of water, steam reforming of natural gas with steam followed by a separation step by pressure variation adsorption PSA “Pressure Swing Adsorption” according to Anglo-Saxon terminology, or by adsorption by temperature variation TSA “Temperature Swing Adsorption” according to Anglo-Saxon terminology or by membrane separation.
  • This hydrogen-rich gas flow can be injected at any point in the chain located downstream of gasification step c) and makes it possible to reduce the size of step d3) of conversion of carbon monoxide to steam.
  • part of the gas resulting from step d3) of conversion of carbon monoxide to steam but also possibly upstream or downstream of said step d3) can advantageously be sent to a unit hydrogen production carried out by any means known to those skilled in the art, preferably by pressure variation adsorption PSA "Pressure Swing Adsorption” according to Anglo-Saxon terminology, or by adsorption by temperature variation TSA “Temperature Swing Adsorption””according to Anglo-Saxon terminology or by membrane separation.
  • the hydrogen produced is advantageously used in step f) of hydrotreatment and/or isomerization.
  • step d) comprises a step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds of the complementary part resulting from step d1).
  • step d1) The additional part resulting from step d1) is subjected to a step d4) of catalytic hydrolysis of COS and HCN to H2S and NH3 which allows the production of a purified effluent.
  • This step allows the elimination of COS and HCN which are poisons for the Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
  • Step d4) of catalytic hydrolysis of carbon oxysulphide (COS) and hydrogen cyanide (HCN) is according to the invention advantageously carried out in the presence of a catalyst containing a platinum-based compound, or an oxide of an element chosen from the group comprising titanium, zirconium, aluminum, chromium, zinc, or their mixture.
  • the hydrolysis catalyst is a catalyst based on titanium oxide.
  • the catalyst used may also contain at least alkali, alkaline earth and/or rare earth metals, for example from precursors such as potash, zirconium oxide, sodium or barium carbonate, sodium bicarbonate. or barium, calcium sulfate, sodium or barium acetate, sodium or barium oxalate.
  • the hydrolysis step is advantageously carried out at a temperature between 100 and 400°C, preferably between 200 and 350°C.
  • the effluent leaving the hydrolysis unit of step d4) contains less than 25 ppm volume of COS and less than 5 ppm volume of HCN, preferably less than 10 ppm volume of COS and less than 1 ppm volume of HCN, and more preferably less than 5 ppm volume of COS and less than 0.1 ppm volume of HCN.
  • the effluent from the step of converting carbon monoxide to steam d3) is at least partly sent mixed with said complementary part to the step of catalytic hydrolysis of the COS and HCN in H2S and NH3 (step d4).
  • the effluent from the step of converting carbon monoxide to steam d3) is sent mixed with said complementary part to the catalytic hydrolysis step (step d4) after cooling to the temperature preferably between 100 and 400°C, preferably between 200 and 350°C.
  • step d2) of elimination of halogenated compounds and optionally from the step of converting the steam carbon monoxide d3) is recombined in step d5) with at least part of the effluent from step d4) of catalytic hydrolysis before being sent to step d6) of washing at the water.
  • step d) comprises a step d6) of washing with water the mixed effluent obtained at the end of steps d2) and d4).
  • Step d6) makes it possible to eliminate impurities such as NH3 and HCl which are soluble in water and which are particularly harmful to the operation of step d7) of eliminating acid gases.
  • the mixed effluent obtained from steps d2) and d4) can be previously subjected to a step of eliminating heavy metals on at least one suitable guard bed.
  • Said elimination step makes it possible to substantially eliminate heavy metals, such as lead, arsenic and mercury, before the effluent is treated in step d6) of washing with water and more particularly before step d7) of eliminating acid gases.
  • Fixed bed reactor technology will be advantageously favored to capture the heavy metals contained in the synthesis gas using capture masses known to those skilled in the art.
  • the elimination step is carried out on at least one or more guard beds in the presence of one or more capture masses containing one or more active phases.
  • said active phases contain at least one sulfur compound, such as for example supported elemental sulfur, and/or a metal sulphide such as a copper and/or zinc sulphide, and at least one precious metal such as silver, gold or palladium, and/or a zeolite exchanged with silver, and/or transition metal oxides such as, for example, copper or nickel oxides.
  • said active phase(s) are supported, for example on an alumina, a silica, a silica-alumina, or an activated carbon.
  • the passage of the effluent in at least one guard bed of the elimination step makes it possible to achieve the specifications required at the input of step d7) of elimination of acid gases (step d7), as well as the specifications required for the Fischer-Tropsch synthesis unit of step e).
  • step of eliminating heavy metals is implemented between step d6) of washing with water and step d7) of eliminating acid gases.
  • the step of eliminating heavy metals is implemented after step d7) of eliminating acid gases when the solvent used in step d6) is a chemical solvent derived from alkanolamine, known to those skilled in the art to be less sensitive than physical solvents to the presence of heavy metals.
  • the effluent has a content generally less than 1 ppb volume of lead, arsenic and mercury, preferably less than 0.5 ppb volume, more preferably less than 0.1 ppb volume and even more preferably less than 0.01 ppb volume of lead, arsenic and mercury.
  • step d) may advantageously also comprise a step d7) of eliminating acid gases.
  • Step d7) is dedicated to the elimination of acid gases such as sulfur compounds (H2S) or the CO2 remaining in the synthesis gas resulting from step d5).
  • Step d7) is advantageously implemented in the case where the CO2 content in the synthesis gas resulting from step d6) is greater than 5% by weight relative to the weight of said effluent, preferably greater than 10% by weight and preferably greater than 20% by weight.
  • Step d7) is carried out by using chemical or physical solvents or a mixture of chemical and physical solvents or any other means known to those skilled in the art.
  • the chemical solvent may for example be a primary, secondary or tertiary amine derived from alkanolamine such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) or methyldiethanolamine (MDEA).
  • the physical solvent may for example be based on mixtures of polyethylene glycol dialkyl ether (PEG) such as PEG diethyl ether or dibutyl ether, or methanol.
  • PEG polyethylene glycol dialkyl ether
  • the acid gas elimination step is for example carried out by means of an acid gas absorption column using the chemical or physical solvent used followed by a solvent regeneration step in order to reduce the consumption of solvent in the unit.
  • This regeneration step can advantageously be carried out in two stages in order to eliminate on the one hand a gas flow rich in CO2 and on the other hand a gas flow rich in H2S.
  • said CO2-rich gas stream is purified from H2S and advantageously recycled to gasification step c).
  • step d) comprises a final purification step d8).
  • the cobalt-based catalyst used in step e) of Fischer-Tropsch synthesis is highly sensitive to impurities present in the synthesis gas, which are therefore only tolerated in quantities of the order of ppb (part per trillion).
  • the synthesis gas may still contain impurities at levels of approximately 100 ppb volume of H2S and COS.
  • the final purification step d8) is carried out on at least one guard bed and can be implemented in order to completely adsorb the last traces of impurities remaining in the synthesis gas such as halogenated compounds, H2S, COS, HCN and NH3.
  • Final purification step d8) is carried out by any means known to those skilled in the art, for example on at least one guard bed based on zinc oxide ZnO, Cu/ZnO, activated carbon and makes it possible to achieve the required specifications in terms of impurities in the synthesis gas used in step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
  • the synthesis gas has a sulfur content of less than 100 ppb volume, preferably less than 50 ppb volume, more preferably less than 10 ppb volume; an HCN content of less than 100 ppb volume, preferably less than 50 ppb volume, more preferably less than 10 ppb volume and an NH3 content of less than 100 ppm volume, preferably less than 10 ppm volume, more preferably less than 1 ppm volume.
  • step d) comprises, preferably consists of, steps d1) and/or d2) and/or d3) and/or d4) and/or d5) and/or d6) and/or d7) and /or d8).
  • the process according to the invention comprises a step e) of Fischer-Tropsch synthesis of the effluent resulting from step c) of gasification and possibly of step d) optional of conditioning the gaseous effluent comprising a gas of synthesis, and preferably from step d8) of final purification, said effluent comprising carbon monoxide (CO) and hydrogen is introduced into step e) of Fischer-Tropsch synthesis in the presence of all or part of hydrogen from step b) of electrolysis of water in an optimal H2/CO molar ratio for the Fischer-Tropsch reaction so as to produce a flow comprising synthetic liquid hydrocarbons and at least one gaseous effluent .
  • step e) of Fischer-Tropsch synthesis is implemented with a molar ratio between carbon monoxide and hydrogen, denoted H2/CO, of between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5 and very preferably equal to 2, the hydrogen coming from step d) of conditioning the synthesis gas and from step b) of electrolysis of the water.
  • H2/CO a molar ratio between carbon monoxide and hydrogen
  • the gasification step c) of the charge according to the invention such as that implemented in the present invention can lead to the production of hydrogen and carbon monoxide in a non-optimal H2/CO molar ratio for the Fischer-Tropsch reaction, particularly when the catalyst used is a cobalt-based catalyst which advantageously requires an optimal H2/CO molar ratio of approximately 2 to be oriented towards the production of middle distillates.
  • step e) of Fischer-Tropsch synthesis all of the hydrogen from step b) of electrolysis is used in step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
  • additional hydrogen may be necessary to have an optimal H2/CO molar ratio for the Fischer-Tropsch reaction.
  • said supplement can come from the optional step of converting carbon monoxide to steam d3).
  • said optional step of converting carbon monoxide to vapor d3) can be carried out at an absolute pressure of between 2 and 12 MPa, preferably between 2.5 and 6.0 MPa, and more preferably between 3.0 and 6.0 MPa. 5.0 MPa; at an hourly volume speed WH (charge volume/catalyst volume/hour) of between 1000 and 10000 h-1, preferably between 1000 and 9000 h-1 and more preferably between 1500 and 8500 h-1; at a temperature between 150 and 550°C, preferably between 200 and 550°C, and more preferably between 250 and 500°C.
  • WH charge volume/catalyst volume/hour
  • the catalyst used in this step of converting carbon monoxide to steam is a catalyst comprising at least one element from group VIII and/or at least one element from group VIB of the Mendeleev periodic table (group VIII corresponds to groups 8, 9 and 10, and group VIB to group 6 according to the new notation of the periodic classification of the elements: Handbook of Chemistry and Physics, 81st edition, 2000-2001).
  • the catalyst is a catalyst comprising sulfided cobalt and/or sulfided molybdenum.
  • the catalyst support is usually a porous solid chosen from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the catalyst support is alumina.
  • the catalyst used can be promoted with an alkaline or alkaline earth promoter.
  • the carbon monoxide conversion reaction makes it possible to considerably increase the hydrogen content in the effluent directed to step i) of Fischer-Tropsch synthesis.
  • step e) of Fischer-Tropsch synthesis is partly or entirely sent to step b) of electrolysis. Recycling the water formed in step e) to step b) makes it possible to reduce the operating costs of the process according to the invention.
  • the water formed during step e) of Fischer-Tropsch synthesis advantageously undergoes a treatment step before its recycling in step b) of electrolysis of the water so as to obtain the specifications required from step b).
  • the treatment step can advantageously consist of removing the oxygenated compounds from the water formed during step e).
  • Step e) of Fischer-Tropsch synthesis is implemented in a reaction unit comprising one or more suitable reactors, the technology of which is known to those skilled in the art. These may be, for example, multitubular fixed bed reactors, or bubble column type reactors, known in English under the name "slurry bubble column", or microchannel reactors.
  • step e) uses one or more bubble column type reactors.
  • the synthesis being highly exothermic, this embodiment makes it possible, among other things, to improve the thermal control of the reactor and to create little pressure loss.
  • the catalyst used in this step e) of Fischer-Tropsch synthesis is generally any catalytic solid known to those skilled in the art making it possible to carry out the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the catalyst used in said step comprises cobalt or iron, more preferably cobalt.
  • the catalyst used in step e) is generally a supported catalyst.
  • the support can be, for example, based on alumina, silica or titanium.
  • the temperature and pressure conditions are variable and adapted to the catalyst used in this step e).
  • the absolute pressure is generally between 1.0 and 6.0 MPa, preferably between 1.5 and 3.5 MPa and preferably between 2.0 and 3.0 MPa.
  • the temperature can generally be between 170 and 280°C, preferably between 190 and 260°C and preferably between 210 and 240°C.
  • At least one gaseous fraction resulting from the Fischer-Tropsch synthesis (step e) is advantageously recycled in the gasification step c) in order to be converted into synthesis gas and thus improve the mass yield of the process chain.
  • the gas fraction resulting from the Fischer-Tropsch synthesis e) is advantageously sent at least in part to an independent unit for producing synthesis gas (for example POx: Partial oxidation, SMR: Steam Methane Reforming, ATR: Autothermal Reforming, EHTR.: Enhanced Heat Transfer Reformer..), this synthesis gas can be recycled at any point in the chain upstream of step c) of gasification and step f) d hydrotreatment and/or isomerization.
  • synthesis gas for example POx: Partial oxidation, SMR: Steam Methane Reforming, ATR: Autothermal Reforming, EHTR.: Enhanced Heat Transfer Reformer..
  • At least part of the gaseous fraction resulting from step e) of Fischer-Tropsch synthesis can at least partly supply energy to the drying operations a1) and/or the operations roasting a2) to maximize the energy efficiency of the process chain.
  • the gas fraction resulting from step e) of Fischer-Tropsch synthesis makes it possible to produce electricity in a combined cycle which can be partially powered by the steam produced by steps c ), d3) and e) to increase the energy efficiency of the process chain.
  • the process of the invention advantageously comprises a step f) of hydrotreatment and/or isomerization of at least a part and preferably the entire flow comprising liquid hydrocarbons resulting from step e) of Fischer-Tropsch synthesis .
  • Step f) is carried out under usual operating conditions known to those skilled in the art in the presence of hydrogen and aims to valorize the hydrocarbon cuts resulting from step e) by the production of liquid hydrocarbons, in particular biofuels.
  • liquids namely bio-naphtha, bio-gasoline, bio-kerosene, bio-diesel and very high quality organic lubricating bases.
  • the hydrogen necessary for carrying out step f) can advantageously come in whole or in part from step b) of electrolysis of water.
  • a possible option is the production of paraffinic cuts, basic products for petrochemical processes, for example production of a C10-C13 cut intended for the production of (bio) LAB (Linear Alkyl Benzene), or even (bio) waxes for various industrial applications.
  • Figure 1 illustrates the process of the invention according to claim 1 and including the step of isomerization of the effluent resulting from the process according to the invention.
  • the biomass is introduced into the pretreatment unit (A) via line 1 in which it undergoes a drying step a1), a roasting step a2) and/or a grinding step a3).
  • the pre-treated biomass is then sent via line 2 in a gasification stage in a unit (C) mixed with the oxygen 11 produced during the water electrolysis stage 10 which takes place in the water electrolysis unit (B).
  • the water used in the electrolysis unit (B) comes at least in part from the Fisher-Tropsch synthesis step implemented in the unit (E).
  • the gasification step of the pretreated biomass which takes place in unit (C) in the presence of oxygen 11 from the water electrolysis step, makes it possible to produce a gaseous effluent comprising a synthesis gas which leaves the gasification unit (C) via line 3 and is sent to an optional step d) of conditioning the effluent comprising the synthesis gas which may include a step d1) of washing with water and fractionation of the synthesis gas and/or a step d2) of elimination of the halogenated compounds and/or a step d3) of conversion of carbon monoxide to steam and/or a step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds and/or a step d5) of recombining the effluents and/or a step d6) of washing the recombined effluent with water and/or a step d7) of eliminating the acid gases and/or a step d8) of final purification of the effluent including the synthesis gas.
  • the effluent comprising the synthesis gas possibly purified and then sent via line 5 in a Fischer-Tropsch synthesis step which takes place in unit (E) in the presence of at least part of the hydrogen flow 8 produced during the water electrolysis stage.
  • a stream 6 comprising synthetic liquid hydrocarbons are produced during the Fischer-Tropsch synthesis step and can be sent to a hydrotreatment and/or isomerization step f) not shown in the figure.
  • FIG. 1 illustrates the process according to comparative Example 1. The description of the process is given in Example 1.
  • Example 1 reproduces the process described in application WO2014/058253 including the following steps:
  • a pre-treatment step by roasting is
  • a step of separating air to produce a flow of oxygen is a step of separating air to produce a flow of oxygen.
  • Example 1 The process according to Example 1 is comparative in that it does not involve a water electrolysis step.
  • the method implemented in comparative example 1 is shown in Figure 2.
  • Example 1 treats 100 t/h of dry biomass introduced into the pre-treatment step via line 1.
  • the torrefied lignocellulosic biomass leaving the pretreatment unit A via line 2 contains 50% by weight of carbon and 40% oxygen.
  • the torrefied biomass 2 is then introduced into a gasification unit C in the presence of a flow of oxygen 7 produced in an air separation unit (B).
  • the gasification unit produces 3 times more CO than CO2 in mol, i.e. a quantity of CO of 67.4 t/h.
  • the H2 /CO ratio at the outlet of the gasification unit is 0.5.
  • an effluent comprising synthesis gas 3 is produced and sent to a unit D for converting carbon monoxide to steam.
  • the carbon monoxide steam conversion unit allows the ratio to be increased from 0.5 to 2.
  • the effluent 4 leaving the carbon monoxide to steam conversion unit is then sent to a unit (D') comprising a step of eliminating acid gases from the effluent comprising the synthesis gas and a step of final purification of said effluent.
  • the effluent comprising the purified synthesis gas 5 is then sent to a Fischer-Tropsch € synthesis unit to produce a stream comprising liquid hydrocarbons 6.
  • the carbon loss is calculated according to the following formula: (Centered-Coutput)/Centered*100
  • the overall carbon yield of the chain is therefore 29% by weight, or a total material yield of 17% by weight.
  • the overall carbon yield is calculated according to the following formula: (Cbiomass- CeffluentFT)/Cbiomass*100.
  • the material yield is calculated according to the following formula (Qbiomass- QeffluentFT)/Qbiomass*100, Q being the flow rate.
  • CO2 is mainly produced at the following two stages:
  • the carbon monoxide to steam conversion stage for a flow rate of 88.2 t/h.
  • the quantity of oxygen necessary to provide energy to the gasification stage is 46 t/h.
  • the Fischer-Tropsch synthesis stage produces a synthetic liquid hydrocarbon effluent representing 17 t/h.
  • Example 2 reproduces a method according to the invention shown in Figure 1 and comprising the following steps 1:
  • a step a) of pre-treatment by roasting is a step a) of pre-treatment by roasting.
  • a step c) of entrained flow gasification is a step c) of entrained flow gasification.
  • a step d) of conditioning the synthesis gas is a step d) of conditioning the synthesis gas.
  • Example 2 differs from that of Example 1 in that it implements a step of electrolysis of water and not of conversion of carbon monoxide to steam.
  • Example 2 treats 100 t/h of dry biomass via line 1 in a torrefaction unit (A).
  • Roasted lig nocellu losique biomass 2 contains 50% by weight of carbon and 40% of oxygen.
  • the torrefied biomass is then sent to a gasification unit C in the presence of a flow of oxygen 1 1 produced in water electrolysis unit (B) 10.
  • the gasification unit produces 3 times more CO than CO2 in mol, i.e. a quantity of CO of 67.4 t/h.
  • the H2 /CO ratio at the unit outlet is 0.5.
  • the H2/CO ratio is increased from 0.5 to 2 by an addition of external hydrogen produced by alkaline electrolysis.
  • the quantity of hydrogen required is 7.2 t/h.
  • oxygen is produced at a rate of 58 t/h. This flow rate is higher than the flow rate necessary for the gasification stage (46 t/h, see previous example).
  • An effluent comprising synthesis gas 3 is produced at the outlet of the gasification unit ⁇ and sent to a synthesis gas conditioning unit D to produce an effluent 5 purified which is then sent to a Fischer-Tropsch synthesis unit E in the presence of a flow 6 of hydrogen produced in the water electrolysis unit B.
  • the different stages of the process leading to the reduction in carbon yield are: The roasting stage with a loss of 23% carbon.
  • the overall carbon yield of the chain is therefore 58% by weight, or a total material yield of 34% by weight.
  • the Fischer-Tropsch synthesis stage produces approximately 43 t/h of water, or 66% of the water requirement of the electrolysis stage, and an effluent of synthetic liquid hydrocarbons representing 34 t/h.
  • the quantity of CO2 emitted into the atmosphere comes mainly from the gasification stage, i.e. 35.3 t/h.
  • CO2 emissions emitted by the process are reduced by 70% compared to the reference scheme and water consumption by 2/3 compared to the consumption necessary for the electrolyser, significantly improving the environmental footprint of the sector.
  • the process according to the invention makes it possible to significantly improve the environmental impact of the sector and to limit the operating cost of the process.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de conversion en hydrocarbures d'une charge comprenant au moins une fraction biomasse en hydrocarbures, ledit procédé comprenant une étape a) de prétraitement de la charge, une étape b) d'électrolyse d'eau en oxygène et en hydrogène permettant l'obtention d'un flux de d'hydrogène, et d'un flux d'oxygène, dans laquelle l'eau est issue, au moins en partie, d'une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch, une étape c) de gazéification de la charge prétraitée à l'étape a), en présence de tout ou partie du flux d'oxygène issu de l'étape b) d'électrolyse de l'eau de manière à obtenir un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse, une étape optionnelle d) de conditionnement de l'effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse issu de l'étape c) et une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch de l'effluent gazeux issu de l'étape c) ou éventuellement de l'étape d) en présence de tout ou partie de l'hydrogène issu de l'étape b) d'électrolyse de l'eau de manière à produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et au moins un effluent gazeux.

Description

PROCEDE AMELIORE DE CONVERSION D’UNE CHARGE CONTENANT UNE FRACTION BIOMASSE POUR LA PRODUCTION D’HYDROCARBURES DE SYNTHESE FISCHER-TROPSCH
Domaine technique
La présente invention a pour objet la valorisation de biomasse, typiquement pour la production d'hydrocarbures liquides, de biocarburants, et éventuellement la production de bases pétrochimiques et/ou de bases chimiques et/ou d'hydrogène.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé intégré de conversion d'une charge contenant au moins une fraction biomasse comprenant une étape de gazéification, une étape d’électrolyse d’eau et une étape de synthèse par la réaction Fischer-Tropsch, en vue de la production d'hydrocarbures notamment des fractions GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié), naphta, essence, kérosène et gazole de haute qualité ou des bases lubrifiantes.
Technique antérieure
Un grand nombre de brevets décrivent des chaînes de production d'hydrocarbures de synthèse par voie de synthèse Fischer-Tropsch à laquelle sont souvent associées des étapes d'hydrotraitement et d'isomérisation des coupes hydrocarbonées issues de cette synthèse.
La demande de brevet WO2014068253A1 met en oeuvre une chaîne de production de biocarburants à partir de biomasse lignocellulosique. Cette demande décrit l’injection possible d’hydrogène en tout point de la chaîne du procédé. L’hydrogène injecté est produit par tout moyen connu de l’homme du métier sans distinction particulière ni intégration entre le procédé de production d’hydrogène et les procédés de la chaîne de production du biocarburant.
Le brevet US9562196 décrit un procédé de production d’hydrocarbures synthétiques dans lequel on opère un ajustement de la teneur en hydrogène en entrée de l’unité Fischer-T ropsch par le reformage du naphta produit par la synthèse Fischer-Tropsch. Cette étape présente l’inconvénient de réduire la quantité de produits finis produits en consommant le naphta produit et donc réduit la productivité de l’étape de synthèse Fischer-Tropsch.
La demande de brevet WO 2015/101717 décrit un apport d’hydrogène externe pour ajuster le ratio H2 /CO d’un gaz de synthèse produit par gazéification d’une charge carbonée et plus particulièrement de la biomasse. En particulier, ce document décrit un procédé comprenant une étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur pour enrichir en hydrogène le gaz de synthèse produit par gazéification et une étape un d’ajustement de la production du gaz de synthèse en fonction de la quantité d’hydrogène par un apport externe d’hydrogène de façon à maintenir une production constante de fuel synthétique. La réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est également appelée réaction de "Water Gas Shift" selon la terminologie anglo-saxonne
Un des problèmes rencontrés par l'homme du métier dans le domaine de l'invention concerne l'amélioration des rendements de production et des performances énergétiques et économiques de la chaîne de production à l'échelle industrielle tout en respectant les contraintes environnementales de plus en plus sévères.
Dans le cas de la présente invention, la demanderesse propose un nouveau procédé qui présente une intégration optimale des étapes de gazéification, de synthèse Fischer-Tropsch et d’électrolyse de l’eau permettant d'atteindre des rendements de production améliorés et de meilleures performances énergétiques et économiques (efficacité énergétique, coût de production...) tout en respectant les contraintes environnementales telles que les émissions de gaz à effet de serre imposées à des seuils de plus en plus bas.
Résumé de l’invention
En particulier, l’invention concerne un procédé de conversion en hydrocarbures d’une charge comprenant au moins une fraction biomasse en hydrocarbures, ledit procédé comprenant
- une étape a) de prétraitement de la charge,
- une étape b) d’électrolyse d’eau en oxygène et en hydrogène permettant l’obtention d’un flux de d’hydrogène, et d’un flux d’oxygène, dans laquelle l’eau est issue, au moins en partie, d’une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch,
- une étape c) de gazéification de la charge prétraitée à l’étape a), en présence de tout ou partie du flux d’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à obtenir un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse,
- une étape optionnelle d) de conditionnement de l’effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse issu de l’étape c) de manière à obtenir un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse purifié,
- une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch de l'effluent gazeux issu de l'étape c) ou éventuellement de l’étape d) en présence de tout ou partie de l’hydrogène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et au moins un effluent gazeux. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé qui présente une intégration optimale des étapes de gazéification, de synthèse Fischer-Tropsch et d’électrolyse de l’eau permettant d'atteindre des rendements de production améliorés et de meilleures performances énergétiques et économiques (efficacité énergétique, coût de production...) tout en respectant les contraintes environnementales telles que les émissions de gaz à effet de serre imposées à des seuils de plus en plus bas.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de limiter, et même de s’affranchir de la mise en oeuvre de l’étape de conversion à la vapeur pour générer de l’hydrogène ce qui permet de réduire les émissions de CO2 du procédé de production de biocarburants et également de maximiser la quantité de CO issue de l’étape de gazéification et donc d’augmenter le rendement matière du procédé et/ou de réduire la quantité de charges entrantes.
Description des modes de réalisation
La présente invention concerne un procédé de conversion d’une charge comprenant au moins une fraction biomasse en hydrocarbures renouvelables.
Types de charges
La fraction biomasse peut comprendre tout type de biomasse, de préférence de la biomasse de type solide, et en particulier de la biomasse de type lignocellulosique. Des exemples non limitatifs de types de biomasse concernent par exempleles matière première de l’annexe IXA de la Directive Européenne sur les énergies renouvelables (red 2), les résidus d’exploitation agricole (notamment paille, rafles de maïs), les résidus d’exploitation forestière, les produits de l’exploitation forestière, les résidus de scieries, bois déchets, les cultures dédiées, les taillis à courte rotation ou les taillis à très courte rotation.
La charge convertie dans le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une fraction d'une autre charge, de préférence au moins une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse, solide et/ou liquide ("co-processing" selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite fraction de charge hydrocarbonée est entendue dans le cadre de la présente invention comme étant une fraction de charge pouvant avantageusement contenir au moins du charbon, du coke de pétrole (petcoke selon la terminologie anglo-saxonne), du gaz naturel, des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO/Slurry de FCC, GO lourd/VGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des gaz de schistes et des schistes bitumineux ou leurs dérivés, de la biomasse liquide (comme par exemple : l'huile de colza, l'huile de palme, l'huile de pyrolyse, ...), de la biomasse en slurry selon la terminologie anglo-saxone correspondant à un mélange de biomasse liquide avec une charge hydrocarbonée solide. Selon le procédé de l'invention, ladite fraction de charge hydrocarbonée peut être une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse, solide, liquide ou leur mélange.
La charge du procédé selon l'invention peut donc être une charge comprenant au moins une fraction biomasse solide, et éventuellement au moins une fraction d'une autre charge gazeuse, solide ou liquide seul ou en mélange.
De manière générale, la charge utilisée dans le procédé de l'invention comprend au moins 10% et de préférence au moins 20%, de préférence au moins 50%, de manière préférée au moins 70%, et de manière plus préférée au moins 90% de fraction biomasse.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-dessous. a) Étape de prétraitement de la charge
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) de prétraitement de la charge. De préférence, l’étape de prétraitement comprend au moins une des opérations de séchage a1 ), de torréfaction a2) ou de broyage a3) décrites ci-après. De manière préférée, l’étape de prétraitement comprend une opération de séchage a1 ), une opération de torréfaction a2) et une opération de broyage a3).
Dans un mode de réalisation où la charge mise en oeuvre est déjà sèche, l’étape de prétraitement comprend une opération de torréfaction a2) et une opération de broyage a3).
Lorsque la fraction de charge hydrocarbonée est une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, celle-ci est avantageusement introduite directement à l'étape c) de gazéification sans être soumise à l'étape a) de prétraitement. a1 ) Opération de séchage
L'étape a) de prétraitement de la charge peut avantageusement comprendre une opération de séchage a1 ) de la charge réalisée avantageusement à une température comprise entre 20 et 180°C, de préférence entre 60 et 160°C et préférentiellement entre 100 et 140°C pendant une durée comprise entre 5 et 180 minutes et préférentiellement entre 15 et 60 minutes. A l'entrée de l'opération de séchage a1 ), la charge comprend généralement une teneur en eau comprise entre 15 et 80 % masse. La teneur en eau résiduelle dans la charge à l'issu de l'opération de séchage est avantageusement inférieure à 25% masse, de préférence inférieure à 15 % masse et de manière plus préférée inférieure à 10 % masse. L'opération de séchage peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier. L’énergie nécessaire au séchage est généralement apportée par la mise en contact de la charge avec un flux de gaz chauds.
Le flux de gaz chauds utilisé dans l’étape de séchage peut avantageusement provenir de la combustion d’un intrant au procédé et de préférence de la combustion du gaz naturel et/ou de la combustion d’un flux gazeux issus d’une autre étape du procédé. Par exemple, la combustion des gaz issus de l’étape a2) de torréfaction produit un flux de gaz chaud utilisable pour sécher la charge pour toute méthode connue de l’homme du métier.
L’effluent gazeux issu de l’étape a1 ) contenant de l’eau peut être utilisé pour préchauffer l’air permettant la combustion du gaz naturel et/ou du flux gazeux produit lors de la torréfaction. L’eau contenue dans l’effluent gazeux issu de l’étape a1 ) peut avantageusement être condensée et recyclée dans l’étape b) d’électrolyse du procédé selon l’invention. a2) Opération de torréfaction
L'étape a) de prétraitement de la charge peut comprendre une opération de torréfaction a2), de préférence de la charge séchée issue de l’opération de séchage a1 ).
L’opération de torréfaction a2) peut être réalisée dans un four de torréfaction qui produit un effluent de charge plus friable, et par conséquent nécessitant moins d'énergie pour être finement broyée de manière à obtenir un effluent torréfié. L'opération de torréfaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 220 et 350°C, de préférence entre 250 et 320°C et plus préférentiellement entre 270 et 300°C pendant une durée comprise entre 5 et 180 minutes, et préférentiellement entre 15 et 60 minutes, à une pression opératoire absolue comprise préférentiellement entre 0,01 et 1 ,5 MPa, de manière préférée entre 0,01 et 1 ,0 MPa et de manière plus préférée entre 0,05 et 0,15 MPa. L'opération de torréfaction est réalisée dans un environnement dont la teneur en oxygène est avantageusement inférieure à 10 % volume, de préférence inférieure à 8 % volume et préférentiellement inférieure à 3 % volume.
L'opération de torréfaction présente l'avantage de diminuer le coût énergétique de l'opération a3) de broyage et s'accompagne d'une perte de matière sèche comprise entre 5 et 40% masse, de préférence entre 10 et 35% masse. Cependant, cette perte de matière sèche s'accompagne d'une perte de pouvoir calorifique beaucoup plus limitée de l'ordre de 5 à 20 %. A ce titre, l’opération de torréfaction permet d’augmenter le contenu énergétique volumique de la biomasse, c'est-à-dire son énergie par unité de volume. a3) Opération de broyage
L'étape a) de prétraitement de la charge peut comprendre une opération de broyage a3), de préférence de l’effluent torréfié issu de l’opération a2). L’opération de broyage a3) peut être réalisée dans des conditions permettant une réduction de la charge en particules de taille convenant au traitement dans une unité de gazéification en flux entraîné (étape c). A l'issue de l'opération de broyage a3), 90 % des particules de charge présentent de préférence un diamètre équivalent inférieur à 300 microns et 90 % des particules de charge présentent de préférence un diamètre équivalent supérieur à 1 micron; de manière préférée 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent inférieur à 200 microns et 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent supérieur à 5 microns; et de manière plus préférée 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent inférieur à 100 microns et 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent supérieur à 10 microns. Le diamètre équivalent noté de est défini par exemple selon la relation suivante : avec V le volume de la particule,
S la surface de la sphère de même volume que la particule.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de broyage a3) peut être réalisée en présence d’une seconde charge fossile ou de biomasse de manière à être broyée simultanément dans un unique et même broyeur. Lorsque ladite seconde charge est fossile alors elle peut être choisi parmi les hydrocarbures fossiles solides tels que du charbon, du coke de pétrole (petcoke selon la terminologie anglo-saxonne). Lorsque ladite seconde charge est de la biomasse alors elle peut être choisi parmi les charges biomasses tel que défini précédemment. Un avantage de réaliser le broyage en présence d’une seconde charge est de permettre de réaliser le broyage et le séchage efficace de ladite seconde charge.
De préférence, l’étape a3) de broyage peut être mise en oeuvre en présence d’un composé additionnel utile pour l’étape ultérieure de gazéification, ledit composé est choisi parmi des cendres vitrifiées, du sable, du calcaire, de la chaux ou d’autres composés connus de l’Homme du métier pris seul ou en mélange.
De préférence, le broyeur est choisi de manière à optimiser le transport pneumatique de la poudre obtenue à l’issue de l’étape a3), en minimisant la vitesse minimale de fluidisation (UMF), ainsi que sa propre consommation énergétique.
De préférence, ladite étape a3) de co-broyage est mise en oeuvre dans un broyeur de type « roller mill », « universel », « attrition », ou tout autre type de broyeurs connus de l’homme du métier
Etape b) d’électrolyse
Le procédé selon l’invention comprend une étape d’électrolyse d’eau en oxygène et en hydrogène permettant l’obtention d’un flux d’hydrogène, et d’un flux d’oxygène dans laquelle l’eau est issue, au moins en partie et de préférence en totalité, de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.
L’oxygène obtenu à l’issu de l’étape b) est envoyé en partie ou en totalité à l’étape c) de gazéification. Avantageusement, l’oxygène produit par l’électrolyse présente une pureté d’au moins 98,5% poids (sur base sèche). Les impuretés pouvant être présentes dans l’oxygène produit sont l’eau et/ou l’hydrogène.
Selon l’invention, tout ou partie de l’hydrogène obtenu à l’issu de l’étape b) d’électrolyse est envoyé à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.
Avantageusement, l’hydrogène obtenu à l’issu de l’étape b) d’électrolyse envoyé à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch présente une pureté d’au moins 99,8% poids (sur base sèche). De préférence, l’hydrogène envoyé à l’étape e) contient moins de 100 ppm d’oxygène et/ou d’eau, de préférence moins de 60 ppm, de préférence moins de 40 ppm, de préférence moins de 30 ppm et de manière préférée moins de 15 ppm.
Dans un mode préféré, l’intégralité de l’hydrogène produit à l’étape b) d’électrolyse est introduit à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.
Avantageusement, le rapport molaire entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone, noté H2/CO de l’effluent introduit à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5 et de manière très préférée égale à 2, l’hydrogène provenant de l’étape d) de conditionnement du gaz de synthèse et de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
L’étape b) d’électrolyse peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par électrolyse alcaline, par membrane échangeuse de protons, par membrane échangeuse d’anion, ou par électrolyse à oxyde solide.
Un avantage de l’étape b) d’électrolyse de l’eau est de produire un hydrogène décarboné permettant d’obtenir un carburant dont la réduction des émissions des gaz à effet de serre est éligible à la directive européenne Red IL
Un autre avantage lié au recycle de l’eau issu de l’étape a1 ) de séchage et/ou de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch à l’étape de b) d’électrolyse est de réduire la consommation d’eau du procédé et par conséquent les coûts opératoires.
Un autre avantage lié à l’étape b) d’électrolyse est que l’oxygène produit est utilisé dans le procédé à l’étape c) de gazéification ce qui permet de limiter et même de s’affranchir de l’utilisation d’une unité de séparation de l’air limitant l’investissement et les coûts opératoires du procédé. De plus l’excès d’oxygène peut être avantageusement utilisé pour le traitement des gaz de queue SRU/TGTU (pour Sulfur Recovery Unit/Tail Gas Treating Unit selon la terminologie anglaise) et/ou pour l’oxycombustion de gaz combustible de l’unité et de gaz résiduel et/ou pour la combustion des gaz de torréfaction.
Étape c) de gazéification
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de gazéification de la charge, prétraitée à l’étape a), ladite étape c) est mise en oeuvre en présence de tout ou partie de l’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau et de préférence de la totalité de l’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau. L’étape c) de gazéification permet ainsi l’obtention d’un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse.
L'étape de gazéification met en oeuvre une réaction d'oxydation partielle qui convertit la charge en un gaz de synthèse comprenant majoritairement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. L'étape de gazéification s'opère avantageusement en présence d'une quantité maitrisée d'oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse sous la forme d'un flux d’oxygène ayant une pureté d’au moins 98,5% poids (sur base sèche). L’utilisation dudit oxygène permet de limiter la quantité de composés inertes, tels que l’azote en cas d’utilisation d’air comme source d’oxygène ce qui permet de limiter l’accumulation des inertes et donc les problèmes liés aux pertes de charge ou de vitesse et ainsi de diminuer la taille des équipements mis en oeuvre permettant de limiter encore l’investissement et les coûts opératoires du procédé.
Avantageusement, l’effluent gazeux correspondant au gaz de synthèse issu de l'étape c) de gazéification est composé majoritairement d’eau (H2O), de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), et de dioxyde de carbone (CO2), et peut comprendre des impuretés provenant initialement de la fraction biomasse et/ou de la fraction d'une autre charge, notamment de charge hydrocarbonée.
Selon l’invention, l’oxygène mise en oeuvre à l’étape de gazéification est issu en tout ou partie de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
Avantageusement, un flux d’oxygène provenant d’une étape de séparation de l’air peut également être utilisé dans l’étape c) de gazéification, en plus du flux d’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
Dans un mode de réalisation particulier, la totalité de l’oxygène introduit dans l’étape de gazéification c) est issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
L'étape c) de gazéification de la charge est réalisée dans un gazéifieur de type lit fixe, ou lit fluidisé ou de façon préférée dans un gazéifieur à flux entrainé à paroi refroidie à haute température, c'est-à-dire à une température comprise entre 800 et 1800°C, de préférence entre 1000 et 1600°C et plus préférentiellement entre 1200 et 1500°C et à une pression absolue avantageusement comprise entre 2 et 12 MPa, de préférence entre 2,5 et 6,0 MPa, et plus préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa. La haute température permet d'obtenir un taux de conversion du carbone élevé et donc de réduire la quantité de carbone non converti dans les cendres produites et ainsi de réduire la quantité de cendres recyclées vers le gazéifieur.
Le gazéifieur à flux entraîné est de façon préférée un gazéifieur connu par l'homme du métier sous l'appellation gazéifieur à flux entraîné à paroi refroidie. La paroi refroidie délimite la chambre de gazéification située elle-même dans le gazéifieur. L'eau utilisée pour le refroidissement de la paroi de la chambre de gazéification circule dans un serpentin placé à l'extérieur de la paroi de la chambre de gazéification. L'eau est partiellement vaporisée générant ainsi un flux de vapeur moyenne pression. Ce refroidissement des parois permet la formation d'une couche de cendres protectrices sur la paroi interne de la chambre de gazéification. En effet, les charges introduites dans le gazéifieur contiennent des composés inorganiques, qui forment des cendres après gazéification. A la température de gazéification, ces cendres liquides, sous forme de gouttelette, se solidifient lorsqu'elles rencontrent la paroi refroidie et forment une couche solide jouant le rôle d'isolant. Ainsi, la protection thermique de la paroi de la chambre de gazéification est assurée d'une part, par une couche de cendres solidifiées et, d'autre part, par une couche de cendres fondues, en contact avec la phase gaz, s'écoulant vers le fond du gazéifieur. La paroi de la chambre de combustion est ainsi très résistante aux hautes températures et aux fortes variations de température. De plus, du fait de leur composition, notamment leur forte teneur en composés alcalins, les cendres issues de la biomasse présentent un caractère corrosif pour les revêtements de type réfractaires. Par conséquent, les technologies de gazéification utilisant des réfractaires internes comme protection des parois sont difficilement opérables à cause de leur détérioration rapide, ce qui nécessite un renouvellement fréquent. De plus les réfractaires sont très sensibles aux chocs thermiques qui détruisent cette couche de protection par fracturation.
Dans le gazéifieur à flux entraîné à paroi refroidie, au moins deux brûleurs et de préférence quatre brûleurs ou plus en fonction de la capacité du gazéifieur, sont disposés dans la chambre de gazéification dont les parois sont refroidies et qui fonctionnent à une température suffisante pour permettre la fusion des cendres contenues dans la charge. Par ailleurs, les charges introduites dans le gazéifieur peuvent avoir des propriétés très différentes. A titre d'exemple le pouvoir calorifique inférieur (PCI) d'une biomasse est plus faible que celui d'un petcoke, la teneur en cendres d'une biomasse peut être très inférieure à celle d'un charbon et le point de fusion des cendres peut varier fortement d'une biomasse à une autre. Ainsi, le point de fusion des cendres peut varier selon la composition de la charge introduite dans la chambre de gazéification. De même, la température de gazéification minimale pour se placer au-dessus du point de fusion des cendres peut être ajustée en jouant sur la nature des charges, de propriétés différentes, et les proportions des différents constituants (autre biomasse, autre charge hydrocarbonée, ...) et/ou par injection de f luxant (par exemple du calcaire) avec la charge.
Dans une version préférée de l'invention, le gaz de synthèse produit dans la chambre de gazéification sort de celle-ci de façon co-courante aux cendres liquides s'écoulant vers le fond du gazéifieur. Cette configuration à co-courant présente l'avantage, vis à vis d'une configuration où le gaz de synthèse est évacué de la chambre de gazéification vers le haut alors que les cendres liquides s'écoulent vers le bas, d'éviter les risques de bouchages de la conduite d'évacuation des cendres liquides. En effet, les cendres liquides s'écoulant seules dans la conduite peuvent, en fonction de leur viscosité s'écouler avec difficulté et/ou en partie se solidifier obstruant partiellement ou totalement la conduite d'évacuation et entrainant un arrêt de l'installation pour maintenance. Ces phénomènes peuvent particulièrement arriver lors de phases transitoires de montées ou de descentes en température ou lors d'ajustements liés à un changement de la nature de la charge. La configuration selon l'invention présente l'avantage que le gaz s'écoulant à co-courant avec les cendres liquides dans la conduite d'évacuation de la chambre de gazéification facilite l'écoulement de ces cendres vers le fond du gazéifieur et évite les risques de bouchages même dans les phases transitoires.
Dans une version préférée de l'invention, le gaz de synthèse et les cendres liquides passent dans une zone de quench liquide intensif au contact au moins d'un film d'eau comme décrit dans la demande de brevet DE102007044726. Cette zone de quench est positionnée sous la chambre de gazéification et sépare une zone chaude et sèche en haut et une zone plus froide et humide en bas. La zone chaude et sèche située sous la chambre de gazéification est caractérisée par la présence de gaz de synthèse et de cendres liquides s'écoulant vers le fond du gazéifieur. La partie plus froide et humide est située sous la zone chaude et sèche et est caractérisée par la présence de gaz de synthèse saturé en eau, de cendres solidifiées et d'eau liquide. La température du gaz de synthèse à la sortie de la zone froide et humide correspond à la température de l'équilibre thermodynamique entre la phase gaz et la phase liquide à la pression opératoire du gazéifieur.
Cette configuration avec quench présente permet une élimination des fines particules collantes de cendres entraînées lors du lavage du gaz de synthèse, réduisant ainsi les risques d'encrassement dans les tuyauteries et les unités en aval. Par ailleurs, la température élevée dans la chambre de gazéification permet aux cendres fondues de s'écouler facilement vers le bas sur la paroi de celle-ci avant de tomber dans la zone de quench. Après être passées dans l'unité froide et humide, les cendres refroidies finissent dans le fond du gazéifieur rempli d'eau. Au contact de l'eau, ces cendres fondues sont immédiatement refroidies et vitrifiées en particules denses. Ces particules sont ensuite extraites du gazéifieur sous forme de mélange d'eau et de cendres solides (ou slurry selon la terminologie anglo-saxonne) par dépressurisation. La majeure partie des composés minéraux contenus dans la charge forment les cendres fondues. Cette configuration permet avantageusement d'encapsuler les produits dangereux comme les métaux lourds dans les cendres vitrifiées. Le processus de vitrification rend ces cendres très stables, elles ne sont pas lixiviables.
Dans une version alternative de l'invention, le gaz de synthèse produit sort de la chambre de gazéification par le haut alors que les cendres fondues s'écoulent le long de la paroi à contre- courant du gaz de synthèse jusqu'au au fond du gazéifieur rempli d'eau. Au contact de l'eau, les cendres fondues se solidifient brutalement formant des particules de petites tailles. Ces particules sont ensuite extraites du gazéifieur sous forme de slurry (mélange d'eau et de cendres solides) par dépressurisation. La majeure partie des composés minéraux contenus dans la charge formant les cendres fondues, cette configuration permet avantageusement d'encapsuler les produits dangereux comme les métaux lourds dans les cendres vitrifiées. Le processus de vitrification rend ces cendres très stables, elles ne sont pas lixiviables. Ledit gaz de synthèse sortant de la chambre de gazéification par le haut et les plus fines particules de cendres fondues entrainées avec celui-ci sont refroidis par un flux de gaz de synthèse refroidi et dépourvu de particules solides. Ce refroidissement permet de solidifier les cendres fondues en particules solides non collantes. Après cette première étape de refroidissement préliminaire, le gaz de synthèse est dirigé vers un échangeur de chaleur permettant de produire de la vapeur. Afin d'éliminer les fines particules solides, le gaz de synthèse passe ensuite à travers une section de séparation de la phase gaz et de la phase solide utilisant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple des filtres à cartouche. Une partie de ce gaz de synthèse refroidi et dépourvu de particules est recyclée vers la sortie du gazéifieur pour refroidir le gaz de synthèse sortant en tête du gazéifieur.
Étape d) optionnelle de conditionnement du gaz de synthèse
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d) de conditionnement du gaz de synthèse issu de l’étape de gazéification c). Le gaz de synthèse issu de l'étape c) de gazéification est composé majoritairement de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), de dioxyde de carbone (CO2), d'eau (H2O), et peut comprendre des impuretés provenant initialement de la fraction biomasse et/ou de la fraction d'une autre charge, notamment de charge hydrocarbonée. Ces impuretés sont essentiellement des métaux en particulier alcalins (Na, K), des composés soufrés, ainsi que des composés chlorés et azotés. Particulièrement, les composés halogénés initialement présents dans la charge selon l'invention peuvent atteindre des teneurs d'au moins 250 ppm masse dans la fraction de charge hydrocarbonée brute (avant séchage), et d'au moins 10000 ppm masse dans le cas de la fraction biomasse brute (avant séchage).
De préférence, l’étape d) comprend, de préférence consiste en, les étapes d1 ) et/ou d2) et/ou d3) et/ou d4) et/ou d5) et/ou d6) et/ou d7 et/ou d8).
Étape d1 ) de lavage à l'eau et de fractionnement du gaz de synthèse
De préférence, l’étape d) comprend une étape d1 ) de lavage à l'eau et de fractionnement du gaz de synthèse.
Ainsi, le gaz de synthèse issu de l'étape c) de gazéification est avantageusement soumis à une étape d1 ) de lavage à l'eau pour éliminer les traces de solide dans le gaz de synthèse ainsi qu'une partie des composés gazeux solubles dans l'eau. Cette opération peut se faire par tout type de technique connue de l'homme du métier parmi lesquelles le laveur à eau avec effet venturi ou venturi scrubber selon la terminologie anglo-saxonne, la colonne de lavage avec tous types d'internes etc...
De préférence, en sortie de l'étape de lavage à l'eau, le gaz de synthèse est soumis à une étape de fractionnement en au moins deux effluents, une première partie et une partie complémentaire soumises aux étapes suivantes :
- une étape d2) d'élimination des composés halogénés par passage de ladite première partie sur au moins un lit de garde adapté ;
- éventuellement une étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur réalisée sur l'effluent issu de l'étape d2);
- une étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN contenus dans ladite partie complémentaire de l'effluent issu de l'étape d1 ) en H2S et NH3
Dans un autre mode de réalisation, l’effluent issue de l’étape d3) est avantageusement recombiné à la partie complémentaire de l'effluent issu de l'étape d1 ) avant d’être traité dans l’étape d4) d’hydrolyse catalytique des composés COS et HCN.
Ainsi, les effluents dits première partie et partie complémentaire issus de l'étape d1 ) de lavage à l'eau et de fractionnement du gaz de synthèse sont soumis à des étapes de traitement distinctes. La première partie est soumise à une étape d2) d'élimination de composés halogénés; alors que la partie complémentaire est soumise à une étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN en H2S et NH3. Le fractionnement du gaz de synthèse ainsi que le traitement des effluents de manière séparée et distincte permettent la réduction de la taille des unités et des quantités de catalyseurs mises en oeuvre dans lesdites unités. De préférence, les proportions respectives de ladite première partie de l'effluent issu de l'étape d1 ) et de ladite partie complémentaire sont avantageusement déterminées afin d'obtenir un effluent en sortie d'étape d7) qui alimente l'étape e) de Fischer-Tropsch avec un rapport molaire H2/CO avantageusement compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5, et de manière préférée égale à 2.
Étape d2) d'élimination des composés halogénés
De préférence, l’étape d) comprend une étape d2) d'élimination des composés halogénés.
L’étape d2) d'élimination des composés halogénés sur au moins un lit de garde adapté est, avantageusement, réalisée sur la première partie de l'effluent issu de l'étape d1 ). L'étape d2) permet d'éliminer substantiellement les composés halogénés, avantageusement le chlore, contenus dans ladite première partie de l'effluent avant que cette dernière ne soit envoyée dans une unité de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur (étape d3). La technologie de réacteur à lit fixe sera avantageusement privilégiée pour capter les composés halogénés, notamment le chlore contenu dans le gaz de synthèse de ladite première partie, à l'aide de masses de captation connues de l'homme du métier. Avantageusement, l'étape d2) est réalisée sur au moins un lit de garde en présence d'une masse de captation contenant une phase active de type zéolithe, et/ou de l'oxyde de zinc, et/ou un oxyde basique tel qu'une alumine. La phase active peut être dopée ou promue par un ou plusieurs composés d'éléments alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou terres rares. La phase active peut, par exemple, être une alumine promue par un composé du sodium, par exemple par Na2O.
Dans le cadre de l'invention, le passage de la première partie de l'effluent issu de l'étape d1 ) dans au moins un lit de garde permet d'atteindre les spécifications requises pour l'unité de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3). A la sortie de l'étape d2) d'élimination des composés halogénés, l'effluent contient généralement moins de 10 ppm volume de chlore, avantageusement moins de 5 ppm volume de chlore, de manière préférée entre 0,1 ppm et 5 ppm volume de chlore, de manière plus préférée entre 1 ppm et 3 ppm volume de chlore, et de manière encore plus préférée entre 1 ppm et 2 ppm volume de chlore.
Étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur
L’étape d) de conditionnement du gaz de synthèse comprend éventuellement une étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur.
L’étape de gazéification c) de la charge selon l'invention telle que celle mise en oeuvre dans la présente invention peut conduire à une production d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un rapport molaire H2/CO non optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch, particulièrement lorsque le catalyseur utilisé est un catalyseur à base de cobalt qui nécessite avantageusement un rapport molaire H2/CO optimal d'environ 2 pour être orienté vers la production de distillats moyens.
Afin d'atteindre le rapport molaire H2/CO requis par la synthèse Fischer-Tropsch, l'effluent issu de l'étape d2) d'élimination des composés halogénés est selon l'invention, éventuellement dirigé vers une section de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) permettant de produire un flux gazeux riche en hydrogène et appauvri en monoxyde de carbone.
L’étape d3) est mise en oeuvre dans le cas où l’hydrogène produit à l’étape b) d’électrolyse de l’eau ne permet par l’obtention du ratio H2/CO en entrée de l’étape e) de synthèse Fischer Tropsch désiré.
Tout ou partie de l’hydrogène produit dans l’étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur peut avantageusement également être envoyé dans l’étape e) de synthèse Fischer Tropsch.
L'étape de réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est avantageusement réalisée à une température d'entrée proche de la température du gaz de synthèse issu de l'étape de lavage à l'eau et de fractionnement d1 ) permettant de réduire la consommation d'énergie sur l'ensemble de la chaîne de valorisation de la biomasse. De manière préférée, l'étape d3) est réalisée à une température d'entrée comprise entre 150 et 280 °C, de préférence entre 200 et 280°C.
Avantageusement, l'étape de réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est réalisée à une pression absolue comprise entre 2,0 et 12 MPa, de préférence entre 2,5 et 6,0 MPa, et plus préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa; à une vitesse volumique horaire WH (volume de charge/volume de catalyseur/heure) comprise entre 1000 et 10000 h-1 , de préférence entre 1000 et 9000 h-1 et de manière plus préférée entre 1500 et 8500 h-1 ; à une température comprise entre 150 et 550°C, de préférence entre 200 et 500°C.
Le catalyseur mis en oeuvre dans cette étape d3) est un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10, et le groupe VIB au groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 81 ème édition, 2000-2001 ). De préférence, le catalyseur est un catalyseur comprenant du cobalt sulfuré et/ou du molybdène sulfuré. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines. Préférentiellement, le support du catalyseur est l'alumine. Le catalyseur utilisé peut être promu avec un promoteur alcalin ou alcalino-terreux. La réaction de conversion du monoxyde de carbone permet d'augmenter considérablement la teneur en hydrogène dans l'effluent dirigé vers l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.
Si besoin, un apport d'eau sous forme liquide, de préférence sous forme vapeur et préférentiellement sous forme de vapeur surchauffée pourra être effectué en amont de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur pour ajuster le ratio H2O/CO à l'entrée de l'unité de l'étape d3). Avantageusement, l'étape d3) est mise en oeuvre avec une ratio H2O/CO compris entre 0,5 et 100, de manière préférée entre 0,5 et 25, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 10. En raison du caractère exothermique de la réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur, l'effluent gazeux issu de cette étape présente une température comprise entre 250 et 550°C. Cet effluent gazeux est avantageusement refroidi à la température d'opération de l'unité d'hydrolyse entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 350°C. Ce refroidissement se fait avantageusement en générant de la vapeur d'eau qui pourra être utilisée soit dans la chaîne du procédé selon l'invention, soit pour produire de l'électricité.
Dans une variante du procédé selon l'invention, le rapport molaire H2/CO du flux gazeux entrant dans l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch peut être ajusté à son niveau optimal d'environ 2 pour être orienté vers la production de distillats moyens par ajout d'un flux gazeux externe riche en hydrogène produit par tout moyen connu de l'homme du métier parmi lesquels : l'électrolyse de l'eau, le vaporéformage de gaz naturel à la vapeur suivi d'une étape de séparation par adsorption à variation de pression PSA "Pressure Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, ou par adsorption par variation de température TSA "Temperature Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne ou par séparation membranaire. Ce flux gazeux riche en hydrogène peut être injecté en tout point de la chaîne située en aval de l'étape de gazéification c) et permet de réduire la taille de l'étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur.
Dans une variante du procédé selon l'invention, une partie du gaz issu de l'étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur mais aussi éventuellement en amont ou en aval de ladite étape d3) peut être avantageusement envoyée dans une unité de production d'hydrogène réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, de préférence par adsorption à variation de pression PSA "Pressure Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, ou par adsorption par variation de température TSA "Temperature Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne ou par séparation membranaire. L'hydrogène produit est avantageusement utilisé dans l'étape f) d'hydrotraitement et/ou d'isomérisation. Étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN
De préférence, l’étape d) comprend une étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN de la partie complémentaire issue de l'étape d1 ).
La partie complémentaire issue de l'étape d1 ) est soumise à une étape d4) d'hydrolyse catalytique du COS et HCN en H2S et NH3 ce qui permet l’obtention d’un effluent purifié. Cette étape permet l'élimination du COS et HCN qui sont des poisons pour le catalyseur de synthèse Fischer-Tropsch. L'étape d4) d'hydrolyse catalytique de l'oxysulfure de carbone (COS) et du cyanure d'hydrogène (HCN) est selon l'invention avantageusement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur contenant un composé à base de platine, ou un oxyde d'un élément choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l'aluminium, le chrome, le zinc, ou leur mélange.
De manière préférée, le catalyseur d'hydrolyse est un catalyseur à base d'oxyde de titane. Le catalyseur utilisé peut également contenir au moins des métaux alcalins, alcalino-terreux et/ou des terres rares, issus par exemple de précurseurs tels que la potasse, l'oxyde de zirconium, le carbonate de sodium ou de baryum, le bicarbonate de sodium ou de baryum, le sulfate de calcium, l'acétate de sodium ou de baryum, l'oxalate de sodium ou de baryum. L'étape d'hydrolyse est avantageusement réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 350°C.
Avantageusement, l'effluent en sortie de l'unité d'hydrolyse de l'étape d4) contient moins de 25 ppm volume de COS et moins de 5 ppm volume de HCN, de manière préférée moins de 10 ppm volume de COS et moins de 1 ppm volume de HCN, et de manière plus préférée moins de 5 ppm volume de COS et moins de 0,1 ppm volume de HCN.
Dans une variante du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est au moins en partie envoyé en mélange avec ladite partie complémentaire vers l'étape d'hydrolyse catalytique du COS et HCN en H2S et NH3 (étape d4). Avantageusement, l'effluent issu de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est envoyé en mélange avec ladite partie complémentaire vers l'étape d'hydrolyse catalytique (étape d4) après refroidissement à la température préférentiellement comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 350°C.
Étape d5) de recombinaison
De préférence, au moins une fraction et de préférence la totalité de l'effluent issus de l’étape d2) d'élimination des composés halogénés et éventuellement issu de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est recombinée à l'étape d5) avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d4) d'hydrolyse catalytique avant d’être envoyés vers l’étape d6) de lavage à l’eau.
Étape d6) de lavage à l'eau de l'effluent recombiné
De préférence, l’étape d) comprend une étape d6) de lavage à l'eau de l'effluent mélangé obtenu à l’issu des étapes d2) et d4). L'étape d6) permet d'éliminer les impuretés telles que NH3 et HCl solubles dans l'eau et particulièrement néfastes à l'opération de l'étape d7) d'élimination des gaz acides.
Dans une variante du procédé selon l'invention, l'effluent mélangé obtenu à l’issu des étapes d2) et d4) peut être préalablement soumis à une étape d'élimination des métaux lourds sur au moins un lit de garde adapté. Ladite étape d’élimination permet d'éliminer substantiellement les métaux lourds, tels que le plomb, l'arsenic et le mercure, avant que l'effluent ne soit traité dans l'étape d6) de lavage à l'eau et plus particulièrement avant l'étape d7) d'élimination des gaz acides. La technologie de réacteur à lit fixe sera avantageusement privilégiée pour capter les métaux lourds contenus dans le gaz de synthèse à l'aide de masses de captation connues de l'homme du métier. Avantageusement, l'étape d’élimination est réalisée sur au moins un ou plusieurs lits de garde en présence d'une ou plusieurs masses de captation contenant une ou plusieurs phases actives. Avantageusement, lesdites phases actives contiennent au moins un composé du soufre, tel que par exemple du soufre élémentaire supporté, et/ou un sulfure métallique tel qu'un sulfure de cuivre et/ou de zinc, et au moins un métal précieux tel que l'argent, l'or ou le palladium, et/ou une zéolithe échangée à l'argent, et/ou des oxydes de métaux de transition tels que par exemple les oxydes de cuivre, de nickel. Avantageusement, la ou lesdites phases actives sont supportées, par exemple sur une alumine, une silice, une silice-alumine, ou un charbon actif.
Avantageusement, le passage de l'effluent dans au moins un lit de garde de l'étape d’élimination permet d'atteindre les spécifications requises en entrée de l’étape d7) d'élimination des gaz acides (étape d7), ainsi que les spécifications requises pour l'unité de synthèse Fischer-Tropsch de l’étape e).
Dans une seconde variante selon l'invention, l'étape d'élimination des métaux lourds est mise en oeuvre entre l'étape d6) de lavage à l'eau et l'étape d7) d'élimination des gaz acides. Dans une troisième variante selon l'invention, l'étape d'élimination des métaux lourds est mise en oeuvre après l'étape d7) d'élimination des gaz acides lorsque le solvant utilisé à l'étape d6) est un solvant chimique dérivé d'alcanolamine, connu de l'homme du métier pour être moins sensible que les solvants physiques à la présence de métaux lourds.
A la sortie de l'étape d'élimination des métaux lourds, l'effluent présente une teneur généralement inférieure à 1 ppb volume de plomb, d'arsenic et de mercure, de manière préférée inférieure à 0,5 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 0,1 ppb volume et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 ppb volume de plomb, d'arsenic et de mercure.
Étape d7) d'élimination des gaz acides
De préférence, l’étape d) peut avantageusement comprendre en outre une étape d7) d'élimination des gaz acides. L'étape d7) est dédiée à l'élimination des gaz acides tels que les composés soufrés (H2S) ou le CO2 restant dans le gaz de synthèse issu de l'étape d5).
Ladite étape d7) est avantageusement mise en oeuvre dans le cas où la teneur en CO2 dans le gaz de synthèse issu de l’étape d6) est supérieure à 5% poids par rapport au poids dudit effluent, de préférence supérieure à 10% poids et de manière préférée supérieure 20% poids. L'étape d7) est réalisée par la mise en oeuvre de solvants chimiques ou physiques ou un mélange de solvants chimiques et physiques ou encore tout autre moyen connu par l'homme du métier. Le solvant chimique peut être par exemple une amine primaire, secondaire ou tertiaire dérivée d'alcanolamine telle que le monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). Le solvant physique peut être par exemple à base de mélanges de dialkyléther de polyéthylène glycol (PEG) tels que des diéthyléther ou dibutyléther de PEG, ou de méthanol.
L'étape d'élimination des gaz acides est à titre d'exemple réalisée au moyen d'une colonne d'absorption des gaz acides grâce au solvant chimique ou physique utilisé suivie d'une étape de régénération du solvant afin de réduire la consommation de solvant dans l'unité. Cette étape de régénération peut être avantageusement réalisée en deux étapes afin d'éliminer d'une part un flux gazeux riche en CO2 et d'autre part un flux gazeux riche en H2S. Dans une variante du procédé selon l'invention, ledit flux gazeux riche en CO2 est purifié de l'H2S et avantageusement recyclé à l'étape c) de gazéification.
Étape d8) de purification finale
De préférence, l’étape d) comprend une étape d8) de purification finale. En effet, le catalyseur à base de cobalt utilisé dans l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est hautement sensible aux impuretés présentes dans le gaz de synthèse, qui ne sont à ce titre tolérées qu'à des quantités de l'ordre du ppb (partie par billion). A la sortie de l'étape d7), le gaz de synthèse peut encore contenir des impuretés à des teneurs d'environ 100 ppb volume de H2S et de COS.
Avantageusement, l’étape d8) de purification finale est réalisée sur au moins un lit de garde et peut être mise en oeuvre afin d'adsorber totalement les dernières traces d'impuretés restantes dans le gaz de synthèse telles que les composés halogénés, H2S, COS, HCN et NH3. L'étape d8) de purification finale est réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, à titre d'exemple sur au moins un lit de garde à base d'oxyde de zinc ZnO, de Cu/ZnO, de charbon actif et permet d'atteindre les spécifications requises en termes d'impuretés dans le gaz de synthèse mis en oeuvre à l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.
Avantageusement, à la sortie de l'étape d8), le gaz de synthèse présente une teneur en soufre inférieure à 100 ppb volume, de préférence inférieure à 50 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 10 ppb volume; une teneur en HCN inférieure 100 ppb volume, de préférence inférieure à 50 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 10 ppb volume et une teneur en NH3 inférieure 100 ppm volume, de préférence inférieure à 10 ppm volume, de manière plus préférée inférieure à 1 ppm volume.
De préférence, l’étape d) comprend, de préférence consiste en, les étapes d1 ) et/ou d2) et/ou d3) et/ou d4) et/ou d5) et/ou d6) et/ou d7) et/ou d8).
Étape e) de réaction catalytique de synthèse Fischer-Tropsch
Le procédé de selon l'invention comprend une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch de l'effluent issu de l'étape c) de gazéification et éventuellement de l’étape d) optionnelle de conditionnement de l’effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse, et de préférence de l’étape d8) de purification finale, ledit effluent comprenant du monoxyde de carbone (CO) et de l’hydrogène est introduit dans l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch en présence de tout ou partie de l’hydrogène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau dans un rapport molaire H2/CO optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch de manière à produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et au moins un effluent gazeux.
De manière avantageuse, l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est mise en oeuvre avec un rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène, noté H2/CO, compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5 et de manière très préféré égale à 2, l’hydrogène provenant de l’étape d) de conditionnement du gaz de synthèse et de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
L'étape de gazéification c) de la charge selon l'invention telle que celle mise en oeuvre dans la présente invention peut conduire à une production d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un rapport molaire H2/CO non optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch, particulièrement lorsque le catalyseur utilisé est un catalyseur à base de cobalt qui nécessite avantageusement un rapport molaire H2/CO optimal d'environ 2 pour être orienté vers la production de distillats moyens.
Avantageusement, l’intégralité de l’hydrogène issu de l’étape b) d’électrolyse est mis en oeuvre à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch. Optionnellement, un appoint d’hydrogène peut être nécessaire pour avoir un rapport molaire H2/CO optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch. Dans ce cas, ledit appoint peut être issu de l’étape optionnelle de conversion de monoxyde de carbone à la vapeur d3).
Avantageusement, ladite étape optionnelle de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 2 et 12 MPa, de préférence entre 2,5 et 6,0 MPa, et plus préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa; à une vitesse volumique horaire WH (volume de charge/volume de catalyseur/heure) comprise entre 1000 et 10000 h-1 , de préférence entre 1000 et 9000 h-1 et de manière plus préférée entre 1500 et 8500 h-1 ; à une température comprise entre 150 et 550°C, de préférence entre 200 et 550°C, et de manière plus préférée entre 250 et 500°C.
Le catalyseur mis en oeuvre dans cette étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10, et le groupe VIB au groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 81 ème édition, 2000-2001 ). De préférence, le catalyseur est un catalyseur comprenant du cobalt sulfuré et/ou du molybdène sulfuré. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines. Préférentiellement, le support du catalyseur est l'alumine. Le catalyseur utilisé peut-être promu avec un promoteur alcalin ou alcalino-terreux. La réaction de conversion du monoxyde de carbone permet d'augmenter considérablement la teneur en hydrogène dans l'effluent dirigé vers l'étape i) de synthèse Fischer-Tropsch.
Avantageusement, l’eau formée lors de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est en partie ou en totalité envoyée à l’étape b) d’électrolyse. Le recycle de l’eau formée à l’étape e) vers l’étape b) permet de réduire les coûts opératoires du procédé selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, l’eau formée lors de l’étape e) de synthèse Fischer-T ropsch subit avantageusement une étape de traitement avant son recyclage dans l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à obtenir les spécifications requises de l’étape b). L’étape de traitement peut avantageusement consister à enlever les composés oxygénés de l’eau formée lors de l’étape e). L'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est mise en œuvre dans une unité réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs adaptés, dont la technologie est connue de l'homme de métier. Il peut s'agir, par exemple, de réacteurs à lit fixe multitubulaire, ou de réacteurs de type colonne à bulles, connus en anglais sous l'appellation de "slurry bubble column", ou de réacteurs microcanaux.
Selon un mode préféré de l'invention, l'étape e) met en œuvre un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles. La synthèse étant fortement exothermique, ce mode de réalisation permet, entre autres, d'améliorer le contrôle thermique du réacteur et de créer peu de perte de charges.
Le catalyseur mis en œuvre dans cette étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est généralement tout solide catalytique connu de l'homme du métier permettant de réaliser la synthèse Fischer-Tropsch. De préférence, le catalyseur mis en œuvre dans ladite étape comporte du cobalt ou du fer, de manière plus préférée du cobalt. Le catalyseur mis en œuvre à l'étape e) est généralement un catalyseur supporté. Le support peut être, à titre d'exemple, à base d'alumine, de silice ou de titane.
Les conditions de température et de pression sont variables et adaptées au catalyseur mis en œuvre dans cette étape e). La pression absolue est généralement comprise entre 1 ,0 et 6,0 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 et 3,0 MPa. La température peut être généralement comprise entre 170 et 280°C, de préférence entre 190 et 260°C et préférentiellement entre 210 et 240°C.
Selon une variante du procédé de l'invention, au moins une fraction gazeuse issue de la synthèse Fischer-Tropsch (étape e) est avantageusement recyclée dans l'étape c) de gazéification afin d'être convertie en gaz de synthèse et améliorer ainsi le rendement massique de la chaîne de procédé.
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, la fraction gazeuse issue de la synthèse Fischer-Tropsch e) est avantageusement au moins en partie envoyée dans une unité indépendante de production de gaz de synthèse (par exemple POx : Partial oxydation, SMR : Steam Methane Reforming, ATR : Autothermal Reforming, EHTR.: Enhanced Heat Transfer Reformer..), ce gaz de synthèse peut être recyclé à tout point de la chaîne en amont de l'étape c) de gazéification et l'étape f) d’hydrotraitement et/ou isomérisation. Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, au moins une partie de la fraction gazeuse issue de l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch peut au moins en partie alimenter en énergie les opérations de séchage a1 ) et/ou les opérations de torréfaction a2) pour maximiser l'efficacité énergétique de la chaîne de procédé.
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, la fraction gazeuse issue de l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch permet de produire de l'électricité dans un cycle combiné qui peut être partiellement alimenté par la vapeur produite par les étapes c), d3) et e) pour augmenter l'efficacité énergétique de la chaîne de procédé.
Ces différentes configurations peuvent être combinées avantageusement de façon à optimiser l'économie de la chaîne de procédé intégré selon l'invention. f) Étape d'hydrotraitement et/ou d'isomérisation
Le procédé de l'invention comprend avantageusement une étape f) d'hydrotraitement et/ou d'isomérisation d’au moins une partie et de préférence la totalité du flux comprenant des hydrocarbures liquides issues de l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.
L'étape f) est réalisée dans des conditions opératoires usuelles connues de l'homme du métier en présence d’hydrogène et vise à valoriser les coupes hydrocarbonées issues de l'étape e) par la production d'hydrocarbures liquides, en particulier des biocarburants liquides, à savoir du bio-naphta, de la bio-essence, du bio-kérosène, du bio-gazole et des bases lubrifiantes bio de très haute qualité.
L’hydrogène nécessaire à la mise en oeuvre de l’étape f) peut avantageusement provenir en tout ou partie de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
Une option possible est la production de coupes paraffiniques, produits de bases pour des procédés de pétrochimie, par exemple production d’une coupe C10-C13 destinée à la production de (bio) LAB (Linear Alkyl Benzene), ou encore de (bio) cires pour diverses applications industrielles.
Liste des figures
La figure 1 illustre le procédé de l’invention selon la revendication 1 et incluant l’étape d’isomérisation de l’effluent issu du procédé selon l’invention. La biomasse est introduite dans l’unité de prétraitement (A) via la conduite 1 dans laquelle elle subit une étape de séchage a1 ), une étape de torréfaction a2) et/ou une étape de broyage a3). La biomasse pré-traitée est ensuite envoyée via la conduite 2 dans une étape de gazéification dans une unité (C) en mélange avec l’oxygène 11 produit lors de l’étape d’électrolyse de l’eau 10 qui a lieu dans l’unité d’électrolyse de l’eau (B).
L’eau utilisée dans l’unité d’électrolyse (B) provient au moins en partie de l’étape de synthèse Fisher-Tropsch mise en oeuvre dans l’unité (E).
Lors de l’étape d’électrolyse de l’eau, un flux d’hydrogène est produit et envoyé via la conduite 8 dans l’étape de synthèse Fischer-Tropsch en amont de l’unité (E).
L’étape de gazéification de la biomasse prétraitée qui a lieu dans l’unité (C) en présence de l’oxygène 11 issu de l’étape d’électrolyse de l’eau, permet de produire un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse qui sort de l’unité de gazéification (C) par la conduite 3 et est envoyé dans une étape d) optionnelle de conditionnement de l’effluent comprenant le gaz de synthèse qui peut comprendre une étape d1 ) de lavage a l’eau et de fractionnement du gaz de synthèse et/ou une étape d2) d’élimination des composés halogénés et/ou une étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur et/ou une étape d4) d’hydrolyse catalytique des composés COS et HCN et/ou une étape d5) de recombinaison des effluents et/ou une étape d6) de lavage à l’eau de l’effluent recombiné et/ou une étape d7) d’élimination des gaz acides et/ou une étape d8) de purification finale de l’effluent comprenant le gaz de synthèse.
L’effluent comprenant le gaz de synthèse éventuellement purifié et ensuite envoyé via la conduite 5 dans une étape de synthèse Fischer-Tropsch qui a lieu dans l’unité (E) en présence d’au moins une partie du flux d’hydrogène 8 produit lors de l’étape d’électrolyse de l’eau. Un flux 6 comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse sont produits lors de l’étape de synthèse Fischer-Tropsch et peuvent être envoyé dans une étape f) d’hydrotraitement et/ou isomérisation non représentée sur la figure.
La figure 2 illustre le procédé selon l’exemple 1 comparatif. La description du procédé est faite dans l’exemple 1.
Exemples :
Exemple 1 (comparatif)
L’exemple 1 reproduit le procédé décrit dans la demande WO2014/058253 comprenant les étapes suivantes :
Une étape de pré-traitement par torréfaction.
Une étape de séparation de l’air pour produire un flux d’oxygène.
Une étape de gazéification à flux entraîné. Une étape de conversion à la vapeur du monoxyde de carbone
Une étape d’élimination des gaz acides et de purification finale.
Une étape de synthèse Fischer-Tropsch.
Le procédé selon l’exemple 1 est comparatif en ce qu’il ne met pas en oeuvre d’étape d’électrolyse de l’eau. Le procédé mis en oeuvre dans l’exemple comparatif 1 est représenté sur la figure 2.
L’exemple 1 traite 100 t/h de biomasse sèche introduite dans l’étape de pre-traitement via la conduite 1. La biomasse lignocellulosique torréfiée en sortie de l’unité A de prétraitement via la conduite 2 contient 50 %pds de carbone et 40 % d’oxygène.
La biomasse torréfiée 2 est ensuite introduite dans une unité C de gazéification en présence d’un flux d’oxygène 7 produit dans une unité (B) de séparation de l’air.
L’unité de gazéification produit 3 fois plus de CO que CO2 en mol, soit une quantité de CO de 67.4 t/h. Le ratio H2 /CO en sortie de l’unité de gazéification est de 0,5.
En sortie de l’unité C de gazéification, un effluent comprenant du gaz de synthèse 3 est produit et envoyé dans une unité D de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur. L’unité de conversion à la vapeur du monoxyde de carbone permet d’augmenter le ratio de 0,5 à 2.
L’effluent 4 sortant de l’unité de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est ensuite envoyé dans une unité (D’) comprenant une étape d’élimination des gaz acide de l’effluent comprenant le gaz de synthèse et une étape de purification finale dudit effluent.
L’effluent comprenant le gaz de synthèse purifié 5 est ensuite envoyé dans une unité de synthèse Fischer-Tropsch € pour produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides 6.
Les différentes étapes du procédé ci-dessous entrainent la réduction du rendement en carbone sont :
L’étape de torréfaction avec une perte de 23 % de carbone.
L’étape de gazéification avec une perte de 19 % de carbone supplémentaire
L’étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur avec une perte de 29 % de carbone supplémentaire.
La perte en carbone est calculée selon la formule suivante : (Centrée-Csortie)/Centrée*100
Le rendement global en carbone de la chaîne est donc de 29 %pds soit un rendement matière total de 17 %pds.
Le rendement global en carbone est calculé selon la formule suivante : (Cbiomasse- CeffluentFT)/Cbiomasse*100.
Le rendement matière est calculé selon la formule suivante (Qbiomasse- QeffluentFT)/Qbiomasse*100, Q étant le débit. Le CO2 est principalement produit aux deux étapes suivantes :
L’étape de gazéification représentant 35,3 t/h,
L’étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur pour un débit de 88,2 t/h.
Ces émissions ne tiennent pas compte du CO2 émis pour la production des utilités.
La quantité d’oxygène nécessaire pour apporter l’énergie à l’étape de gazéification est de 46 t/h.
L’étape de synthèse Fischer-Tropsch permet de produire un effluent hydrocarbures liquides de synthèse représentant 17 t/h.
Exemple 2 (selon l’invention)
L’exemple 2 reproduit un procédé selon l’invention représenté sur la figure 1 et comprenant les étapes suivantes 1 :
Une étape a) de pré-traitement par torréfaction.
Une étape b) d’électrolyse alcaline de l’eau
Une étape c) de gazéification à flux entraîné.
Une étape d) de conditionnement du gaz de synthèse.
Une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.
Le procédé de l’exemple 2 selon l’invention diffère de celui de l’exemple 1 en ce qu’il met en oeuvre une étape d’électrolyse de l’eau et non de conversion à la vapeur du monoxyde de carbone.
L’exemple 2 traite 100 t/h de biomasse sèche via la conduite 1 dans une unité de torréfaction (A). La biomasse lig nocellu losique torréfiée 2 contient 50 %pds de carbone et 40 % d’oxygène. La biomasse torréfiée est ensuite envoyée dans une unité de gazéification C en présence d’un flux d’oxygène 1 1 produit dans unité (B) d’électrolyse de l’eau 10.
Tout comme pour l’exemple 1 , l’unité de gazéification produit 3 fois plus de CO que CO2 en mol, soit une quantité de CO de 67,4 t/h. Le ratio H2 /CO en sortie de l’unité est de 0,5. Dans cet exemple, le ratio H2/CO est augmenté de 0,5 à 2 par un apport d’hydrogène externe produit par électrolyse alcaline.
La quantité d’hydrogène nécessaire est de 7,2 t/h. Pour produire une telle quantité d’hydrogène, le co-produit de l’électrolyse, l’oxygène est produit à hauteur de 58 t/h. Ce débit est supérieur au débit nécessaire pour l’étape de gazéification (46 t/h, voir exemple précédent). Un effluent comprenant du gaz de synthèse 3 est produit en sortie de l’unité © de gazéification et envoyé dans une unité D de conditionnement du gaz de synthèse pour produire un effluent 5 purifié qui est ensuite envoyé dans une unité E de synthèse Fischer-Tropsch en présence d’un flux 6 d’hydrogène produit dans l’unité B d’électrolyse de l’eau.
Les différentes étapes du procédé conduisant à la réduction du rendement en carbone sont : L’étape de torréfaction avec une perte de 23 % de carbone.
L’étape de gazéification avec une perte de 19 % de carbone supplémentaire
Le rendement global en carbone de la chaîne est donc de 58 %pds soit un rendement matière total de 34 %pds.
L’étape de synthèse Fischer-Tropsch produit environ 43 t/h d’eau, soit 66 % du besoin en eau de l’étape d’électrolyse et un effluent d’hydrocarbures liquides de synthèse représentant 34 t/h.
La quantité de CO2 émise à l’atmosphère est issue principalement de l’étape de gazéification, soit 35,3 t/h. Les émissions de CO2 émises par le procédé sont réduites de 70% par rapport au schéma de référence et la consommation d’eau des 2/3 par rapport à la consommation nécessaire pour l’électrolyseur, améliorant nettement le bilan environnemental de la filière.
Par rapport à l’exemple 1 , le procédé selon l’invention permet
D’augmenter de 100% la quantité d’hydrocarbures de synthèse obtenus à l’issu de l’étape de synthèse de Fischer-Tropsch,
De réduire les émissions de CO2 par le procédé de 85 %
De réduire la consommation d’eau des 2/3 par rapport à la consommation nécessaire pour l’électrolyseur.
Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’améliorer nettement le bilan environnemental de la filière et de limiter le coût opératoire du procédé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion en hydrocarbures d’une charge comprenant au moins une fraction biomasse en hydrocarbures, ledit procédé comprenant
- une étape a) de prétraitement de la charge,
- une étape b) d’électrolyse d’eau en oxygène et en hydrogène permettant l’obtention d’un flux de d’hydrogène, et d’un flux d’oxygène, dans laquelle l’eau est issue, au moins en partie, d’une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch,
- une étape c) de gazéification de la charge prétraitée à l’étape a), en présence de tout ou partie du flux d’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à obtenir un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse,
- une étape optionnelle d) de conditionnement de l’effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse issu de l’étape c) de manière à obtenir un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse purifié,
- une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch de l'effluent gazeux issu de l'étape c) ou éventuellement de l’étape d) en présence de tout ou partie de l’hydrogène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et au moins un effluent gazeux.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’étape de prétraitement a) comprend au moins une des opérations de séchage a1 ), de torréfaction a2) ou de broyage a3).
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone, noté H2/CO de l’effluent introduit à l’étape e) de synthèse Fischer- Tropsch est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5 et de manière très préférée égale à 2, l’hydrogène provenant de l’étape d) de conditionnement du gaz de synthèse et de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape b) d’électrolyse est mise en oeuvre par électrolyse alcaline, par membrane échangeuse de protons, par membrane échangeuse d’anion, ou électrolyse à oxyde solide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel un flux d’oxygène provenant d’une étape de séparation de l’air peut également être utilisé dans l’étape c) de gazéification, en plus du flux d’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la totalité de l’oxygène introduit dans l’étape de gazéification c) est issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape d) comprend, de préférence consiste en, les étapes d1 ) de lavage à l'eau et de fractionnement du gaz de synthèse et/ou d2) d'élimination des composés halogénés et/ou d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur et/ou d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN et/ou d5) de recombinaison et/ou d6) de lavage à l'eau de l'effluent recombiné et/ou d7 d'élimination des gaz acides et/ou d8) de purification finale.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’eau formée lors de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est en partie ou en totalité envoyée à l’étape b) d’électrolyse.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de la fraction gazeuse issue de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est recyclée dans l'étape c) de gazéification afin d'être convertie en gaz de synthèse.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel au moins une partie de la fraction gazeuse issue de l'étape e) de synthèse Fischer-T ropsch peut au moins en partie alimenter en énergie les opérations de séchage a1 ) et/ou les opérations de torréfaction a2).
11 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est suivie d'une étape f) d'hydrotraitement et/ou d'isomérisation des coupes hydrocarbonées issues de l'étape e).
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