FR2983863A1 - Procede de conversion de matiere carbonee par voie hybride associant liquefaction directe et liquefaction indirecte en presence d'hydrogene issu de ressources non fossiles - Google Patents

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Abstract

Un procédé de conversion de matière carbonée en bases carburants par voie hybride associant liquéfaction directe en lit bouillonnant et liquéfaction indirecte par gazéification suivie d'une synthèse Fischer-Tropsch incluant une étape de production d'hydrogène issu de ressources non fossiles et une étape de réaction du gaz à l'eau inverse. Ce procédé permet de limiter les émissions de gaz à effet de serre.

Description

La présente invention concerne un procédé de conversion de matière carbonée en bases carburants, notamment en distillats moyens, et/ou en produits chimiques. Plus précisément, elle concerne un procédé de conversion de matière carbonée par voie hybride associant liquéfaction directe en lit bouillonnant et liquéfaction indirecte par gazéification suivie d'une synthèse Fischer-Tropsch. Le procédé selon l'invention inclut une étape de production d'hydrogène issu de ressources non fossiles et une étape de réaction du gaz à l'eau inverse et permet de limiter les émissions de gaz à effet de serre. Le secteur des transports est très consommateur d'énergie et dépend aujourd'hui essentiellement de la ressource pétrolière, non renouvelable. Sur le plan environnemental, la combustion des carburants contribue fortement aux émissions de gaz à effet de serre (GES), en particulier le CO2. Dans un contexte de changement climatique et de dépendance pétrolière, il est donc nécessaire de diversifier les carburants. Les alternatives à l'utilisation du pétrole sont potentiellement nombreuses : gaz naturel, charbon, biomasse, énergies hydraulique, éolienne, solaire, marine ou nucléaire. Compte tenu des réserves abondantes de charbon, une alternative attractive est la liquéfaction du charbon. La liquéfaction du charbon plus connue sous le terme anglo-saxon "Coal-To-Liquids" ou "CTL" consiste en la conversion du charbon en hydrocarbures liquides comme les carburants ou des produits de la pétrochimie. La liquéfaction du charbon s'appuie sur deux voies de conception différentes : La voie dite "indirecte" consiste, dans un premier temps, à gazéifier le charbon en gaz composé de monoxyde de carbone et d'hydrogène, appelé gaz de synthèse. Ce gaz est ensuite converti en hydrocarbures liquides par le procédé Fischer- Tropsch. La voie indirecte est aussi connue sous le terme anglo-saxon "Indirect Coal Liquefaction" ou "ICL". La voie dite "directe" consiste à faire réagir le charbon dans un solvant en présence d'hydrogène à des températures et pressions élevées pour produire des hydrocarbures liquides. La voie directe est aussi connue sous le terme anglo-saxon "Direct Coal Liquefaction" ou "DCL".
Récemment, un nouveau concept a été élaboré en associant la voie directe à la voie indirecte. Cette voie dite "hybride" combine les deux voies en transformant une partie du charbon pour voie directe et une autre partie par voie indirecte.
Les produits obtenus par voie indirecte ou directe présentent des structures chimiques très différentes mais aussi très souvent complémentaires : La voie directe produit, avant raffinage final, des bases carburants de nature naphténo-aromatique de forte densité et de relativement faible indice de cétane (fraction diesel) ou point de fumée (kérosène), mais avec d'excellentes propriétés de froid. La voie indirecte produit, avant raffinage final, des coupes de nature paraffinique, c'est-à-dire de faible densité et présentant un indice de cétane ou un point de fumée très supérieurs à la spécification, donc d'excellentes propriétés de combustion, mais avec de très mauvaises propriétés à froid.
Grâce à la complémentarité des produits obtenus par les deux voies, la voie hybride s'avère particulièrement intéressante pour produire des bases carburants répondant ou étant très proches des spécifications en vigueur. Il est important de souligner que la liquéfaction du charbon, quelle soit directe, indirecte ou par voie hybride, est avant tout un problème de teneur en hydrogène. La composition du charbon, pauvre en hydrogène (ratio H/C proche de 0.6-0.8), ne permet pas d'obtenir des bases carburants (ration H/C proche de 2) sans un apport massif en hydrogène. L'hydrogène nécessaire à la réaction de conversion du charbon (voie directe) et au raffinage des produits de liquéfaction est généralement fourni à partir de gaz naturel par vaporeformage ou encore, si la seule source d'énergie primaire disponible est le charbon (ce qui est généralement le cas d'une usine installée à proximité immédiate de la mine), par gazéification du charbon. La gazéification du charbon néanmoins produit à côté de l'hydrogène recherché, des quantités très importantes de CO2, ce qui présente un surcroît d'émission de gaz à effet de serre difficilement acceptable dans un contexte international de réduction de ce gaz, à moins de le capter et de le séquestrer, ce qui représente un surcoût notable.
Ainsi, la filière de liquéfaction du charbon ne pourra connaître un développement industriel significatif dans des conditions éco-responsables qu'à la condition expresse, soit d'intégrer le captage et le stockage du CO2, soit d'utiliser, au moins en partie de l'hydrogène produit à partir de sources n'émettant pas de gaz à effet de serre, ou encore de combiner ses deux voies. Au niveau du bilan CO2, l'utilisation d'hydrogène produit par des ressources n'émettant pas de GES est à favoriser. La demande US2009/0286889 décrit un procédé de transformation de charbon par voie hybride dans lequel une fraction du charbon est transformée par voie directe et une autre fraction est gazéifiée en parallèle d'une gazéification de biomasse afin de produire du gaz de synthèse qui est ensuite transformé par synthèse Fischer-Tropsch. Ce procédé vise à réduire les émissions de CO2 en utilisant le CO2 produit dans le procédé pour produire des algues et/ou des produits chimiques.
Bien le procédé selon l'invention ait été développé pour la liquéfaction du charbon, il peut aussi s'appliquer à la liquéfaction de toute matière carbonée, L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de liquéfaction de matière carbonée par voie hybride limitant les émissions de GES et notamment de 20 CO2 tout en améliorant la conversion de la matière carbonée en bases liquides hydrocarbonées purifiées. Dans sa forme la plus large la présente invention se définit comme un procédé de conversion de matière carbonée en bases carburants, comprenant les étapes suivantes : 25 a) liquéfaction d'au moins une partie de ladite matière carbonée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant, b) séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au moins une fraction légère d'hydrocarbures de bases carburants et une fraction résiduelle 30 contenant des composés bouillants à au moins 340°C, c) production d'hydrogène utilisant au moins une ressource non fossile, l'hydrogène ainsi produit étant au moins en partie introduit dans l'étape de liquéfaction a), et les étapes de réaction du gaz à l'eau inverse e) et de Fischer-Tropsch f) subséquentes, d) gazéification d'une partie de la matière carbonée et/ou d'une partie au moins de la fraction résiduelle issue de l'étape b) pour produire du gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du CO et du CO2, et une fraction résiduelle de la gazéification, e) séparation d'une partie au moins du CO2 contenu dans le gaz de synthèse et conversion du CO2 séparé par réaction du gaz à l'eau inverse en présence d'hydrogène issu de l'étape c) pour produire du CO et de l'eau, f) conversion du gaz de synthèse, complété avec au moins une partie du CO issu de l'étape e) et au moins une partie d'hydrogène issu de l'étape c), par synthèse Fischer-Tropsch en bases carburants.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la conversion de matière carbonée par voie hybride l'ont conduit à découvrir que ce procédé incluant une étape de production d'hydrogène issu de ressources non fossiles et une étape de réaction du gaz à l'eau inverse dans la voie indirecte permettait d'incorporer plus de carbone contenu dans la matière carbonée dans les bases carburants et donc de baisser considérablement les émissions en CO2 par rapport aux procédés conventionnels de liquéfaction, tout en améliorant la conversion de la charge en hydrocarbures liquides valorisables. En effet, l'hydrogène nécessaire à la liquéfaction directe provient d'une étape de production d'hydrogène issu de ressources non fossile et évite ainsi, au moins en partie, la gazéification traditionnelle produisant à côté de l'hydrogène recherché des quantités non négligeables de CO2 ou encore l'utilisation du gaz naturel pour produire de l'hydrogène par reformage à la vapeur, lui aussi gros émetteur de CO2. L'hydrogène produit par gazéification d'une partie de la charge et/ou de la fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe peut donc ainsi être envoyé de préférence en totalité à la synthèse de Fischer-Tropsch. En effet, pour produire un maximum de paraffines dans le réacteur Fischer-Tropsch, ce réacteur demande un gaz de synthèse dont le rapport molaire H2/CO avoisine 2 (et donc un surplus en hydrogène). Lorsque ce rapport H2/CO est trop faible, ce qui est typiquement le cas lorsqu'on gazéifie de la matière carbonée solide ou liquide, et notamment du charbon, il est connu dans l'art antérieur de pouvoir l'augmenter par conversion partielle de CO en H2, selon la réaction dite du "gaz à l'eau", connue également sous l'appellation anglaise de "water gas shift", ou "WGS" ou "shift" qui opère selon la réaction équilibrée: CO + H2O -> CO2 + H2. Cette réaction bien que bénéfique pour la production d'hydrogène produit ainsi en même temps du CO2 non désiré. De même, la transformation de CO en CO2 par réaction WGS réduit la quantité de CO pouvant être convertie en hydrocarbures par synthèse Fischer-Tropsch, notamment en hydrocarbures liquides. Or, un objectif de la présente invention est de maximiser la production de produits liquides à partir d'une charge donnée. L'apport d'hydrogène issu de ressources non fossile permet ainsi de compléter le besoin d'hydrogène dans la synthèse Fischer-Tropsch (bon ratio H2/C0) et de supprimer la réaction gaz à l'eau productrice de CO2. Le gaz de synthèse est généralement un mélange gazeux comprenant du CO, de l'hydrogène, de la vapeur d'eau et du CO2. Selon le procédé de l'invention, le CO2 contenu dans le gaz de synthèse est valorisé par une réaction "gaz à l'eau inverse", connue également sous l'appellation anglaise de "reverse water gas shift", ou "RWGS" ou "reverse shift" qui opère selon la réaction équilibrée: CO2 + H2 -+ CO + H2O. Cette réaction est la réaction inverse de la réaction précitée dite WGS et est favorisée par des hautes températures. Elle permet ainsi de se débarrasser d'un produit non voulu (CO2) et de le transformer en matière première (CO) pour la synthèse Fischer-Tropsch et donc d'optimiser le rendement carbone. Ce CO ainsi produit est ensuite transformé avec de l'hydrogène issu de ressources non fossile dans la réaction Fischer-Tropsch. Un autre intérêt de la présente invention est le fait de pouvoir alimenter l'étape de production d'hydrogène par des énergies non fossiles n'émettant pas de CO2 ou qui sont neutres en émissions CO2, telles que l'énergie nucléaire et/ou les énergies renouvelables. Ainsi, la réduction des émissions peut se faire à deux niveaux : la source d'hydrogène non fossile et l'énergie non fossile nécessaire pour la production d'hydrogène de cette source. Si nécessaire, l'hydrogène issu de ressources non fossiles nécessaire à la liquéfaction directe peut être complété par de l'hydrogène provenant de l'étape de gazéification d'une partie de la matière carbonée et/ou de la fraction résiduelle de la liquéfaction directe ou par de l'hydrogène provenant de tout autre procédé de production d'hydrogène, comme par exemple par vaporéformage de gaz naturel. Selon une variante, l'hydrogène issu de ressources non fossiles est complété 10 par de l'hydrogène provenant d'une étape de vaporéformage des fractions légères et/ ou le naphta léger produits par le procédé. La présente invention inclut également la possibilité d'intégrer des procédés de captage et de stockage de CO2 des émissions émis dans le procédé lors de la production d'utilités, telles que la chaleur, la vapeur et/ou l'électricité, et/ou lors de la 15 production d'hydrogène. Dans le cas d'une gazéification de biomasse pour la production d'hydrogène issu de ressources non fossiles, le CO2 dégagé pendant la gazéification est compensé par le CO2 qui a été absorbé lors de la photosynthèse durant la croissance des plantes utilisées. Dans ce cas, le bilan CO2 est neutre. De plus, ce 20 CO2 dégagé peut être capté et stocké. Dans ce cas, le bilan CO2 est négatif. De même, l'oxygène nécessaire à la gazéification provient de préférence de l'électrolyse de l'eau, utilisée pour la production d'hydrogène de ressources non fossiles. La voie hybride permet grâce à la complémentarité des deux voies d'obtenir 25 une qualité optimale des produits, notamment des distillats moyens, mais aussi de la coupe essence. Ainsi, la voie hybride permet de produire des bases carburants ayant une diversification des structures chimiques permettant des respecter au mieux les spécifications en vigueur. Les traitements ultérieurs peuvent alors être effectués à des conditions opératoires plus douces, ce qui présente une diminution des émissions de gaz à effet de serre et une économie en coûts opératoires. De même, ces traitements ultérieurs peuvent s'effectuer d'une manière commune pour les produits des deux voies. Le procédé selon l'invention permet ainsi une amélioration de la conversion de la matière carbonée en bases liquides et donc une limitation des émissions de GES grâce à une meilleure incorporation du carbone ex-matière carbonée dans les produits valorisables par rapport à un procédé de liquéfaction directe, indirecte ou par voie hybride où l'hydrogène provient de ressources fossiles. Ces améliorations sont notamment du à l'intégration de l'étape de production d'hydrogène issu de ressources non fossiles et de l'étape de réaction de gaz à l'eau inverse. Description détaillée Hydrogène issu de ressources non fossiles Le procédé selon l'invention comprend une étape de production d'hydrogène, l'hydrogène ainsi produit sera envoyé dans l'étape de liquéfaction, dans l'étape de réaction gaz à l'eau inverse, dans l'étape de la synthèse Fischer-Tropsch, ou encore vers une étape finale de raffinage. L'hydrogène nécessaire à la réaction est issu de ressources non fossiles telles que l'eau, l'acide chlorhydrique, le chlorure d'hydrogène HCI, l'hydrogène sulfuré H2S et/ou la biomasse.
L'étape de production d'hydrogène issu de l'eau comprend des procédés électrolytiques, chimiques et/ou biologiques comme la décomposition de l'eau par électrolyse, par électrolyse à haute température, par des cycles thermochimiques et/ou par des microorganismes. La décomposition de l'eau peut se faire notamment par : - l'électrolyse conventionnelle selon la formule générale : électricité + H2O (liquide) -> H2 + 02 L'électrolyse est le procédé de décomposition chimique de l'eau en oxygène et hydrogène sous l'action d'un courant électrique. L'électrolyse industrielle est réalisée généralement à partir d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium dont la concentration varie en fonction de la température (typiquement de 25% en masse à 80°C jusqu'à 40% à 160°C). La potasse est préférée à la soude, essentiellement pour des raisons de conductivité supérieure à niveau de température équivalent et de meilleur contrôle des impuretés chlorures et sulfates. - l'électrolyse à haute température (700 à 900°C) et à pression réduite selon la formule générale : électricité + H2O (vapeur) --+ H2 + 02 L'électrolyse à haute température est plus efficace que le procédé à température ambiante puisqu'une partie de l'énergie nécessaire à la réaction est apportée via la chaleur, moins chère à obtenir que l'électricité, et les réactions d'électrolyse ont un meilleur rendement à haute température. - des cycles thermochimiques selon la formule générale : chaleur + H2O -> [réactions chimiques cycliques]-* H2 + 02 Les cycles thermochimiques opèrent généralement à des températures entre 800 et 1000°C et utilisent l'eau comme la matière première. Ils comprennent dans l'une de leurs étapes la formation d'hydrogène. Le principe de ces méthodes est d'extraire l'hydrogène formé et de recycler les réactifs chimiques intermédiaires. Comme cycles thermochimiques on peut citer le procédé calcium-bromure (décomposition de l'acide bromhydrique en hydrogène sur catalyseur de fer) ou le procédé acide sulfurique via l'électrolyse du dioxyde de soufre selon SO2 + 2 H2O H2SO4 + H2, puis la décomposition de l'acide sulfurique, selon le schéma : H2SO4 -> S02+ H20+1/2 02. Un autre cycle thermochimique est le procédé iode- soufre : la formation d'acide sulfurique selon le schéma : 12 + SO2 + 2 H2O 2 HI + H2SO4, puis la dissociation de l'acide iodhydrique, selon 2 HI 12 + H2 et la dissociation de l'acide sulfurique, selon H2SO4 --> SO2 + H2O + 1/2 02, cette dernière réaction étant endothermique et nécessite une température d'au moins 850°C. Une variante pour la dissociation de l'acide sulfurique est la réaction de Bunsen, H2SO4 + 2 HI 12 + SO2 + 2 H2O, qui présente l'avantage d'intervenir à une température de l'ordre de 120°C. - des microorganismes photosynthétiques comme par exemple certaines algues vertes (par exemple Chlamydomonas reinhardtii) et certaines cyanobactéries, qui sous l'effet de la lumière et en absence d'oxygène produisent de l'hydrogène au sein de bioréacteurs. - par thermolyse de l'eau.
L'étape de production d'hydrogène issu de l'acide chlorhydrique ou du chlorure d'hydrogène comprend des procédés électrolytiques et/ou chimiques. Ainsi, l'hydrogène peut être produit via une électrolyse de l'acide chlorhydrique utilisant du CuCI ou encore des complexes d'hexachloroiridates IrCI63- et IrCI62-. Comme procédé chimique, on peut citer la réaction de chlorure d'hydrogène avec le dioxyde de cérium à des températures supérieures à 775°C produisant ainsi du chlore et de l'hydrogène. L'étape de production d'hydrogène issu de l'hydrogène sulfuré comprend des procédés thermiques et/ou chimiques. Ainsi, l'hydrogène sulfuré peut être décomposé thermiquement (1500°C) de manière directe selon la réaction H2S -> H2 + S. Comme procédé chimique on peut citer le procédé "HysulfTM", développé par Marathon Oil Company, qui se base sur un cycle d'oxydation-réduction utilisant des dérivées d'anthraquinone. Un autre procédé chimique, développé par la demanderesse (W02009/090316), se base sur la réaction d'oxydes métalliques avec l'hydrogène sulfuré produisant de sulfures métalliques, de l'eau et de l'hydrogène. L'étape de production d'hydrogène selon le présent procédé peut également se faire par gazéification de biomasse. Par ce procédé, on produit d'abord du gaz de synthèse, puis on augmente la teneur en hydrogène grâce à la réaction WGS. 30 L'intérêt du recours à la biomasse est que le CO2 dégagé par la conversion eau-gaz est compensé par le CO2 qui a été absorbé lors de la photosynthèse durant la croissance des plantes utilisées. De plus, le CO2 dégagé lors de la gazéification est de préférence capté par un procédé d'absorption. Ces procédés sont connus par l'homme du métier, on peut citer les procédés d'absorption par des amines ou par le carbonate de potassium. La gazéification de la biomasse présente donc un bilan neutre, voire négatif (si captage du CO2) en termes de gaz à effet de serre. De même, la dépense énergétique nécessaire à la production d'utilités peut être effectuée en utilisant de la biomasse comme combustible. Selon un autre aspect de la présente invention, l'énergie nécessaire pour la production de l'hydrogène selon les procédés cités ci-dessus est de préférence de l'énergie non fossile n'émettant pas de CO2 ou qui est neutre en émissions CO2. Une source d'énergie non fossile est l'énergie nucléaire des centrales nucléaires produisant de la chaleur qui peut être utilisée directement (pour les cycles thermochimiques) ou être transformée en électricité (pour l'électrolyse). D'autres sources d'énergie sans émissions de GES ou neutre en GES sont les énergies renouvelables telles que l'énergie solaire photovoltaïque, l'énergie solaire thermique basse température (production d'eau chaude), l'énergie solaire thermique haute température (production d'électricité), l'énergie éolienne, l'énergie hydraulique ou hydroélectricité, les énergies marines, la géothermie et/ou la biomasse. Ces énergies non fossiles peuvent être utilisées seules ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre elles dans des proportions égales ou différentes. Selon la présente invention, la ressource non fossile est de préférence de l'eau, l'hydrogène étant de préférence produit par électrolyse classique, l'énergie pour cette électrolyse est de préférence fournie par des énergies renouvelables, de préférence par l'énergie solaire, la géothermie et/ou la biomasse. En effet, ces énergies se distinguent par une abondance quasiment inépuisable, une accessibilité facile et n'engendrent pas ou peu de déchets problématiques. Selon un autre aspect de la présente invention, des procédés de captage et de stockage de CO2 des émissions provenant du procédé peuvent être intégrés afin 30 de réduire d'autant plus les émissions en GES. D'une manière générale, ces émissions sont émises lors de la production d'utilités telles que la chaleur, la vapeur et/ou l'électricité. Le CO2 contenu dans les émissions est de préférence capté par un procédé d'absorption connu par l'homme du métier. Si nécessaire, l'hydrogène issu de ressources non fossiles nécessaire à la liquéfaction directe peut être complété par de l'hydrogène provenant de l'étape de gazéification d'une partie de la matière carbonée et/ou de la fraction résiduelle de la liquéfaction directe et/ou de tout autre procédé producteur d'hydrogène: reformage à la vapeur du gaz naturel ou des coupes hydrocarbonées légères, de préférence issues du procédé de liquéfaction. Le gaz de synthèse ainsi produit peut être envoyé à une unité de purification de l'hydrogène qui est typiquement une unité d'adsorption avec régénération par variation de pression de l'adsorbant (aussi appelé "pressure swing adsorption" ou "PSA" selon la terminologie anglo-saxonne) ou une membrane à hydrogène. Une partie de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse de l'étape d) peut être séparée et envoyée dans l'étape de liquéfaction a).
L'oxygène nécessaire à la gazéification peut être de l'oxygène provenant d'une unité de séparation d'air et/ou, de préférence, de l'électrolyse de l'eau utilisée dans la production d'hydrogène issu de ressources non fossiles. L'utilisation de l'oxygène produit lors de l'électrolyse permet d'économiser l'unité de séparation d'air utilisée classiquement pour alimenter le réacteur de gazéification en oxydant.
La charge La matière carbonée utilisée dans le procédé peut être du charbon, de la biomasse, des algues, des charges issues du pétrole et/ou du raffinage du pétrole, des produits issus de la conversion thermochimique ou hydrothermale de ces charges, des déchets hydrocarbonés, les polymères industriels, des déchets organiques et/ou des plastiques ménagers. Ces charges peuvent être utilisées seules ou comme mélange de deux ou plusieurs d'entre elles dans des proportions égales ou différentes. Dans le cas du charbon, la charge utilisée est de préférence de type bitumineux ou subbitumineux. Toutefois, des lignites peuvent être aussi utilisés.
Dans le cas de la biomasse, la charge utilisée est une charge issue de sources renouvelables comme par exemple les huiles et graisses d'origine végétale ou animale (brutes ou raffinées), la biomasse lignocellulosique (comme du bois, des déchets végétaux, du papier ou des sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier) ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisi dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine, les algues (micro-et marcoalgues), tous produits ou mélange de produits issus de la conversion thermochimique de la biomasse ou des algues (le charbon de bois, l'huile de pyrolyse de biomasse lignocellulosique ou d'algues, la lignine pyrolytique), des produits de la conversion hydrothermale de la biomasse lignocellulosique ou des algues, ou des boues activées issues de stations de traitement des eaux. Dans le cas du pétrole, les charges hydrocarbonées concernées sont des charges telles que des résidus pétroliers, des distillats sous vide d'origine pétrolière, des pétroles bruts, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : le gazole léger de craquage catalytique (aussi appelé "light cycle oil" ou "LCO" selon la terminologie anglo-saxonne), le gazole lourd de craquage catalytique (aussi appelé "heavy cycle oil" ou "HCO" selon la terminologie anglo-saxonne), le résidu de craquage catalytique fluidisé, le gazole lourd ou le gazole sous vide de cokéfaction, le résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaire comme le coke de pétrole, etc. ...), des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera sous le terme charges hydrocarbonées du pétrole des charges contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350°C. D'autres charges concernées sont des charges telles que des déchets 30 hydrocarbonés et/ou polymères industriels comme par exemple les polymères recyclés des pneus usés, des résidus usagés de polymères provenant par exemple de véhicules automobiles recyclés ou les déchets organiques ou plastiques ménagers. Les charges contenant au moins une partie des effluents issus de synthèse Fischer Tropsch, réalisée via la gazéification de charges de type pétrolières, non pétrolières (charbon, gaz) ou renouvelables (biomasse, algues), peuvent également servir comme charge. Les goudrons et résidus issus de ladite gazéification peuvent aussi être utilisés comme charge. Prétraitement La matière carbonée peut être introduite sous forme liquide ou solide dans l'unité de liquéfaction directe ou dans la gazéification. Avant sa transformation par les deux voies de liquéfaction, la matière carbonée peut subir une ou plusieurs étapes de prétraitement. Ces étapes peuvent être identiques ou différentes pour la liquéfaction directe et la gazéification. Pour des raisons d'économie d'installation, elles sont de préférence identiques et se font dans une enceinte commune. Ces étapes sont optionnelles et peuvent être mises en oeuvre dans un ordre indifférent l'une par rapport à l'autre. La matière carbonée solide subit de préférence un prétraitement réduisant sa teneur en humidité (séchage), suivie d'une étape de réduction de taille des particules (broyage). L'étape de séchage est réalisée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence pendant 15 à 200 minutes. La matière carbonée séchée est ensuite envoyée dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée. Des prétraitements spécifiques à la charge peuvent être ajoutés et peuvent 25 être mises en oeuvre dans un ordre indifférent aux étapes de prétraitement de séchage et de broyage optionnelles. Dans le cas de la voie directe, le charbon subit de préférence un prétraitement réduisant sa teneur en cendres, ces technologies (lavages, extractions...) sont largement décrites dans la littérature.
Dans le cas de la biomasse lignocellulosique un prétraitement de torréfaction peut s'ajouter ou remplacer l'étape de séchage. La torréfaction se définie comme une pyrolyse à température modérée (entre 200°C et 300°C en l'absence d'air) et temps de séjour contrôlé (généralement pendant 15 à 120 minutes) car elle s'accompagne non seulement d'un séchage, mais aussi d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les algues subissent de préférence préalablement aux étapes de séchage et de broyage optionnelles, une étape de déminéralisation connue par l'homme du métier afin de réduire les sels inorganiques et métaux nocifs aux catalyseurs de liquéfaction. Après le prétraitement, on obtient des particules de matière carbonée ayant une humidité de 1 à 50 %, de préférence de 1 à 35 % et encore préférentiellement de 1 à 10 %, ainsi qu'une taille de particules inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 150 pm.
Voie directe : Liquéfaction directe en lit bouillonnant (étape a) Une partie au moins de la matière carbonée est envoyée dans une unité de liquéfaction directe. Dans le cas de l'introduction de la matière carbonée sous forme liquide (par 20 exemple des charges issues du pétrole), elle peut être introduite sans prétraitement et/ou sans mise en suspension. Dans le cas de l'introduction de la matière carbonée sous forme solide (par exemple le charbon, la biomasse...), il convient de préparer avant son introduction une suspension de particules de matière carbonée dans un solvant. Ce mélange 25 matière carbonée/solvant est une suspension de particules de matière carbonée dispersé dans ledit solvant. Pour constituer la suspension, la taille des particules de matière carbonée est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 650 pm et encore préférentiellement inférieure à 150 pm. Le ratio massique solvant/matière carbonée est généralement de 0,1 à 3, de préférence 30 de 0,5 à 2.
Le solvant joue un triple rôle : mise en suspension de la charge en amont de la zone réactionnelle, permettant ainsi son transport vers cette dernière, puis solubilisation partielle des produits primaires de conversion et transfert d'hydrogène vers ces produits primaires pour permettre une conversion en liquide en minimisant la quantité de solide et de gaz formés dans la dite zone réactionnelle. Ce transfert d'hydrogène présente donc une source d'hydrogène supplémentaire pour l'indispensable besoin d'hydrogène dans la transformation de charbon en carburants. Le solvant peut être n'importe quel type d'hydrocarbure liquide connu dans la technique pour la préparation d'une suspension. Le solvant est de préférence un 10 solvant donneur d'hydrogène comprenant par exemple de la tétraline et/ou des molécules naphténo-aromatiques. Dans le cas d'un co-traitement avec d'autres charges, le solvant peut également être constitué partiellement ou totalement d'une co-charge liquide, comme par exemple les huiles de pyrolyse ou de conversion hydrothermale issues d'une matière carbonée (biomasse, charbon, pétrole). 15 Selon une variante préférée, le solvant provient d'une fraction recyclée du procédé. Cette fraction comprend de préférence la fraction distillat sous vide, et de manière encore plus préférée du gazole sous vide, issue de la séparation après la liquéfaction directe. On peut également recycler une partie des distillats atmosphériques tels que du diesel, seul ou en mélange avec la fraction distillat sous 20 vide. D'une manière générale, la ou les fractions issue(s) des étapes de séparation b) et ayant une fourchette de distillation dans l'intervalle de 180°C à 550°C, de préférence de 200°C à 550°C, est/sont recyclée(s), en partie ou en totalité, comme solvant vers l'étape de liquéfaction a). Dans la présente invention, l'étape de liquéfaction directe est réalisée dans au 25 moins un réacteur, de préférence dans au moins deux réacteurs disposés en série contenant(s) un catalyseur supporté en lit bouillonnant et fonctionnant(s) à courant ascendant de liquide et de gaz. L'apport d'hydrogène nécessaire au fonctionnement se fait par l'hydrogène d'appoint produit dans l'étape de production d'hydrogène issu des ressources non 30 fossiles, complété éventuellement par l'hydrogène recyclé du procédé et/ou d'un autre procédé de raffinage environnant. Si besoin, l'hydrogène d'appoint peut également être complété par de l'hydrogène issu de la gazéification de la voie indirecte et/ou par le vaporéformage des fractions légères issues du procédé. La technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Les niveaux de température sont élevés afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en oeuvre. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante. Le fait d'utiliser de préférence au moins deux réacteurs en lit bouillonnant permet d'obtenir des produits de meilleure qualité et avec un meilleur rendement, limitant ainsi les besoins d'énergie et d'hydrogène dans des post-traitements éventuels (hydrotraitement, hydrocraquage...). En plus, la liquéfaction en deux réacteurs permet d'avoir une opérabilité améliorée au niveau de la flexibilité des conditions opératoires et du système catalytique. On opère habituellement sous une pression de 15 à 25 MPa, de préférence de 16 à 20 MPa, à une température d'environ 300°C à 440°C, de préférence entre 325°C à 420°C pour le premier réacteur et entre 350°C et 470°C, de préférence entre 350 et 450°C pour le second.
La vitesse massique horaire est comprise entre 0,1 à 5 h-1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement d'environ 0,1 à 5 normaux mètres cubes (Nm3) par kg de charge, de préférence d'environ 0,1 à 3 Nm3/kg, et le plus souvent d'environ 0,1 à environ 2 Nm3/kg dans chaque réacteur. Après la première étape, la conversion de la charge est comprise entre 30 et 100 %, de préférence entre 50 et 99%, la conversion pouvant être définie par rapport aux insolubles au THF par 2 983 863 17 exemple. La conversion de la charge sur base sèche est alors tout ce qui n'est pas insoluble au THF. Dans le cas d'un seul réacteur en lit bouillonnant, on opère à une température d'environ 300°C à 470°C, de préférence 325°C à 450°C, les autres conditions 5 opératoires sont identiques à celles décrites ci-dessus. La suspension est introduite dans le premier réacteur en présence d'un catalyseur d'hydroconversion supporté en lit bouillonnant et d'hydrogène au moins en partie issue d'une ressource non fossile. La température du réacteur dans cette 10 première étape de liquéfaction est de préférence moins élevée que celle de la deuxième étape de liquéfaction. Au moins une partie de l'effluent issu de la première étape de liquéfaction est ensuite injectée dans un deuxième réacteur de liquéfaction contenant un catalyseur d'hydroconversion supporté en lit bouillonnant et fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz. L'effluent est mélangé avec 15 de l'hydrogène issu de ressource non fossile supplémentaire. Ce réacteur, qui fonctionne de façon similaire au réacteur de la première étape de liquéfaction, est de préférence utilisé à une température au moins environ 10°C plus élevée que celle du réacteur de la première étape. La pression du réacteur dans cette deuxième étape de liquéfaction directe est de 0,1 à 1 MPa plus faible que pour le réacteur de la 20 première étape pour permettre l'écoulement d'au moins une partie de l'effluent issue de la première étape sans qu'un pompage soit nécessaire. Éventuellement, l'effluent obtenu à l'issue de la première étape de liquéfaction est soumis à une séparation de la fraction légère et au moins une partie, de préférence la totalité, de l'effluent résiduel est traitée dans la deuxième étape de 25 liquéfaction. Cette séparation est avantageusement faite dans un séparateur inter- étage décrit dans le brevet US 6 270 654 et permet notamment d'éviter le surcraquage de la fraction légère dans le deuxième réacteur de liquéfaction. Il est également possible de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la première étape de liquéfaction, opérant à plus basse 30 température, directement au réacteur de la deuxième étape, opérant à température plus élevée ou de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du 2 983 863 18 réacteur de la deuxième étape directement au réacteur de la première étape. Ce système de cascade est décrit dans le brevet US 4 816 841. Les catalyseurs utilisés lors de la liquéfaction sont largement commercialisés. Le catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés ou de billes. Typiquement, ils 5 contiennent au moins un élément hydro-déshydrogénant déposé sur un support amorphe. Généralement, le catalyseur supporté comprend un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le Ni, Pd, Pt, Co, Rh et/ou Ru, optionnellement un métal du groupe VIB choisi dans le groupe Mo et/ou W, sur un support minéral amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la 10 magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. La teneur totale en oxydes d'éléments des groupes VIII et VIB est souvent de 5-40 % pds et en général de 7-30 % pds. Généralement, le rapport pondéral exprimé en oxyde(s) du groupe VI sur oxyde(s) du groupe VIII est de 1-20 et le plus souvent 2-10. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % pds de nickel, de 15 préférence de 1 à 5 % pds de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30 % pds de molybdène, de préférence de 5 à 20 % pds de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support. Ce catalyseur peut également contenir du phosphore (généralement moins de 20 % pds et le plus souvent moins de 10 % pds, exprimé en oxyde de phosphore P2O5). 20 Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ) permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Les catalyseurs des étapes de liquéfaction directe de la présente invention 25 peuvent être identiques ou différents dans les réacteurs. De préférence, les catalyseurs utilisés sont à base de CoMo ou NiMo sur alumine. Séparation de l'effluent de la liquéfaction directe (étape b) Dans le but de produire des bases carburants, l'effluent obtenu à l'issue de la 30 liquéfaction directe subit une étape de séparation permettant de séparer au moins 2 983 863 19 une fraction légère d'hydrocarbures de bases carburants et une fraction résiduelle contenant des composés bouillants à au moins 340°C. De préférence, l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel, et au moins une fraction 5 résiduelle contenant des composés bouillants à au moins 340°C comprenant une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide. L'étape de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation, strippage, extraction liquide/liquide etc. 10 De manière préférée, la séparation est effectuée dans une section de fractionnement qui peut d'abord comprendre un séparateur haute pression haute température (HPHT), et éventuellement un séparateur haute pression basse température (HPBT), et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. 15 La phase gazeuse subit de préférence un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers les réacteurs de liquéfaction directe. Il en est de même pour les effluents gazeux issus des éventuelles unités de traitement ultérieurs tel par exemple l'hydrotraitement et/ou hydrocraquage de coupes hydrocarbonées. On peut également ajouter la phase gazeuse provenant du 20 séparateur inter-étage. Toutes ces phases gazeuses peuvent aussi servir optionnellement de charge de vaporéformage pour produire de l'hydrogène. La valorisation des différentes coupes de bases carburants (naphta, kérosène et/ou diesel), n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'Homme du métier. Les produits obtenus peuvent directement servir de 25 bases carburants (aussi appelé "pools" carburants selon la terminologie anglo- saxonne) ou subir des étapes de raffinage supplémentaires incluant un hydrotraitement et/ou hydrocraquage sous haute pression d'hydrogène. Le(s) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et le gazole sous vide peuvent être soumises à un ou plusieurs traitements (hydrotraitement, hydrocraquage, alkylation, 30 isomérisation, reformage catalytique, craquage catalytique ou thermique ou autres, selon les fractions considérées) pour les amener aux spécifications requises (teneur en soufre, point de fumée, octane, cétane, etc...) de façon séparée ou en mélange. De préférence, au moins une partie de la fraction distillat sous vide est recyclée en partie ou en totalité dans l'étape de liquéfaction a). Le recyclage de cette 5 phase permet une augmentation du rendement en bases carburants car la partie de la coupe gazole sous vide recyclée représente de la matière première pour les réactions d'hydrocraquage dans les deux réacteurs de liquéfaction. Le recyclage de cette phase, agissant en tant que solvant donneur d'hydrogène, permet également de fournir une partie de l'hydrogène nécessaire à la liquéfaction. Cette fraction peut 10 également servir de base pour les fiouls lourds ou les fiouls de soute ou être envoyé à des unités de raffinages, tels que des unités d'hydrocraquage ou de craquage catalytique. Pour le résidu sous vide contenant de la charge non convertie, des solides produits par réactions non désirées comme le coke, des solides inorganiques 15 présents comme impuretés ou provenant de fines produites par attrition du catalyseur, le point de coupe est généralement choisi de manière à ce que le point d'ébullition initial de la fraction lourde soit d'environ 450°C à environ 550°C. De préférence, au moins une partie de la fraction résidu sous vide est envoyée dans l'étape de gazéification d). 20 Selon un premier mode de réalisation, l'effluent issu de la liquéfaction directe subit une étape de séparation avec décompression, c'est-à-dire avec décompression entre la liquéfaction et les étapes ultérieures de raffinage. La ou les fraction(s) qui seront traités dans les étapes ultérieures de raffinage sont ainsi envoyés après 25 décompression auxdites étapes. Cette configuration peut être qualifiée de schéma non intégré. Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent issu de la liquéfaction directe subit une étape de séparation sans décompression, c'est-à-dire sans décompression entre la liquéfaction et les étapes ultérieures de raffinage. La ou les 30 fraction(s) qui seront traités dans les étapes ultérieures de raffinage sont ainsi envoyés sans décompression aux dites étapes. Cette configuration peut être qualifiée de schéma intégré et présente des avantages technico-économiques étant donné que les flux à haute pression ne nécessiteront pas d'augmentation de pression en vue de leur raffinage supplémentaire. Ce schéma est toutefois moins flexible à opérer que le précédent. Voie indirecte : Une partie au moins de la matière carbonée et/ou de la fraction résiduelle de la liquéfaction directe est/sont soumise(s) à une liquéfaction par voie indirecte. La liquéfaction indirecte par gazéification puis synthèse Fischer-Tropsch étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. Gazéification (étape d) L'étape de gazéification peut être réalisée selon l'un quelconque des procédés 15 connus, notamment le vaporéformage, l'oxydation partielle et le procédé autotherme. De préférence, la gazéification est effectuée par oxydation partielle (connue sous le sigle PDX qui provient de l'anglais "partial oxydation" qui signifie oxydation partielle), qui consiste à former par combustion partielle en conditions sous-stoechiométriques un mélange a haute température, généralement entre 800°C et 20 1600°C, de matière carbonée d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. Lorsqu'on recherche un gaz de synthèse sans azote, ce procédé utilise de l'oxygène, produit par distillation d'air selon des techniques conventionnelles, comme par exemple une unité de séparation de l'air (ASU en anglais). 25 L'oxygène nécessaire à la gazéification de l'étape d) provient de préférence de la décomposition de l'eau par électrolyse, par électrolyse à haute température et/ou par des cycles thermochimiques de l'étape c). Ceci présente l'avantage de supprimer l'unité de séparation de l'air.
La gazéification produit du gaz de synthèse et une fraction résiduelle contenant les goudrons (aussi appelé "tar oils" selon la terminologie anglaise). Le gaz de synthèse est généralement un mélange gazeux comprenant du CO, de l'hydrogène, de la vapeur d'eau et du CO2. Il contient, en outre, des impuretés 5 soufrées, azotées et halogénées. Au moins une partie de la fraction résiduelle issue de l'étape de gazéification d) est de préférence en partie ou en totalité envoyée vers l'étape de liquéfaction a). Avant d'envoyer le gaz de synthèse à la synthèse Fischer-Tropsch, le CO2 10 contenu dans le gaz de synthèse est séparé et soumit en présence d'hydrogène issu de ressource non fossile à une réaction gaz à l'eau inverse. Il est également préférable d'éliminer sensiblement totalement les composés soufrés et azotés du gaz de synthèse obtenu car ils sont susceptibles d'empoisonner les catalyseurs utilisés. Cette étape de purification peut être effectuée simultanément dans l'étape de 15 séparation de CO2. paration de CO et réactiorpIi inverse (étape e) L'étape de séparation de CO2 est réalisée à partir du gaz de synthèse issu de l'étape de gazéification d) et de préférence d'une partie au moins de l'effluent de l'étape de séparation de CO2. Ceci permet de récupérer à nouveau une partie du 20 CO2 non transformé à l'étape e). La séparation du CO2 (et de l'H2S) est classiquement réalisée par lavage du gaz par une solution aqueuse d'amines, par exemple de monoéthanolamine (MEA), de méthyldiéthanolamine (MDEA) ou de diméthyléthanolamine (DMEA). On peut également, si l'on recherche une extrême pureté du gaz de synthèse, utiliser à la 25 place du lavage aux amines une purification avec lavage au méthanol refroidi, par exemple selon le procédé Rectisol® utilisant deux étages pour l'élimination de COS et H2S, puis de CO2. Au moins une partie du CO2 ainsi séparé est soumis en présence d'hydrogène, issu d'une ressource non fossile, éventuellement complété par de l'hydrogène issu d'une unité de reformage à la vapeur de gaz naturel, et/ou des gaz et effluents les plus légers produit par le procédé, à une réaction gaz à l'eau inverse. Cette réaction de conversion de CO2 à l'hydrogène, selon la réaction équilibrée CO2 + H2 -*CO + H2O est favorisée par de hautes températures.
L'objectif de cette étape est de récupérer une partie au moins du CO2 produit lors de la gazéification et optionnellement des unités de reformage à la vapeur si celles-ci sont présentes et de convertir en CO (et en eau) une partie au moins du CO2 récupérer. Ceci permet d'abaisser les émissions de CO2 en même temps que de convertir en aval en hydrocarbures liquides par synthèse Fischer-Tropsch une parti au moins du CO obtenu à partir du CO2 récupéré, ce qui améliore le rendement carbone. Cette étape permet ainsi de supprimer la réaction gaz à l'eau qui est usuellement pratiquée de façon à augmenter le rapport H2/CO (mais aussi les émissions CO2). L'eau produite lors de la réaction gaz à l'eau inverse e) est de préférence recyclée dans l'étape de production d'hydrogène par électrolyse, par électrolyse à haute température et/ou par des cycles thermochimiques de l'étape c). Les flux d'eau, produits lors de la liquéfaction ou d'autres traitements ultérieurs sont de préférence recyclés de la même façon. La réaction gaz à eau inverse est réalisée dans des conditions de température et de pression similaires à la gazéification, la pression pouvant être comprise par exemple entre 0,1 et 8 MPa, de préférence entre 1 et 4 MPa, et la température en sortie de réacteur comprise entre 750 et 2000°C, de préférence entre 800 et 1800°C, de manière plus préférée entre 850 et 1600°C. Le catalyseur utilise est par exemple un catalyseur à base d'oxydes métalliques. Il peut s'agir par exemple d'un catalyseur à base d'oxyde de fer ou d'oxyde de chrome, mais d'autres catalyseurs peuvent être envisagés. Le réacteur dans lequel est effectuée cette étape peut être opéré à une VVH par exemple comprise entre 300 et 3000 h-1. En opérant dans ces conditions, il est possible d'ajuster le rapport H2/CO à une valeur to proche de la valeur recherchée pour la synthèse Fischer-Tropsch, tout en limitant les teneurs en méthane et en oxyde de carbone non convertis.
La réaction gaz à eau inverse peut être mise en oeuvre dans le réacteur de gazéification (via recyclage du CO2) ou dans un réacteur dédié, ou au moins une zone de réaction spécifique. De préférence, elle est mise en oeuvre dans un réacteur dédié ce qui permet avantageusement d'opérer dans des conditions où l'avancement de la réaction se produit dans le sens souhaité. Synthèse Fischer-Tropsch Le gaz de synthèse ayant le rapport H2/CO souhaité et appauvri en CO2 et de préférence d'autres impuretés, est introduit dans la section de Fischer-Tropsch. On introduit également au moins une partie et de préférence la totalité du CO produit lors de la réaction gaz à eau inverse, complété par au moins une partie d'hydrogène issu de ressource non fossile, dans un rapport H2/CO ajusté à la synthèse FischerTropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. L'étape de conversion Fischer-Tropsch peut être réalisée, selon l'invention, selon l'un quelconque des procédés connus, utilisant l'un quelconque des catalyseurs connus, notamment à base de fer ou de cobalt, et n'est pas limitée à un procédé ou un catalyseur particulier. D'une manière générale, on distingue le procédé Fischer-Tropsch haute température (320-350°C) opérant avec des catalyseurs à base de fer, et le procédé Fischer-Tropsch dit basse température (entre 220-240°C) opérant avec des catalyseurs à base de fer ou de cobalt. On utilise de préférence un réacteur triphasique en suspension dans lequel le catalyseur est sous forme de fines particules comprenant un support inerte imprégné 30 de fer ou de cobalt. On peut par exemple utiliser un support en alumine ou silice, ou zircone, ou silice-alumine, ou alumine-zircone, imprégné par 10% à 30% pds de fer ou de cobalt par rapport au catalyseur global. Le catalyseur peut comprendre des particules de diamètre moyen compris entre 3 et 150 pm, de préférence 10 à 120 pm, en suspension dans un liquide essentiellement composé par des produits de la réaction, en particulier des cires paraffiniques fondues à la température de réaction.
Le pourcentage poids de catalyseur peut être compris généralement entre 10% et 40% pds par rapport à la suspension liquide/catalyseur solide. La vitesse superficielle gaz dans le réacteur peut être comprise entre 0,05 m/s et 0,4 m/s, notamment entre 0,12 et 0,3 m/s. La pression est souvent comprise entre 1,5 et 4 MPa, notamment entre 1,8 et 2,8 MPa. La température est souvent comprise entre 215°C et 255°C, généralement entre 230°C et 240°C. On pourra notamment pour plus de détails concernant des catalyseurs et/ou procédés Fischer-Tropsch se référer aux brevets ou demandes de brevet: EP 450 860, US 5 961 933, US 6 060 524; US 6 921 778 ou W02006/067285. Les procédés industriels de synthèse Fischer-Tropsch parmi les plus performants pour maximiser les rendements en distillats moyens et/ou lourds utilisent typiquement des catalyseurs à base de cobalt et nécessitent un rapport H2/CO dans le gaz de synthèse proche de 2, souvent compris entre 1,8 et 2,5, et de préférence voisin de 2,15. Lorsque le catalyseur Fischer-Tropsch est à base de fer, on peut utiliser des rapports H2/CO compris entre typiquement 0,8 et 2 et généralement entre 1,2 et 1,8. L'homme du métier, en fonction de la charge dont il dispose fait donc en sorte d'obtenir un gaz de synthèse de rapport H2/CO compatible avec le catalyseur Fischer-Tropsch utilisé. Traitements ultérieurs Les produits bruts issus de la voie directe et de la voie indirecte doivent généralement subir des traitements ultérieurs afin de les amener aux spécifications. Ces traitements peuvent être d'une manière générale dédiés soit aux produits de la voie directe ou aux produits de la voie indirecte. Les produits bruts de la liquéfaction indirecte subissent généralement une étape finale d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage pour améliorer les 30 propriétés à froid (par l'augmentation du pourcentage d'isomères branchés et craquage des cires paraffiniques). Ces procédés peuvent avantageusement être mis en oeuvre selon différents modes de réalisations décrit par exemple dans les demandes EP1406988, EP1406989, EP1406990 et EP1421157. Les produits bruts de la liquéfaction directe subissent de préférence également une étape finale d'hydrocraquage pour améliorer l'indice de cétane dans le cas du diesel et le point de fumée dans le cas du kérosène (forte diminution de la teneur en aromatiques au profit des naphtènes et des paraffines obtenues par craquage des naphtènes). Selon un mode de réalisation préféré, les produits issus des deux voies sont mélangés et ensuite soumis ensemble à de traitements ultérieurs, ce qui permet d'abaisser les coûts d'investissement et les couts opératoires. Description des figures La figure 1 illustre d'une manière schématique le procédé de l'invention. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention. On ne reprendra 15 pas les conditions opératoires décrites précédemment. Dans la figure 1, une partie de la matière carbonée (10) est introduite via la ligne 12 dans l'unité de liquéfaction directe (A) qui représente schématiquement deux réacteurs de liquéfaction en lit bouillonnant. L'hydrogène (60) nécessaire à la liquéfaction provient d'une ressource non 20 fossile, par exemple de la décomposition de l'eau (50) et est produit par exemple par un électrolyseur (D) qui produit également de l'oxygène (55). L'électrolyseur (D) produit également l'hydrogène alimentant l'unité de la réaction gaz à l'eau inverse (G) par la ligne (62), l'unité Fischer-Tropsch (H) par la ligne (64) afin d'ajuster le ratio H2/CO nécessaire, et optionnellement les unités de traitements ultérieurs par les 25 lignes (66) et (68). L'effluent de la liquéfaction (14) est soumis à au moins une étape de séparation (B) afin de séparer au moins une fraction légère (16) contenant les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd, une fraction distillat sous vide (18) contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide (20). Une partie ou la 30 totalité de la fraction distillat sous vide (18) est recyclée comme solvant dans l'unité de liquéfaction (A). Une partie ou la totalité de la fraction résidu sous vide (20) peut être recyclée dans l'unité de gazéification (D) comme charge. La ou les fraction(s) légère(s) (16) obtenue(s) après la séparation peut(vent) subir au moins une étape de raffinage (C), l'objectif étant d'amener les différentes coupes aux spécifications. On obtient ainsi une fraction gazeuse (22), au moins une fraction liquide (naphta, kérosène et/ou diesel) (24) et, de façon optionnelle, une fraction lourde (26). Selon une premier mode de réalisation, l'unité de gazéification (E) peut être alimentée par une autre partie (11) de la matière carbonée pour produire le gaz de synthèse.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'unité de gazéification (E) peut être alimentée par au moins une partie de la fraction résidu sous vide (20) issu de la séparation après la liquéfaction directe. Selon un troisième mode de réalisation, l'unité de gazéification (E) peut être alimentée par un mélange de matière carbonée (11) et au moins une partie de la fraction résidu sous vide (20). L'oxygène (55) nécessaire à la gazéification provient de préférence de l'électrolyse (D). L'unité de gazéification (E) produit le gaz de synthèse (30) et une fraction résiduelle (32). Cette fraction résiduelle (32) peut être envoyée comme charge dans l'unité de liquéfaction directe (A). Le gaz de synthèse (30) est envoyé dans une unité de séparation du CO2 (F), dans la quelle d'autres impuretés (H2S....) sont également éliminées. Le CO2 séparé (34) est envoyé à une unité de réaction gaz à l'eau inverse (G) dans laquelle il est transformé en eau et en CO en présence d'hydrogène provenant de l'électrolyse (62). L'eau (57) peut être recyclée dans l'électrolyse (D). L'unité Fischer-Tropsch (H) est alimentée par le gaz de synthèse purifié (36), ainsi que par le CO produit (38) de l'unité de réaction gaz à l'eau inverse (F) et de l'hydrogène (64) issu de l'électrolyse dans un ratio H2/CO adéquate. L'effluent de la synthèse Fischer-Tropsch (40) peut ensuite être envoyé dans au moins une étape de raffinage (I), l'objectif étant d'amener les différentes coupes aux spécifications. L'étape de raffinage est généralement une étape d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage pour améliorer les propriétés à froid.
Une séparation finale permet d'obtenir une fraction gazeuse (42), au moins une fraction liquide (naphta, kérosène et/ou diesel) (44) et une fraction lourde (46). Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention décrite sans toutefois en limiter la portée. L'exemple 1 (non conforme à l'invention) porte sur la liquéfaction directe du charbon en deux étapes selon la voie conventionnelle utilisant de l'hydrogène produit par la gazéification du charbon. L'exemple 2 (non conforme à l'invention) porte sur la liquéfaction directe du charbon en deux étapes en utilisant de l'hydrogène produit par une ressource non fossile. Les exemples 3 et 4 (selon l'invention) portent sur la liquéfaction par voie hybride en utilisant de l'hydrogène produit par une ressource non fossile. Exemple 1 (non conforme à l'invention) Du charbon de type Illinois n°6 a été utilisé. Le charbon est soumis à une liquéfaction directe en lit bouillonnant à deux étapes, selon le procédé H-Coal TS®. Les conditions opératoires de la liquéfaction figurent dans le tableau 1. L'hydrogène nécessaire à la liquéfaction provient d'une gazéification du charbon. Les performances de la chaîne globale de liquéfaction du charbon sont décrites dans le tableau 2. Tableau 1 : Conditions opératoires de la liquéfaction en deux étapes Catalyseur NiMo / Alumine Température réacteur R1 (°C) 410 Température réacteur R2 (°C) 440 Pression, MPa 17 VVH R1 (kg/h charbon sec/kg catalyseur) 1,2 VVH R2 (kg/h charbon sec/kg catalyseur) 1,2 H2 entrée (Nm3/kg charbon sec) 2,8 Recycle liquide/charbon 1,1 Selon le tableau 2, le procédé de liquéfaction directe H-Coal TS® produit 3,9 barils d'hydrocarbures liquides (gaz de pétrole liquéfié (GPL) + Naphta + Diesel) par tonne de charbon sec sans cendres. Cette valeur intègre la production d'hydrogène. Pour 100 tonnes de charbon, 68 tonnes sont dédiées à la liquéfaction et 32 tonnes à la production d'hydrogène. Par ailleurs, les produits finaux sont considérés répondant aux spécifications requises. 57,5 % du carbone contenu dans le charbon est incorporé dans les produits SNG+GPL+Naphta+Diesel. La quantité de CO2 émise par kg de bases liquides est calculée à partir de l'expression suivante : kg CO2 émis/ kg bases liquides = CO2 généré (kg/h) SNG + GPL + naphta + diesel (kg/h) dans laquelle SNG signifie "synthetic natural gas" selon la terminologie anglaise pour gaz naturel de synthèse et "GPL" signifie gaz de pétrole liquéfié. Par ailleurs, il est considéré que 80% des émissions de CO2 proviennent de la gazéification du charbon pour la production de l'hydrogène. Afin d'estimer la quantité de CO2 produite, il est supposé que tout le carbone injecté en entrée de l'unité et non incorporé dans les produits valorisables (SNG, GPL, naphta, diesel) se retrouvera en sortie de l'unité sous forme CO2. La production d'un kilogramme de produits "SNG+GPL+Naphta+Diesel" émet 2,5 kg de CO2. Exemple 2 (non conforme à l'invention) La liquéfaction directe de l'exemple 1 a été répétée sous les mêmes conditions opératoires (tableau 1). L'hydrogène provient de l'électrolyse de l'eau à l'aide d'électricité issue d'une centrale nucléaire. La coupe 340°C, obtenue après la séparation de l'effluent de la liquéfaction et représentant environ 12% pds des liquéfiats de charbon (fraction organique + charbon non dissous) n'est pas valorisée en tant que carburant dans cet exemple. Elle est soumise à une combustion (ou oxycombustion en utilisant l'02 produit par l'électrolyse), produisant alors de la chaleur et du CO2. Les performances de la liquéfaction utilisant de l'hydrogène issu d'une ressource non fossile sont synthétisées dans le tableau 2. Ce procédé de produit 5,65 barils d'hydrocarbures liquides (GPL+Naphta+Diesel) par tonne de charbon sec sans cendres. 82,2 % du carbone contenu dans le charbon est incorporé dans les produits SNG+GPL+Naphta+Diesel. La production d'un kilogramme de produits "SNG+GPL+Naphta+Diesel" émet 0,7 kg de CO2.
Exemple 3 (conforme à l'invention) On effectue le procédé de conversion de charbon en bases carburants selon l'invention (voie hybride) : 50 % en poids du charbon ont été envoyé en liquéfaction directe qui est opérée sous les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1 (tableau 1), 50 % en poids sont envoyés dans une gazéification pour transformation par voie indirecte. L'hydrogène provient de l'électrolyse de l'eau à l'aide d'électricité issue d'une centrale nucléaire. Le CO2 émis lors de la gazéification est séparé et soumis à une réaction gaz à l'eau inverse pour produire du CO valorisé dans la synthèse de Fischer-Tropsch. Le syngas est envoyé dans réacteur Fischer-Tropsch, le ratio H2/CO en amont 15 du réacteur est ajusté via un appoint d'hydrogène issu de ressources non fossile. Le catalyseur utilisé dans la synthèse Fischer-Tropsch est à base de fer. Les performances du procédé selon l'invention sont synthétisées dans le tableau 2.
20 Exemple 4 (conforme à l'invention) On répète l'exemple 3, mais 100% du charbon est envoyé en liquéfaction directe et la gazéification est uniquement alimentée par la fraction 340°C+ obtenue après la séparation de l'effluent de la liquéfaction et qui représente environ 12% pds des liquéfiats de charbon (fraction organique + charbon non dissous). Les 25 performances du procédé selon l'invention sont synthétisées dans le tableau 2. Par rapport au schéma conventionnel (exemple 1) et au schéma DCI + H2 non fossile (exemple 2), la conversion du charbon en produits liquides dans les exemples 3 et 4 selon l'invention augmente fortement. 93,3/93,2 % du carbone contenu dans le charbon est incorporé dans les produits SNG-GPL-Naphta-Diesel contre 57,5% par 30 la voie DCL classique ou 82.2 % par la voie directe + H2 non fossile. Il en découle donc une réduction importante des émissions de CO2: la production d'un kilogramme 2 983 863 31 de produits "SNG+GPL+Naphta+Diesel" émet 0,23/ 0.22 kg de CO2 contre 2,5 par la voie conventionnelle et 0,7 par la voie directe + H2 non fossile. A noter que pour la voie indirecte, cette valeur est estimée à 4,3 kg. Au niveau de la qualité des bases carburants produits (densité à 15°C et indice 5 de cétane, on observe que les bases carburants produits selon l'invention sont proches ou dans les spécifications en vigueur. Tableau 2 : Performances de la liquéfaction du charbon pour la production de carburants - Voie directe ou hybride - Apport d'hydrogène fossile et non fossile Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 non conf. non conf. conforme conforme Voie DCL DCL + H2 Hybride + Hybride + + H2 fossile non fossile H2 non H2 non fossile fossile Source d'hydrogène gazéification électrolyse électrolyse électrolyse Charge charbon pour 100 100 100 100 liquéfaction et gazéif.* (t/h) Rendement (t/h) : 3,8 4,5 2,4 4,5 C1+C2* (gaz naturel de 3,4 11,6 823 30,7 871 10,5 18,0 823 38,0 871 9,9 25,5 730 42,6 815 11,4 21,5 796 43,0 858 synthèse ou "SNG") C3+C4 (GPL) Naphta (C5-180°C) densité 15°C (kg/m3) Diesel (180-388°C) densité 15°C (kg/m3) Indice de cétane 51 51 60 51 C3-340°C 45.7 56,5 78,0 75.9 Conversion charbon (bbl/t 3,90 5,65 6,22 5,8 charbon sec hors cendres) Rendement de bases 57,5 82,2 93,3 93,2 liquides (% de carbone contenu dans le charbon incorporé dans les produits SNG+GPL+Naphta+Diesel) kg CO2 /kg bases liquides 2,5 0,7 0,23 0,22 * gazéification uniquement pour exemples 1 et 3 10

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de conversion de matière carbonée en bases carburants comprenant les étapes suivantes : a) liquéfaction d'au moins une partie de ladite matière carbonée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant, b) séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au moins une fraction légère d'hydrocarbures de bases carburants et une fraction résiduelle contenant des composés bouillants à au moins 340°C, c) production d'hydrogène utilisant au moins une ressource non fossile, l'hydrogène ainsi produit étant au moins en partie introduit dans l'étape de liquéfaction a), et les étapes de réaction du gaz à l'eau inverse e) et de Fischer-Tropsch f) subséquentes, d) gazéification d'une partie de la matière carbonée et/ou d'une partie au moins de la fraction résiduelle issue de l'étape b) pour produire du gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du CO et du CO2, et une fraction résiduelle de la gazéification, e) séparation d'une partie au moins du CO2 contenu dans le gaz de synthèse et conversion du CO2 séparé par réaction du gaz à l'eau inverse en présence d'hydrogène issu de l'étape c) pour produire du CO et de l'eau, f) conversion du gaz de synthèse, complété avec au moins une partie du CO issu de l'étape e) et au moins une partie d'hydrogène issu de l'étape c), par synthèse Fischer-Tropsch en bases carburants.
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite ressource non fossile est de l'eau, de l'acide chlorhydrique, du chlorure d'hydrogène, de l'hydrogène sulfuré et/ou de la biomasse.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la production d'hydrogène comprend la décomposition de l'eau par électrolyse, par électrolyse à haute température, par des cycles thermochimiques et/ou par des microorganismes.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la production d'hydrogène comprend l'électrolyse de l'acide chlorhydrique et/ou la réaction de chlorure d'hydrogène avec le dioxyde de cérium.
  5. 5. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la production d'hydrogène comprend la décomposition de l'hydrogène sulfuré par traitement thermique et/ou par réaction d'oxydes métalliques.
  6. 6. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la production d'hydrogène comprend la gazéification de biomasse.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'énergie alimentant la production d'hydrogène est une énergie non fossile choisie parmi le groupe formé par l'énergie nucléaire, l'énergie solaire photovoltaïque, l'énergie solaire thermique basse température, l'énergie solaire thermique haute température, l'énergie éolienne, l'énergie hydraulique ou hydroélectricité, les énergies marines, la géothermie et/ou la biomasse, seule ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre elles dans des proportions égales ou différentes.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite matière carbonée est une charge choisie parmi le groupe formé par le charbon, la biomasse, les algues, des charges issues du pétrole et/ou du raffinage du pétrole, les produits issus de la conversion thermochimique ou hydrothermale de ces charges, les déchets hydrocarbonés, les polymères industriels, les déchets organiques et/ou les plastiques ménagers, seule ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre elles dans des proportions égales ou différentes.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel, et au moins une fraction résiduelle contenant des composés bouillants à au moins 340°C comprenant une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel au moins une partie de la fraction distillat sous vide est recyclée en partie ou en totalité dans l'étape de liquéfaction a).
  11. 11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel au moins une partie de la fraction résidu sous vide est envoyée dans l'étape de gazéification d).
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de la fraction résiduelle issue de l'étape de gazéification d) est en partie ou en totalité envoyée vers l'étape de liquéfaction a).
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une partie de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse de l'étape d) est séparée et envoyée dans l'étape de liquéfaction a).
  14. 14. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'oxygène nécessaire à la gazéification de l'étape d) provient de la décomposition de l'eau par électrolyse, par électrolyse à haute température et/ou par des cycles thermochimiques de l'étape c).
  15. 15. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'eau produite lors de la réaction gaz à l'eau inverse e) est recyclée dans l'étape de production d'hydrogène par électrolyse, par électrolyse à haute température et/ou par des cycles thermochimiques de l'étape c).20
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