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" pLRFCTIOINiNTS A-PORI33 AU TRAIT3. "3 NT OSS IiiD3âCA33JRES ".
Priorité de deux demandes de brevet déposées aux -.fats-Unis d'Amérique le 5 juin 1958 sous le n 740.005 au nom de du Bois EASTMAN et le 5 juin 1958 sous le n 740.137 aux noms de du3ois EASIMAN et Warren Gleason SCHLINGER.
Il est signalé à toutes fins utiles qu'une partie de l'invention a fait l'objet d'une aemande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 9 avril 1956 sous le n 577. 027 aux noms de
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du3ois :A3ITYuN et Narren Gleason SCHLING3R.
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L'invention est relative à l'hydroconversion d'hydrocarbures ; et elle concerne, plus particulièrement, l'hydroconversion apolymérique d'hydrocarbures liquides par la mise en contact de l'hydrocarbure liquide avec un gaz contenant de l'hydrogène dans des conditions d'un écoulement turbulent et à des températures et pressiors telles qu'on obtienne la conversion d'au moins une partie de l'hydrocar- bure liquide en des produits de plus grande valeur.
Avec les procédés d'hydroconversion aéjà connus, les rendements en produits plus légers désirables n'ont pas été satisfaisants, alors que les rendements en produits indésirables, tels que des polymères élevés et du coke ont été trop élevés du point de vue économique. Le genre de conversion par destruction ou décomposition peut être compa- ré à une rupture de viscosité, ce qui correspond à un traitement thermique modéré qui a lieu généralement à des température voisines d'environ 935 F et à des pressions de 50 livres anglaises par pouce carré en surpression.
Une conversion plus prononcée, par craquage thermique, don- ne lieu à la formation de grandes quantités de polymères élevés et de coke, plus particulièrement dans le cas d'hui- les lourdes de pétrole qui sont à l'état liquide ou.dont une partie est à l'état liquide aux conditions de la réaction. Dans ces derniers cas, on a ajouté de l'hydrogène quand on a eu recours au procédé de craquage thermique, en vue d'obtenir la suppression de la formation de polymères élevés et de coke. Toutefois, malgré la présence d'hydrogè- ne, les méthodes d'hydroconversion connues produisent encore de grandes quantités de polymères élevés et du coke.
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Pour l'hydroconversion usuelle d'huile de pétrole la réaction principale ou décomposition a lieu dans de grands réacteurs qui contiennent une phase visqueuse lourde à travers laquelle on fait barboter de l'hydrogène relati- vement pur. La faible agitation qui se produit dans ce sys- tème limite la vitesse à laquelle la réaction peut avoir lieu et, bien que la réaction ait lieu à des conditions modérées, elle est accompagnée de la production de quantités importantes de polymères élevées et de coke.
Apparemment, la production indésirable de poly- mères élevés et de coke, même si l'on ajoute de l'hydrogène, est due au fait que l'hydrogène n'atteint pas la zone de réaction en quantités suffisantes pour qu'il puisse réagir avec les fragments actifs formés par le craquage et il en résulte que ces fragments actifs réagissent entre eux pour former des polymères. Quand on essaye d'obtenir une conversion plus prononcée à des températures plus élevées, par exemple par craquage thermique, il a été d'usage, pour les hydroconversions connues, d'augmenter la concentration de l'hydrogène dans la zone de réaction.
Toutefois, la con- centration accrue en hydrogène ne rend pas les procédés d'hydroconversion satisfaisants car, comme la température est augmentée, la vitesse de craquage augmente plus rapi- dement que la vitesse de dissolution ou de diffusion de l'hydrogène dans l'hydrocarbure et, par conséquent, même avec des concentrations plus élevées eh hydrogène, la ré- action de craquage progresse plus rapidement que la vites- se à laquelle l'hydrogène peut être dissous ou diffusé dans la zone de réaction pour réagir avec les fragments actifs obtenus par craquage.
Il en résulte, bien que la concentra- tion totale de l'hydrogène dans la zone de réaction puisse être élevée, qu'il existe de nombreuses parties de la zone de réaction dans lesquelles on est en présence d'une défi-
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cience locale en hydrogène par suite du fait que celui-ci n'a jamais atteint cette partie particuliere ou que l'hy- drogène a été consommé et n'a pas été remplacé, de sorte que la formation des polymères n'est pas empêchée dans les procédés d'hydroconversion connus.
Une méthode pour effectuer l'hydroconversion apolymérique d'un hydrocarbure liquide consiste à soumettre l'hydrocarbure, en mélange intime avec un gaz contenant de l'hydrogène, à des conditions d'écoulement fortement tur- bulent et à des températures et pressions élevées. Ces conditions peuvent être obtenues en produisant l'écoulement des réactifs à des vitesses élevées sous la forme d'un courant confiné, dans un serpentin ou conduit tubulaire.
L'hydroconversion apolymérique a lieu à des tem- pératures comprises entre 800 et 1500 F, de préférence entre 900 et 1100 F. Des pressions super-atmosphériques, de l'or- dre de 500 à 20. 000 livres anglaises par pouce carré ou plus peuvent être utilisées. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec des pressions de 1. 000 à 10.000 livres anglaises par pouce carré en surpression. Des durées de séjour de 5 secondes à 2 heures ou plus peuvent être utilisées. De préférence, la durée de séjour est d'environ 20 à environ 200 secondes. Des débits de gaz d'au moins
1000 pieds cubiques par tonneau (163,5 litres) peuvent être utilisés, mais on préfère des charges de 2. 000 à 100. 000 pieds cubiques par tonneau (163,5 litres).
Il est désirable que le gaz ait une teneur élevée en hydrogène, mais des concentrations d'hydrogène aussi faibles que 25% en volume peuvent être utilisées.
La vitesse d'alimentation de l'hydrocarbure, la vitesse de recyclage de l'hydrogène, le diamètre du serpen- tin de réaction et les conditions de fonctionnement en ce qui concerne la température et la pression, ont tous ten-
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dance à affecter la vitesse d'écoulement et la turbulence.
Il s'avère convenable d'exprimer la turbulence en termes du rapport de la viscosité apparente moyenne tm du cou- rant en mouvement à la viscosité moléculaire ou cinématique tm tm
8 c'est-à-dire @/8 de considérer ce tapport @/8 comme étant le degré de turbulence. La viscosité apparente tm du courant en mouvement est égale à la somme de la viscosi- té tourbillonnaire tm et de la viscosité cinématique ce qui peut être représenté par tm=tm+ 8. Dans des con- ditions de turbulence tm a une valeur fixée et il est évi- dent que, si la valeur de la viscosité apparente dépasse la viscosité cinématique au point en question, le rapport tm/8 est supérieur à l'unité. Pour un système turbulent donné, on obtient que la valeur moyenne du rapport, expri- tm mé par @/8 est supérieure à l'unité.
La viscosité apparente tm, telle qu'utilisée, est exprimée par l'équation
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tm . 1- jro tmdr dans laquelle ro est le rayon du con- duit en pieds et r la distance en pieds depuis l'axe du duit pigds distance pieds depuis l'axe conduit. Par substitution et intégration, en utilisant les paramètres décrits par Corcoran et autres dans la "Indus- trial and Engineering Chemistry", Vol. 44, page 410
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(1952), l'expression im = ro- bzz tmôr peut s'écrire ô Ém = f5 2S , #E Les termes de cette dernière équation peuvent être déterminés aisément pour un système donné.
Dans cette équation, d représente la différentielle, g l'ac- célération due à la pesanteur en pieds/par seconde par seconde, p la pression en livres par pied carré, ro représente le rayon du conduit en pieds, x représente la distance en pieds, tm représente la viscosité tourbillon- naire en pieds carrés par seconde, tm la viscosité apparente en pieds carrés par seconde, tm représente la viscosité apparente moyenne en pieds carrés par seconde, ß représente
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la viscosité cinématique en pieds carrés par seconde et/ représente le poids spécifique en livres par pied cubique.
Pour empêcher le bouchage du réacteur tubulaire, des degrés de turbulence d'au moins 25 sont utilisés mais des degrés de turbulence de 50 à 1000 sont préférables.
Pour le procédé décrit plus haut, l'hydrocarbure admis dans le système est mélangé intimement avec le gaz hydrogénant et le mélange intime de l'hydrogène et de l'hydrocarbure permet à l'hydrogène d'atteindre rapidement les centres actifs formés par craquage. En réduisant la distance que l'hydrogène doit parcourir avant d'être dissous ou diffusé dans lthydrocarbure, l'hydrogénation de ces centres actifs peut se faire doucement et la formation des polymères est évitée. Quand on utilise des huiles plus lé- gères comme charge d'alimentation, l'huile peut être à l'état de vapeur dans les conditions de réaction.
Quand la charge d'alimentation est une huile lourde, cette char- ge ou une partie de celle-ci reste, dans certains cas, à l'état liquide dans les conditions de réactions et, par conséquent, deux phases sont présentes dans ce cas, dans la zone de réaction.
Quand deux phases s'écoulent par le même conduit l'écoulement peut se faire suivant plusieurs genres dif- férents . L'écoulement peut être stratifié, ondulé, avec formation de bouchons, lent, annulaire, à barbotage, avec formation de mousse ou à l'état dispersé ou pulvérisé, comme décrit par Baker dans le "0il and Gas Journal" du 26 juil- let 1954, page 185 et suivantes.
Dans la description, l'expression "mélange inti- me" ne vise pas les écoulements à deux phases du type stra-
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i tifié, ondué, avec formation de bouchons, lent et annulai- re.
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L'invention a pour objet un procédé pour l'hydro- conversion d'hydrocarbures liquides, ce procédé consistant à faire passer un mélange d'hydrogène et d'un liquide contenant l'hydrocarbure dans des conditions d'un écoule- ment fortement turbulent dans une zone de réaction tubulai- re à une température comprise entre 815 et 1500 F, à une pression d'au moins 500 livres anglaises par pouce carré en surpression et à un degré de turbulence d'au moins 25 en vue de former une partie gazeuse et une partie liquide.
N'importe quel hydrocarbure liquide, tel qu'un résidu traité sous vide, du kérosène,du gasoil obtenu par traitement direct, du gasoil craqué thermiquement, du ga- soil de cyclage craqué catalytiquement à l'état fluide, du pétrole brut complet, de l'huile de schiste, de l'huile de sable goudronneux, de l'essence obtenue par traitement di- rect et tout hydrocarbure analogue contenant des liquides obtenus, par exemple, par la distillation décomposante du charbon ou des mélanges de ceux-ci peuvent être convertis en gaz de chauffage et/ou le minerai ou divers produits liquides de qualité améliorée par le procédé faisant l'ob- jet de l'invention.
Quand la charge est constituée par une essence obtenue par traitement direct, le produit de réaction est un mélange de gaz hydrocarbonés légers et d'un combustible pour moteurs ayant un indice d'octane amélioré. Les gaz hydrocarbonés légers ou le combustible pour moteurs peu- vent ensuite être soumis à une combustion partielle pour former l'hydrogène pour l'hydroconversion apolymérique d'une charge additionnelle d'essence obtenue par traite- ment direct.
D'une manière analogue, quand la charge est une huile visqueuse lourde dont la qualité doit être améliorée
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de manière à former une huile plus légère qui peut être pompée aux températures ordinaires, les gaz hydrocarbonés légers, obtenus à partir du produit de réaction, sont sou- mis à une combustion partielle pour produire de l'hydrogè- ne pour l'hydroconversion apolymérique d'une charge addi- tionnelle d'huile visqueuse lourde.
Quand la charge, dont la qualité est à améliorer , est un distillat moyen ou une fraction quelconque dont la gamme des points d'ébullition s'étend au delà de celle d'un combustible pour moteurs; le produit de réaction est constitué par des gaz hydrocarbonés légers et par un pro- duit liquide qui peut être séparé en une fraction de combus- tible pour moteurs et une fraction contenant de la charge non convertie. Si l'on désire produire principalement du combustible pour moteurs, les gaz hydrocarbonés légers sont soumis à une combustion partielle pour produire de l'hydrogène en vue d'obtenir la conversion apolymérique et la charge non convertie peut être recycléa vers la zone d'hydroconversion.
Toutefois, si les produits désirés sont du combustible pour moteurs et du gaz de chauffage, la par- tie non convertie de la charge est soumise à une combustion partielle pour former de l'hydrogène. Dans certains cas, il peut être désirable d'obtenir une fraction de combusti- ble pour moteurs à partir du produit de réaction et de soumettre à la fois les gaz hydrocarbonés légers et l'hy- drocarbure liquide non converti à une combustion partielle pour la production d'hydrogène.
L'hydrogène,pour l'hydroconversion apolyméricue peut Être fourni par une source extérieure ou peut être obtenu par la combustion partielle d'une partie du produit de réaction avec un gaz contenant de l'oxygène libre.
Quand la charge du gazogène est constituée par des gaz hydrocarbonés légers, on n'ajoute généralement
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pas de vapeur d'en+. Par contre, quand la charge da gazogèr est constituée par des hydrocarbures liquides, la combustie partielle a lieu généralement en présence de vapeur d'eau.
Une quantité suffisante d'oxygène est introduite dans le gazogène en même temps que la charge pour le maintenir, d'une manière autogène, à une température comprise entre environ 2200 et environ 3200 F. Ceci est obtenu en intro- duisant l'oxygène dans le gazogène avec un débit compris entre environ 1,6 et environ 2,0 molécule-livres anglaises d'oxygène libre par pouvoir calorifique global de
1.000.000 Btu (British termal unités) de la charge fournie au gazogène.
Si l'on désire convertir par exemple un distillat moyen en un gaz de chauffage et un combustible pour moteurs. la partie du produit de réaction, bouillart au-dessus d'environ 400 F, est soumise à une combustion partielle pour produire l'hydrogène nécessaire pour l'hydroconversion apolymérique de la charge additionnelle. Si des métaux sont présents dans le distillat moyen fourni à l'appareil d'hydroconversion, cex métaux sont concentrés dans la parti. lourde du produit de réaction et se trouvent done dans la charge fournie au gazogène. Comme les constituants forma- teurs de cendres minérales scrt nuisibles pour la durée d'usage du revêtement réfractaire du gazogène, la combus- tion partielle de la partie liquide contenant les consti- tuants formateurs de cendres minérales a lieu dans des con- ditions de conversion contrôlées.
La partie liquide est introduite dans la zone de réaction du gazogène en même terrps qu'une quantité suffi- sante d'oxygène libre pour qu'elle puisse réagir exother- iniquement avec la charge pour maintenir, d'une manière au- togène, une température de l'ordre d'environ 2200 à aviron 3200 F et pour convertir une quantité qui n'est pas infé-
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rieure à environ 90%et qui n'est pas supérieure à environ 99,5% du carbone, contenu dans la charge, en oxyde de car- bone. Le degré de conversion du carbone peut varier entre ces limites en dépendance avec les quantités de métaux lourds contenus dans la charge.
La quantité de carbone non converti doit au moins être égale à 50 fois et, de préfé- rence, à 100 fois, celle correspondant aux poids combinés du nickel et du vanadium contenus dans la charge, basés sur le poids de la teneur en métal des constituants, contenant du métal, présents dans la charge. Le carbone non converti, provenant de l'hydrocarbure, est libéré à l'état de carbone libre. Dans ces conditions de conversion limitée du carbo- ne, les constituants formateurs de cendres de la charge, plus particulièrement les cendres fournies par les consti- tuants métalliques lourds sont associée au carbone et le produit composite est libéré sous la forme d'un solide carbonacé à l'état de particules.
Les particules carbona- cées solides, contenant les métaux lourds, sont en sub- stance inoffensives pour le revêtement réfractaire du ga- zogène.
Plus spécifiquement, la charge liquide contenant les constituants formateurs de cendres minérales, y compris le nickel et le vanadium, est mélangée avec de la vapeur d'eau et fournie à une zone de réaction compacte sans gar- nitures de remplissage. La zone de réaction ne contient pas de garnitures de remplissage ni de catalyseur et l'é- tendue de sa face interne n'est pas supérieure à 1,5 Sois la surface.d'une sphère dont le volume est égal à celui de la zone de réaction. -Un gaz, riche en oxygène et conte- nant environ 95% d'oxygène, en volume,estintroduit dans la zone de réaction dans laquelle il est mélangé avec la charge et la vapeur. Le gazogène peut fonctionner à la pressinn atmosphérique ou à une pression supérieure.
De
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préférence, il fonctionne à une pression comprise entre environ 100 et environ 600 livres anglaises par pouce carré en surpression. La température est mairtenue, d'une manière autogène, dans le gazogène de préférence entre
2.500 et 2.900 F.
La quantité d'oxygène libre, fournie au gazogè- ne, est limitée de manière telle que la conversion du car- bone en oxyde de carbone soit limitée de 90 à 99,5% de la teneur en carbone de l'huile fournie au gazogène. Entre environ 1,8 et environ 1,9 molécules-livres anglaises d'oxy gène libre sont fournis au gazogène par pouvoir calorifique global de 1. 000.000 Btu de la charge fournie au gazogène.
La quantité en poids de carbone non converti, séparé sous la forme d'un solide carbonacé dans le gazogène, doit être au moins égale à 50 fois celle des poids combinés des métaux, y compris le nickel et le vanadium, contenus dans la charge, basés sur le poids de la teneur en métal libre des composés, contenant du métal, de la charge. La carbone libre, séparé dans le gazogène, est entraîné par les produits gazeux de la réaction. Les cendres formées par le combustible, plus particulièrement les constituants métalliques lourds, sont en substance complètement retenues dans le résidu carbonacé.
Les gaz chauds, sortant du gazogène, sont généra- lement à une température supérieure à 2200 F. Pour profiter de la chaleur sensible des gaz, il est avantageux de les soumettre à un échange de chaleur avant de procéder, dans le cas de gaz contenant du carbone entraîné, au lavage.
Le refroidissement des gaz peut se faire par échange de chaleur indirect ou direct. Dans le premier cas, les gaz chauds peuvent s'écouler en échange de chaleur indirect avec de l'eau ou de la vapeur à basse pression. Les gaz peu-
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vent également s'écouler, en échange de chaleur indirect, avec l'hydrocarbure ou avec le gaz contenant l'hydrogène fourni à l'appareil d'hydroconversion pour réchauffer ces réactifs. Quand le gaz de synthèse est utilisé, per se, comme gaz d'hydrogénation, il peut être soumis à un échange direct de chaleur avec le gaz de recyclage ou avec la charge d'hydrocarbure. Quand le refroidissement préliminaire des gaz chauds, provenant du gazogène, a eu lieu par échange de chaleur indirect, les gaz peuvent être lavés pour les débarrasser des particules de carbone entraînées.
Pour obtenir un gaz riche en hydrène, les pro- duits gazemx résultant de la combustion partielle sont re- froidis jusqu'à une température d'environ 230-240 F et sont mélangés avec de la vapeur d'eau pour former un rapport eau/CO égal à 4 ou 5:1. On fait passer le mélange sur un catalyseur à l'oxyde de fer dans un réacteur contenant trois lits refroidis intérieurement. Le mélange est introduit dans le réacteur à une température d'environ 700 F. Dans le premier lit, la température monte à environ 850 F. Les gaz sont ensuite refroidis à une température d'environ 720 F avant de traverser le deuxième lit dans lequel se produit un accroissement de température d'environ 30 F.
Les gaz sont ensuite refroidis jusqu'à une température d'en- viron 680 à 700 F avant d'être introduits dans le troisiè- me lit dans lequel ne se produit qu'un très léger accrois- sement de la température. Les gaz sont ensuite refroidis à 100 F pour permettre la séparation de l'eau, après quoi les gaz traversent un laveur à l'amine dans lequel le C02 est absorbé. Le gaz lavé a une teneur en hydrogène d'en- viron 95% en volume. Une partie ou la totalité de ce gaz est alors recyclé vers l'appareil d'hydrogénation. La partie restante, si elle existe, peut être mélangée avec le produit gazeux sortant de l'appareil d'hydrogénation pour former un gaz que l'on peut utiliser comme gaz de ville.
@
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La figure unique du dessin ci-annexé montre, ; titre d'exemple,le schéma d'une installation convenant la mise en oeuvre de l'invention.
Un hydrocarbure liquide est introduit dans l'in- stallation par le conduit 21 et est admis, en même temps que du gaz de recyclage fourni par le conduit 22 et de l'hydrogène frais amené par le conduit 23, dans l'appareil d'hydroeonversion 24 dans lequel il est soumis à une hydro- conversion apolymérique. L'effluent de l'appareil d'hydro- conversion 24 s'écoule, par le conduit 26, vers le sépara- teur à haute pression 25 dans lequel le gaz de recyclage est séparé et ramené à l'appareil 24 par les conduits 22 et 21.
La matière hydrocarbonée, contenue dans l'effluent, s'écoule depuis le séparateur à haute pression 25 par le conduit 36 vers le séparateur à basse pression 27 dans lequel il est. séparé en une fraction gazeuse d'un hydro- carbure léger, qui s'écoule par les conduits 28 et 52; en une fraction de combustible pour moteurs s'écoulait par le conduit 29, et en une fraction bouillant au-dessus d'en- viron 400 F qui s'écoule par le conduit 30. Les gaz hydro- carbonés légers peuvent être recueillis dans un réservoir ou peuvent être dirigés vers le gazogène 40 par les con- duits 41 et 42.
Si ces gaz sont admis dans le gazogène 40, ils sont soumis à une combuqtion partielle à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et admis par le conduit 43, alors que les produits de réaction chauds s'écoulent hors du gazogène 40 par le conduit 44 et sont refroidis dans le récupérateur de chaleur 32. Le gaz refroidi, qui contient un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, peut être envoyé directement à l'appareil d'hydroconversion 24 par les conduits 33, 35, 23 et 21.
Quand les gaz, sortant du gazogène 40, contiennent du carbone libre, il est préférable
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de les soumettre à un échange de chaleur dans le récupéra- teur de chaleur 32 et de les diriger ensuite, par le conduit 33, vers le laveur 34 dans lequel le carbone est enleva. Le5 gaz lavés peuvent ensuite tre envoyés à l'appareil d'hydro- conversion 24 par les conduits 46, 47, 23 et 21. Les gaz en excès peuvent s'écouler-, hors de l'installation, par les conduits 47, 37, 51 et 52.
Quand on désire effectuer l'hydroconversion ape- lymérique en présence d'un gaz riche en hydrogène, l'ef- fluent gazeux du récupérateur de chaleur 32 peut être en- voyé au convertisseur 48 par le conduit 33, le laveur 34 et le conduit 46. Dans le convertisseur 48, l'effluent est transformé en un gaz riche en hydrogène qui est introduit dans le laveur 49 par le conduit 50. Le gaz lavé peut être envoyé dans la zone d'hydroconversion 24 par les conduits 51, 54, 23 et 21. L'excès du gaz riche en hydrogène peut @tre évacué hors de l'installation par les conduits 51 et 52.
Si on le désire, la totalité des gaz hydrocar- bonés légers, obtenus par l'hydroconversion apolymérique peut être enlevée de l'installation par les conduits 28, 52 et la charge fournie au gazogène 40 peut être constituée par une fraction bouillant au-dessus de 400 F, prélevée au séparateur à basse pression 27 par le conduit 30 et introduite dans le gazogène 40 par les conduits 41 et 42.
Dans ce cas, il est généralement avantageux d'ajouter de la vapeur d'eau par le conduit 56, la quantité de vapeur étant comprise entre environ 100 et 200 livres anglaises de vapeur par tonneau (163,5 litres) de la charge d'alimenta- tion. Il est également possible, quand un gaz combustible est le produit final désiré, de recycler la fraction de combustible pour moteurs du produit, obtenu par l'hydrocon-
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version, vers la zone d'hydroconversion et d'envoyer le produit bouillant à une température supérieure à la zone d'ébullition du combustible pour moteurs, vers le gazogène.
Quand l'appareil d'hydroconversion 24 est ali- menté avec une fraction ayant une zone de distillation étendue, il peut être avantageux d'envoyer les gaz hydro- carbonés légers prélevés au séparateur à basse pression 27, par les conduites 28, 52, 42 et 42 au gazogène 40 dans lequel les gaz hydrocarbonés légers sont soumis à une com- bustion partielle, de prélever une fraction formant un combustible pour moteur au séparateur à basse pr3ssion 27 par le conduit 29 et de recycler la fraction, bouillant au-dessus de 400 F, vers l'appareil d'hydroconversion 24 par les conduits 30, 58 et 21.
Quand on désire convertir une huile visqueuse lourde en un liquide qui peut être pompé aux températures ordinaires, les gaz hydrocarbonés légers, prélevés au sé- parateur à basse pression 27 sont envoyés au gazogène 40 par les conduits 28, 52, 41 et 42 et le courant liquide total est prélevé à ce séparateur 27 par les conduits 30 et 59. Pendant la mise en train, et dans certains cas, quand les produits non désirés ne sont pas capables de sa- tisfaire aux exigences en hydrogène pour la conversion apolymérique, une partie de la matière initiale, formée par l'hydrocarbure liquide, peut être envoyée au gazogène 40 par les conduits 21 et 42.
D'autres variantes, qui n'ont pas été indiquées spécifiquement pliis haut, sont évidentes pour les spécialis tes.
Les exemples ci-dessous sont donnés à titre il- lustratif et n'ont aucun caractère restrictif ni limitatif.
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EXEMPLE I. -
Cet exemple montre la conversion d'une huile de pétrole brute réduite en un combustible pour moteurs ayant un indice d'octane élevé.
Une huile de pétrole brute du Vénézuéla ayant les caractéristiques suivant es :
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<tb> Densité <SEP> en <SEP> API <SEP> 18,7
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> Saybolt-Furol <SEP> à <SEP> 122 F <SEP> 7$
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> carbone <SEP> en <SEP> % <SEP> 6,9
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> du <SEP> soufre <SEP> en <SEP> % <SEP> 2,3
<tb>
est introduite dans un réacteur tubulaire dans les condi- tions suivantes :
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<tb> température <SEP> moyenne <SEP> 939 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> surpression <SEP> 5693 <SEP> livres <SEP> anglaises
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> degré <SEP> de <SEP> turbulence <SEP> 110
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> des <SEP> gaz
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> formé <SEP> 7800 <SEP> pieds <SEP> cubiques/
<tb>
<tb> tonneau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> produit <SEP> 5650 <SEP> id
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 19600 <SEP> id
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> d'hydrogène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> formé <SEP> 94,51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> produit <SEP> 82,74%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 89,
21%
<tb>
Le produit de réaction est séparé en une fraction normalement gazeuse, une fraction liquide bouillant jusque 400 F et une fraction bouillant au-dessus de .OC F. La fraction de combustible pour moteur, qui est la fraction bouillant au-dessus de 400 F , a des indices d'octane, déterminés par l'essai ASTM RESEARCH, de 77,2, quand elle est claire et de 91,7 quand elle contient3 cc de TEL (té- traéthyle de plomb) par gallon, cette fraction étant obtenue avec un rendement de 46,68% en volume basé sur celui de la
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charge d'alimentation.
L'hydrogène pour l'hydroconversion apolymérique est obtenu en soumettant à une combustion partielle la fraction bouillant au-dessus de 400 F.
La fraction bouillant au-dessus de 400 F est introduite dans le gazogène avec 4000 pieds cubiques dtoxy- gène et 200 livres anglaises de vapeur d'eau par tonneau (163,5 litres) de la charge d'hydrocarbure et elle est sou- mise à une combustion partielle à une température de 2500 F et à une pression de 340 livres anglaises par pouce carré en surpression. Les gaz obtenus sont refroidis, lavés pour enlever le carbone et ensuite mélangés avec de la vapeur d'eau de manière à produire un rapport eau/CO = 5 :1. On fait passer le mélange sur un catalyseur à l'oxyde de fer pour obtenir la réaction de conversion en gaz à l'eau. On fait ensuite passer les gaz formés dans un la- veur contenant une amine pour l'enlèvement du CO2. Le gaz obtenu a une teneur en hydrogène de 94,51% en volume.
On ramène 7800 pieds cubiques de ce gaz riche en hydrogène à l'appareil d'hydroconversion par tonneau de liquide (163,5 litres) de la charge d'hydrocarbures liquides introduite dans cet appareil. Le reste du gaz, riche en hydrogène, est mélangé à la fraction normalement gazeuse, séparée du pro- duit d'hydroconversion pour former un gaz combustible ayant un pouvoir calorifique élevé.
EXEMPLE II. -
Pour cet exemple, un combustible pour moteur Diesel, ayant une gamme de distillation comprise entre 410 F et 655 F ,tout en contenant 74,2% en poids de paraf- fines, 3,2% en poids d'oléfines et 22,6% en poids d'aroma- tiques, est hydrogéné dans des corditions d'un écoulement turbulent et on obtient les résultats indiqués dans leta- bleau I.
<Desc/Clms Page number 18>
TABLEAU I.-
EMI18.1
<tb> Basai <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F, <SEP> 945 <SEP> 1040
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> en <SEP> livres <SEP> anglaises
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> en <SEP> surpression,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> psig) <SEP> 4400 <SEP> 4310
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rayon <SEP> ro <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> tubulaire <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pieds.
<SEP> 0,0130 <SEP> 0,0130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> spécifique <SEP> # <SEP> du <SEP> fluide <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> écoulement <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> pression <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> anglaises/pieds <SEP> cubes <SEP> 7,85 <SEP> 5,41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chute <SEP> de <SEP> pression <SEP> par <SEP> unité <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> longueur <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> dp <SEP> en <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vresanglaises/pied <SEP> carré/pied <SEP> 146 <SEP> 168
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> moléculaire <SEP> (cinémati-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que)
<SEP> du <SEP> fluide <SEP> en <SEP> pieds <SEP> car-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rés/seconde <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1,73 <SEP> 1,73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> moyenne <SEP> apparente
<tb>
EMI18.2
1m- (fl Ittr rog ) en pieds car- i,73 2,23
EMI18.3
<tb> rés/sec.
<SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1,73 <SEP> 2,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degré <SEP> de <SEP> turbulence <SEP> tm <SEP> 100 <SEP> 129
<tb>
<tb>
<tb> v
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> de <SEP> l'hydrogène
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> pieds <SEP> cubes/tonneau <SEP> (1635
<tb>
<tb>
<tb> litres) <SEP> 6900 <SEP> 8390
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degré <SEP> de <SEP> pureté <SEP> de <SEP> l'hydrogè-
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 65,5 <SEP> 74,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendemert <SEP> en <SEP> C <SEP> pour <SEP> un <SEP> combusti-
<tb>
<tb>
<tb> ble <SEP> pour <SEP> moteur <SEP> à <SEP> point <SEP> final
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 400 F <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> volume <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 38,3 <SEP> 57,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Qualité <SEP> du <SEP> combustible <SEP> pour <SEP> moteurs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane, <SEP> ASTM <SEP> RESEARCH
<tb>
<tb>
<tb> clair <SEP> 63,8 <SEP> 87,3
<tb>
EMI18.4
avec 3,0 cm3 de TEL/gallon 0,. 95,5
EMI18.5
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> genres <SEP> d'hydrocarbures
<tb>
<tb> paraffines <SEP> 43,5 <SEP> 5G,3
<tb>
EMI18.6
oléfines 4'O ) 8 l4,:
3
EMI18.7
<tb> aromatiques <SEP> 12,7 <SEP> 26,4
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> en <SEP> API <SEP> 57,5 <SEP> 55,2
<tb>
<tb> Distillation <SEP> - <SEP> ASTM
<tb> point <SEP> initial <SEP> en <SEP> F <SEP> 106 <SEP> 94
<tb> 10% <SEP> 170 <SEP> 132
<tb> 50% <SEP> 288 <SEP> 211
<tb>
EMI18.8
90i 3$3 318
EMI18.9
<tb> Point <SEP> final <SEP> 412 <SEP> 390
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EXEMPLE III.-
Cet exemple illustre la production d'environ 20.000.000 pieds cubiques par jour d'un gaz ayant un pouvoir calorifique de 500 Btu.
Un combustible pour moteur Diesel, ayant une densité = 38,1 en API, présente les caractéristiques suivantes :
EMI19.1
Analvse des genre d'hvdrocarbures.-
EMI19.2
<tb> sàturés <SEP> 74,19%
<tb>
<tb> oléfines <SEP> 3,25%
<tb>
<tb> aromatiques <SEP> 22,56%
<tb>
Gamme de distillation.-
EMI19.3
<tb> Point <SEP> initial <SEP> en <SEP> F <SEP> 410 F
<tb>
<tb> 10% <SEP> 457
<tb>
<tb> 20% <SEP> $74
<tb>
<tb> 50% <SEP> 51
<tb>
<tb> 80% <SEP> 578
<tb>
<tb> 90% <SEP> 608
<tb>
<tb> 95% <SEP> 628
<tb>
<tb> Point <SEP> final <SEP> 655
<tb>
<tb> Rendement <SEP> 98,5%
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 1,5%
<tb>
Ce combustible est introduit dans l'installation avec un débit de 807,7 tonneaux par heure.
De cette quantité, 548,5 tonneaux par heure de charge fraîche sont introduits, en même temps que 821.560 pieds cubiques par heure d'un gaz contenant de l'hydrogène (dont la source est indiquée plus loin) dans un réacteur tubulaire maintenu à une température moyenne de 1035 F, à une pression moyen- ne de 4480 livres anglaises par pouce carré en surpression tm et avec un degré de turbulence, indiqué par rapport @/8 d'environ 130. Le produit est séparé en une partie gazeuse et une partie liquide. La partie gazeuse est obtenue avec
<Desc/Clms Page number 20>
un débit de 1.629.700 pieds cubiques par heure et a la composition suivante :
EMI20.1
<tb> H2 <SEP> 41,19% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
<tb>
CO <SEP> 3,35% <SEP> en <SEP> vol <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0,23% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
EMI20.2
:JZ 0, 5É)É en vol .
CH, le,6 en vol. c2H6 13 4.9-',' en vol . c3H6 1 xyz en vol.
C3 H$ 13 e glelo en vol.
EMI20.3
<tb> C4H8 <SEP> 1,21% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
C4H10 <SEP> 6,35% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
La partie liquide, qui correspond à 231,3 ton- neaux/heure, est introduite en même temps que 259,2 ton- neaux/heure de charge dans un gazogène maintenu à une tem-
EMI20.4
pérature d'environ 2550"F et à une pr=s=5c>n de 400 livres anglaises par pouce carré en surpression, à l'aide de 1.952.190 pieds cubiques d'oxygène/heure et 687.700 livres anglaises de vapeur/heure. L'effluent sortant du gazogène, après le refroidissement indirect avec de l'eau pour pro- duire de la vapeur, est lavé avec de l'eau et s'écoule en- suite avec une quantité de vapeur d'eau suffisante pour que le rapport eau/CO soit de 4 ou 5 :1 dans le convertis- seur 48.
Le gaz obtenu après le refroidissement et l'en- lèvement du CO2 a la composition suivante, obtenue par l'analyse.
EMI20.5
<tb>
H2 <SEP> 94,2% <SEP> en <SEP> vol <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI20.6
00 3 e 9,- il il CO 2 0) le il "
EMI20.7
<tb> N2 <SEP> 0,6% <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI20.8
CH 4 1 2 ô rt tt et est fourni avec un débit de 7.514.050 pieds cubiques/ heure. On mélange de cette quantité 6.692.490 pieds cubi-
<Desc/Clms Page number 21>
ques/heure de gaz avec la partie gazeuse obtenue à l'aide du réacteur tubulaire pour obtenir un gaz ayant 'il p@@- voir calorifique de 500 Btu par pied cubique. Le reste qui s'élève à 821.560 pieds cubiques haure est introduit., avec de la charge fraîche additionnelle, dans le raideur tubu- laire comme indique plus haut.
EXEMPLE IV.-
Une essence légère, par traite:ne=:. direc et ayant une densité API de 82,2 , une tension de vapeur Reid de 12,8, une gamme de distillat.ion de 85 à 25C F et un indice d'octane clair de 55, est introduite, avec un débit de 2000 tonneaux par jour, en même temps que 2.156.665 pieds cubiques d'un gaz contenant 95,7% d'hydrogé- ne plus environ 5.766.000 pieds cubiques d'hydrogène recy- clé, par jour, dans une zone de réaction tubulair à une température de 1050 F, à une pression de 1500 livres an- glaises par pouce carré en surpression et avec vn degré de turbulence 30.
L'effluent, sortant de la zone de réaction, traverse un séparateur à haute pression qui est maintenu à une pression de 1300 livres anglaises par pouce carré en surpression. Par la partie supérieure de ce séparateur, s'é- coulent 8.140.920 pieds cubiques, par jour, d'un gaz con- tenant 45% d'hydrogène et ayant un pouvoir calorifique de 927 Btu par pied cubique. De cette quantité, 5.765.952
EMI21.1
pieds cubiques par jour sont ramenés à la zone de réaction Ît A e4 te - à écoulement turbulent,(d'est-à-dire 2.374.968 pieds cu- biques par jour, étant prélevé pour être utilisé dansle mélange d'un combustible gazeux.
Le résidu, provenant du séparateur à haute pression, passe ensuite dans un sépa- rateur à pression intermédiaire, qui est maintenu à une pression dtenviron 400 livres anglaises par pouce carré en surpression. Le gaz qui s'écoule par la partie supérieure du séparateur à pression intermédiaire correspond à
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
'+35.696 pid$ cubiques par jour, ce gaz contenant 12,j,. en volume d'hydrogène et ayant un pouvoir calorifique de 1350 Btu par pied cubique. Le résidu , sortant du sépara- teur à pression intermédiaire est envoyé à un séparateur à basse pression maintenu à 145 livres anglaises par pouce carré en surpression.
A la partie supérieure de ce sépara- teur s'écoule un produit gazeux correspondant à 1.563.600 pieds cubiques par jour d'un gaz ayant la composition si;1- vante :
EMI22.2
<tb> H2 <SEP> 0,7% <SEP> en <SEP> mole
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 9,8% <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI22.3
C2HS 2,5w II Il
EMI22.4
<tb> C2H6 <SEP> 26,5% <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI22.5
C3H$ 3 8 fui tu tt
EMI22.6
<tb> C4H10 <SEP> 23,4% <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI22.7
c5Hl2 1,2% il Il
EMI22.8
<tb> C6+ <SEP> 0,4% <SEP> " <SEP> "
<tb>
qui a un pouvoir calorifique de 2206 Btu par pied cubique.
Ce gaz est ensuite séparé en une fraction qui comprend les C3 et les parties plus lourdes, cette fraction correspon- dant à 680 tonneaux d'un gaz de pétrole liquéfié. La matière légère qui correspond.à 578.533 pieds cubiques par jour, est mélangée avec le gaz fourni par le séparateur à haute pression et le gaz fourni par le séparateur à pression intermédiaire pour produire un volume total de 3.389.197 pieds cubiques d'un gaz ayant un pouvoir calorifique de 1086 Btu par pied cubique. Ce gaz est alors mélangé avec 10.100.000 pieds cubiques d'hydrogène pour former 13.489.197 pieds cubiques par jour d'un gaz ayant un pou- voir calorifique de 500 Btu par pied cubique.
Le résidu, fourni par le séparateur à basse pression, correspond à 965 tonneaux par jour d'une essence stabilisée ayant une gamme de distillation de 102 à 340 F et un indice d'octane de 81,4 quand elle est claire et de 96 quand elle contient
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3 ml de TEL (tétraéthyle de plomb) par gallon.
EMI23.1
F.ESrrnr ;mTnp:
S. -
1.- Procédé pour obtenir l'hydroconversion d'hy- drocarbures liquides, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange d'hydrogène et d'un liquide contenant des hydro - carbures dans des conditions d'écoulement à turbulence éle- vée, dans une zone de réaction tubulaire à une température comprise entre 815 et 1500 F, à une pression d'au moins 500 livres anglaises par pouce carré en surpression et avec un degré de turbulence d'au moins 25 pour former une partie gazeuse et une partie liquide.