EP1448749B1 - Procede de conversion de gaz de synthese dans des reacteurs en serie - Google Patents

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EP1448749B1
EP1448749B1 EP02790546A EP02790546A EP1448749B1 EP 1448749 B1 EP1448749 B1 EP 1448749B1 EP 02790546 A EP02790546 A EP 02790546A EP 02790546 A EP02790546 A EP 02790546A EP 1448749 B1 EP1448749 B1 EP 1448749B1
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EP
European Patent Office
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reactor
reactors
catalyst
suspension
process according
Prior art date
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EP02790546A
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EP1448749A1 (fr
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Ari Minkkinen
Reynald Bonneau
Alexandre Rojey
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts

Definitions

  • Fischer-Tropsch liquid fuels offers significant prospects for the exploitation of gas deposits far from major markets. These developments are conditioned by the need to reduce costs and especially investment costs to improve the profitability of this sector.
  • One way to achieve this goal is to play on a scale factor to reduce investment costs per tonne of liquid product obtained.
  • Such triphasic reactors comprising a catalyst in suspension in a solvent generally inert in the reaction. They are usually called slurry reactors.
  • slurry reactors There are notably well-agitated autoclave-type reactors, or even bubble-column type reactors which operate in variable hydrodynamic conditions ranging from the perfectly stirred reactor to the reactor operated in piston mode without dispersion, this for both the gas phase and the liquid phase.
  • patents US 5,961,933 and US 6,060,524 describe a method and apparatus for operating a bubble-column type slurry reactor for Fischer-Tropsch synthesis.
  • the slurry reactor comprises an internal or external recirculation system of the liquid, which makes it possible to achieve higher productivities for each Fischer-Tropsch reactor.
  • the patent application WO 01/00595 describes a process for synthesizing hydrocarbons from synthesis gas in a three-phase reactor, preferably of the bubble column type, and wherein the hydrodynamic conditions of the liquid phase are such that the number of Peclet of the liquid phase is greater than at 0 and lower than 10. Furthermore, the superficial gas velocity is preferably less than 35 cm.s-1.
  • the patent EP-B-450 860 discloses a method for optimally operating a three-phase reactor of the bubble column type. This patent seeks to optimize the operation of a single reactor of this type. it is stated that the performance depends essentially on the dispersion of the gas phase (number of Peclet for the gas phase) and the suspension maintenance of the catalyst in the liquid phase. In particular, the number of Peclet for the gas phase must imperatively be greater than 0.2. Thus, this patent recommends not to use a substantially perfectly stirred reactor with respect to the gas phase (number of gas Peclet close to 0), because this type of reactor leads to insufficient performance levels.
  • Requirement EP 0 823 470 A1 describes a Fischer-Tropsch process using a piston flow for both the suspension and the gas phase.
  • the reactors are therefore not perfectly agitated, or substantially perfectly agitated.
  • the patent GB-615,381 describes a synthesis gas conversion process in a multi-stage reactor, supplemented with fresh catalyst at the top stage, but it is a two-phase gas / solid reactor.
  • the method according to the invention aims to overcome these problems by combining at least two triphasic reactors, preferably at least three triphasic reactors. It has indeed been observed that the use of highly mixed reactors in series makes it possible to obtain a correct progress of the reaction, while promoting the evacuation of calories. This sequence makes it possible to achieve high productivities in the desired products, that is to say essentially paraffins having essentially a carbon number greater than 5, preferably greater than 10, while limiting the formation of light products (C1-C4 hydrocarbons).
  • the invention relates to a process for the synthesis of hydrocarbons preferably having at least 2 carbon atoms in their molecule and more preferably at least 5 carbon atoms in their molecule by contacting a gas containing essentially monoxide of carbon and hydrogen and in a reaction zone containing a suspension of solid particles in a liquid, which comprises solid particles of catalyst of the reaction. Said catalytic suspension is also called slurry.
  • the process according to the invention is therefore carried out in a three-phase reactor.
  • the process according to the invention will be carried out in a three-phase reactor of the bubble column type.
  • the process according to the invention according to claim 1 is a process for converting a synthesis gas into liquid hydrocarbons used in at least two reactors in series, preferably at least three reactors in series containing at least one catalyst in series. suspension in a liquid phase, wherein said reactors are perfectly mixed, the last reactor is at least partly supplied with at least a portion of at least one of the gaseous fractions collected at the outlet of at least one of said reactors, and the product mixture in liquid phase and catalyst leaving at least one reactor is at least partly separated so as to obtain a substantially catalyst-free liquid product and a catalyst-enriched liquid fraction (catalyst-enriched catalyst suspension, or catalytic suspension concentrated), which is recycled to the last reactor. More precisely, the invention proposes a method according to claim 1. The method according to the invention can in particular be implemented in an installation according to the figure 8 . However, it is described below, and in Figures 1 to 7 technical elements useful for understanding the claimed invention, these elements may belong to the state of the art.
  • Each of the reactors used is a reactor of the bubble column type, with contacting of the gas with a liquid / solid mixture very divided ("slurry” reactor or “slurry bubble column” according to the English terminology)
  • the catalysts used can be of various kinds and usually contain at least one metal preferably selected from the metals of groups 5 to 11 of the new periodic table of elements.
  • the catalyst may contain at least one activating agent (also called promoter) preferably chosen from the elements of groups 1 to 7 of the new periodic classification. These promoters can be used alone or in combination.
  • the support is generally a porous material and often a porous inorganic refractory oxide.
  • this support may be chosen from the group formed by alumina, silica, titanium oxide, zirconia, rare earths or mixtures of at least two of these porous mineral oxides.
  • the suspension may contain from 10 to 65% by weight of catalyst.
  • the catalyst particles have a mean diameter most often between about 10 and about 100 microns. Finer particles may be produced by attrition, ie by fragmentation of the initial catalyst particles.
  • each of the reactors is strongly mixed and approaches the conditions of perfect mixing.
  • the reactors according to the invention are therefore defined as being substantially perfectly stirred and the number of Peclet can be advantageously used as a criterion for measuring the degree of agitation of said reactors.
  • the piston-dispersion model can be applied to the liquid phase because it is well suited to continuous phases.
  • the mixing effect in the gaseous phase will be increased if said gaseous phase is finely dispersed, in gas bubbles with a diameter not exceeding, for example, a few millimeters. Such a condition is also favorable to the kinetics of reaction.
  • reactors in series at least two, but preferably at least three, are used. This further allows and this is another object of the present invention, to stagger the injection of synthesis gas. In this way it is possible to optimize the configuration of the reactors in series.
  • the maximum diameter of a reactor is generally limited for reasons of road construction and transport. This diameter may be for example 11 m. In this case, to maximize the production capacity, it is advantageous to use reactors of the same diameter and this can be achieved by adjusting the amount of synthesis gas sent to each of the reactors.
  • Each of the reactors is operated at a temperature preferably between 180 ° C and 370 ° C, preferably between 180 ° C and 320 ° C, more preferably between 200 ° C and 250 ° C, and at a pressure preferably between 1 and 5 MPa (megapascal), preferably between 1 and 3 MPa.
  • the process according to the invention is a process for converting a synthesis gas into liquid hydrocarbons used in at least two reactors in series containing at least one catalyst in suspension in a liquid phase, in which said reactors are substantially fully mixed, the last reactor is at least partly supplied with at least a portion of at least one of the gaseous fractions collected at the outlet of at least one of said reactors, and the mixture of liquid phase product and catalyst leaving at least one reactor is at least partially separated so as to obtain a substantially catalyst-free liquid product and a catalyst-enriched liquid fraction, which is recycled to the last reactor.
  • the process according to the invention preferably comprises at least 3 reactors in series.
  • the number of liquid Peclet is preferably less than 8, and independently the number of Peclet gas is preferably less than 0.2 and more preferably less than 0.1.
  • the gaseous phase is separated from the liquid phase containing the catalyst in suspension. More preferably, the gaseous fractions leaving the first reactors are combined, treated and sent to the inlet of the last reactor and very preferably, the gaseous fraction leaving the last reactor is recycled to the input of the production step. of synthesis gas.
  • the introduction of synthesis gas is distributed to the inlet of the reactors in series so that all the reactors are of identical size.
  • the catalyst of the process according to the invention is preferably formed of a porous mineral support and at least one metal deposited on this support.
  • the catalyst is preferably suspended in the liquid phase in the form of particles with a diameter preferably of less than 200 microns.
  • the synthesis gas arrives via line 100. It is sent to the first reactor R1, in which it is dispersed within the liquid phase formed by the reaction products which are recycled. At the outlet of this first reactor R1, the mixture of liquid product formed containing the catalyst in suspension (catalytic suspension) and the unreacted gas is discharged through line 101, in the form of a dispersed phase. Through line 102 a second supply of synthesis gas is introduced and the resulting mixture is sent through line 103 to the second reactor R2. At the outlet of this second reactor R2, the liquid product mixture containing the suspension catalyst and the unreacted gas in the form of a dispersed phase are discharged through line 104.
  • the conduit 106 Via the conduit 106 is introduced a third supply of synthesis gas and the resulting mixture is sent through the conduit 107 to the third reactor R3.
  • the mixture of liquid product containing the suspended catalyst and the unreacted gas in the form of a dispersed phase is discharged through line 108.
  • the gas phase is separated from the liquid phase in the SL separator. This gaseous phase is discharged through line 111, treated and recycled.
  • the liquid phase containing the catalyst in suspension (catalytic suspension) is sent to the separation and filtration system SC.
  • the liquid phase separated from the catalyst is discharged through line 110 while the concentrated liquid phase catalyst (concentrated catalytic suspension) is recycled via line 109 to the first reactor R1.
  • intermediate separations may optionally be carried out.
  • the residual gaseous fractions are separated at the outlet of each of the reactors by means of the separators SL1, SL2 and SL3.
  • the separators SL1, SL2, SL3 operate for example by decantation, providing a residence time in the separation tank sufficient.
  • the gaseous fractions thus collected by the conduits 111, 112 and 113 are combined, treated and recycled.
  • the gaseous fractions collected by the conduits 111, 112 and 113 contain water, carbon dioxide, light hydrocarbons and a mixture of carbon monoxide and hydrogen. It is advantageous to send the oxide mixture of carbon and hydrogen collected at the outlet of a reactor to the next reactor (not shown).
  • the gaseous phase is sent to a treatment section T1, so as to separate at least part of the carbon dioxide that it contains.
  • the gaseous fraction rich in carbon dioxide, which is thus separated, is discharged via line 117.
  • the treatment section T1 can use the various known methods for separating carbon dioxide. For example, a washing method with a solvent, such as for example an amine, or a physical solvent such as refrigerated methanol, propylene carbonate or tetraethylene glycol dimethyl ether (DMETEG) can be used. Any other method based on, for example, adsorption separation or selective membrane separation may also be used.
  • the gaseous mixture obtained, which is discharged from the treatment unit T1 through line 106 is enriched with carbon monoxide and hydrogen.
  • the synthesis gas is sent to the first reactor R1 via line 100.
  • the gaseous phase and the liquid phase are separated in separator SL1.
  • the gas phase leaving the separator SL1 is cooled in the exchanger C1. This refrigeration leads to the condensation of an aqueous phase and the evacuation of this condensed phase through the conduit 210, moreover a condensed phase of light hydrocarbons is evacuated via the conduit 211.
  • the resulting gas phase is discharged through the conduit. 113 and sent to the reactor R2, being mixed at the inlet of the reactor R2 with an addition of synthesis gas arriving via the conduit 102.
  • the gas phase and the liquid phase are separated in the separator SL2 .
  • the gas phase leaving the separator SL2 is cooled in the exchanger C2.
  • This refrigeration leads to the condensation of an aqueous phase and the evacuation of this condensed phase through the conduit 212 and also a condensed phase of light hydrocarbons which is discharged through the conduit 213.
  • the resulting gas phase is evacuated by the conduit 112 and sent to the reactor R3, with a supplement of synthesis gas arriving via the conduit 106.
  • the gaseous phase and the liquid phase are separated in the separator SL3.
  • the gas phase leaving the separator SL3 is cooled in the exchanger C3. This refrigeration leads to the condensation of an aqueous phase and the evacuation of this condensed phase through the conduit 213; in addition, a condensed phase of light hydrocarbons is evacuated via line 214.
  • the separators SL1, SL2 and SL3 are shown as distinct from the reactors R1, R2 and R3.
  • the gas phase leaving each reactor could, alternatively, be separated from the liquid phase containing the catalyst in suspension in the reactor itself, the liquid phase containing the catalyst can then be removed under control level.
  • This example describes a usable mode of circulation of the catalyst between the various reactors.
  • the figure 5 presents the corresponding diagram.
  • the catalyst introduced at the base of each reactor is distributed homogeneously throughout the liquid phase occupying the reactor.
  • the unconverted gaseous fraction disengages at the top of each reactor and the liquid phase containing the catalyst in suspension (catalytic suspension) flows overflow and flows to the base of the next reactor by simple gravity.
  • the transfer lines passing from one reactor to the next reactor must be designed to have the smoothest possible slope.
  • the liquid phase collected at the outlet of the last reactor is at least partially separated from the catalyst it contains and filtered. It is then discharged through line 110.
  • the catalyst which remains in suspension in a residual liquid phase (concentrated catalytic suspension) is recycled with this liquid phase to the first reactor by the line shown in dashed lines.
  • Such a circulation mode can also be implemented in cases where separating devices and in particular disengaging the gas phase are used at the outlet of each of the reactors as illustrated in Examples 2, 3 and 4. .
  • FIGS. 6 and 7 present two circulation arrangement schemes for use in the process according to the invention or in other methods of the state of the art.
  • These reactors comprise an internal exchanger, for example consisting of preferably tubular cooling beams.
  • These arrangement schemes are usable according to the invention, but the invention is not related to this or these uses.
  • reactors have a supply and an outlet, the water entering through line 1 and the generated steam exiting through line 2.
  • a system for dispersing the charge 4 is also disposed inside the reactor. It can be a distributor plate of the gaseous feedstock (synthesis gas) fed by line 3.
  • the supply of liquid comprising the catalyst in suspension can optionally be carried out by the same line, the gas / liquid / solid mixture being produced upstream, like this is the case on Figures 6 and 7 . It is also possible to use separate power supplies, only the gas feeding the dispersion system 4. In the figure 7 internal recirculation is favored by the design of the reactor.
  • the figure 8 more particularly represents a mode of arrangement of reactors according to the invention of claim 1 with particular circulation of the catalyst.
  • the plant comprises two (first) reactors R1, R2 operating in parallel with synthesis gas supplied by lines 100 and 102, and a reactor R3 operating in series with R1, R2, using the gas non-converted residual synthesis from reactors R1 and R2 by lines 101 and 104.
  • This residual synthesis gas, or first stage is (advantageously) treated in unit S1, to substantially eliminate water, and possibly the carbon dioxide before supplying the reactor R3 via line 112.
  • the section S1 can thus correspond to the equipment C1 and S4 of the figure 3 , possibly with the addition of the processing section T1 represented in this same figure.
  • the particular layout of the installation of the figure 8 compared to the installation of the figure 3 relates to the circulation of the catalyst, that is to say the catalytic suspension of at least one solid catalyst in a liquid phase typically composed of products of the reaction.
  • This catalytic suspension circulates at least partly countercurrently between the different reactors, a catalytic suspension stream circulating from the last reactor R3 (last with respect to the circulation of synthesis gas) to a first reactor R2 via line 221.
  • Another catalytic suspension stream flows from the reactor R2 to the reactor R1 via the line 222.
  • a third catalytic suspension stream flows from the reactor R1 to the reactor R3, via the line 223, the separation section SC, then the line 109 in FIG. which circulates a catalytic suspension (relatively more) concentrated, a stream of purified liquid having been discharged through the line 110.
  • the reactor R1 is not fed by a catalytic suspension from R2, but by a catalytic suspension from R3, flowing in the beginning of the line 221 and in the dotted line 224, the flow of Catalytic suspension discharged from the reactor R2 is, in this alternative, sent to the section SC via the line 222, then the dashed line 225, then the line 223.
  • a suspension stream circulates (directly, that is to say without crossing a separation section) of the (or a) last reactor R3, to a previous or first reactor R1 or R2 (relative to to the circulation of the synthesis gas), and a relatively concentrated suspension stream, from a separation section SC, feeds the last reactor or R3.
  • the synthesis gas is depleted in reagents (H2 / CO) in the reactors R1, R2, and enriched in inerts produced by the reaction, in particular methane. Therefore, because of these two phenomena, the partial pressure of reagents (H2 / CO) is significantly lower in the (or a) last reactor R3 than in a previous or first reactor R1, R2.
  • the use of a relatively higher catalytic concentration in the (or a) last reactor makes it possible to compensate for the influence of this lower partial pressure and to be able to maintain a high conversion in the last step.
  • the mass percentage of catalyst may for example be between 20 and 35% by weight, especially between 25 and 32% by weight in the first reactors R1, R2.
  • the mass percentage of catalyst may be multiplied by a factor K of between 1.03 and 1.25, in particular between 1.06 and 1.20 and for example between 1.08 and 1.18 with respect to (x) percentage (s) of one (or more) first reactors R1, R2.
  • At least one reactor (R1, R2, or R3) is fed (typically directly, that is to say without intermediate fractionation of the type of a liquid separation / catalytic suspension) by a catalytic suspension stream from another reactor.
  • an installation for implementing the method according to the invention (according to the configuration of the figure 8 ), at least one reactor is fed with a catalytic suspension stream directly from another reactor, and at least one catalytic suspension stream from a reactor is at least partly separated to obtain a substantially free liquid product of catalyst and catalytic suspension catalyst-enriched (concentrated), which is recycled.
  • Each of the reactors is in communication with at least one other reactor, via a suspension stream sent directly to this other reactor or coming directly from this reactor.
  • the catalyst-enriched catalyst suspension is recycled to the last reactor (for example R3), so as to enrich the catalytic suspension of the latter reactor relative to that of the other reactors, by example of one or more reactors (R1, R2).
  • the method may in particular comprise a first reaction stage carried out in several first reactors operating in parallel, in which the gaseous fractions leaving these first reactors are combined, treated and sent to the inlet of a last reactor.
  • the conversion carried out in the first reactors can be determined so that all the reactors are of identical size.
  • first reactors or “last reactor (s)” may be different, for example between 1 and 8.
  • the number of reaction steps may be between 1 and 5.
  • the reactors R1, R2 , R3 previously described may be replaced by reaction zones, possibly integrated in a smaller number of reactors etc ...
  • This example presents a material balance illustrating the possible use of several reactors substantially perfectly mixed in a synthesis gas conversion process, and shows the relevance of this technical option.
  • a flow rate of 713t / h of synthesis gas is obtained, the molar composition of which is as follows: Water : 0.004 Hydrogen : 0.672 CO : 0.311 Methane : 0.013
  • the process used comprises 3 reactors R1, R2, R3 substantially perfectly mixed and having the Peclet numbers between 0.02 and 0.03.
  • the reactor R1 operates at a temperature of 236 ° C.
  • 200.66 t / h of liquid products are collected via the conduit, comprising 87% of mole fraction of constituents, the molecule of which comprises at least 10 carbon atoms.
  • 234 t / h of water (conduit 210), 67 t / h of condensed hydrocarbons (conduit 211) and 347 t / h of synthesis gas are recovered at a pressure of 2.8 MPa , which is sent to the reactor R2 via the conduit 113 being mixed with 327 t / h of synthesis gas arriving via the conduit 102.
  • the overall conversion yield is 91%.

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Description

    ART ANTERIEUR :
  • La production de carburants liquides par synthèse Fischer-Tropsch ouvre d'importantes perspectives pour l'exploitation des gisements de gaz éloignés des grands marchés. Ces développements restent conditionnés par la nécessité de réduire les coûts et tout particulièrement les coûts d'investissement afin d'améliorer la rentabilité de cette filière.
  • Une des façons d'atteindre cet objectif consiste à jouer sur un facteur d'échelle pour réduire les coûts d'investissement par tonne de produit liquide obtenue.
  • La mise en oeuvre du catalyseur utilisé pour favoriser la réaction de synthèse sous forme de suspension dans la phase liquide (« slurry »), permet de réaliser des réacteurs de taille unitaire très importantes et d'atteindre des niveaux de production très importants, par exemple de 10 000 barils par jour à l'aide d'un seul réacteur triphasique.
  • De tels réacteurs triphasiques comprenant un catalyseur en suspension dans un solvant généralement inerte dans la réaction. Ils sont généralement appelés réacteurs slurry. Parmi les différents types de réacteur slurry, ont connaît notamment des réacteurs de type autoclave parfaitement agités, ou encore des réacteurs de type colonne à bulle qui opèrent dans des conditions hydrodynamiques variables allant du réacteur parfaitement agité au réacteur opéré en mode piston sans dispersion, ceci tant pour la phase gazeuse que pour la phase liquide.
  • Récemment, de tels types de réacteurs ont été envisagés pour la synthèse Fischer-Tropsch, plutôt que les réacteurs conventionnels en lit fixe qui présentent l'inconvénient de ne pas évacuer aussi facilement la chaleur dégagée par la réaction.
  • Ainsi les brevets US 5 961 933 et US 6 060 524 décrivent un procédé et un appareillage permettant d'opérer un réacteur slurry du type colonne à bulle pour la synthèse Fischer-Tropsch. Dans ces brevets, le réacteur slurry comprend un système de recirculation interne ou externe du liquide, ce qui permet d'atteindre des productivités plus élevées pour chaque réacteur Fischer-Tropsch.
  • Le demande de brevet WO 01/00.595 décrit un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse dans un réacteur triphasique, de préférence du type colonne à bulle, et dans lequel les conditions hydrodynamiques de la phase liquide sont telles que le nombre de Péclet de la phase liquide est supérieur à 0 et inférieur à 10. Par ailleurs, la vitesse superficielle du gaz est de préférence inférieure à 35 cm.s-1.
  • Le brevet EP-B-450 860 décrit une méthode permettant d'opérer de manière optimisée un réacteur triphasique de type colonne à bulle. Ce brevet, cherche à optimiser le fonctionnement d'un seul réacteur de ce type. il est indiqué que les performances dépendent essentiellement de la dispersion de la phase gazeuse (nombre de Péclet pour la phase gazeuse) et du maintien en suspension du catalyseur dans la phase liquide. En particulier, le nombre de Péclet pour la phase gazeuse doit impérativement être supérieur à 0,2. Ainsi, ce brevet recommande de ne pas utiliser un réacteur sensiblement parfaitement agité pour ce qui concerne la phase gazeuse (nombre de Péclet gaz voisin de 0), car ce type de réacteur conduit à des niveaux de performance insuffisants.
  • Ainsi, un tel procédé se heurte à certaines limitations, liées notamment aux phénomènes de mélange axial. Pour favoriser le transfert massique gaz-liquide et liquide solide et le transfert thermique, on a intérêt à brasser fortement les phases liquide et gazeuse en présence, ce qui augmente le ,mélange axial. En outre pour de grands diamètres de réacteur, par exemple de 8 à 11 m, des mouvements importants de recirculation interne se produisent, qui entraînent un mélange très important dé la phase liquide. Ces phénomènes sont favorables sur le plan du transfert de masse gaz-liquide et/ou liquide-solide et du transfert thermique, mais par ailleurs un très fort mélange peut être défavorable pour le degré d'avancement de la réaction.
  • La demande EP 0 823 470 A1 décrit un procédé Fischer-Tropsch utilisant un écoulement piston aussi bien pour la suspension que pour la phase gazeuse. Les réacteurs ne sont donc pas parfaitement agités, ou sensiblement parfaitement agités.
  • Le brevet US 6,156,809 décrit un procédé Fischer-Tropsch avec plusieurs réacteurs en série. Il n'est pas mentionné que ces réacteurs soient sensiblement parfaitement agités. Une suspension est prélevée de chaque réacteur, pour séparation d'une partie du produit liquide, et une suspension concentric est réintroduite dans chaque réacteur.
  • Le brevet GB-615 381 décrit un procédé de conversion de gaz de synthèse dans un réacteur multiétagé, avec appoint de catalyseur frais au dernier étage, mais il s'agit d'un réacteur diphasique gaz/solide.
  • Aucun de ces documents ne décrit l'utilisation de réacteurs fortement mélangés à transfert de matière accru, opérant avec une suspension (régime triphasique).
  • Le procédé selon l'invention vise à pallier ces problèmes en combinant au moins deux réacteurs triphasiques, de préférence au moins trois réacteurs triphasiques. Il a en effet été observé que la mise en oeuvre de réacteurs fortement mélangés en serie permet d'obtenir un avancement correct de la réaction, tout favorisant l'évacuation des calorie. Cette enchaînement permet d'atteindre des productivités élevées en produits recherchés, c'est-à-dire essentiellement des paraffines présentant essentiellement un nombre de carbone supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, tout en limitant la formation de produits légers (hydrocarbures C1-C4).
    • DESCRIPTION DE L'INVENTION :
  • L'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures ayant de préférence au moins 2 atomes de carbone dans leur molécule et de manière plus préférée au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule par la mise en contact d'un gaz contenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et dans une zone de réaction contenant une suspension de particules solides dans un liquide, qui comprend des particules solides de catalyseur de la réaction. Ladite suspension catalytique est également appelée slurry. Le procédé selon l'invention est donc mis en oeuvre dans un réacteur triphasique. De préférence, le procédé selon l'invention sera mis en oeuvre dans un réacteur triphasique du type colonne à bulle.
  • Le procédé selon l'invention conforme à la revendication 1 est un procédé de conversion d'un gaz de synthèse en hydrocarbures liquides mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs en série, de préférence au moins trois réacteurs en série contenant au moins un catalyseur en suspension dans une phase liquide, dans lequel lesdits réacteurs sont parfaitement mélangés, le dernier réacteur est au moins en partie alimenté par au moins une partie d'une au moins des fractions gazeuses recueillies à la sortie d'au moins un desdits réacteurs, et le mélange de produit en phase liquide et de catalyseur sortant d'au moins un réacteur est au moins en partie séparé de façon à obtenir un produit liquide sensiblement exempt de catalyseur et une fraction liquide enrichie en catalyseur (suspension catalytique enrichie en catalyseur, ou suspension catalytique concentrée), qui est recyclée au dernier réacteur. Plus précisement, l'invention propose un procédé selon la revendication 1. Le procédé selon l'invention peut notamment être mis en oeuvre dans une installation selon la figure 8. On décrit cependant ci-après, et dans les figures 1 à 7 des éléments techniques utiles à la compréhension de l'invention revendiquée, ces éléments pouvant appartenir à l'état de la technique.
  • Chacun des réacteurs utilisé est un réacteur du type colonne à bulle, avec mise en contact du gaz avec un mélange liquide/solide très divisé (réacteur « slurry » ou « slurry bubble column » selon la terminologie anglo-saxonne )
  • Les catalyseurs utilisés peuvent être de diverses natures et contiennent habituellement au moins un métal choisi de préférence parmi les métaux des groupes 5 à 11 de la nouvelle classification périodique des éléments.
  • Le catalyseur peut contenir au moins un agent d'activation (également appelé promoteur) choisi de préférence parmi les éléments des groupes 1 à 7 de la nouvelle classification périodique. Ces promoteurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
  • Le support est généralement une matière poreuse et souvent un oxyde réfractaire inorganique poreux. A titre d'exemple, ce support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les terres rares ou des mélanges d'au moins deux de ces oxydes minéraux poreux.
  • Typiquement la suspension peut contenir de 10 à 65 % en poids de catalyseur. Les particules de catalyseur ont un diamètre moyen compris le plus souvent entre environ 10 et environ 100 microns. Des particules plus fines peuvent être éventuellement produites par attrition, c'est à dire par fragmentation des particules initiales de catalyseur.
  • Dans le procédé selon l'invention, chacun des réacteurs est fortement mélangé et se rapproche des conditions de mélange parfait. Les réacteurs selon l'invention sont donc définis comme étant sensiblement parfaitement agités et le nombre de Péclet peut être avantageusement utilisé comme un critère permettant de mesurer le degré d'agitation desdits réacteurs.
  • Etant donné que la réaction a lieu en phase liquide, la maîtrise de l'hydrodynamique de cette phase est capitale. On peut appliquer pour chaque réacteur le modèle piston-dispersion à la phase liquide, car il est bien adapté aux phases continues. Le nombre de Peclet lié à ce modèle est Pe liq = VI*H/Dax ou VI est la vitesse du liquide dans le réacteur, H la hauteur d'expansion du lit catalytique et Dax le coefficient de dispersion axiale. Il doit de préférence être inférieur à 10, et de manière plus préférée inférieur à 8. Un tel modèle est moins bien adapté à la représentation des phénomènes de mélange dans la phase gazeuse. Toutefois, si on l'utilise néanmoins pour interpréter une expérience dé traceur, en déterminant un nombre de Peclet, par exemple à partir de la variance du profil de concentration en sortie, il apparaît qu'il est possible d'atteindre des valeurs de préférence inférieures à 0,2 , de préférence inférieures à 0,18, de manière très préférée inférieure à 0,15 et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1 voire inférieures à 0,05 et dans certains cas inférieurs ou égaux à 0,03.
  • Ces conditions sont plus facilement réunies dans le cas d'un réacteur de très grand diamètre, par exemple supérieur à 6m. Toutefois il est également possible d'atteindre de telles conditions dans le cas d'un réacteur de plus petit diamètre en réglant les conditions hydrodynamiques afin de favoriser l'agitation, et donc les transferts massiques gaz-liquide et liquide-solide. Cette agitation peut être obtenue par tous les moyens connus de l'homme de l'art, et notamment par exemple en générant des mouvements de recirculation de la phase liquide au moyen de structures internes aux réacteurs ou de moyens de recirculation externe telles que des boucles de recirculation.
  • L'effet de mélange en phase gazeuse sera accru si ladite phase gazeuse est finement dispersée, en bulles de gaz d'un diamètre ne dépassant pas par exemple quelques millimètres. Une telle condition est par ailleurs favorable à la cinétique de réaction.
  • Pour favoriser l'avancement de la réaction, dans le procédé selon l'invention, on utilise des réacteurs en série, au moins deux, mais de préférence au moins trois. Ceci permet en outre et c'est là un autre objet de la présente invention, d'étager l'injection de gaz de synthèse. De cette manière il est possible d'optimiser la configuration des réacteurs en série. En particulier, lorsque l'on vise des capacités par train élevées pour bénéficier d'un effet d'échelle, on se trouve limité en général par le diamètre maximal d'un réacteur, pour des raisons de construction et de transport par route. Ce diamètre peut être par exemple de 11 m. Dans ce cas, pour maximiser la capacité de production, il est avantageux d'utiliser des réacteurs de même diamètre et on peut y arriver en ajustant la quantité de gaz de synthèse envoyée dans chacun des réacteurs.
  • Chacun des réacteurs est opéré à une température comprise de préférence entre 180°C et 370°C, de préférence entre 180°C et 320°C de manière plus préférée entre 200°C et 250°C, et à une pression comprise de préférence entre 1 et 5 MPa (Mégapascal), de préférence entre 1 et 3 MPa.
  • En résumé, le procédé selon l'invention est un procédé de conversion d'un gaz de synthèse en hydrocarbures liquides mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs en série contenant au moins un catalyseur en suspension dans une phase liquide, dans lequel lesdits réacteurs sont sensiblement parfaitement mélangés, le dernier réacteur est au moins en partie alimenté par au moins une partie d'une au moins des fractions gazeuses recueillies à la sortie d'au moins un desdits réacteurs, et le mélange de produit en phase liquide et du catalyseur sortant d'au moins un réacteur est au moins en partie séparé de façon à obtenir un produit liquide sensiblement exempt de catalyseur et une fraction liquide enrichie en catalyseur, qui est recyclée au dernier réacteur. Le procédé selon l'invention comprend de préférence au moins 3 réacteurs en série.
  • Dans le procédé selon l'invention, le nombre de Péclet liquide est de préférence inférieur à 8, et de manière indépendante, le nombre de Péclet gaz est de préférence inférieur à 0,2 et de manière plus préférée inférieur à 0,1.
  • Selon un mode préférée de fonctionnement du procédé selon l'invention, à la sortie de chaque réacteur la phase gazeuse est séparée de la phase liquide contenant le catalyseur en suspension. De manière plus préférée, les fractions gazeuses sortant des premiers réacteurs sont réunies, traitées et envoyées à l'entrée du dernier réacteur et de manière très préférée, la fraction gazeuse sortant du dernier réacteur est recyclée à l'entrée de l'étape de production de gaz de synthèse.
  • Selon un mode préféré de fonctionnement du procédé selon l'invention, l'introduction de gaz de synthèse est répartie à l'entrée des réacteurs en série de façon à ce que tous les réacteurs soient de taille identique.
  • Le catalyseur du procédé selon l'invention est de préférence formé d'un support minéral poreux et d'au moins un métal déposé sur ce support. Le catalyseur est de préférence mis en suspension dans la phase liquide sous forme de particules d'un diamètre de préférence inférieur à 200 microns.
  • Plusieurs modes de réalisation possible de l'invention sont décrits ci-après ainsi que d'autres modes de mise en oeuvre non couverts par les revendications, mais utiles à la compréhension de l'invention. Dans les figures présentées, les références d'un même flux ou équipement sont identiques.
    • EXEMPLE 1 :
  • Plusieurs modes de réalisation de caractéristiques ou variantes techniques sont possibles, l'un de ces modes est présenté sur la figure 1.
  • Dans cet exemple d'agencement de procédé, on utilise 3 réacteurs en série. Le gaz de synthèse arrive par le conduit 100. Il est envoyé au premier réacteur R1, dans lequel il est dispersé au sein de la phase liquide formée par les produits de la réaction qui sont recyclés. A la sortie de ce premier réacteur R1, on évacue par le conduit 101 le mélange de produit liquide formé contenant le catalyseur en suspension (suspension catalytique) ainsi que le gaz n'ayant pas réagi, sous forme d'une phase dispersée. Par le conduit 102 on introduit une deuxième alimentation de gaz de synthèse et le mélange résultant est envoyé par le conduit 103 au deuxième réacteur R2. A la sortie de ce deuxième réacteur R2, on évacue par le conduit 104 le mélange de produit liquide contenant le catalyseur en suspension ainsi que le gaz n'ayant pas réagi, sous forme de phase dispersée . Par le conduit 106 on introduit une troisième alimentation en gaz de synthèse et le mélange résultant est envoyé par le conduit 107 au troisième réacteur R3. A la sortie de ce troisième réacteur R3, on évacue par le conduit 108 le mélange de produit liquide contenant le catalyseur en suspension ainsi que le gaz n'ayant pas réagi, sous forme de phase dispersée. La phase gazeuse est séparée de la phase liquide dans le séparateur SL. Cette phase gazeuse est évacuée par le conduit 111, traitée et recyclée. La phase liquide contenant le catalyseur en suspension (suspension catalytique) est envoyée au système de séparation et de filtration SC. La phase liquide séparée du catalyseur est évacuée par le conduit 110 tandis que la phase liquide concentrée en catalyseur (suspension catalytique concentrée) est recyclée par le conduit 109 au premier réacteur R1.
    • EXEMPLE 2 :
  • Dans les procédés de conversion de gaz de synthèse non conformes aux revendications des séparations intermédiaires peuvent éventuellement être effectuées. En particulier, il est possible de séparer la fraction gazeuse résiduelle à la sortie de chaque réacteur, comme le montre le schéma de la figure 2.
  • Les fractions gazeuses résiduelles sont séparées à la sortie de chacun des réacteurs, au moyens des séparateurs, SL1, SL2 et SL3.
  • Ceci évite d'envoyer les gaz inertes et l'eau que contiennent les fractions gazeuses résiduelles sortant d'un réacteur au réacteur suivant. Les séparateurs SL1, SL2, SL3 fonctionnent par exemple par décantation, en prévoyant un temps de séjour dans le ballon de séparation suffisant. Les fractions gazeuses ainsi collectées par les conduits 111, 112 et 113 sont réunies, traitées et recyclées.
  • Les fractions gazeuses collectées par les conduits 111, 112 et 113 contiennent de l'eau, du dioxyde de carbone, des hydrocarbures légers ainsi qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Il est avantageux d'envoyer le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène recueilli à la sortie d'un réacteur au réacteur suivant (non représenté).
  • Les autres flux ou équipements sont identiques à ceux de la figure 1.
    • EXEMPLE 3 :
  • Dans le cas de l'exemple d'une installation non conforme aux revendications, dans laquelle la suspension catalytique enrichie en catalyseur n'est pas recyclée au dernier réacteur (R3) représenté sur la figure 3, les fractions gazeuses recueillies par les conduits 112 et 113 à la sortie des réacteurs R1 et R2 sont réunies et traitées. Le mélange gazeux est d'abord refroidi dans l'échangeur-condenseur C1, de façon à condenser l'eau. On obtient ainsi un mélange de trois phases, qui sont séparées dans le séparateur S4 : une phase aqueuse qui est évacuée par le conduit 114, une phase hydrocarbure liquide qui est évacuée par le conduit 115, et une phase gazeuse qui est évacuée par le conduit 116. La phase gazeuse est envoyée à une section de traitement T1, de façon à séparer au moins en partie le dioxyde de carbone qu'elle contient. La fraction gazeuse riche en dioxyde de carbone, qui est ainsi séparée est évacuée par le conduit 117. La section de traitement T1 peut mettre en oeuvre les différents procédés connus pour séparer le dioxyde de carbone. On peut utiliser par exemple un procédé de lavage par un solvant, tel que par exemple une amine, ou encore un solvant physique tel que le méthanol réfrigéré, le carbonate de propylène ou le diméthyléther de tétraéthylèneglycol (DMETEG). On peut également utiliser tout autre procédé basé par exemple sur une séparation par adsorption ou une séparation par membrane sélective. Le mélange gazeux obtenu, qui est évacué de l'unité de traitement T1 par le conduit 106, est enrichi en oxyde de carbone et en hydrogène. Il contient encore des hydrocarbures légers et notamment du méthane. Il est envoyé à l'entrée du dernier réacteur R3. Il peut être éventuellement mélangé avec un appoint de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, provenant de la section de production de gaz de synthèse (non représentée). Les hydrocarbures légers qui arrivent par le conduit 106 et qui ne sont pas convertis dans le réacteur R3 sont évacués par le conduit 111 et peuvent être recyclés à l'entrée de la section de production de gaz de synthèse.
    • EXEMPLE 4 :
  • Sur la figure 4 est présenté un autre exemple de disposition non conforme aux revendications, dans laquelle la suspension catalytique issue d'un réacteur n'est pas envoyée directement vers un autre réacteur.
  • Le gaz de synthèse est envoyé au premier réacteur R1 par le conduit 100. A la sortie du réacteur R1, la phase gazeuse et la phase liquide sont séparées dans le séparateur SL1. La phase gazeuse sortant du séparateur SL1 est refroidie dans l'échangeur C1. Cette réfrigération conduit à la condensation d'une phase aqueuse et à l'évacuation de cette phase condensée par le conduit 210, par ailleurs une phase condensée d'hydrocarbures légers est évacuée par le conduit 211.La phase gazeuse résultante est évacuée par le conduit 113 et envoyée au réacteur R2, en étant mélangée à l'entrée du réacteur R2 avec un appoint de gaz de synthèse arrivant par le conduit 102. A la sortie du réacteur R2, la phase gazeuse et la phase liquide sont séparées dans le séparateur SL2. La phase gazeuse sortant du séparateur SL2 est refroidie dans l'échangeur C2. Cette réfrigération conduit à la condensation d'une phase aqueuse et à l'évacuation de cette phase condensée par le conduit 212 et par ailleurs d'une phase condensée d'hydrocarbures légers qui est évacuée par le conduit 213. La phase gazeuse résultante est évacuée par le conduit 112 et envoyée au réacteur R3, avec un appoint de gaz de synthèse arrivant par le conduit 106. A la sortie du réacteur R3, la phase gazeuse et la phase liquide sont séparées dans le séparateur SL3. La phase gazeuse sortant du séparateur SL3 est refroidie dans l'échangeur C3. Cette réfrigération conduit à la condensation d'une phase aqueuse et à l'évacuation de cette phase condensée par le conduit 213 ; par ailleurs une phase condensée d'hydrocarbures légers est évacuée par le conduit 214.
  • Les produits liquides sortant des séparateurs SL1, SL2 et SL3 par les conduits 200, 201 et 202, contenant le catalyseur en suspension (suspensions catalytiques) sont envoyés en mélange dans le séparateur SC, dans lequel les produits liquides évacués par le conduit 110 sont séparés d'une phase liquide concentrée en catalyseur (suspension catalytique concentrée), qui est recyclée aux réacteurs R1, R2 et R3.
  • Sur le schéma de la figure 4, les séparateurs SL1, SL2 et SL3 sont figurés comme distincts des réacteurs R1, R2 et R3. La phase gazeuse sortant de chaque réacteur pourrait, en alternative, être séparée de la phase liquide contenant le catalyseur en suspension dans le réacteur lui-même, la phase liquide contenant le catalyseur pouvant alors être évacuée sous contrôle de niveau.
    • EXEMPLE 5 :
  • Cet exemple décrit un mode utilisable de circulation du catalyseur entre les divers réacteurs. La figure 5 présente le schéma correspondant.
  • Chaque réacteur étant fortement mélangé, le catalyseur introduit à la base de chaque réacteur est réparti de façon homogène dans toute la phase liquide occupant le réacteur. Dans l'exemple de réalisation schématisé sur la figure 5, la fraction gazeuse non convertie se désengage en tête de chaque réacteur et la phase liquide contenant le catalyseur en suspension (suspension catalytique) s'écoule par débordement et circule vers la base du réacteur suivant par simple gravité. Les lignes de transfert assurant le passage d'un réacteur au réacteur suivant doivent être conçues de façon à présenter la pente la plus régulière possible. La phase liquide recueille à la sortie du dernier réacteur est au moins partiellement séparée du catalyseur qu'elle contient et filtrée. Elle est alors évacuée par le conduit 110. Le catalyseur qui reste en suspension dans une phase liquide résiduelle (suspension catalytique concentrée) est recyclé avec cette phase liquide au premier réacteur par la ligne représentée en pointillé.
  • Un tel mode de circulation peut être également mis en oeuvre dans les cas où des dispositifs de séparation et notamment de désengagement de la phase gazeuse sont mis en oeuvre à la sortie de chacun des réacteurs comme cela est illustré dans les exemples 2, 3 et 4.
  • Il est également possible d'effectuer à la sortie de chacun des réacteurs une séparation entre la phase liquide produite et une phase liquide concentrée en catalyseur qui est retournée au réacteur. Au lieu d'un dispositif de séparation unique SC, on disposera par exemple dans un tel cas d'autant de dispositifs de séparation que de réacteurs.
  • Les figures 6 et 7 présentent deux schémas d'agencement de réacteurs avec circulation utilisables dans le procédé selon l'invention ou dans d'autres procédés de l'état de la technique. Ces réacteurs comprennent un échangeur interne, par exemple constitué de faisceaux de refroidissement de préférence tubulaires. Ces schémas d'agencement sont utilisables selon l'invention, mais l'invention n'est pas liée à cette ou ces utilisations.
  • Ces réacteurs présentent une alimentation et une sortie, l'eau rentrant par la conduite 1 et la vapeur générée sortant par la conduite 2. Un systéme de dispersion de la charge 4 est également disposé à l'intérieur du réacteur. Il peut s'agir d'un plateau distributeur de la charge gazeuse (gaz de synthèse) alimentée par la ligne 3. L'alimentation en liquide comprenant le catalyseur en suspension peut éventuellement être effectuée par la même ligne, le mélange gaz/liquide/solide étant réalisé en amont, comme cela est le cas sur les figures 6 et 7. Il est également possible d'utiliser des alimentations séparées, seul le gaz alimentant le système de dispersion 4. Dans la figure 7, la recirculation interne est favorisée par la conception du réacteur.
    • EXEMPLE 6 :
  • La figure 8 représente plus particulièrement un mode d'agencement de réacteurs selon l'invention de la revendication 1 avec circulation particulière du catalyseur. Comme dans l'exemple 3, l'installation comprend deux (premiers) réacteurs R1, R2 opérant en parallèle avec du gaz de synthèse alimenté par les lignes 100 et 102, et un réacteur R3 opérant en série avec R1, R2, utilisant le gaz de synthèse résiduel non transformé, provenant des réacteurs R1 et R2 par les lignes 101 et 104. Ce gaz de synthèse résiduel, ou de première étape est (avantageusement) traité dans l'unité S1, pour sensiblement éliminer l'eau, et éventuellement du gaz carbonique, avant d'alimenter le réacteur R3 par la ligne 112. La section S1 peut ainsi correspondre aux équipements C1 et S4 de la figure 3, éventuellement avec addition de la section de traitement T1 représentée sur cette même figure. La disposition particulière de l'installation de la figure 8, par rapport à l'installation de la figure 3 concerne la circulation du catalyseur, c'est-à-dire de la suspension catalytique d'au moins un catalyseur solide dans une phase liquide composée typiquement par des produits de la réaction. Cette suspension catalytique circule au moins en partie en contre-courant entre les différents réacteurs, un courant de suspension catalytique circulant du dernier réacteur R3 (dernier par rapport à la circulation du gaz de synthèse), vers un premier réacteur R2 par la ligne 221. Un autre courant de suspension catalytique circule du réacteur R2 vers le réacteur R1 par la ligne 222. Un troisième courant de suspension catalytique circule du réacteur R1 vers le réacteur R3, via la ligne 223, la section de séparation SC, puis la ligne 109 dans laquelle circule une suspension catalytique (relativement plus) concentrée, un courant de liquide épuré ayant été évacué par la ligne 110.
  • En alternative, le réacteur R1 n'est pas alimenté par une suspension catalytique provenant de R2, mais par une suspension catalytique provenant de R3, circulant dans le début de la ligne 221 puis dans la ligne en pointillé 224, le courant de suspension catalytique évacué du réacteur R2 est, dans cette alternative, envoyé vers la section SC via la ligne 222, puis la ligne en pointillé 225, puis la ligne 223.
  • Dans ces deux configurations, un courant de suspension circule (directement, c'est-à-dire sans traverser une section de séparation) du (ou d'un) dernier réacteur R3, vers un précédent ou premier réacteur R1 ou R2 (par rapport à la circulation du gaz de synthèse), et un courant de suspension relativement concentrée, issu d' une section de séparation SC, alimente le ou un dernier réacteur R3.
  • Un avantage de ces configurations résulte du fait que le dernier réacteur R3 fonctionne avec une concentration de la suspension catalytique supérieure à celle des réacteurs précédents ou premier(s) réacteur(s) R1, R2. En effet, la concentration moyenne (en catalyseur) de la suspension catalytique dans le réacteur R3 est inférieure à celle de la suspension alimentant R3 par la ligne 109, du fait de la production de produits liquides dans R3. De façon plus générale, une suspension catalytique quittant un réacteur est moins concentrée que la suspension catalytique alimentant ce même réacteur. L'intérêt d'avoir une suspension catalytique relativement plus concentrée dans le dernier réacteur est que ceci permet de compenser des conditions opératoires moins favorables. D'une part, le réacteur R3 étant en aval de R1 et R2, fonctionne sous une pression plus basse que celle(s) de R1, R2. D'autre part, le gaz de synthèse s'est appauvri en réactifs (H2/CO) dans les réacteurs R1, R2, et enrichi en inertes produits par la réaction, notamment en méthane. Par conséquent, du fait de ces deux phénomènes, la pression partielle en réactifs (H2/CO) est notablement plus faible dans le (ou un) dernier réacteur R3 que dans un précédent ou premier réacteur R1,R2. L'utilisation d'une concentration catalytique relativement plus élevée dans le (ou un) dernier réacteur permet de compenser l'influence de cette pression partielle plus basse et de pouvoir maintenir une conversion élevée en dernière étape. Le pourcentage massique de catalyseur, peut être par exemple compris entre 20 et 35 % poids, notamment entre 25 et 32% poids dans les premiers réacteurs R1, R2. Dans le réacteur R3, le pourcentage massique de catalyseur peut être multiplié par un facteur K compris entre 1,03 et 1,25, notamment entre 1,06 et 1,20 et par exemple entre 1,08 et 1,18 par rapport au(x) pourcentage(s) de l'un (ou des) premiers réacteurs R1, R2.
  • Souvent, dans l'une ou l'autre des différentes configurations décrites dans les figures précédentes, ou selon d'autres configurations non décrites mais évidentes pour la personne du métier, au moins un réacteur (R1, R2, ou R3 ) est alimenté (typiquement directement, c'est-à-dire sans fractionnement intermédiaire du type d'une séparation liquide/suspension catalytique) par un courant de suspension catalytique issu d'un autre réacteur.
  • De façon générale, une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention (selon la configuration de la figure 8), au moins un réacteur est alimenté par un courant de suspension catalytique provenant directement d'un autre réacteur, et au moins un courant de suspension catalytique provenant d'un réacteur est au moins en partie séparé de façon à obtenir un produit liquide sensiblement exempt de catalyseur et une suspension catalytique enrichie en catalyseur (concentrée), qui est recyclée. Chacun des réacteurs est en communication avec au moins un autre réacteur, par l'intermédiaire d'un courant de suspension envoyé directement à cet autre réacteur ou provenant directement de ce réacteur.
  • Selon l'invention de la revendication 1, la suspension catalytique enrichie en catalyseur, est recyclée au dernier réacteur (par exemple R3), de façon à enrichir la suspension catalytique de ce dernier réacteur par rapport à celle(s) des autres réacteurs, par exemple d'un ou plusieurs réacteurs (R1, R2).
  • Le procédé peut notamment comprendre une première étape réactionnelle réalisée dans plusieurs premiers réacteurs opérant en parallèle, dans lequel les fractions gazeuses sortant de ces premiers réacteurs sont réunies, traitées et envoyées à l'entrée d'un dernier réacteur. La conversion réalisée dans les premiers réacteurs peut être déterminée de façon à ce que tous les réacteurs soient de taille identique.
  • Le nombre de "premiers réacteurs" ou de "dernier(s) réacteur(s)" peut être différent, par exemple compris entre 1 et 8. Le nombre d'étapes réactionnelles peut être compris entre 1 et 5. Les réacteurs R1, R2, R3 précédemment décrits peuvent être remplacés par des zones réactionnelles, éventuellement intégrées dans un nombre de réacteurs plus réduit etc...
    • EXEMPLE 7 :
  • Cet exemple présente un bilan matière illustrant l'utilisation possible de plusieurs réacteurs sensiblement parfaitement mélangés dans un procédé de conversion de gaz de synthèse, et montre la pertinence de cette option technique. Par le conduit 100 , arrive un débit de 713t/h de gaz de synthèse dont la composition molaire est la suivante :
    Eau : 0,004
    Hydrogène : 0,672
    CO : 0,311
    Méthane : 0,013
  • Le procédé utilisé comprend 3 réacteurs R1, R2, R3 sensiblement parfaitement mélangés et présentant les nombres de Péclet compris entre 0,02 et 0,03.
  • Le réacteur R1 opère à une température de 236°C. A la sortie du réacteur R1, après séparation, on recueille par le conduit 200, 66 t/h de produits liquides comprenant 87% en fraction molaire de constituants, dont la molécule comprend au moins 10 atomes de carbone. Après refroidissement de la phase gazeuse, on récupère 234 t/h d'eau (conduit 210), 67 t/h d'hydrocarbures condensés (conduit 211) et 347 t/h de gaz de synthèse à une pression de 2,8 MPa, qui est envoyé au réacteur R2 via le conduit 113 en étant mélangé avec 327 t/h de gaz de synthèse arrivant par le conduit 102.
  • A la sortie du réacteur R2, après séparation, on recueille par le conduit 101, 63 t/h de produits liquides. Après refroidissement de la phase gazeuse, on récupère par le conduit 212, 224 t/h d'eau, par le conduit 213 76t/h de condensat et par le conduit 112, 311t/h de gaz de synthèse, qui est envoyé au réacteur R3 en étant mélangé avec 293t/h de gaz de synthèse arrivant par le conduit 106.
  • A la sortie du réacteur R3, on recueille par le conduit 202, 58 t/h de produits liquides. Après refroidissement de la phase gazeuse, on récupère 205 t/h d'eau, 75 t/h de condensat et 266 t/h de gaz de synthèse.
  • Le rendement de conversion global atteint 91 %.
  • Il est possible de réaliser cet exemple avec des réacteurs de taille différente. Il est également possible d'utiliser des réacteurs de taille identique, en adaptant les températures et conversions en produits liquides utilisées pour les réacteurs R1 ,R2 ,R3, associées à la répartition du gaz de synthèse. L' adaptation des conditions pour augmenter la taille relative d'un réacteur donné permettant l'obtention de ces conditions, peut être réalisée en augmentant le débit relatif de gaz de synthèse à l'entrée de ce réacteur, et/ou en augmentant la conversion dans ce réacteur, et/ou en réduisant la température de ce réacteur. De préférence on ne joue que sur les deux premiers paramètres, la température des trois réacteurs restant sensiblement identique. Dans l'exemple précédent, les conditions citées peuvent être obtenues avec des réacteurs de taille identique, opérant à des pressions voisines (ne différant que par les pertes de charge), et maintenus à la même température de 236 °C.

Claims (10)

  1. Procédé de conversion d'un gaz de synthèse en hydrocarbures liquides mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs en série contenant une suspension catalytique d' au moins un catalyseur solide en suspension dans une phase liquide, dans lequel lesdits réacteurs sont sensiblement parfaitement mélangés, le dernier réacteur est au moins en partie alimenté par au moins une partie d'une au moins des fractions gazeuses recueillies à la sortie d'au moins l'un des autres réacteurs, au moins un réacteur est alimenté par un courant de suspension catalytique provenant directement d'un autre réacteur, au moins un courant de suspension catalytique provenant d'un réacteur est au moins en partie séparé de façon à obtenir un produit liquide sensiblement exempt de catalyseur et une suspension catalytique enrichie en catalyseur, qui est recyclée, dans lequel chacun des réacteurs est en communication avec au moins un autre réacteur, par l'intermédiaire d'un courant de suspension envoyé directement à cet autre réacteur ou provenant directement de ce réacteur, et dans lequel ladite suspension catalytique enrichie en catalyseur, est recyclée au dernier réacteur (R3), de façon à enrichir la suspension catalytique de ce dernier réacteur par rapport à celle(s) des autres réacteurs, par exemple d'un ou plusieurs réacteurs (R1, R2).
  2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une première étape réactionnelle réalisée dans plusieurs premiers réacteurs opérant en parallèle, dans lequel les fractions gazeuses sortant de ces premiers réacteurs sont réunies, traitées et envoyées à l'entrée d'un dernier réacteur.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la conversion réalisée dans les premiers réacteurs est déterminée de façon à ce que tous les réacteurs soient de taille identique.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le nombre de Péclet liquide est inférieur à 8.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le nombre de Péclet gaz est inférieur à 0,2.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le nombre de Péclet gaz est inférieur à 0,1.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel à la sortie de chaque réacteur la phase gazeuse est séparée de la phase liquide contenant le catalyseur en suspension.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur est formé d'un support minéral poreux et d'au moins un métal déposé sur ce support, le catalyseur étant mis en suspension dans la phase liquide sous forme de particules d'un diamètre inférieur à 200 microns.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la répartition de l'introduction de gaz de synthèse à l'entrée des réacteurs en série est déterminée de façon à permettre l'utilisation de réacteurs de taille identique.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la fraction gazeuse sortant du dernier réacteur est recyclée à une étape de production de gaz de synthèse pour l'alimentation desdits réacteurs.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6914082B2 (en) * 2001-12-14 2005-07-05 Conocophillips Company Slurry bubble reactor operated in well-mixed gas flow regime
RU2005102710A (ru) * 2002-07-04 2006-01-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Система реакторов с несколькими параллельными реакторными блоками
US7230035B2 (en) * 2002-12-30 2007-06-12 Conocophillips Company Catalysts for the conversion of methane to synthesis gas
FR2864532B1 (fr) * 2003-12-31 2007-04-13 Total France Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede
CA2571266A1 (fr) * 2004-06-29 2006-02-02 Van Dijk Technologies, L.L.C. Procede de conversion de gaz naturel en gaz de synthese destine a etre converti ulterieurement en liquides organiques ou methanol et/ou dimethylether
SG160406A1 (en) 2005-03-16 2010-04-29 Fuelcor Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
RU2286327C1 (ru) * 2005-08-04 2006-10-27 ООО "Компания по освоению новых технологий в топливно-энергетическом комплексе-"КОНТТЭК" Способ получения моторных топлив
EP2399894B1 (fr) * 2006-05-30 2014-03-12 Starchem Technologies, Inc. Procédé de production de méthanol et système
FR2910488B1 (fr) 2006-12-20 2010-06-04 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de biomasse pour la production de gaz de synthese.
BRPI0816137B1 (pt) * 2007-08-24 2017-05-02 Sasol Tech (Proprietary) Ltd processo de síntese de hidrocarbonetos para produzir produtos líquidos e gasosos a partir de reagentes gasosos

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB615381A (en) * 1946-08-06 1949-01-05 Standard Oil Dev Co An improved process for the catalytic synthesis of hydrocarbons
GB631682A (en) * 1947-02-28 1949-11-08 Standard Oil Dev Co An improved process for the synthesis of hydrocarbons
FR1239055A (fr) * 1958-10-28 1960-08-19 Koppers Gmbh Heinrich Procédé et installation d'hydrogénation de l'oxyde de carbone
US4279830A (en) 1977-08-22 1981-07-21 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
US5348982A (en) * 1990-04-04 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Slurry bubble column (C-2391)
IT1283774B1 (it) * 1996-08-07 1998-04-30 Agip Petroli Processo di fischer-tropsch con reattore a colonna a bolle multistadio
ZA985992B (en) * 1997-07-15 2000-01-10 Sasol Tech Pty Ltd A process for producing liquid and, optionally, gaseous products from gaseous reactants.
IT1301801B1 (it) * 1998-06-25 2000-07-07 Agip Petroli Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi
US6156809A (en) * 1999-04-21 2000-12-05 Reema International Corp. Multiple reactor system and method for fischer-tropsch synthesis
FR2806736B1 (fr) * 2000-03-27 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese dans un reacteur triphasique

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