EP1765956B1 - Procede de synthese fischer-tropsch comprenant une regulation amelioree - Google Patents

Procede de synthese fischer-tropsch comprenant une regulation amelioree Download PDF

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EP1765956B1
EP1765956B1 EP05771067A EP05771067A EP1765956B1 EP 1765956 B1 EP1765956 B1 EP 1765956B1 EP 05771067 A EP05771067 A EP 05771067A EP 05771067 A EP05771067 A EP 05771067A EP 1765956 B1 EP1765956 B1 EP 1765956B1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
carbon monoxide
synthesis gas
fischer
ratio
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Marie-Claire Marion
Eric Lemaire
Jean-Marc Schweitzer
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen

Definitions

  • the invention relates to the field of liquid hydrocarbon production processes comprising a Fischer-Tropsch synthesis step. It relates more particularly to an improved Fischer-Tropsch synthesis process that maximizes production and minimizes production costs.
  • Fischer-Tropsch synthesis is a reaction that makes it possible to synthesize paraffinic, olefinic liquid hydrocarbons and / or oxygenated derivatives from a synthesis gas, the latter being obtained, for example, from natural gas or coal. This reaction, exploited industrially in Europe during the Second World War and also in South Africa since the 1950s, has regained a spectacular renewal of interest since the 1980s to 1990, following the evolution of oil and gas costs, but also for environmental reasons.
  • One of the concerns of those skilled in the art using such methods is to maximize the conversion rate reagents, that is to say maximize the conversion rate of carbon monoxide to liquid hydrocarbons. It is often difficult to maximize the conversion rate of the reactants in a single reactor and in a single pass, that is to say in a single passage of said reagents in said reactor. Indeed, by seeking a high level of conversion, the operation of the catalyst used during the synthesis can be degraded given the operating conditions and, in particular, high partial pressures of water. For example, a marked decrease in selectivity can be observed in products having at least five carbon atoms when, using a cobalt-based catalyst, the carbon monoxide conversion level is increased to above about 80%. weight.
  • one solution may consist in carrying out said synthesis in several steps, for example using several reactors in series.
  • Another solution may be to carry out the Fischer-Tropsch synthesis in a single reactor by implementing an internal recycling loop around said reactor, which may make it possible to maintain a moderate conversion level, for example of the order of 60 to 70% by weight, while achieving a high overall conversion level, for example greater than or equal to 90% conversion.
  • the use ratio is generally defined as the stoichiometric ratio (or molar ratio) between hydrogen and carbon monoxide consumed by the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the usage ratio is generally variable. This ratio may depend on the nature of the catalyst as well as the operating conditions used during the synthesis. This usage ratio can change over time, depending for example on the stability of the catalyst. This usage ratio can also reflect the selectivity of the catalyst. For example, in the case of a Fischer-Tropsch process using a cobalt catalyst and aimed at producing long chain paraffinic hydrocarbons, the duty ratio can range from 2.0 to 2.3 mol.
  • the ratio of hydrogen and carbon monoxide introduced into a reaction zone where Fischer-Tropsch synthesis is performed plays on the reaction mechanisms of said synthesis, in particular on the kinetics and selectivity of the catalyst used.
  • margin of error is a function of the control system implemented and the response times of the adjustment means. Said margin of error is less than or equal to plus or minus 5%, preferably less than or equal to plus or minus 2%, more preferably less than or equal to plus or minus 1%, for example less than or equal to more than less than 0.5%.
  • concentration ratios A1 and A2 can then be determined by simple calculation from the concentration measurements.
  • A1 corresponds to a molar ratio of hydrogen and carbon monoxide concentrations in the feed of the Fischer-Tropsch synthesis step (b).
  • This feed is generally a mixture comprising the synthesis gas produced in step (a) and the effluent enriched in hydrogen and carbon monoxide recycled during step (e).
  • A2 corresponds, for its part, to a molar ratio of concentrations of hydrogen and carbon monoxide in any of the gaseous effluents obtained in steps (b) to (e).
  • A2 is calculated from measurements made at any gaseous flow from the gaseous effluent obtained in step (b) and directed to the recycled effluent during step (e). These streams generally have concentrations of hydrogen and carbon monoxide in the same proportions.
  • the concentrations of hydrogen and / or carbon monoxide in the synthesis gas obtained in step (a) are adjusted so as to keep the difference between the two substantially constant.
  • This adjustment can be carried out by any means known to those skilled in the art, such as, for example, by means of a control system or a connected automaton, on the one hand, to the means for measuring the concentrations of hydrogen and carbon monoxide. carbon at the base of which are calculated the A1 and A2 ratios, and secondly to means for adjusting the concentrations of hydrogen and / or carbon monoxide in the synthesis gas obtained in step (a)
  • the regulation of the method of the invention makes adjustments in step (a) of the process in order to enrich the synthesis gas with carbon monoxide or to deplete it in hydrogen so as to minimize or maintain constant the difference between A1 and A2.
  • the regulation of the process of the invention makes adjustments in step (a) of the process in order to enrich the synthesis gas with hydrogen or to deplete it in carbon monoxide so as to equalize A1 and A2.
  • the implementation of the method of the invention advantageously avoids having to perform the regulation with respect to a given value of the duty ratio.
  • the regulation is done by minimizing or maintaining a constant value of the difference between two concentration ratios, in this case those measured by A1 and A2.
  • the concentrations of hydrogen and / or carbon monoxide in the synthesis gas obtained in step (a) are adjusted so as to maintain substantially constant between the two ratios A1 and A2.
  • the concentrations of hydrogen and / or carbon monoxide in the synthesis gas obtained in step (a) can be adjusted so as to keep the difference between the two ratios A1 and A2 constant.
  • This mode makes it possible to adjust the selectivity of the reaction to obtain the desired product distribution.
  • the aging of the catalyst over time may induce a change in the duty ratio giving rise to a change in the product distribution.
  • the ratio of use in the reaction zone of the Fischer-Tropsch synthesis step (b) may vary over time. For example, this ratio of use tends to increase with time, which may reflect some deactivation of the catalyst, and more particularly a decrease in its selectivity to long-chain hydrocarbon products. Similarly, the use ratio can increase with temperature, which favors the formation of light products at the expense of heavy products. There can therefore also be an impact of any change in capacity, in terms of changes in space velocity and / or change in operating temperature, on the duty ratio in the Fischer-Tropsch synthesis reaction zone.
  • the process of the invention is carried out so as to regulate the operating conditions in order to regulate the H2 / CO concentration ratio at a level corresponding to a required duty ratio in accordance with a targeted product distribution.
  • the present invention may advantageously be used in processes for converting natural gas into liquid hydrocarbons, processes known as "gas to liquid", or abbreviated to GTL. These processes have a natural gas recovery pathway that allows, among other things, to produce high quality, sulfur-free diesel fuels from natural gas. These processes generally use a catalyst based on cobalt or iron, preferably based on cobalt.
  • the method of the invention therefore comprises a step (a) of generating the synthesis gas essentially comprising carbon monoxide and hydrogen.
  • This generation of a synthesis gas can be made from natural gas, coal or obtained by any other transformation route known to those skilled in the art, for example by decomposition of methanol in the presence of copper-based catalyst.
  • the generation of a synthesis gas is made from natural gas.
  • this step (a) may comprise a step of reforming with methane vapor or a partial oxidation step of methane, or a combination of these two steps, such as the autothermal reforming process, for example, the ATR process marketed by the company TOPSOE.
  • This first step may comprise a combination of a methane steam reforming step with a partial methane oxidation step.
  • this embodiment provides a means of adjusting the concentrations of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas, in particular the ratio of concentrations of hydrogen and carbon monoxide, H2 / CO. These means generally result from the implementation of a conversion reaction of carbon monoxide in the presence of water to carbon dioxide and hydrogen.
  • the step (a) of generating a synthesis gas may comprise means dedicated to adjusting the concentrations of hydrogen and / or carbon monoxide in the synthesis gas.
  • these means may be controlled flow injection means of water and / or carbon dioxide.
  • step (a) comprises an autothermal reforming
  • the injection of controlled rate steam is particularly well suited.
  • step (a) of generating a synthesis gas is followed by a step (a ') dedicated to adjusting the concentrations of hydrogen and / or monoxide. of carbon in the synthesis gas.
  • step (a ') can be carried out from a feed of all or part of the synthesis gas produced in step (a).
  • step (a ') is carried out from a feed of a portion of the synthesis gas produced in step (a), which may range from 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. % by weight of the synthesis gas produced in step (a).
  • this step (a ') may comprise the use of a means for extracting hydrogen or carbon monoxide, such as, for example, a membrane which preferably extracts hydrogen from a mixture comprising hydrogen and carbon monoxide.
  • a means for extracting hydrogen or carbon monoxide such as, for example, a membrane which preferably extracts hydrogen from a mixture comprising hydrogen and carbon monoxide.
  • This step (a ') can comprise the implementation of means allowing a supplementation of hydrogen or carbon monoxide, such as, for example, a hydrogen make-up line from a catalytic reforming auxiliary unit.
  • This adjustment can also be achieved through the control system which is one of the objects of the invention.
  • the concentration ratio H2 / CO at the output of step (a') can equal to, greater than or less than the ratio of H2 / CO concentrations in the synthesis gas from step (a).
  • step (a ') makes it possible to improve the regulation of the concentration ratio H2 / CO of the supply of the reaction section of step (b). Indeed, even if it is often possible to adjust this H2 / CO concentration ratio directly during step (a) for generating the synthesis gas, the regulation actions on this step (a) can have significant response times that may be too slow to establish a regulation effective or even incompatible with the control system of the present invention.
  • the preferred embodiment implementing a step (a ') provides flexibility in the operation of the method of the invention. The adjustments made in this step (a ') are simple and fast corrective actions, which considerably improves the overall performance of the method of the invention.
  • the Fischer-Tropsch synthesis step (b) of the process according to the invention is carried out from a feed comprising at least a part of the synthesis gas resulting from steps (a) or (a ') and allowing the production an effluent comprising synthetic liquid hydrocarbons and at least one gaseous effluent.
  • step (b) Thanks to the H2 / CO concentration ratio control system in step (b), the operation of this Fischer-Tropsch synthesis step is optimized.
  • the Fischer-Tropsch synthesis step (b) is carried out in a reaction zone comprising one or more suitable reactors, the technology of which is known to those skilled in the art. It may be, for example, fixed bed multitubular reactors, moving bed reactors or bubble column type reactors, known in English as “slurry bubble column", or abbreviated as "SBC”. .
  • step (b) uses one or more bubble column type reactors.
  • the synthesis being strongly exothermic, this mode of realization allows, among other things, to improve the thermal control of the reactor, especially in the case of high capacity units.
  • the catalyst used in this step (b) is generally any catalytic solid known to those skilled in the art for performing the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the catalyst used in this step (b) comprises cobalt or iron, more preferably cobalt.
  • the catalyst used in this step (b) is generally a supported catalyst.
  • the support may be, for example, based on alumina, silica or titanium.
  • the conditions of temperature and pressure are variable and adapted to the catalyst used in this step (b).
  • the pressure can generally be between 0.1 and 10 MPa.
  • the temperature can generally be between 200 and 400 ° C.
  • the temperature is preferably between about 200 and 250 ° C and the pressure is preferably between about 1 and 4 MPa.
  • the feed of step (b) of the invention comprises carbon monoxide and hydrogen with a ratio of molar concentrations H2 / CO which may be between 0.5 and 3, preferably between 1 and 2 , 5, more preferably between 2.0 and 2.3.
  • the liquid effluent from step (b) comprising synthetic liquid hydrocarbons is generally intended to be treated in various purification and / or conversion stages with a view to producing, for example, fuels and in particular diesel fuel. of very high quality.
  • a gaseous effluent obtained during step (b) is condensed.
  • This effluent may comprise all or part of the effluent obtained in step (b).
  • This condensation step can be carried out so as to achieve a temperature ranging from -20 to 300 ° C, preferably from 0 to 200 ° C, more preferably from 30 to 60 ° C.
  • the condensation step (c) is carried out so as to condense at least a portion of the effluent sent in said step, which makes it possible to obtain a two-phase flow.
  • the condensed portion may represent at most 50%, preferably at most 15% by weight, of the portion of the effluent sent in the condensation step.
  • the condensation step (c) can be carried out by any means known to those skilled in the art such as, for example, a conventional air-condenser or a conventional water-heat exchanger, preferably an air condenser.
  • the condensed effluent is sent during step (c) to a separation zone making it possible to obtain a gaseous effluent enriched with carbon monoxide and hydrogen. , an aqueous phase and liquid hydrocarbons.
  • the separation zone in which the separation step (d) is carried out can be equipped by any means known to those skilled in the art, such as, for example, by one or more separation flasks.
  • step (e) at least a portion of the gaseous effluent enriched in carbon monoxide and hydrogen obtained during step (d) is recycled to step (b) of synthesis.
  • Fischer-Tropsch synthesis at least a portion of the gaseous effluent enriched in carbon monoxide and hydrogen obtained during step (d) is recycled to step (b) of synthesis.
  • the portion of the enriched gaseous effluent recycled to the Fischer-Tropsch synthesis stage (b) may comprise at least 50% by volume, preferably at least 75% by volume, more preferably at least 85% by volume.
  • the portion of the enriched effluent recycled to step (b) may have a flow rate ranging from 0 (excluded) to 2 times, preferably from 0.5 to 1.5 times that of the synthesis gas resulting from the step (a) or (a ').
  • the portion of the effluent enriched with carbon monoxide and hydrogen is compressed by any means known to those skilled in the art at a pressure ranging from 0.1 to 10 MPa, preferably from 1 to 4 MPa, more preferably from 2 to 3 MPa.
  • the recycling step (e) may comprise means for extracting carbon dioxide.
  • These means can be any means known to those skilled in the art, such as, for example, washing with an aqueous solution of amines.
  • the extraction of carbon dioxide can be partial or total. This extraction can be carried out on all or part of the recycled enriched effluent.
  • the recycled enriched effluent may be optionally heated or cooled by any means known to those skilled in the art.
  • a hydrocarbon feedstock is sent via a conduit 1 into a synthesis gas generation zone 2, said gas then being fed into a conduit 3.
  • the generation zone 2 is equipped with means for adjust the hydrogen and carbon monoxide concentrations of the synthesis gas thus produced.
  • These means are diagrammatically represented by a hydrogen supply duct 4 equipped with a valve 5 and a hydrogen evacuation duct 6 equipped with a valve 7.
  • the two valves 5 and 7 can be operated at the same time. distance by a PLC 51.
  • the synthesis gas is sent through the conduit 3 and a conduit 11 into a Fischer-Tropsch synthesis reactor 12.
  • This reactor is equipped with a discharge pipe 13 of an effluent comprising liquid hydrocarbons to unrepresented purification and / or conversion steps.
  • a gaseous effluent is also discharged through a conduit 21 of the Fischer-Tropsch synthesis reactor 12. This gaseous effluent is directed to a cooling unit 22.
  • the cooled effluent is directed by a conduit 31 to separation means, in this case a separator tank 32.
  • An aqueous effluent enriched with water is withdrawn at the bottom of this flask via a conduit 33.
  • a liquid effluent enriched in hydrocarbons is also withdrawn by a conduit 34.
  • an effluent enriched in carbon monoxide and hydrogen is discharged through a conduit 35.
  • Part of the enriched effluent is sent, via a conduit 41, to a compressor 42.
  • the other part of the enriched effluent is discharged through a conduit 43.
  • the part of the enriched and compressed effluent is sent, via a conduit 44, to means 45 for extracting carbon dioxide before being recycled to the Fischer-Tropsch synthesis reactor via a conduit 46 through through the conduit 11.
  • the carbon dioxide is extracted via a conduit 47.
  • a programmable controller 51 makes it possible to regulate the opening and the closing of the valves 5 and 7 as a function of the measurements of concentrations of hydrogen and of carbon monoxide produced by means of chromatographic analyzers 52 and 53 respectively located on the conduits 11 and 41.
  • the valves 5 and 7, and the analyzers 52 and 53 are connected to the programmable controller 51 respectively via the lines 54, 55, 56 and 57.
  • the Figure 2 contains elements already represented in Figure 1 .
  • the embodiment shown in FIG. Figure 2 comprises adjustment means 61 for the ratio of the concentrations of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas, said means being dissociated from the zone 2 for generating the synthesis gas.
  • These adjustment means are connected to the synthesis gas generation zone 2 via a conduit 62.
  • Means (4, 5, 6 and 7) for adjusting the hydrogen and carbon monoxide concentrations of the Figure 1 are replaced in the Figure 2 by a hydrogen supply duct 63 equipped with a valve 64 and a hydrogen evacuation duct 65 equipped with a valve 66.
  • the two valves 64 and 66 are operated remotely by a programmable controller.
  • the programmable logic controller 51 makes it possible to regulate the opening and the closing of the valves 64 and 66 as a function of the measurements of concentrations of hydrogen and carbon monoxide. carbon generated by chromatographic analyzers 52 and 53 which are, in this embodiment, respectively located on the ducts 11 and 43.
  • the valves 64 and 66, and the analyzers 52 and 53 are connected to the programmable controller 51 respectively via lines 54, 55, 56 and 57.
  • the Figure 3 contains elements already represented in Figure 2 .
  • the adjustment means 61 for the ratio of the concentrations of hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas are directly connected to the synthesis gas duct 3 via a supply duct 71 and a exhaust duct 72.
  • step of adjusting the ratio of the concentrations of hydrogen and carbon monoxide is implemented only on a portion of the synthesis gas produced in step (a).
  • the programmable logic controller 51 makes it possible to regulate the opening and the closing of the valves 64 and 66 as a function of the measurements of concentrations of hydrogen and of carbon monoxide produced by means of chromatographic analyzers 52 and 53 which are in this case, respectively located on the ducts 11 and 46.
  • the valves 64 and 66, and the analyzers 52 and 53 are connected to the programmable controller 51 respectively via the lines 54, 55, 56 and 57.
  • the scheme of the figure 3 was used as a basis for these examples.
  • the reaction section of the Fischer-Tropsch synthesis used in these examples was fed with a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide.
  • This synthesis gas is produced by a generating device and an adjustment device making it possible to maintain the hydrogen / monoxide concentration ratio H2 / CO at a value determined by a programmable logic controller. carbon of this synthesis gas.
  • the recycling rate defined by the ratio of the flow rate in the recycling loop to the flow rate of synthesis gas leaving the synthesis gas generation zone, is maintained around a value equal to 1.0.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out at 220 ° C. and at 2 MPa, in the presence of a cobalt catalytic solid. Under the conditions used in the reaction zone, the duty ratio is about 2.10 and the initial conversion level per pass is 60% by weight.
  • the Fischer-Tropsch reaction section is fed with a synthesis gas having a ratio of molar concentrations H2 / CO equal to 2.0.
  • the Fischer-Tropsch reaction section is fed with a synthesis gas having a ratio of molar concentrations H2 / CO equal to 2.2.
  • the method implemented corresponds to the diagram of the figure 3 wherein the control system according to the invention (adjustment means 61, PLC 51, valves 64 and 66) is not implemented (comparative cases).
  • the Fischer-Tropsch reaction section is fed with a synthesis gas having a ratio of molar concentrations H2 / CO regulated thanks inter alia to the adjustment means 61, to the controller 51 and to the valves 64 and 66 according to the invention ( figure 3 ).
  • Table 1 1st case 2nd case 3 rd case H2 / CO ratio in synthesis gas (3) 2.0 2.2 2.0 Initial H2 / CO ratio in the feed of the Fischer-Tropsch reaction zone (11) 2.0 2.2 2.1 Initial conversion of carbon monoxide (% by weight) 60 60 60 H2 / CO ratio of use 2.1 2.1 2.1 H2 / CO A2 ratio of the gaseous effluent of the Fischer-Tropsch synthesis (21) 1.85 2.35 2.1 H2 / CO ratio A1 in the feed of the Fischer-Tropsch reaction zone (11), immediately after mixing between synthesis gas (3) and recycling (46). 1.92 2.27 2.1
  • Figure 4 shows the impact of H2 / CO concentration ratio on carbon monoxide conversion.
  • Figure 5 shows the impact of the H2 / CO concentration ratio on the selectivity to hydrocarbons having at least five carbon atoms.
  • the control method according to the invention not only allows a stable operation, but it also allows, in a simple, fast and precise way, to adjust the ratio of H2 / CO concentrations in the reactor to a level approximately equal to the usage ratio. .
  • This operation thus makes it possible to obtain a good compromise between the conversion of carbon monoxide and the selectivity into hydrocarbons having at least 5 carbon atoms.

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Abstract

Procédé de production d'hydrocarbures liquides par synthèse Fischer-Tropsch comprenant une étape (a) de génération d'un gaz de synthèse, une étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch, une étape (c) de condensation de l'effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b), une étape (d) de séparation de l'effluent condensé lors de l'étape (c) permettant d'obtenir un effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et un hydrogène, et une étape (e) de recyclage d'au moins une partie de effluent gazeux enrichi obtenu lors de l'étape (d) vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch, caractérisé en ce que: 1) on détermine deux rapports molaires de concentrations, Al et A2, entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone (H2/CO), Al étant la valeur dudit rapport dans l'alimentation de l'étape (b) de synthèse, et A2 la valeur dudit rapport dans un quelconque des effluents gazeux obtenus lors de étapes (b) à (e), 2) on compare les rapports Al et A2, et 3) on ajuste les concentrations de hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse de manière a maintenir sensiblement constant l'écart entre les deux rapports Al et A2.

Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention concerne le domaine des procédés de production d'hydrocarbures liquides comprenant une étape de synthèse Fischer-Tropsch. Elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré de synthèse Fischer-Tropsch permettant de maximiser la production et de minimiser les coûts de production.
    • Art antérieur
  • La synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange constitué de monoxyde de carbone et d'hydrogène, plus communément appelé gaz de synthèse, est connue depuis longtemps.
  • On peut citer en particulier les travaux de F. Fischer et H. Tropsch qui, dès 1923, ont donné leur nom à cette transformation chimique, bien connue sous le nom de synthèse Fischer-Tropsch. La synthèse Fischer-Tropsch est une réaction qui permet de synthétiser des hydrocarbures liquides paraffiniques, oléfiniques et/ou des dérivés oxygénés à partir d'un gaz de synthèse, ce dernier étant par exemple obtenu à partir de gaz naturel ou de charbon. Cette réaction, exploitée industriellement en Europe pendant la seconde guerre mondiale et également en Afrique du Sud depuis les années 1950, a retrouvé un spectaculaire regain d'intérêt depuis les années 1980 à 1990, suite aux évolutions des coûts du pétrole et du gaz, mais aussi pour des motifs environnementaux.
  • Une des préoccupations de l'homme du métier mettant en oeuvre de tels procédés est de maximiser le taux de conversion des réactifs, c'est à dire maximiser le taux de conversion du monoxyde de carbone en hydrocarbures liquides. Il est souvent difficile de maximiser le taux de conversion des réactifs dans un seul réacteur et en une seule passe, c'est à dire en un seul passage desdits réactifs dans ledit réacteur. En effet, en recherchant un niveau de conversion élevé, le fonctionnement du catalyseur mis en oeuvre lors de la synthèse peut être dégradé compte tenu des conditions opératoires et, en particulier, des pressions partielles d'eau élevées. Par exemple, on peut observer une nette diminution de la sélectivité en produits possédant au moins cinq atomes de carbones lorsque, en utilisant un catalyseur à base de cobalt, on pousse le niveau de conversion du monoxyde de carbone au delà d'environ 80 % en poids.
  • Pour réaliser une conversion maximale du monoxyde de carbone lors de la synthèse Fischer-Tropsch, une solution peut consister à réaliser ladite synthèse en plusieurs étapes, par exemple en utilisant plusieurs réacteurs en série. Une autre solution peut consister à réaliser la synthèse Fischer-Tropsch dans un seul réacteur en mettant en oeuvre une boucle de recyclage interne autour dudit réacteur, ce qui peut permettre de conserver un niveau de conversion par passe modéré, par exemple de l'ordre de 60 à 70 % en poids, tout en atteignant un niveau de conversion global élevé, par exemple supérieur ou égale à 90% de conversion.
  • Il est connu, de la demande de brevet internationale WO 02/38699 ,de mettre en oeuvre un procédé pour produire des hydrocarbures liquides par synthèse Fischer-Tropsch comprenant au moins les étapes suivantes :
    • une étape (a) de génération d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène,
    • une étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch, à partir d'une alimentation comprenant au moins une partie du gaz de synthèse, permettant la production d'un effluent comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et d'au moins un effluent gazeux,
    • une étape (c) de condensation de l'effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b),
    • une étape (d) de séparation de l'effluent condensé lors de l'étape (c) permettant d'obtenir un effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène, une phase aqueuse et des hydrocarbures liquides, et
    • une étape (e) de recyclage d'au moins une partie de l'effluent gazeux enrichi obtenu lors de l'étape (d) vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch.
  • Dans ce type de procédé, on définit généralement le rapport d'usage comme le rapport stoechiométrie (ou rapport molaire) entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone consommés par la synthèse Fischer-Tropsch. Le rapport d'usage est généralement variable. Ce rapport peut dépendre de la nature du catalyseur ainsi que des conditions opératoires utilisées lors de la synthèse. Ce rapport d'usage peut évoluer dans le temps, en fonction par exemple de la stabilité du catalyseur. Ce rapport d'usage peut également refléter la sélectivité du catalyseur. Par exemple, dans le cas d'un procédé Fischer-Tropsch utilisant un catalyseur à base de cobalt et visant à produire des hydrocarbures paraffiniques à longues chaînes, le rapport d'usage peut varier entre 2,0 et 2,3 en moles.
  • Par ailleurs, le rapport entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone introduits dans une zone réactionnelle où est réalisée une synthèse Fischer-Tropsch joue sur les mécanismes réactionnelles de ladite synthèse, en particulier sur la cinétique et la sélectivité du catalyseur mis en oeuvre.
  • Il est donc important pour l'homme du métier de bien contrôler le rapport entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone introduits dans la zone réactionnelle où est opérée la synthèse Fischer-Tropsch.
    • Description détaillée de l'invention
  • Un objet de l'invention concerne donc un procédé de production d'hydrocarbures liquides par synthèse Fischer-Tropsch comprenant une étape (a) de génération d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, une étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch, à partir d'une alimentation comprenant au moins une partie du gaz de synthèse, permettant la production d'un effluent comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et d'au moins un effluent gazeux, une étape (c) de condensation de l'effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b), une étape (d) de séparation de l'effluent condensé lors de l'étape (c) permettant d'obtenir un effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène, une phase aqueuse et des hydrocarbures liquides, et une étape (e) de recyclage d'au moins une partie de l'effluent gazeux enrichi obtenu lors de l'étape (d) vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch, dans lequel :
    1. 1) on détermine deux rapports molaires de concentrations, A1 et A2, entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone (H2/CO), A1 étant la valeur dudit rapport dans l'alimentation de l'étape (b) de synthèse, et A2 la valeur dudit rapport dans un quelconque des effluents gazeux obtenus lors des étapes (b) à (e),
    2. 2) on compare les rapports A1 et A2, et
    3. 3) on ajuste les concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse de manière à maintenir sensiblement constant l'écart entre les deux rapports A1 et A2.
  • Par maintenir sensiblement constant l'écart entre A1 et A2, on entend généralement la possibilité d'une marge d'erreur par rapport à l'écart entre A1 et A2 souhaité. Cette marge d'erreur est fonction du système de régulation mis en oeuvre et des temps de réponses des moyens d'ajustement. Ladite marge d'erreur est inférieure ou égale à plus ou moins 5%, de préférence inférieure ou égale à plus ou moins 2%, de manière plus préférée inférieure ou égale à plus ou moins 1 %, par exemple inférieure ou égale à plus ou moins 0,5%.
  • La détermination des concentrations molaires en hydrogène et en monoxyde de carbone peut être réalisée à partir de tout moyen connu de l'homme du métier, tel que par exemple des analyses chromatographiques. Ces rapports de concentrations A1 et A2 peuvent être ensuite déterminés par simple calcul à partir des mesures de concentrations.
  • A1 correspond à un rapport molaire de concentrations en hydrogène et monoxyde de carbone dans l'alimentation de l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch. Cette alimentation est généralement un mélange comprenant le gaz de synthèse produit à l'étape (a) et l'effluent enrichi en hydrogène et en monoxyde de carbone recyclé lors de l'étape (e).
  • A2 correspond, quant à lui, à un rapport molaire de concentrations en hydrogène et monoxyde de carbone dans un quelconque des effluents gazeux obtenus lors des étapes (b) à (e). Généralement, A2 est calculé à partir de mesures effectuées au niveau de tout flux gazeux issu de l'effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b) et orienté vers l'effluent recyclé lors de l'étape (e). Ces flux présentent généralement des concentrations en hydrogène et en monoxyde de carbone dans les mêmes proportions.
  • Plus précisément, le rapport de concentrations A2 peut être calculé sur la base de mesures effectuées sur au moins un des effluents suivants :
    • l'effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b),
    • l'effluent refroidi obtenu lors de l'étape (c), de préférence sur la partie gazeuse de cet effluent,
    • l'effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène obtenu lors de l'étape (d), ou
    • l'effluent recyclé vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch.
  • Selon l'invention, après comparaison de A1 et A2, on ajuste les concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse obtenu à l'étape (a) de manière à maintenir sensiblement constant l'écart entre les deux rapports A1 et A2.
  • Cet ajustement peut être réalisé par tout moyen connu de l'homme du métier, telle que, par exemple, grâce à un système de régulation ou un automate connecté, d'une part, aux moyens de mesures des concentrations en hydrogène et en monoxyde de carbone à la base desquelles sont calculées les rapports A1 et A2, et d'autre part à des moyens d'ajustement des concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse obtenu à l'étape (a)
  • Dans le cas particulier où l'on souhaite minimiser l'écart entre les deux rapports A1 et A2, lorsqu'une perturbation, une phase transitoire ou un démarrage entraîne que le rapport de concentrations A1 devient inférieur au rapport de concentrations A2, la régulation du procédé de l'invention procède à des ajustements au niveau de l'étape (a) du procédé afin d'enrichir le gaz de synthèse en monoxyde de carbone ou de l'appauvrir en hydrogène de manière à minimiser ou maintenir constant l'écart entre A1 et A2. Inversement, si le rapport de concentrations A1 devient supérieur au rapport de concentrations A2, la régulation du procédé de l'invention procède à des ajustements au niveau de l'étape (a) du procédé afin d'enrichir le gaz de synthèse en hydrogène ou de l'appauvrir en monoxyde de carbone de manière à égaliser A1 et A2.
  • La mise en oeuvre du procédé de l'invention permet avantageusement d'éviter d'avoir à réaliser la régulation par rapport à une valeur donnée du rapport d'usage. En effet, dans le cadre de la présente invention, la régulation se fait par minimisation ou maintien à une valeur constante de l'écart entre deux rapports de concentrations, en l'occurrence ceux mesurés par A1 et A2.
  • De préférence, on ajuste les concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse obtenu à l'étape (a) de manière à maintenir sensiblement constant entre les deux rapports A1 et A2
  • Alternativement, on peut ajuster les concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse obtenu à l'étape (a) de manière à maintenir constant l'écart entre les deux rapports A1 et A2. Dans ce cas, on préfère maintenir l'écart entre les deux rapports A1 et A2 à une valeur constante inférieure à 0,5, de préférence inférieure à 0,2. Ce mode permet de régler la sélectivité de la réaction pour obtenir la distribution de produits souhaitée. Par exemple, le vieillissement du catalyseur dans le temps peut induire une variation du rapport d'usage donnant lieu à une modification de la distribution des produits. Ainsi, pour maintenir la distribution des produits, il peut être intéressant de maintenir constant l'écart entre les deux rapports A1 et A2 à une valeur constante inférieure à 0,5, de préférence inférieure à 0,2.
  • Le rapport d'usage dans la zone réactionnelle de l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch peut varier au cours du temps. A titre d'exemple, ce rapport d'usage a tendance à augmenter avec le temps, ce qui peut traduire une certaine désactivation du catalyseur, et plus particulièrement une baisse de sa sélectivité en produits hydrocarbonés à longue chaîne. De même, le rapport d'usage peut augmenter avec la température, ce qui favorise la formation de produits légers au détriment des produits lourds. Il peut donc y avoir également un impact de tout changement de capacité, en termes de modification de vitesse spatiale et/ou de modification de température opératoire, sur le rapport d'usage dans la zone réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch.
  • De préférence, le procédé de l'invention est mis en oeuvre de manière à régler les conditions opératoires afin de réguler le rapport de concentration H2/CO à un niveau correspondant à un rapport d'usage requis en concordance avec une distribution de produits visée.
  • La présente invention peut avantageusement être mise en oeuvre dans les procédés de conversion de gaz naturel en hydrocarbures liquides, procédés connus sous l'appellation anglo-saxonne "gas to liquid", ou en abrégé GTL. Ces procédés présentent une voie de valorisation du gaz naturel qui permet, entre autre, de produire des carburants diesels de très bonne qualité, sans soufre, à partir de gaz naturel. Ces procédés mettent généralement en oeuvre un catalyseur à base de cobalt ou de fer, de préférence à base de cobalt.
    • Etape (a) :
  • Le procédé de l'invention comporte donc une étape (a) de génération du gaz de synthèse comprenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
  • Cette génération d'un gaz de synthèse peut être réalisée à partir de gaz naturel, de charbon ou obtenue par tout autre voie de transformation connue de l'homme du métier, par exemple par décomposition du méthanol en présence de catalyseur à base de cuivre. De préférence, la génération d'un gaz de synthèse est réalisée à partir de gaz naturel.
  • Dans le cas où l'étape (a) de génération d'un gaz de synthèse est réalisée par conversion du gaz naturel, cette étape (a) peut comporter une étape de réformage à la vapeur du méthane ou une étape d'oxydation partielle du méthane, ou bien une combinaison de ces deux étapes, tel que le procédé de reformage autotherme, par exemple, le procédé ©ATR commercialisé par la société TOPSOE.
  • Cette première étape peut comporter une combinaison d'une étape de reformage à la vapeur du méthane avec une étape d'oxydation partielle du méthane. Outre son intérêt énergétique, puisqu'il combine une réaction endothermique et une réaction exothermique qui globalement lui confère une certaine autonomie énergétique, ce mode de réalisation fourni un moyen d'ajustement des concentrations en hydrogène et en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse, en particulier du rapport de concentrations de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, H2/CO. Ces moyens découlent généralement de la mise en oeuvre d'une réaction de conversion du monoxyde de carbone en présence d'eau en dioxyde de carbone et en hydrogène.
  • L'étape (a) de génération d'un gaz de synthèse peut comporter des moyens dédiés à l'ajustement des concentrations d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse. Par exemple, ces moyens peuvent être des moyens d'injection à débit contrôlé d'eau et/ou de dioxyde de carbone. Dans le cas où l'étape (a) comporte un reformage autotherme, l'injection de vapeur d'eau à débit contrôlé est particulièrement bien adaptée.
  • Selon un mode préférée du procédé de l'invention, l'étape (a) de génération d'un gaz de synthèse est suivie d'une étape (a') dédiée à l'ajustement des concentrations d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse.
  • Cette étape (a') peut être réalisée à partir d'une alimentation de tout ou partie du gaz de synthèse produit à l'étape (a). De préférence, l'étape (a') est réalisée à partir d'une alimentation d'une partie du gaz de synthèse produit à l'étape (a), pouvant aller de 1 et 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids du gaz de synthèse produit à l'étape (a).
  • De préférence, cette étape (a') peut comporter la mise en oeuvre d'un moyen d'extraction de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone, telle que, par exemple, une membrane qui extrait préférentiellement l'hydrogène d'un mélange comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
  • Cette étape (a') peut comporter la mise en oeuvre de moyens permettant un appoint en hydrogène ou en monoxyde de carbone, tel que, par exemple, une ligne d'appoint en hydrogène provenant d'une unité annexe de reformage catalytique.
  • Les moyens dédiés à l'ajustement des concentrations d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse, qu'ils soient indissociables de l'étape (a) de génération du gaz de synthèse ou qu'ils soient dissociés et intégrés dans une étape (a') séparée de l'étape (a), permettent ainsi de modifier la composition, en particulier les concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone, du gaz de synthèse produit lors de l'étape (a). Cet ajustement peut également être réalisé par l'intermédiaire du système de régulation qui constitue un des objets de l'invention.
  • Ainsi on obtient un ajustement du rapport de concentrations molaires H2/CO de l'alimentation de la section réactionnelle de l'étape (b) qui peut être avantageusement régulé à un niveau sensiblement égal au rapport d'usage de la réaction mise en oeuvre dans ladite section réactionnelle.
  • Dans le cas où les moyens d'ajustement sont dissociés et intégrés dans une étape (a') séparée de l'étape (a), le rapport de concentrations H2/CO en sortie de l'étape (a') peut être égal, supérieur ou inférieur au rapport de concentrations H2/CO dans le gaz de synthèse issu de l'étape (a).
  • Dans ce même cas, l'étape (a') permet d'améliorer la régulation du rapport de concentrations H2/CO de l'alimentation de la section réactionnelle de l'étape (b). En effet, même s'il est souvent possible de réaliser l'ajustement de ce rapport de concentrations H2/CO directement lors de l'étape (a) de génération du gaz de synthèse, les actions de régulation sur cette étape (a) peuvent présenter des temps de réponse importants qui peuvent s'avérer trop lents pour l'établissement d'une régulation efficace, voire même incompatible avec le système de régulation de la présente invention. Le mode de réalisation préféré mettant en oeuvre une étape (a') apporte de la souplesse dans le fonctionnement du procédé de l'invention. Les ajustements réalisés au niveau de cette étape (a') sont des actions correctives simples et rapides, ce qui améliore considérablement les performances globales du procédé de l'invention.
    • Etape (b) :
  • L'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch du procédé de selon l'invention est réalisée à partir d'une alimentation comprenant au moins une partie du gaz de synthèse issu des étapes (a) ou (a') et permettant la production d'un effluent comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et d'au moins un effluent gazeux.
  • Grâce au système de régulation du rapport de concentrations H2/CO dans l'étape (b), le fonctionnement de cette étape de synthèse Fischer-Tropsch est optimisé.
  • L'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch est mise en oeuvre dans une zone réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs adaptés, dont la technologie est connue de l'homme de métier. Il peut s'agir, par exemple, de réacteurs à lit fixe multitubulaire, de réacteurs à lit mobile ou de réacteurs de type colonne à bulles, connu en anglais sous l'appellation de "slurry bubble column", ou en abrégé "SBC".
  • Selon un mode préféré de l'invention, l'étape (b) met en oeuvre un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles. La synthèse étant fortement exothermique, ce mode de réalisation permet, entre autre, d'améliorer le contrôle thermique du réacteur, notamment dans le cas des unités de fortes capacités.
  • Le catalyseur mis en oeuvre dans cette étape (b) est généralement tout solide catalytique connu de l'homme du métier permettant de réaliser la synthèse Fischer-Tropsch. De préférence, le catalyseur mis en oeuvre dans cette étape (b) comporte du cobalt ou du fer, de manière plus préférée du cobalt.
  • Le catalyseur mis en oeuvre dans cette étape (b) est généralement un catalyseur supporté. Le support peut être, à titre d'exemple, à base d'alumine, de silice ou de titane.
  • Les conditions de température et de pression sont variables et adaptées au catalyseur mis en oeuvre dans cette étape (b). La pression peut être généralement comprise entre 0,1 et 10 MPa. La température peut être généralement comprise entre 200 et 400°C.
  • Dans le cas où le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape (b) est à base de cobalt, la température est de préférence comprise entre environ 200 et 250°C et la pression est de préférence comprise entre environ 1 et 4 MPa.
  • L'alimentation de l'étape (b) de l'invention comporte du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec un rapport de concentrations molaires H2/CO qui peut être compris entre 0,5 et 3, de préférence entre 1 et 2,5, de manière plus préférée entre 2,0 et 2,3.
  • L'effluent liquide issu de l'étape (b) comprenant les hydrocarbures liquides de synthèse est généralement destiné à être traité dans diverses étapes de purification et/ou de conversion en vue de produire, par exemple, des carburants et en particulier du carburant diesel de très haute qualité.
    • Etape (c) :
  • Selon l'invention, lors de l'étape (c), on condense un effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b). Cet effluent peut comporter la totalité ou une partie de l'effluent obtenu lors de l'étape (b). Cette étape de condensation peut être réalisé de manière à atteindre une température allant de -20 à 300°C, de préférence allant de 0 à 200 °C, de manière plus préférée allant de 30 à 60 °C.
  • De préférence, l'étape (c) de condensation est réalisée de manière à condenser au moins une partie de l'effluent envoyé dans ladite étape, ce qui permet d'obtenir un flux biphasique. La partie condensée peut représenter au plus 50 %, de préférence au plus 15 % en poids, de la partie de l'effluent envoyé dans l'étape de condensation.
  • L'étape (c) de condensation peut être mise en oeuvre par tout moyen connu par l'homme du métier tel que, par exemple, un aérocondenseur ou un échangeur de chaleur à eau classique, de préférence par un aérocondenseur.
    • Etape (d) :
  • Selon l'invention, lors de l'étape (d) de séparation, on envoie l'effluent condensé lors de l'étape (c) dans une zone de séparation permettant d'obtenir un effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène, une phase aqueuse et des hydrocarbures liquides.
  • La zone de séparation dans laquelle est mise en oeuvre l'étape (d) de séparation peut être équipée par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, par un ou plusieurs ballons de séparation.
    • Etape (e) :
  • Selon l'invention, lors de l'étape (e) on recycle au moins une partie de l'effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène obtenu lors de l'étape (d) vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch.
  • La partie de l'effluent gazeux enrichi recyclée vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch peut comporter au moins 50 % en volume, de préférence, au moins 75 % en volume, de manière plus préférée au moins 85 % en volume de l'effluent enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène obtenu lors de l'étape (d).
  • La partie de l'effluent enrichi recyclée vers l'étape (b) peut avoir un débit allant de 0 (exclu) à 2 fois, de préférence de 0,5 à 1,5 fois celui du gaz de synthèse issu de l'étape (a) ou (a').
  • De préférence, la partie de l'effluent enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène est comprimé par tout moyen connu par l'homme du métier à une pression pouvant aller de 0,1 à 10 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa, de manière plus préférée de 2 à 3 MPa.
  • De préférence, l'étape (e) de recyclage peut comporter des moyens d'extractions du dioxyde de carbone. Ces moyens peuvent être tout moyen connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, un lavage par une solution aqueuse d'amines.
  • L'extraction du dioxyde de carbone peut être partielle ou totale. Cette extraction peut être réalisée sur tout ou partie de l'effluent enrichi recyclé.
  • L'effluent enrichi recyclé peut être éventuellement réchauffé ou refroidi par tout moyen connu de l'homme du métier.
  • Pour une meilleure compréhension, trois modes de réalisation du procédé de l'invention sont illustrés dans les Figures 1, 2 et 3.
    • La Figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation correspondant à une version de base du procédé de l'invention.
    • La Figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation préférée du procédé de l'invention dans lequel une étape séparée (a') d'ajustement du rapport des concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone est mise en oeuvre après l'étape (a) de génération du gaz de synthèse.
    • La Figure 3 représente schématiquement un autre mode de réalisation préférée dans lequel l'étape (a') d'ajustement du rapport des concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone est mise en oeuvre que sur une partie du gaz de synthèse produit lors de l'étape (a).
    • La Figure 4 représente, dans le cadre de l'exemple ci-après, l'impact du rapport molaire H2/CO sur la conversion du monoxyde de carbone.
    • La Figure 5 représente, dans le cadre de l'exemple ci-après, l'impact du rapport molaire H2/CO sur la sélectivité en hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone.
  • Les modes de réalisation illustrés dans les Figures 1 à 3 sont donnés à titre d'exemple et ne présentent aucun caractère limitatif. Ces illustrations du procédé de l'invention ne comportent pas la totalité des composantes nécessaires à sa mise en oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en oeuvre l'invention.
    • Description détaillée des figures
  • Dans la Figure 1, une charge hydrocarbonée est envoyée par l'intermédiaire d'un conduit 1 dans une zone de génération d'un gaz de synthèse 2, ledit gaz étant ensuite envoyé dans un conduit 3. La zone de génération 2 est équipée de moyens permettant d'ajuster les concentrations en hydrogène et en monoxyde de carbone du gaz de synthèse ainsi produit. Ces moyens sont représentés schématiquement par un conduit d'alimentation 4 en hydrogène équipé d'une vanne 5 et d'un conduit d'évacuation 6 de l'hydrogène équipé d'une vanne 7. Les deux vannes 5 et 7 peuvent être opérées à distance par un automate programmable 51.
  • Le gaz de synthèse est envoyé par l'intermédiaire du conduit 3 et d'un conduit 11 dans un réacteur de synthèse Fischer-Tropsch 12. Ce réacteur est équipé d'un conduit d'évacuation 13 d'un effluent comprenant des hydrocarbures liquides vers des étapes de purification et/ou de conversion non représentées.
  • Un effluent gazeux est également évacué par un conduit 21 du réacteur de synthèse Fischer-Tropsch 12. Cet effluent gazeux est dirigé vers une unité de refroidissement 22.
  • L'effluent refroidi est dirigé par un conduit 31 vers des moyens de séparation, en l'occurrence un ballon séparateur 32. Un effluent aqueux enrichi en eau est soutiré en fond de ce ballon par un conduit 33. Un effluent liquide enrichi en hydrocarbures est également soutiré par un conduit 34. En tête du ballon séparateur, un effluent enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène est évacué par un conduit 35.
  • Une partie de l'effluent enrichi est envoyée, par l'intermédiaire d'un conduit 41, vers un compresseur 42. L'autre partie de l'effluent enrichie est évacuée par l'intermédiaire d'un conduit 43. Après compression, la partie de l'effluent enrichi et comprimée est envoyée, par l'intermédiaire d'un conduit 44, vers des moyens d'extractions 45 du dioxyde de carbone avant d'être recyclé dans le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch via un conduit 46 par l'intermédiaire du conduit 11. Le dioxyde de carbone est extrait via un conduit 47.
  • Un automate programmable 51 permet de réguler l'ouverture et la fermeture des vannes 5 et 7 en fonction des mesures de concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone réalisées grâce à des analyseurs chromatographiques 52 et 53 localisés respectivement sur les conduits 11 et 41. Les vannes 5 et 7, et les analyseurs 52 et 53 sont reliés à l'automate programmable 51 respectivement via les lignes 54, 55, 56 et 57.
  • La Figure 2 comporte des éléments déjà représentés à la Figure 1. En plus de ces éléments, le mode de réalisation représenté à la Figure 2 comporte des moyens d'ajustement 61 du rapport des concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse, lesdits moyens étant dissociés de la zone 2 de génération du gaz de synthèse. Ces moyens d'ajustement sont reliés à la zone de génération d'un gaz de synthèse 2 par l'intermédiaire d'un conduit 62.
  • Les moyens (4, 5, 6 et 7) permettant d'ajuster les concentrations en hydrogène et en monoxyde de carbone de la Figure 1 sont remplacés dans la Figure 2 par un conduit d'alimentation 63 en hydrogène équipé d'une vanne 64 et d'un conduit d'évacuation 65 de l'hydrogène équipé d'une vanne 66. Les deux vannes 64 et 66 sont opérées à distance par un automate programmable.
  • L'automate programmable 51 permet de réguler l'ouverture et la fermeture des vannes 64 et 66 en fonction des mesures de concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone réalisées grâce à des analyseurs chromatographiques 52 et 53 qui sont, dans ce mode de réalisation, localisés respectivement sur les conduits 11 et 43. Les vannes 64 et 66, et les analyseurs 52 et 53 sont reliés à l'automate programmable 51 respectivement via les lignes 54, 55, 56 et 57.
  • La Figure 3 comporte des éléments déjà représentés à la Figure 2. A la différence du mode de réalisation de la Figure 2, les moyens d'ajustement 61 du rapport des concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse sont directement reliés au conduit de gaz de synthèse 3 par l'intermédiaire d'un conduit d'alimentation 71 et d'un conduit d'évacuation 72.
  • Ainsi l'étape d'ajustement du rapport des concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone n'est mise en oeuvre que sur une partie du gaz de synthèse produit lors de l'étape (a).
  • Dans ce mode de réalisation, l'automate programmable 51 permet de réguler l'ouverture et la fermeture des vannes 64 et 66 en fonction des mesures de concentrations d'hydrogène et de monoxyde de carbone réalisées grâce à des analyseurs chromatographiques 52 et 53 qui sont, dans ce cas, localisés respectivement sur les conduits 11 et 46. Les vannes 64 et 66, et les analyseurs 52 et 53 sont reliés à l'automate programmable 51 respectivement via les lignes 54, 55, 56 et 57.
    • Exemples
  • Le schéma de la figure 3 a servi de base à ces exemples. La section réactionnelle de la synthèse Fischer-Tropsch utilisée dans ces exemples a été alimentée par un gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ce gaz de synthèse est produit par un dispositif de génération et un dispositif d'ajustement permettant soit de maintenir constant, soit d'ajuster à une valeur déterminée par un automate programmable, le rapport de concentrations H2/CO de l'hydrogène et du monoxyde de carbone de ce gaz de synthèse.
  • Le taux de recyclage, défini par le rapport du débit dans la boucle de recyclage sur le débit de gaz de synthèse en sortie de la zone de génération du gaz de synthèse, est maintenu autour d'une valeur égale à 1,0.
  • La réaction de synthèse Fischer-Tropsch est réalisée à 220°C et à 2 MPa, en présence d'un solide catalytique à base de cobalt. Dans les conditions mise en oeuvre dans la zone réactionnelle, le rapport d'usage est d'environ 2,10 et le niveau de conversion initiale par passe de 60 % en poids.
  • Dans un premier cas, la section réactionnelle Fischer-Tropsch est alimentée par un gaz de synthèse présentant un rapport de concentrations molaires H2/CO égal à 2,0.
  • Dans un second cas, la section réactionnelle Fischer-Tropsch est alimentée par un gaz de synthèse présentant un rapport de concentrations molaires H2/CO égal à 2,2.
  • Dans ces deux premiers cas, le procédé mis en oeuvre correspond au schéma de la figure 3 dans lequel le système de régulation selon l'invention (moyens d'ajustement 61, automate 51, vannes 64 et 66) n'est pas mis en oeuvre (cas comparatifs).
  • Dans un troisième cas (selon l'invention), la section réactionnelle Fischer-Tropsch est alimentée par un gaz de synthèse présentant un rapport de concentrations molaires H2/CO régulé grâce entre autre aux moyens d'ajustement 61, à l'automate 51 et aux vannes 64 et 66 selon l'invention (figure 3).
  • Les performances obtenues dans ces trois cas sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
    1er cas 2ème cas 3ème cas
    Rapport H2/CO dans le gaz de synthèse (3) 2,0 2,2 2,0
    Rapport H2/CO initial dans l'alimentation de la zone réactionnelle Fischer-Tropsch (11) 2,0 2,2 2,1
    Conversion initiale du monoxyde de carbone (% en poids) 60 60 60
    Rapport H2/CO d'usage 2,1 2,1 2,1
    Rapport H2/CO A2 de l'effluent gazeux de la synthèse Fischer-Tropsch (21) 1,85 2,35 2,1
    Rapport H2/CO A1 dans l'alimentation de la zone réactionnelle Fischer-Tropsch (11), aussitôt après mélange entre gaz de synthèse (3) et recyclage (46). 1,92 2,27 2,1
  • Par ailleurs, la Figure 4 montre l'impact du rapport de concentrations H2/CO sur la conversion du monoxyde de carbone.
  • De même, la Figure 5 montre l'impact du rapport de concentrations H2/CO sur la sélectivité en hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone.
  • On observe dans le 1ercas, où A2 < A1, que le système évolue vers une charge de moins en moins riche en hydrogène, de façon divergente et que l'impact sur l'activité ou la productivité est négatif (baisse du niveau de conversion).
  • On observe dans le 2ème cas, où A2 > A1, que le système évolue vers une charge de plus en plus riche en hydrogène, de façon divergente et que l'impact sur la sélectivité de la réaction est négatif.
  • On observe dans le 3ème cas que, grâce au procédé de régulation selon la présente invention, le fonctionnement de l'unité reste stable et est optimisé en ce qui concerne la conversion et la sélectivité.
  • De cet exemple, il est possible de conclure qu'en maintenant le rapport de concentrations mesuré au niveau de A1 à une valeur égale à celui mesuré au niveau de A2 permet d'obtenir un régime stable, c'est à dire dans lequel le rapport de concentrations H2/CO est maintenu constant dans le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch.
  • Le procédé de régulation selon l'invention permet non seulement un fonctionnement stable, mais il permet également, de manière simple, rapide et précise, de régler le rapport de concentrations H2/CO dans le réacteur à un niveau approximativement égal au rapport d'usage. Ce fonctionnement permet ainsi d'obtenir un bon compromis entre la conversion du monoxyde de carbone et la sélectivité en hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbones.

Claims (12)

  1. Procédé de production d'hydrocarbures liquides par synthèse Fischer-Tropsch comprenant une étape (a) de génération d'un gaz de synthèse comprenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, une étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch, à partir d'une alimentation comprenant au moins une partie du gaz de synthèse, permettant la production d'un effluent comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et d'au moins un effluent gazeux, une étape (c) de condensation de l'effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b), une étape (d) de séparation de l'effluent condensé lors de l'étape (c) permettant d'obtenir un effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène, une phase aqueuse et des hydrocarbures liquides, et une étape (e) de recyclage d'au moins une partie de l'effluent gazeux enrichi obtenu lors de l'étape (d) vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch, caractérisé en ce que :
    1) on détermine deux rapports molaires de concentrations, A1 et A2, entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone (H2/CO), A1 étant la valeur dudit rapport dans l'alimentation de l'étape (b) de synthèse, et A2 la valeur dudit rapport dans un quelconque des effluents gazeux obtenus lors des étapes (b) à (e),
    2) on compare les rapports A1 et A2, et
    3) on ajuste les concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse de manière à maintenir sensiblement constant l'écart entre les deux rapports A1 et A2.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport de concentrations A2 est calculé sur la base de mesures effectuées :
    - sur l'effluent gazeux obtenu lors de l'étape (b),
    - sur l'effluent refroidi obtenu lors de l'étape (c),
    - sur l'effluent gazeux enrichi en monoxyde de carbone et en hydrogène obtenu lors de l'étape (d), ou
    - sur l'effluent recyclé vers l'étape (b) de synthèse Fischer-Tropsch.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel on ajuste les concentrations en hydrogène et/ou en monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse obtenu à l'étape (a) de manière minimiser l'écart entre les deux rapports A1 et A2.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on règle les conditions opératoires afin de réguler le rapport de concentration H2/CO à un niveau correspondant à un rapport d'usage requis en concordance avec une distribution de produits visée.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la génération d'un gaz de synthèse est réalisée à partir de gaz naturel.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape (a) de génération d'un gaz de synthèse est suivie d'une étape (a') dédiée à l'ajustement des concentrations d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone dans le gaz de synthèse.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (a') est réalisée à partir d'une alimentation d'une partie du gaz de synthèse produit à l'étape (a), allant de 1 et 50 % en poids du gaz de synthèse produit à l'étape (a).
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel l'étape (a') comporte la mise en oeuvre d'un moyen d'extraction de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (a') comporte la mise en oeuvre d'une membrane qui extrait l'hydrogène d'un mélange comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape (b) met en oeuvre un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape (b) comporte du cobalt ou du fer.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape (b) est à base de cobalt, la température de l'étape (b) est comprise entre environ 200 et 250°C, et la pression de l'étape (b) est comprise entre environ 1 et 4 MPa.
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