Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokokalorycznego gazu opalowego, zwlaszcza gazu zawierajacego metan, z gazu zawierajacego wodór a w szczególnosci z niskokalorycznego gazu, takiego jak gaz generatorowy zawierajacy tlenek wegla, wodór, dwutlenek wegla i azot w obecnosci nowego materialu weglowego.Znane sa rózne materialy weglowe. Sa one sto¬ sowane jako pigmenty, zródla koksu, absorbenty chemiczne itd. Pewien typ materialu weglowego tworzy sie przez dysproporcjonowanie lub osadza¬ nie sie wegla z tlenku wegla w obecnosci kataliza¬ tora na bazie metalu grupy zelaza.Okreslenie dysproporcjonowanie oznacza dowolna reakcje, w której z tlenku wegla osadza sie wegiel, taka jak nastepujace: 200 -? C +- C02 CO+H2^C + H20 W wielu procesach chemicznych tworzenie sie materialów weglowych przez reakcje dyspropor- cjonowania tlenku wegla jest niepozadana reakcja uboczna i nawet moze dezaktywowac katalizator stosowany w takich procesach ze wzgledu na osa¬ dzanie sie na katalizatorze osadów weglowych.Wiadomo, ze materialy weglowe beda reagowaly z wodorem z utworzeniem metanu, glównego sklad¬ nika gazu naturalnego. Ale znane materialy weglo¬ we maja tak niska szybkosc reakcji, ze procesy na bazie tej reakcji nie nadawaly sie do wykorzysta¬ lo nia przemyslowego. Zapotrzebowanie na metan jednakze stale wzrasta i prawie przewyzsza dosta¬ wy. Proponowano, aby metan wytwarzac z wegla i konsekwentnie podjeto szerokie badania nad znalezieniem ekonomicznej drogi przeksztalcania wegla w metan. Na przyklad znany jest sposób syntezy metanu z tlenku wegla i wodoru.Tlenek wegla i wodór wytwarza sie przez spala¬ nie wegla w mieszaninie tlenu i pary wodnej, przy czym stosuje sie raczej tlen niz powietrze, ponie¬ waz mieszanina tlenku wegla i wodoru do syntezy metanu nie powinna zawierac znaczniejszycli ilosci azotu, bowiem trudno jest oddzielic azot od gazu syntezowego czy metanu. Jedna z niedogodnosci tego procesu jest potrzeba stosowania duzych i dro¬ gich wytwórni tlenu. Ponadto, aby uzyskac wysoko¬ kaloryczny produkt koncowy, nalezalo usuwac dwutlenek wegla wytworzony w etapie metanizacji wstepnej z wprowadzanego strumienia tlenek we¬ gla — wodór. Usuwanie dwutlenku wegla ze stru¬ mienia gazu zawierajacego tlenek wegla i wodór jest jednakze drogie, poniewaz takie usuwanie wy¬ maga urzadzen do separacji gazu.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania wysoko¬ kalorycznego gazu opalowego, zwlaszcza gazu za¬ wierajacego metan, z gazu zawierajacego wodór w szczególnosci z niskokalorycznego gazu takiego jak gaz generatorowy zawierajacy tlenek wegla, wodór, dwutlenek wegla i azot polega na tym, ze gaz zawierajacy wodór kontaktuje sie z substratem 127 562127 562 weglowym zawierajacym wegiel i metal grupy ze¬ laza zdyspergowany w masie wegla i scisle zaso- cjowany oraz co najmniej czesciowo zwiazany z we¬ glem, reaktywny w stosunku do wodoru i tworzacy metan z szybkoscia co najmniej 0,1- mola--metanu - na godzine na mol wegla obecnego w substracie weglowym, przy kontaktowaniu substratu weglo¬ wego z wodorem w temperaturze 550°C, pod cis- , nieniem atmosferycznym i przy minimalnej szybko¬ sci doprowadzania wodoru 2 mole wodoru na godzine na mol obecnego wegla, ewentualnie wytworzonym przez kontaktowanie niskokalorycznego gazu z ini¬ cjatorem obejmujacym metal grupy zelaza w wa¬ runkach, w których przez reakcje dyspropocejono¬ wania tworzy sie substrat weglowy zawierajacy wegiel i metal grupy zelaza zdyspergowany w ma¬ sie wegla oraz scisle zasocjowany i co najmniej czesciowo zwiazany z weglem, przy czym kontakto¬ wanie gazu zawierajacego wodór z substratem we¬ glowym prowadzi sie w warunkach temperatury, cisnienia i szybkosci przestrzennej nastawionych na wytwarzanie produktu gazowego zawierajacego metan i zubozanie w wegiel substratu weglowego, po czym ewentualnie substrat weglowy kontaktuje sie z gazem zawierajacym tlenek wegla, zwlaszcza z gazem generatorowym tworzac dalszy substrat weglowy i ewentualnie cyklicznie kontaktuje sie substrat weglowy z gazem zawierajacym wodór na przamian z kontaktowaniem zubozonego sub¬ stratu weglowego z gazem generatorowym* ' Tak wiec sposobem wedlug wynalazku wysokoka¬ loryczny gaz opalowy wytwarza sie za pomoca no¬ wego materialu weglowego nazywanego substratem weglowym, Substrat taki tworzony jest przez dys- proporcjonowanie tlenku wegla w obecnosci inicja¬ tora, który sluzy jako zródlo metalu grupy zelaza.Kontaktowanie gazu zawierajacego tlenek wegla, zwlaszcza gazu generatorowego, z inicjatorem prze¬ prowadza sie w temperaturze okolo 300—800°C i cisnieniu 0,1—10 MPa, korzystnie pod cisnieniem atmosferycznym. Na ogól wykorzystuje sie gaz, w którym stosunek molowy tlenku wegla do wo¬ doru wynosi powyzej 1:2, korzystnie 1:1—100:1.Zazwyczaj stosuje sie gaz generatorowy otrzymy¬ wany ze spalania paliw kopalnych.Stosowany substrat weglowy jest reaktywny w stosunku do wodoru i tworzy metan z szybkoscia przekraczajaca 0,3 mola metanu na godzine na. mol obecnego wegla przy kontaktowaniu substratu we¬ glowego z wodorem w temperaturze 550QC pod* cisnieniem atmosferycznym i przy minimalnej szyb¬ kosci doprowadzania wodoru 2 mole na godzine na mol obecnego wegla. -'¦ Jako gaz zawierajacy wodór najczesciej stosuje sie guz otrzymany przez redukcje tlenków zelaza gazem generatorowym i nastepne kontaktowanie zredukowanych tlenków para wodna, zubozony gaz generatorowy kontaktuje sie z inicjatorem za-* wierajacym metal grupy zelaza w warunkach two¬ rzenia sie substratu weglowego.W sposobie wedlug wynalazku substrat weglowy kontaktuje sie z gazem zawierajacym wodór w temperaturze, cisnieniu i szybkosci przestrzennej^ tak nastawionych, aby tworzyl sie produkt gazowy 0 zawartosci metanu co najmniej 20% objetoscio- 10 is 20 25 40 55 wych. Warunki takie wystepuja, gdy substrat we¬ glowy kontaktuje sie z gazem zawierajacym wodór w temperaturze od okolo 300 do okolo 800—900°C pod cisnieniem od atmosferycznego do okolo -10 MPa. -•¦ Stosowany w sposobie wedlug wynalazku sub¬ strat weglowy jest wysoce reaktywny, zwlaszcza wobec wodoru i z duza latwoscia tworzy metan.Moze on wystepowac w dwóch pos&ciach, jedna stanowi substrat weglowy nieaktywpwany, a druga uwodorniony substrat weglowy aktywowany. Teno- statni powstaje po przepuszczeniu wodoru nad sub¬ stratem nieaktywowanym. Stosowany substrat we¬ glowy sklada sie z wielofazowej, scislej asocjacji bogatej w wegiel fazy glównej i mniejszych faz bogatych w jeden lub wieksza liczbe metali grupy zelaza, które sa zdyspergowane i co najmniej cze¬ sciowo zwiazane z weglem. Metale grupy zelaza katalizuja reakcje tworzenia sie wegla z tlenku wegla i tworzenia sie metanu przez uwodornienie substratu weglowego.Dla osiagniecia aktywnosci katalitycznej, metal grupy zelaza powinien byc obecny w substracie w ilosci co najmniej 0,5% wagowych w przelicze¬ niu na cala ilosc substratu. Korzystnie, zawartosc metalu grupy zelaza powinna wynosic co najmniej 1% wagowy calego substratu.W substracie weglowym nieaktywowanym zawa¬ rtosc metalu grupy zelaza korzystnie wynosi 1—3,5% wagowych w przeliczeniu -na cala ilosc materialu.Gdy metal grupy zelaza jest obecny w podanych ilosciach, zdolny jest on katalizowac reakcje mie¬ dzy weglem obecnym w substracie a wodorem tworzac metan z szybkoscia przekraczajaca 0,3 mo¬ la tworzonego metanu na godzine na mol obecnego wegla, gdy substrat kontaktuje sie z wodorem w temperaturze 550°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym i przy minimalnej szybkosci doprowadzania wodoru 2 mole na godzine na mol wegla. Ta rea¬ ktywnosc wzgledem wodoru jest cecha wyróznia¬ jaca ten material i jest istotnie wyzsza niz w in¬ nych postaciach wegla warunkujac ekonomiczne wytwarzanie gazu opalowego. Ponadto substrat ten zachowuje swój wysoki stopien reaktywnosci na¬ wet po istotnym zubozeniu lub wzbogaceniu w wegiel.Woda wywiera wplyw na reaktywnosc materialu i w niektórych warunkach moze przeszkadzac i zmniejszac szybkosc tworzenia sie metanu. Zatem pod cisnieniem atmosferycznym wodór powinien zawierac mniej niz okolo 1% objetosciowy wody.Wydaje sie, ze metale grupy zelaza, które sa wprowadzone do czesciowo krystalicznej sieci we¬ gla w substracie weglowym sa przypadkowo zdys¬ pergowane w tej sieci. Co najmniej czesc zdysper- gowanego metalu zwiazana jest z weglem. Czesc metalu moze zajmowac miejsca miedzy plaszczy¬ znami wegla. Niezaleznie od struktury jaka posia¬ da substrat weglowy jest on materialem jedynym w swoim rodzaju.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku sub¬ strat weglowy w postaci nieaktywowanej tworzy sie przez przepuszczenie tlenku wegla nad inicjatorem dysproporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza, który sluzy jako zródlo metalu grupy5 zelaza. Substrat weglowy tworzy sie na powierz¬ chni inicjatora dysproporcjonowania, gdy inicjator v wystawiony jest na dzialanie gazu zawierajacego tlenek wegla w temperaturze okolo 300—80a°C, korzystnie 400^600°C. Cisnienie moze sie. zmieniac od okolo atmosferycznego do okolo 10 MPa, ale korzystny jest zakres 98—2450 kPa. Korzystnie, gaz zawierajacy tleijek wegla zawiera nieco wo¬ doru. Poczatkowo tworza sie wegliki metali grupy zelaza, ale w miare postepu reakcji na powierzchni inicjatora dysproporcjonowania zaczyna sie kumu¬ lowac substrat weglowy. Tleriek wegla utrzymuje sie w kontakcie z inicjatorem dysproporcjonowania dopóki nie osadza sie na inicjatorze istotne^ ilosci substratu weglowego.Inicjatory dysproporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza dobiera sie z grupy obej¬ mujacej zelazo, kobalt i nikiel, ich mieszaniny* tlenki zelaza, kobaltu i niklu, jak tlenek kobaltu, tlenek niklu, tlenek zelazawy, tlenek zelazowy i ich mieszaniny, stopy zelaza, kobaltu i niklu 4 miesza¬ niny takich stopów jak stopy zelazo/nikiel, oraz rudy zelaza, kobaltu i niklu. W dalszej czesci opisu inicjatory dysproporcjonowania tlenku 'wegla na bazie metalu grupy zelaza nazywane beda masa metaliczna dla odróznienia ich od metalu zdysper- gowanego i co najmniej czesciowo zwiazane che¬ micznie z weglem, tworzacego mniejsza faze w sub¬ stracie weglowym. Tylko zdyspergowany i zwiaza¬ ny metal tworzy czesc katalitycznej kompozycji.Przykladami inicjatorów na bazie metali grupy zelaza i postaci, które te inicjatory przybiegaja sa: sproszkowany tlenek zelazowy, hematytowa ruda zelaza zlozona glównie z Fe2Os, wióry zelaza elek¬ trolitycznego, kulki ze stali weglowej, wata stalo¬ wa, tlenek niklu, tlenek kobaltu, wióry niklu o du¬ zej czystosci, wióry kobaltu o duzej czystosci, stop zelazo-nikiel w tabletkach, stop zelazo-kobalt w tabletkach i stal nierdzewna. Do zapoczatkowa¬ nia tworzenia sie substratu weglowego moga byc stosowane rózne rudy metali zelaznych. Masa meta¬ liczna moze byc ewentualnie osadzona na przyklad na krzemionce, tlenku glinu i podobnych bez szkodliwego wplywu na tworzenie sie substratu weglowego. Jednakze jedna z korzysci zarówno nieaktywnego jak i aktywnego wodorem substratu weglowego jest to, ze nie ma potrzeby stosowac nosników dla zwiekszenia powierzchni wlasciwej, poniewaz sam substrat weglowy ma duza powierz¬ chnie wlasciwa. Na przyklad powierzchnia wlasci¬ wa substratu weglowego moze wynosic od 50 m2/g az do 500 m27g przy przecietnej 150—300 m*/g.Wydaje sie, ze aby substrat weglowy mial poza¬ dana reaktywnosc musi byc tworzony in situ, ale przez zwykle mieszanie masy metalicznej z weglem nie uzyskuje sie odpowiedniego substratu weglo¬ wego. Zazwyczaj substrat weglowy wyrasta z po¬ wierzchni masy metalicznej jako wlókienka, ewen¬ tualnie puste wlókienka. Zazwyczaj wlókienka maja srednice w zakresie od okolo 0,02 mikronów do okolo 2 mikronów i stosunek dlugosci do sred¬ nicy powyzej okolo 10. Analiza tych wlókienek wy¬ kazala, ze wiekszosc z nich zawiera drobniutkie czasteczki metalu (faza mniejsza) takiego jak zela¬ zo alfa, weglik zelaza .lub stopy zelazo-nikiel. Wi- r5«2 6 doczne jest; ze metal grupy zelaza przeniesiony jest do wlókienek weglowych. Ten przeniesiony do • ' "^tratu weglowego skladnik metaliczny przestaje \,j*i fizycznie zasocjonowany z masa metalu grupy v zelaza i staje sie istotna czescia wysoce reaktywnego substratu weglowego. Gdy przeprowadzi sie meta- nizacje substratu weglowego na bazie zelaza, do Przeksztalcenia 95% jego wolnego wegla w metan, "mieszanina uzyskanego zubozonego w wegiel siib- X* stratu z rozdrobnionym weglem, nastepnie wysta¬ wiona na dzialanie wodoru pod cisnieniem i W za¬ kresie temperatur, w jakich w trakcie prac nad wynalazkiem przeprowadzono metanizacje, nie tworzyla metanu. 13 Wlókna weglowe utworzone na plytce zelaznej przebadano za pomoca przemiatajacego mikroskopu elektronowego. Fig. 2 przedstawia mikrografie wló¬ kienek stosowanego substratu . widziana pod prze- miatajacym mikroskopem elektronowym w stosun- & kowo niewielkim powiekszeniu.Fig. 1 przedstawia mikrografie bardziej szczegó¬ lowa kilku wlókienek przy stosunkowo duzym po¬ wiekszeniu, z zastosowaniem przemiatajacego mikroskopu elektronowego. Wlókienka pokazane 2b na fig. 1 i 2 sa nieaktywne, tzn. nie uwodornione.W jednej reprezentatywnej próbce wlókna, ziden- tyfikdwanego jako A zostal na pewno zidentyfikowa¬ ny obszar o wysokim stezeniu zelaza. Obszar wlók¬ na A i "ziarno B wedlug analizy mikrosonda elek- 30 tronowa zidentyfikowano z wynikiem pozytywnym jako zawierajace zelazo. Ziarno mialo dlugosc 3X^10—7 mi szerokosc 1X10—7. Analize te przepro¬ wadzono sposobem analitycznym opisanym przez J. R. Ogren w „Elecron Microprobe" tom I, Aca- 35 demie Press, Inc. Nowy York 1975. Zakladajac, ze wlókno jest stale i ze ma gestosc posrednia miadzy weglem bezpostaciowym i"w pelni zgrafitowanym, granica wykrywalnosci w mikroanalizie wyniosla okolo 1,5 % wagowych zelaza. Analiza rentgenogra- &' ficzna próbek nieaktywnego materialu weglowego (osadzone na plytce zelaznej) wykazala obecnosc ze¬ laza w postaci weglika zelaza i ewentualnie rów¬ niez jako zelaza alfa. Na spektrofotometrze rentge¬ nowskim firmy General Elecric Model XDR—5 ** przeprowadzono oznaczenie proszkowego obrazu dyfrakcyjnego metoda Debye-Scherrera. Ta sama metoda zanalizowano substrat aktywowany wodo¬ rem i oceniono, ze zelazo wykrywalne za pomoca promieni X bylo obecne w substracie weglowym w tylko w postaci zelaza alfa.Jak pokazano na mikrografii fig. 1, skladnik ze¬ lazny jest zwiazany z weglem. Próbowano przer-* wac to wiazanie i oddzielic skladnik zelazny ód we¬ gla prostymi srodkami fizycznymi, takimi jak w przesiewanie przez sita i wyciaganie zelaza z we- tla za pomoca magnesów. Metodami tymi nie (.siagnieto jednakze rozdzialu. Poniewaz skladnik zelzny w substracie weglowym nie moze byc od¬ dzielony od wegla za pomoca prostych metod fizy- *• czriych oznacza to, ze co najmniej czesc zelaza jest scisle zasoejowaria i co najmniej czesciowo zwiazana z weglem, prowadopodbnie w postaci ótomowej lub czasteczkowej, lub, byc moze, zelazo wystepuje w postaci stalego roztworu w weglu. Jesli W tak jest w rzeczywistosci, powierzchnie rozdzialu /tata 7 faz zelazo-wegiel stalego roztworu i krysztaly skladnika zelaznego moga byc centrami aktywnosci powodujacymi g.waltowna szybkosc reakcji. Nieza¬ leznie od tego jak jest utworzone wiazanie miedzy zelazem a weglem stwierdzono, ze zelazo jako^ 5- takiej wegiel aktywny jako taki, handlowy caren- tyt (Fe,0) i prosta fizyczna mieszanina zelaza i wegla aktywnego nie maja takich wlasnosci jak substrat weglowy. Zaden z tych zwiazków lub mieszanin, gdy kontaktuje sie go z wodorem w 10 podwyzszonej temperaturze, nie tworzy metanu z szybkosciami zblizonymi do szybkosci osiaganych przy uzyciu tego substratu weglowego. ? Odkryto, ze nawet mimo iz substrat jest zubo¬ zony, w wegiel przez reakcje z wodorem,^zachjowuje 15 on swoja wsoka szybkosc wlasciwa metanizacji.Nieoczekiwanie mozna bylo usunac prawie caly wegiel z substratu weglowego i stale utrzymywal on stosunkowo wysoka szybkosc wlasciwa metani- zacji. Te wlasciwosc substratu zilustrowano na 20 fig. 3, na której zaznaczono szybkosc wlasciwa metanizacji substratu weglowego wzgledem usunie¬ tego wegla,przez uwodornienie materialu. Szybkosc pokazana na fig. 3 oznaczono w temperaturze 570— 600°C pod cisnieniem atmosferycznym. Substrat £5 bogaty w wegiel, tzn. substrat zawierajacy okolo 96% wegla mial poczatkowa reaktywnosc okolo 0,30 moli CH4/godzine/mol wegla. Reaktywnosc ta stopniowo wzrastala do kolo 0,63 mola CH4/godzine/ /mol wegla, gdy usunieto okolo 88% wegla. Gdy 30 usunieto okolo 90% wegla, lub gdy material za¬ wieral okolo 25% wagowych skladnika zelaznego jego reaktywnosc obnizyla sie gwaltownie. Jesli substrat bogaty w wegiel poczatkowo zawieral 95% wagowych wegla i 5% wagowych zelaza, koncowy 35 substrat, po usunieciu okolo 90% wegla moze za¬ wierac okolo 35% wagowych zelaza.Nowy material weglowy stosowany w sposobie wedlug wynalazku zachowuje swoje cenne wlasci¬ wosci po wielu cyklach wzbogacenia i zubozeniar* 40 w wegiel. Stosujac zelazo jako metal grupy zelaza przeprowadzono 55 cykli i otrzymano za kazdym razem unikalny material, aktywowany wodorem o wysokiej zdolnosci tworzenia metanu.Substraty weglowe zachowuja równiez swojej 45 wlasciwosci po przedluzonym okresie magazyno¬ wania, niezaleznie od tego, czy sa magazynowane w stanie bogatym w wegiel czy tez w stanie zu¬ bozonym w wegiel.Jednakze, poniewaz wystawienie tych materia-, 5J lów na dzialanie tlenu moze spowodowac utlenie¬ nie metali z grupy zelaza, a przez to oslabic aktyw¬ nosc katalityczna nalezy unikac wystawiania ich na dzialanie powietrza w czasie skladowania. Po przetrzymywaniu substratu weglowego na bazie:.; 55 zelaza w temperaturze pokojowej przez 24 godziny nie zaobserwowano szkodliwego wplywu na jego szybkosc metanizacji. Opierajac sie na powyzszych eksperymentach stwierdzono, ze substrat moze zmieniac swój sklad w przyblizeniu (tabela 1). « efj % wagowe oznaczono po oddzieleniu substratu weglowego od masy metalu grupy zelaza. Dla sub- stratów na bazie zelaza, korzystny nieaktywowany substrat weglowy zawiera od okolo 1% do okolo 3,5% wagowych metalicznego skladnika zelaznego^ 65 8 -Tabela 1 Material Czesciowo zgrafitowany wegiel . Zdyspergowany sklad¬ nik z metalu grupy ze¬ laza % wagowe 65—99,5% 0,5—35% korzystne % wagowe 75—99% 1—25*' i od okolo 99% do 96,5% wagowych wegla.Stwierdzono, ze substrat weglowy gdy zostanie nastepnie uwodorniony, ma polepszona szybkosc odkladania wegla i szybkosc metanizacji. Zwlaszcza gdy inetalem grupy zelaza jest zelazo, substrat aktywowany wodorem ma szybkosc osadzania sie w^gla przekraczaja 10 g osadzonego wegla/godzi¬ ne/g obecnego zdyspergowanego zelaza i szybkosc metanizacji przekraczajaca 0,3 moli utworzonego me¬ tanu/godzine/mol obecnego wegla. Szybkosc osa¬ dzania sie wegla mierzono w7 temperaturze 500°C pod cisnieniem atmosferycznym i szybkosc zasila¬ nia 10 moli tlenku wegla/godzine/g zdyspergowa¬ nego zelaza stosujac gaz zasilajacy, który zawiera 80% objetosciowych tlenku wegla i 20% objetoscio¬ wych wodoru. Szpbkosc metanizacji mierzono w temperaturze 550°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym i minimalnej szybkosci doprowadzania wodo¬ ru 2 mole/godzine/mol obecnego wegla.Chociaz stosowany do wytwarzania substratu we¬ glowego strumien zasilajacy moze zawierac wodór, substrat aktywowany wodorem nie jest wytwa¬ rzany tak dlugo jak dlugo przewazaja warunki osadzania sie wegla na masie metalicznej. Gdy poczatkowo utworzony substrat weglowy jest pod¬ dawany uwodornieniu najpierw tworzy sie metan, a dopiero nastepnie zaczyna sie tworzyc substrat weglowy aktywowany wodorem. Zaobserwowano fo¬ rmowanie sie tego substratu dopiero wówczas, gdy okolo 15% wagowych wegla zostaje usuniete przez uwodornienie poczatkowo sporzadzonego substratu weglowego. Ponadto, normalnie stosowany wodór nie powienien zawierac wiecej niz okolo 1% objeto¬ sciowy wody.W oddzielonym substracie aktywowanym wodo¬ rem od masy metalicznej stwierdzono, ze material ten ma na ogól taki sam wyglad fizyczny co sub¬ strat sporzadzony na poczatku* ale identyfikacja promieniami X wskazuje, ze gdy metalem zelaza jest zelazo, zelazo obecne jest raczej w postaci zelaza alfa niz zelaza weglikowego. Substrat uwo¬ dorniony poddany kilku cyklom osadzania wegla i metanizacji ma nawet wieksza reaktywnosc niz przed poddaniem go takiej cyklicznej obróbce.Ponadto, gdy podlega takiej cyklicznej obróbce, sklad jego moze sie zmieniac w przyblizeniu naste¬ pujaco (tabela 2).Tabela 2 Sklad substratu Wegiel czesciowo grafitowany i Skladnik grupy zelaza | Wodór % wagowe 65—99,5 0,5—35 0,1—3,0 1 \:«f4 9 Wodór w substracie tym jest mocno zasocjono- wany* Gdy substrat weglowy na bazie zelaza pod¬ grzewa sie w strumieniu azotu od temperatury Okolo 200°C do temperatury okolo 950°Ci zanali¬ zuje strumien nosnika na gazy zdesorbowane, gló- 5 wnie wodór i tlenek wegla, okazuje, sie, ze ilosc wodoru obecnego w substracie weglowym jest wiecej niz 50 000 razy wieksza od ilosci jaka mo¬ zna rozpuscic w zelazie alfa. Ponadto wiecej niz 2/3 uwolnionego wodoru w czasie takiej próby 10 wydziela sie w temperaturze ponad 700UC.Wytwarzanie wysokokalorycznego gazu z wegla lub innych paliw weglowych, polega na wykorzy¬ staniu omówionego powyzej substratu weglowego, który jest posrednikiem. W procesie takim mozna 15 wytwarzac metan bez potrzeby stosowania czyste¬ go tlenku bez usuwania ze strumienia zasilajacego azotu, dwutlenku wegla lub innych obojetnych gazów.Sposobem wedlug wynalazku tlenek wegla i wo- w dór odbierane sa ze strumienia zasilajacego przez tWorzenie nowego materialu weglowego na masie metalu grupy zelaza. Nastepnie kontaktuje sie gaz zawierajacy wodór z substratem weglowym w tem¬ peraturze, cisnieniu i szybkosci przestrzennej ta- 25 kich, ze wytwarza sie produkt zawierajacy gazowy metan, lacznie co najmniej 20% objetosciowych metanu/A Poniewaz substrat weglowy jest tak bardzo reaktywny wzgledem wodoru, czas prze¬ bywania wodoru w kontakcie z substratem weglo- 30 wym moze byc bardzo krótki.Stwierdzono, ze substrat weglowy wymaga bar¬ dzo krótkiego czasu kontaktowania z wodorem dla wytworzenia gazu zawierajacego nawet 75% obje¬ tosciowych metanu, lub wiecej. Na przyklad dla 3S wytworzenia tak bogatego w metan gazu czas kontaktowania moze wynosic 1—50 sekund. Korzy¬ stny czas przebywania wynosi 5—30 sekund. Poza¬ dane minimum temperatury, przy którym prowadzi * Sie metanizacje wynosi 350°C. Korzystny zakres ^ wynosi od okolo 400°C do okolo 700°C. Cisnienie moze byc w zakresie miedzy okolo 98 kPa a okolo 9,8 MPa, korzystnie 98—2450 kPa.W sposobie wedlug wynalazku do wytwarzania wysokokalorycznego gazu zawierajacego metan tt moze byc stosowany prawie kazdy gaz zawie¬ rajacy tlenek wegla. Poszczególnymi gazami, które moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa gazy wytwarzane przez zgazowanie wegla przy uzyciu powietrza i pary wodnej z wytworzeniem niskokalorycznego gazu generatorowego o okolo 2616-^5590 KJ/m5. Mozna na przyklad spalac we¬ giel in situ (tzn. bez usuwania wegla z jego natu¬ ralnego miejsca) wytwarzajac gaz majacy okolo 3726 kJ/m3. Tutaj stosowany gaz generatorowy byl gazem, który zawieral tlenek wegla, wodór, azot i dwutlenek wegla. Korzystnie, wegiel spala sie w mieszaninie powietrza i pary wodnej do wy¬ tworzenia gazu generatorowego bogatego w tlenek wegla i wodór. Na przyklad gazy generatorowe beda normalnie zawieraly w 'przeliczeniu na gaz suchy 15—30% tlenku wegla, 5—30% wodoru, 40— 60% azotu i 2—10% dwutlenku wegla. Wszystkie gazy zawierajace tlenek wegla moga byc prze¬ ksztalcone w gaz bogaty w metan podobny do gazu 10 naturalnego i majacego wartosc kaloryczna od okolo 18,6 do okolo 35,6 MJ/m3.Na ogól takie gazy generatorowe beda równiez zawieraly wode i niewielkie ilosci innych gazów jak metan, siarkowodór, siarczek karbonylu itd.Aby prowadzic proces pod cisnieniem atmosferycz¬ nym zawartosc wody powinna byc obnizona do ponizej okolo 6% objetosciowych, zawartosc siarki do ponizej 10 czesci na milion. Jesli gaz zawie¬ rajacy tlenek wegla zawiera wodór, stosunek mo¬ lowy tlenku wegla do wodoru powinien byc wyzszy od okolo, 1:2, korzystnie wyzszy od 1:1. Korzystny molowy stosunek tlenku wegla do wodoru zawarty jest miedzy okolo 1:1 a okolo 100:1. Gdy gaz zasila¬ jacy zawiera dwutlenek wegla korzystny jest wysoki stosunek tlenku wegla do dwutlenku wegla. Na ogól stosunek molowy tlenku wegla do dwutlenku wegla powinien wynosic 1:1 lub wiecej, korzyst¬ nie powinien byc wiekszy niz 2:1—3:1. Jednakze osadzanie -sie wegla nastepuje z odpowiednimi szybkosciami nawet wówczas, gdy stosunek dwu¬ tlenku wegla do tlenku wegla wynosi nawet 3.Stwierdzono, ze poczatkowy gaz zasilajacy za¬ wierajacy tlenek wegla nie powinien zawierac znaczniejszych ilosci siarki. Zwlaszcza gaz zasila¬ jacy zawierajacy tlenek wegla nie powinien zawie¬ rac wiecej niz okolo 20, korzystnie wiecej siarki niz okolo 10 czesci na milion w przeliczeniu na siarkowodór. Gdy zachodzi potrzeba, mozna prze¬ prowadzic usuwanie siarki dobrze znanymi sposo¬ bami, na przyklad za pomoca ukladu aminowego, lub przez kontaktowanie surowca gazowego z wo¬ dnym roztworem weglanu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, takim jak goracy we¬ glan potasu. \ Poza tradycyjnymi sposobami usuwania siarko¬ wodoru z surowca gazowego stwierdzono, ze siar¬ kowodór mozna usuwac przez przepuszczenie gazu zasilajacego nad substratem weglowym lub. mie¬ szanina substratu weglowego i masa metalu grupy zelaza. Gdy sie to zrobi, metal grupy zelaza reaguje z siarka tworzac w substracie siarczki metalu. Re¬ akcja ta dezaktywuje substrat. Zatem jesli sposób ten zastosuje sie do usuwania siarki ze strumie¬ nia gazu zasilajacego, substrat weglowy zawiera¬ jacy siarke nie moze byc stosowany do wytwarza¬ nia metanu.Poniewaz w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac gazy zawierajace azot w stosunkowo du¬ zych ilosciach, np* azot moze byc obecny w ilo¬ sciach wynoszacych nawet 76% objetosciowych lub wiecej, niz jest konieczne wytwarzanie gazu zawie¬ rajacego tlenek wegla w atmosferze tlenu wolnej od azotuj To znaczy, ze do spalania wegla mozna raczej stosowac powietrze niz czysty tlen. Proces jest ekonomicznie atrakcyjny wlasnie przez to, ze palna czesc strumienia zasilajacego, glównie tlenek wegla, odciaga sie od obojetnych lub niepalnych czesci strumienia zasilajacego po niskim koszcie, przez tworzenie stalego substratu weglowego jako materialu posredniego. Gaz bogaty w metan wy¬ twarza sie nastepnie przez proste kontaktowanie substratu weglowego z wodorem. Staly substrat weglowy nie musi natychmiast byc poddany rea¬ kcji z wodorem, poniewaz zachowuje swoja re-11 aktywnosc tfrzez znaczny okres czasu. Na przy¬ klad próbke materialu przechowywano przez 5 dni i poddano ja reakcji z wodoreim . tworzac metan z ta sama wysoka szybkoscia jak -swiezo sporza¬ dzony substrat weglowy. Umozliwia to magazyno- 5 wanie energii do czasu, gdy bedzie potrzebna.Jedna z cech wynalazku jest to, ze czesciowo zubozony gaz generatorowy moze bycr stosowany do wytwarzania substratu weglowego, który na¬ stepnie przeksztalcany jest w metan. W tym przy- ia padku wegiel spala sie w powietrzu w warunkach • kontrolowanych do utworzenia gazu generatoro¬ wego, który kontaktuje sie z tlenkami zelaza dla zredukowania tlenków glównie do zelaza, weglika zelaza i tlenków zelaza o nizszej zawartosci tlenu lb i otrzymania czesciowo zubozonego gazu generato¬ rowego. Na przyklad czesciowo zubozony gaz gene¬ ratorowy moze zawierac okolo polowy tlenku we¬ gla i okolo polowy wodoru zawartego w gazie ge¬ neratorowym na poczatku kontaktowania z tlen- 20 kami zelaza. Czesciowo zubozony gaz generatorowy stosuje sie do wytwarzania substratu weglowego przez kontaktowanie go z masa metalu grupy zela¬ za stanowiacego inicjator dysproporcjonowania, w warunkach, w ktróych tworzy sie substrat weglo- 25 wy. Wodór mozna wytwarzac przez kontaktowanie zredukowanych tlenków zelaza z para wodna. Wo¬ dór ten kontaktuje sie nastepnie z substratem we¬ glowym wytwarzajac metan.W jednym z wykonan wynalazku substrat weglo- l]0 wy (zwyczajnie zmieszany z masa metalu grupy ze¬ laza) przechodzi cyklicznie miedzy dwoma strefami reakcji, jedna, w której substrat weglowy kontaktuje sie z czesciowo zubozonym gazem generatorowym i druga, w której substrat kontaktuje sie z gazem bogatym w wodór wytwarzajac metant Tak wiec substrat podlega przemianom miedzy stanem bo¬ gatym w wegiel i stanem ubogim w wegiel. ^Sub¬ strat wprowadzany do strefy wytwarzania^ metanu jest bogaty w wegiel. Czesc wegla zostaje odpe¬ dzona (co najmniej 15% wagowych) z tego materia¬ lu w czasie tworzenia metanu tworzac substrat zubozony w wegiel, który przenosi sie do glównej strefy, gdzie ponownie wzbogaca sie go w wegiel przez kontaktowanie z gazem generatorowym. Sub- 4o strat ubogi w wegiel, np. substrat weglowy akty¬ wowany wodorem bedzie w pierwszym cyklu za¬ wieral' miedzy okolo 5 a okolo 35% wagowych roz¬ proszonego metalu grupy zelaza, okolo 95—65% wa¬ gowych wegla i okolo 0,1—3% wagowych wodoru. 5J Substrat weglowy moze jednakze pozostac w jednej strefie, a przemienia sie strumienie gazu generato¬ rowego i gazu. bogatego w wodór, przeplywajace przez te strefe. Substrat weglowy pOrwally przez plyny biorace udzial w procesie moze byc oddzie- 0J lony od tych plynów za pomoca pola. magnetycz¬ nego, bowiem skladnik metaliczny z grupy zelaza w materiale weglowym zachowuje swoje wlasno¬ sci ferromagnetyczne, dajac material magnetyczny.Gorace gazy odlotowe po reakcji dysproporcjo- el nowania zawieraja jeszcze pewne ilosci niezuzy- tego tlenku we§la lub wodoru. Wykorzystanie tych gazów pozwala równiez na produkcje znacz- . nych ilosci energii ze zubozonego gazu generato¬ rowego lub innego, stosowanego jako zródlo tlen- & 12 ku wegla. Tak wiec po wykorzystaniu gazu. gene¬ ratorowego do wytwarzania nowego materialu we¬ glowego i do wytwarzania wodoru w procesie para wodna-zelazo zubozone gazy korzystnie, spala sie w powietrzu dla utlenienia pozostalosci palnych, pozostale gazy rozpreza sie przez turbine gazowa dla odzyskania ich energii w postaci elektryczno¬ sci. Sposób obecnie uwazany za najpraktyczniej- szy jest przedstawiony schematycznie w przykla¬ dzie wykonania .na fig. 8.Na fig. 8 strumien zasilajacy stanowi odsiarczony gaz generatorowy ze zródla 100. Gaz ten, w przelicze- czeniu na gaz suchy moze zawierac na przyklad 50% azotu, 25% tlenku wegla, 18% wodoru, 6% dwutlenku wegla i 1% metanu i musi miec zawar¬ tosc siarki ^-ponizej okolo 20 czesci na milion. Gaz generatorowy przechodzi przewodem 101 do reak-. tora 10£ osadzania wegla, o zlozu fluidyzowa- nym, zawierajacym zubozony w wegiel staly sub¬ strat weglowy z metalem grupy zelaza, takim jak zelazo. W reaktorze 102 rozpoczyna sie osadzanie wegla przez dysproporcjonowanie. tlenku, w^gla z gazu generatorowego w temperaturze okolo 650°C i cisnieniu l—Z MPa. ^ ' Substrat weglowy utworzony w reaktorze 102 przechodzi przewodem 103 do metanizatora 104.Tam, w temperaturze od okolo 525°C do okolo 700°C wegiel z substratu, weglowego reaguje z su¬ chym wodorem doprowadzanym do metanizatora 104 przewodem 106 i tworzy sie metan i wodór.Poniewaz metanizacja jest wysoce egzotermiczna, i poniewaz nizsze temperatury sprzyjaja tworzeniu sie metanu w wyzszych stezeniach, metanizacje przeprowadza sie stopniowo, z chlodzeniem cial stalych i gazów miedzy etapami. W zaleznosci od pozadanego skladu produktu moga byc wymagane chlodnice miedzyetapowe jedna lub wiecej. Tutaj, chlodzenie przeprowadza sie za pomoca wody wchodzacej do metanizatora 104 przewodem 107 i uchodzacej; j&ko para wodna przez przewód 108.Mieszanina gazowa metan^wodór opuszcza meta- nizator 104 przewodem 100 przechodzi przez chlod¬ nice 110 i wychodzi przewodem 111 gotowa do dal¬ szej obróbki.Czesciowo zubozony gaz generatorowy z reakto¬ ra 102 osadzania wegla przechodzi z niego przewo¬ dem 112 do wymiennika 113 ciepla. Tam tempera¬ tura gazu wzrasta od, na przyklad, 67Ó°C do 920°C i pozostalosc metanu w mieszaninie przeksztalca sie do mieszaniny wody, tlenku wegla i dwutlen¬ ku wegla. Czesciowo zubozony gaz generatorowy opuszczajacy wymiennik 113 ciepla ma nizszy* sto¬ sunek tlenku wegla do dwutlenku wegla i zawiera glównie azot, tlenek wegla, wodór, wode i dwutle¬ nek wegla. Chociaz nizszy stosunek CO/CQ2 jest dostatecznie wysoki, aby pozwolic na uzycie go do redukcji tlenków zelaza.Czesciowo zubozony gaz generatorowy opuszcza wymiennik 113 ciepla i przechodzi przewodem 114 do reduktora 115 tlenku zelaza. Tam mieszanina redukuje tlenek zelazowy do tlenku zelazawego i utlenia tlenek wegla do dwutlenku wegla i wo¬ dór do wody. Zredukowane tlenki zelaza przechodza z reduktora 115 przewodem 116 do reaktora 117 wytwarzania wodoru. Para wodna wchodzi do rea-13 127 &62 która 117 przewodem 118 i reaguje z tlenkiem ze¬ lazawym tworzac tlenek zelazowy oraz wodór.. Tlenek zelazowy przechodzi do reduktora 115 przewodem 119. Wytworzony wilgotny wodór prze- . chodzi z reaktora 117 przewodem 120, w wymien¬ niku 121 ciepla zostaje ochlodzony, i nastepnie .przechodzi przewodem 123 do skraplacza 122, W skraplaczu 122 zawartosc wody w strumieniu wodoru zostaje zmniejszona od mniej niz okolo 1% wagowego. Suchy wodór wydostaje sie ze skrapla¬ cza 12^ przewodem 124 i przechodzi do metaniza- tora 104 przewodem 106.Czesciowo zubozony gaz generatorowy wchodza¬ cy do reduktora 115 wydostaje sie z riiego przewo- . dem 125 jako gaz prawie wyczerpany. Jednakze . gaz ten zawiera jeszcze uzyteczna pozostalosc ener¬ gii. Korzystnie energie te wykorzystuje sie przez spalanie gazu w piecu 126 z powietrzem ze zródla 127. Sprezarka 128 zwieksza cisnienie powietrza wlotowego do pieca 126 do zakresu okolo 1— IB MPa. Cieplo wytworzone w piecu 126 jest cze¬ sciowo zuzyte w wymienniku 113 ciepla do pod¬ niesienia temperatury czesciowo zubozonego gazu generatorowego z reaktora 102. Cieplo pozostale w gazach z pieca 126 przekazuje do turbiny 130, gdzie gazy rozprezaja sie wytwarzajac energie ele¬ ktryczna w urzadzeniu 131. Zubozony gaz opu¬ szczajacy turbine 130 jest chlodzony w wymienni¬ ku ciepla 133 i uchodzi do atmosfery przewo¬ dem 134.W tym wykonaniu proces wedlug wynalazku ma kilka szczególnych zalet. Po pierwsze, bardzo wy¬ soki % wartosci ciejlnej zimnego gazu z gazów generatorowych wykorzystuje sie efektywnie do konwersji w wysoko wartosciowe produkty: synte¬ tyczny gaz naturalny i elektrycznosc. Po drugie, nie jest potrzebny w procesie drogi tlen. Po trze¬ cie, cieplo uwolnione w etapie metanizacji i pozo¬ stale cieplo wyczuwalne w zubozonym gazie gene¬ ratorowym moga byc przeznaczone do uzytku w wysokich temperaturach. Prowadzi to do wysokiej sprawnosci w wykorzystaniu i konwersji tego cie¬ pla w energie elektryczna, zmniejszajac straty.Inne wykonanie wynalazku przedstawiono na fig. 4. Odsiarczony gaz generatorowy ze zródla 1 stanowi strumien zasilajacy. Gaz ten, który moze zawierac na przyklad 50% N2, 25% CO, 18% H2, 6% C02 i 1% CH4 w przeliczeniu na gaz suchy moze pochodzic z tradycyjnego zgazowania wegla para wodna i powietrzem, gazyfikacji wegla in situ itd. Surowy gaz generatorowy odsiarcza sie do ponizej 10 czesci na milion H2S.Odsiarczony gaz generatorowy i na przyklad utlenione stale zelazo takie jak mieszanina Fe203, Fe304 i FeO kontaktuje sie ze soba w szybkim zlozeniu fluidalnym lub reaktorze 2 typu rury wznoszacej w temperaturach od okolo 550°C do okolo 850°C i cisnieniach Ojl-^IO MPa, korzystnie 0,1—2 MPa. Wybór temperatury i cisnienia zalezy od calkowitego bilansu cieplnego i pozadanego stezenia metanu w produkcie gazowym. Kontakt cialo stale — gaz utrzymuje sie przez dostateczny okres czasu, aby spowodowac czesciowa redukcje, wodorem i tlenkiem wegla zawartymi w gazie generatorowym, tlenków zelaza do zwiazków zre- 25 30 dukowanego zelaza, takich jak FeO, Fe, i Fe30.•Zawartosc wodoru i tlenku wegla w zasilajacym gazie generatorowym jest czesciowo, ale nie calko¬ wicie, zuzywana do redukcji tlenków zelaza, Frzy- & puszcza sie, ze w tym etapie procesu wodór jest pelniej wykorzystany niz tlenek wegla.Porwane, zredukowane stale czastki zelaza i cze¬ sciowo przercagowany gaz generatorowy sa naste¬ pnie wprowadzane do cyklonu lub podobnego urza- 10 dzenia 3, gdzie zredukowane stale zelazo zostaje oddzielone od czesciowo pizereagowancgo gazu ge¬ neratorowego. Oddzielone zredukowane stale zelazo wprowadza sie przewodem 4 do dolu drugiego rea¬ ktora 5 typu rury wznosnej, gdzie kontaktuje sie lb je z para wodna ze zródla 6 w temperaturze okolo 500—800°C i cisnieniach 0.1—10 MPa. Gaz bogaty w wodór otrzymuje sie z reakcji pary wodnej ze zredukowanym stalym zelazem. Ponadto poza wo¬ dorem i nieprzereagowana para wodna gaz ten 20 bedzie równiez zawieral troche metanu, tlenku we¬ gla i dwutlenku wegla.Gaz bogaty w wodór i porwane utlenione stale zelazo z reaktora 5 wytwarzania wodoru wychodza przewodem 7 i sa nastepnie wprowadzane do cy¬ klonu lub podobnego urzadzenia 8, które oddziela ciala stale od gazów.Utlenione stale zelazo zawraca sie przewodem 9 do reaktora 2 typu rury wznosnej zamykajac obwód cyrkulacji cial stalych miedzy reaktorami 2 i 5.Po oddzieleniu cial stalych, czesciowo przereago- wany gaz generatorowy, który obecnie moze za¬ wierac np. 15% CO, 6% H2, 16% C02, 1% CH4 62% N2 w przeliczeniu na gaz suchy, chlodzi sie w wymienniku 10 ciepla generujac pare wodna na potrzeby procesu. Ochlodzony gaz wprowadza sie przewodem 11 na dól rury wznosnej reaktora 12 osadzania wegla, gdzie wchodzi w kontakt i po¬ rywa zubozone w wegiel ciala stale. Gaz i ciala stale utrzymuje sie w kontakcie ze soba przez 40 dostatecznie dlugi okres czasu w temperaturze 300—60Ó°C i cisnieniu 0,1—10 MPa, aby spowodo¬ wac osadzarfie sie wegla na zubozonym w wegiel materiale stalym i zwiekszyc jego zawartosc we¬ gla. Osadzanie sie wegla zachodzi przez dyspropor- 45 cjonowanie tlenku wegla zawartego w czesciowo- wo przereagowanym gazie generatorowym lub w mniejszym zakresie przez reakcje CO i H2 przez redukcje CO innymi obecnymi srodkami reduk- kujacymi.Bogate w wegiel porwane ciala stale opuszczajac reaktor 12 osadzania wegla oddziela sie od obec¬ nie zubozonego gazu generatorowego w cyklonie lub podobnym urzadzeniu 13 i wprowadza na dól rury wznosnej reaktora 14 metanizacji, gdzie sa one 55 porywane przez strumienie gazu bogatego w wodór pochodzacy z reaktora 5 wytwarzania wodoru, do¬ prowadzany poprzez wymiennik 8a ciepla i chlo¬ dnice 8b. Porwane, bogate w wegiel ciala stale reaguja z wodorem w pierwszym stopniu 15 meta- 60 nizacji przede wszystkim przez bezposrednia rea¬ kcje wegla z wodorem. Jest to reakcja egzotermi¬ czna i, jesli jest pozadana wysoka zawartosc me¬ tanu, ciala stale i/lub gazy musza byc ochlodzone miedzy stopniami. Porwane ciala stale i gazy chlo- 65 dzi sie w chlodnicy 16 miedzystopniowej i naste- 35 5012f3fi2 is 16 pnie dalej poddaje reakcji w drugim stopniu 17 reaktora dla wytworzenia dalszych ilosci metanu.W zaleznosci od pozadanego stosunku CH4/H2 w produkcie gazowym, cisnienia robocze w reakto¬ rach metanizacji moga sie zmieniac od okolo 0,1 5 do okolo 10,0 MPa, ale korzystnie beda wynosic od okolo 0,1 do okolo 2,0 MPa. Ponownie, w zalez¬ nosci od pozadanego produktu, mozna stosowac je¬ den lub kilka etapów chlodzenia miedzystopnio- wego. Temperatury robocze w poczatkowych sto- w pniach reaktora metanizacji moga wzrosnac az do 700—750°C, ale w koncowych stopniach metaniza¬ cji musza byc utrzymywane nizsze temperatury, gesli pozadany jest wysoki stosunek CH4/U2.Produkt gazowy i porwane czasteczki stale zubo- 15 zone w wegiel opuszczajace reaktor 14 metanizacji oddziela sie glównie w cyklonie 18. Ciala stale ubogie w wegiel zawraca sie nastepnie przewodem 19 do,reaktora 12 osadzania wegla. Surowy produkt gazowy zawierajacy jeszcze porwany pyl oczyszcza *3 sie dalej w zespole 20 separatora pylów, który mo¬ ze miec wyposazenie do magnetycznego rozdziela¬ nia, gdyz wiekszosc pylów jest ferromagnetyczna.Moga byc stosowane filtry piaskowe, komora od¬ pylajaca z filtrami workowymi i innego typu ope- 25 racje oczyszczajace od pylów. , Wolny od pylów produkt gazowy chlodzi sie w wymienniku 21 cie¬ pla, wytwarzajacym pare wodna i jest dalej chlo¬ dzony i suszy w chlodnicy 22 do uzyskania kon¬ cowego produktu gazowego. 30 Goracy zubozony gaz generatorowy opuszczajacy cyklon 13 wprowadza sie do separatora pylów 23, w którym usuwa sie porwany pyl nie oddzielony przez cyklon 13. Separatorem pylów moze byc wy¬ posazenie do rozdzialu magnetycznego, poniewaz K ciala stale sa ferromagnetyczne. Mozna stosowac tez bardziej tradycyjne systemy tajcie jak. filtry piaskowe lub komory odpylajace z filtrami worko¬ wymi. Goracy, wolny od pylów, zubozony gaz ge¬ neratorowy stale zawierajacy jeszcze troche Hg *° -i. €SQ spala sie przez dodanie nadmiaru powietrza uzyskujac gazowy produkt .spaJaniat o wysokiej temperaturze, zawierajacy N2, COf i HjO. Uzyska¬ ny goracy gaz rozpreza sie w turbinie gazowej 24 uzyskujac dodatkowa prace walów i/lub energie ^ elektryczna. W koncu wyczerpany gaz generatoro- wy moze byc dalej chlodaony z wytworzeniem do¬ datkowej pary na potrzeby procesu.Dwiema glównymi korzysciami z procesu zilu¬ strowanego na fig. 4 sa: (a) oddzielanie niepozada- 5J nego azotu i dwutlenku wegla od mieszaniny me¬ tanu i wodoru stanowiacej produkt gazowy naste¬ puje poprzez stosunkowo latwa -separacje cial sta¬ lych i gazów a nie przez bardziej trudne oddzie¬ lanie azotu od tlenu, co jest wymagane w trady- ** cyjnych technologiach oraz (b) gaz generatorowy w tym procesie jest pelniej wykorzystany; w kon¬ wersji do produktu CKJll^ niz w tradycyjnych procesach para wodna-zelazo, poniewaz gaz gene¬ ratorowy jest ^najpierw czesciowo uzywany do pro- Gn dukowania tlenków zelaza w procesie para wodna- zelazo i nastepnie pelniej wykorzystany do osa¬ dzania reagenta weglowego.Trzeci sposób praktycznego wykorzystania wy¬ nalazku jest przedstawiony na fig. 5. Tutaj gaz & generatorowy sprezany jest na poczatku db -okolo 0,3—0,4 MPa w sprezarce 1 i wprowadzany do re¬ aktora osadzania wegla w obecnosci tlenku metalu grupy zelaza, tzn. do reaktora 2 redukcji, gdzie poczatkowo wchodzi w kontakt z tlenkami zelaza i je redukuje. Reaktor 2 utrzymywany jest w tem¬ peraturze 350—500°C i cisnieniu 0,3—0,4 MPa.W reaktorze 2 *flkolo 70% tlenku wegla i wodoru z gazu generatorowego reaguje z tlenkami zelaza do utworzenia zwiazków zelaza i sitbstratu ~weglo- wego. Zubozony gaz generatorowy tv temperaturze okolo 350—500°C miesza sie z powietrzem i spala w strefie 3 spalania. Gaz ten moze byc nastepnie przepuszczony bezposrednio do sprezarki lob do, wytwornicy elektrycznosci do rozprezania bez przepuszczania go przez kociol odpadowego ciepla.Jednakze, gaz ten korzystnie przepuszczany jest przez separator magnetyczny w celu usuwania pylów.Substrat weglowy, lacznie z masa zelaza, krazy przez fluidyzowane rury cisnien do fluidalnego zloza reaktora Sr metanizacji, gdzie kontaktuje sie go z wodorem w temperaturze okolo 480—535°C i cisnieniu okolo 9,3—0,4 MPa tworzac gaz bogaty w metan. Gaz bogaty w metan chlodzi sie w kot¬ lach S odpadowego ciepla d© wytworzenia pary na potrzeby procesu. Zubozony substrat weglowy z reaktora 3 metanizacji zawraca sie przez flui¬ dyzowane rury cisnien do reaktora 4 generowania wodoru o zlozu fluidalnym i kontaktuje z para wodna w temperaturze okolo 535—560°C i cisnie¬ niu od okolo 0,3—0,4 MPa dla wytworzenia wil¬ gotnego wodoru. Otrzymane w wyniku tego tlenki zelaza zawraca sie z powrotem do reaktora 2 osa¬ dzania wegla. Wilgotny wodór chlodzi sie w chlodnicy 7 dla skondensowania oparów wod¬ nych a suchy wodór zawraca do reaktora 5 meta¬ nizacji.Zwiazki siarki, takie jak Fe2S, COS, CS2 i S02, jesli sa obecne w gazie generatorowym, moga byc usuniete przez kontaktowanie gazu z czescia sub- stratu weglowego utworzonego w reaktorze 2 osa¬ dzania wegla, ewentualnie czesc uwodornionego materialu weglowego moze byc usunieta z reakto¬ ra 5 metanizacji i kontaktowania z gazem genera¬ torowym dla usuniecia zwiazków siarki.Na fig. $ przedstawione inne alternatywne wy¬ konanie wynalazku, w którym ciala stale pozostaja w indywidualnych reaktorach badz jako zloza stale jako zloza fluidalne, a strumien gazu do¬ prowadzonego -do reaktorów moze byc periodycznie przylaczany miedzy gazem generatorowym a para wodna. Reaktory moga pracowac na jeden lub dwa sposoby, pierwszy sposób przedstawiono linia cia¬ gla a drugi sobie gaz generatorowy wprowadza sie do reakto¬ ra 6 redukcji gdzie kontaktuje sie z tlenkami ze¬ laza. Czesciowo wyczerpany gaz generatorowy przepuszczany jest nastepnie przez kociol pary na potrzeby procesu do reaktora 1 gdzie kontaktuje sie z masa zelaza dla utworzenia smbstratu weglo¬ wego. Jednoczesnie para wodna wprowadzana jest do reaktora 4 generowania wodoru, gdzie konta¬ ktuje sie ze zredukowanym zelazem tworzac wo¬ dór. Wodór nastepnie przectodzi do reaktora 317 f2Ft#2 li 20 25 metanizaeji, gdzie kontaktuje sie z uprzednio tit- 'warzonym substratem weglowym tworzac metan.W wybranych przedzialach czasu,. gaz wprowadza¬ ny do., reaktorów 2, 3,-4 i 6 przelacza sie. Jak po¬ kazano linia przerywana wodór, który, zostal utworzony w reaktorze 6 przechodzi do reaktora 2 powodujac tworzenie metanu w reakcji wodoru z substratem weglowym. Zubozony gaz generatoro¬ wy ¦przechodzi-z reaktora 4 do reaktora .3 tworzac substrat weglowa.Na fig'. 7 'przedstawiono inne wykonanie wyna- ; lazku, w którym czesciowo zubozony gaz geiifcra- tórowy stosowany jest dó wytwarzania gazu bo¬ gatego w metan w pojedynczym reaktorze poka¬ zanym w przekroju. W urzadzeniu tym zastosowa¬ no reaktory cylindryczne o porowatych scianach.Pory pozwalaja na przejscie przez nie gazu, ale sa zbyt male, aby pozwolic na przejscie stalego aub- stratu weglowego l\l\ na przejscie masy zelaznej niosacej substrat weglowy.Korzystna postacia masy stanowiacej inicjatory dysproporcjonowania sa . kulki zelazne. Kulki zelazne umieszcza sie pocza¬ tkowo wT leju 1 samowyladowczym majacym na dole wylot 2, przez który kulki przenoszone sa silami grawitacji do przejscia 3, a nastepnie do reaktora 4 osadzania wegla, o scianach porowatych majacych; wglebienia 5. Na górze wglebienia 5 znajduje sie wlot 6 gazu do wprowadzania do wglebienia 5 czesciowo zubozonego gazu generato¬ rowego. Czesciowo zubozony gaz generatorowy przechodzi wewnatrz scian porowatych 7 i do rea¬ ktora 4 gdzie gaz kontaktuje sie z katalizatorem zelaznym przez wystarczajaco dlugi okres czasu i pod cisnieniem oraz w temperaturze wystarczaja¬ cej do tworzenia na kulkach subsratu weglowego. Na stepnie, w pelni zubozony gaz generatorowy prze¬ chodzi przez otwory lub pory na zewnatrz poro¬ watych scian 8.Na spodzie reaktora 4 jest Ayylot 9 przez który kulki niosace substrat weglowy przechodza; do rea¬ ktora 10 metanizaeji ograniczonego zewnetrzna sciana porowata 11 i wewnetrzna sciana poro¬ wata 12, Wspólosiowe otoczenie porowatych scian 11 stanowi nieprzepuszczalna sciana 13, któ¬ ra ze sciana 11 ogranicza pierscieniowa komore 14.Wodór plynie przez wlot 16. gazu i do wglebie¬ nia 15, gdzie wodór przechodzi przez otwory wew¬ natrz porowatej sciany 12 do kontaktu z substra¬ tem wegkrwym w reaktorze 10 metanizaeji two¬ rzac gaz bogaty w metan. Gaz bogaty w metan wychodzi nastepnie z reaktora l* przez otwory przepuszczajace gaz w zewnetrznej porowatej scia¬ nie 11 do wneki 14, nastepnie przez wylot gazu 16 do rury przesylowej gazu 17, która przechodzi do wneki 18 znajdujacego sie w drugim reaktorze 19; 55 metanizaeji. Wneka 18 i reaktor 19 oddzielone sa porowata sciana 20.Czesciowo zubozony w wegiel staly substrat we¬ glowy z reaktora metanizaeji 10 wydostaje sie na zewnatrz reaktora 10 przez wylot 21 cial- stalych w i chlodzony jest woda w chlodnicy cial stalych 22 przez przepuszczanie wody w chlodnicy 22 dopro¬ wadzanej przez wlot wody 23 z utworzeniem pary wodnej, która wychodzi na zewnatrz chlodnicy przez wylot 24 pary. Ochlodzone ciala stale prze 10 15 35 45 50 chodza nastepnie do drugiego reaktora 1P metani¬ zaeji, gdzie sa one z powrotem kontaktowane z gazem metan-wodór dochodzaeym przez porowate sciany 2A de dalszej reakcji z substratem weglo¬ wym do utworzenia metanu. Wzbogacony gaz za¬ wierajacy metan wychodzi z drugiego reaktora 19 metanizaeji na zewnatrz przez porowata sciane 21 i wylot 2E gazu. Zubozony w wegiel material ze- lazo-cialo stale weglowe jest nastepnie przekazy¬ wany do leja 1 samowyladowczego przez powro¬ tna rure wznosna 27 do ponownego uzycia w pro¬ cesie.Panizsze* przyklady ilustruja wynalazek. Przykla¬ dy 1—III podaja jak sporzadza sie niektóre sub- straty weglowe. Przyklad IV ilustruje Szybkosc metanizaeji kilku róznych katalizatorów z metali ^rupy zelaza sposobem wedlug wynalazku. Przy¬ klad V ilustruje nieoczekiwanie dobra stabilnosc termiczna materialów katalitycznych stosowanych wedlug wynalazku.Przyklad I. Wegiel osadzono na 3,2 mm kul¬ kach ze stali miekkiej (5 g) przez rozklad tlenku wegla w temperaturze 550°C z mieszaniny tlenek wegla-wodór w piecu rurowym. Szybkosc przeply¬ wu tlenku wegla wynosi 100 cm3/minute, a szyb¬ kosc przeplywu wodoru wynosila 20 cm3/minute.Po okolo 4 godzinach oddzielono od kulek stalo¬ wych 2,7 g substratu weglowego zawierajacego 3,7% wagowych zelaza. 0,2T g oddzielonego substra¬ tu weglowego wystawiono równiez na dzialanie tej samej mieszaniny gazowej tlenek wegla-wodóf W temperaturze 500°C pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Stwierdzono, ze szybkosc osadzania sie wegla wynosi 8,8 g wegla/gótteine/g zdyspergowanego zelaza w obecnym substracie weglowym. Otrzyma-- ny substrat weglowy mial szybkosc metanizaeji 0,52 mole utworzonego metanu/godzine/mol we¬ gla. Ponownie osadzono wegiel na uwodornionym materiale stosujac ta sama mieszanine gazowa tlenek wegla-wodór i kontaktujac ja z materia¬ lem w temperaturze 500°C, pod cisnieniem atmo¬ sferycznym. Szybkosc osadzania sie wegla wynosi¬ la 39,4 g wegla/godzine/g zdyspergowanego zelaza.Powyzsze cykliczne reakcje ctysproporcjonowania tlenku wegla dla osadzenia wegla, a nastepnie uwodorniania uzyskanego substratu weglowego dla usuniecia wegla kontynuowano przez kilka cy¬ kli Wyniki wszystkich cykli zsumowano w tabeli 3.Tabela 3 Numer cyklu ' 1—C*)' l_Hxx) 2^C ]2—H 3—C 3—H 4—C 4—H Szybkosc osa^ dzania wegla g/h/g zdysper- 1 gowanego zelaza 8,8 39,4 47,8 41,5 Szybkosc meta¬ nizaeji mole/h/ /mole wegla %' °52 0,53 1,12 1,33 «5 x) oznacza osadzenie sie wegla xk! oznacza uwodornianieS.19 1^7562 Substrat aktywowany wodorem, mial szybkosc osadzania sie wegla znacznie ponad 10 g osadzo¬ nego wegla/godzine/g obecnego zdyspergowanego zelaza . Po pcTddaniu substratu kilku cyklom osa¬ dzania wegla i metanizacji, jego szybkosc metani- zacji wzrosla istotnie przekraczajac 1 mol two¬ rzonego metanu/godzine/mol obecnego wegla.Przyklad II. 600 g rudy zelaza Mesabi Ran¬ ge, tj. rudy zelaza typu hematytu zawierajacej 55,3% Fe, 8,1% krzemionki i 0,8% tlenku glinu, o wielkosci czastek 0,25—0,1 mm i ciezarze nasy¬ powym 1,91 g/cm3, umieszczono w reaktorze ruro¬ wym ze stali nierdzewnej odpornym na cisnienia, o srednicy wewnetrznej 38 mm i wysokosci okolo 20 15 2440 mm. Rude zredukowano strumieniem wodoru przez kontaktowanie rudy zelaza z szybkoscia przestrzenna 2300 objetosci gazu na objetosc rudy zelaza na godzine. Zredukowana rude poddano szeregowi cykli osadzenie/metanizacja. Osadzenie wegla przeprowadzono przy uzyciu mieszanin ga¬ zowych zawierajacych azot, tlenek wegla i wodór o róznych skladach, a metanizacje prowadzono sto¬ sujac czysty wodór. Objetosci gazów wchodzacych do reaktora i opuszczajacych go po ochlodzeniu reaktora do temperatury pokojowej mierzono za pomoca wskaznika przeplywu i wilgociomierza, a sklad gazów oznaczano chromatografie gazowa.Warunki i wyniki kilku cykli przedstawiono w tabeli 4 i 4a Tabela 4 Osadzanie wegla cykl • • A B C sklad gazu N2 46,6 42,5 44,2 44,2 H2 tu 6,9 6,9 .7,4 CO 45,3 50,6 48,9 48,4 przecietna temperatura °c 456 440 435 416 cisnienie abs. kPa 598 333 343 460 przecietny czas w rea¬ ktorze 1,9 1,6 1,8 czas minuty 65 75 90 110 stosunek ato¬ mowy C:Fe po naweglaniu 1,29 0,88 0,80 1,12 Tabela 4a Metanizacja ' cykl A B C D temperatura °Cx) 540—673 600—700 500—672 500—535 cisnienie abs. kPa 666 1136 1136 1333 przecietny czas w rea¬ ktorze sekundy 4,9 9,1 11,0 15,0 czas minuty 174 120 140 165 CH^w produk¬ cie gazowym % osiagniete maksimum 53,5 63,0 62,0 70,0 stosunek ato¬ mowy C:Fe po metanizacji 0,08 0,04 0,01 0,15 x) reakcja byla wysoce egzotermiczna i tempera¬ ture kontrolowano jedynie przez nastawienie szybkosci przeplywu wodoru.Przyklad III. Próbke 2,88 g stopu zelazo-ni- kiel zawierajacego okolo 50% wagowych kazdego z tych dwóch metali utleniano w temperaturze 982°C przez 10 minut w piecu mulfowym. Utlenio¬ ny stop nastepnie naweglano w temperaturze 500°C stosujac ^mieszanine gazowa zawierajaca 85% objetosciowych tlenku wegla i 15% objetoscio¬ wych wodoru, przeplywajaca z szybkoscia 200 ml/minute przez 9,33 godziny. Po oddzieleniu materialu weglowego od masy stopu stwierdzono, w analizie elementarnej, ze otrzymany material weglowy zawieral 98,06% wegla, 0,54% zelaza, 0,53% niklu i 0,16% wodoru. Oddzielony material weglowy poddano nastepnie serii trzech cykli me talizacja/naweglanie. Warunki i wyniki podano 5J w tabeli 5. Dane w tabeli 5 wskazuja, ze zarówno szybkosc osadzania wegla jak i szybkosc metanii- zacji poprawiaja sie z cyklu na cykl osadzania wegla i metanizacji materialu.Tabela 5 cykl 1_H xx) 1—C *) 2—H 2—C 3—H 3—C ; szybkosc osa¬ dzania wegla g/h/g zdysper¬ gowanego zelaza • 35,2 38,8 Nj 45,3 szybkosc meta¬ nizacji mol/h/ /mole wegla 0,10 0,12 0,20 65 x) oznacza osadzanie wegla xx) oznacza uwodornianie. !1£T$*2 21 .' P r z y ki a d'. IV.. Sporzadzono, próbki substratu wjeglowego, zawierajacego wolny wegiel z dyspro- porcjonowania tlenku wegla nad plytkami lub 'ta¬ bletkami zelaza, niklu, kobaltu i stopu zelazo-ni- kiel zawierajacego okolo 50% zelaza i okolo 50% niklu. W kazdej próbie utworzony wlóknisty sub¬ strat weglowy oddzielano od masy metalicznej i -.wystawiano na dzialanie strumienia suchego wo¬ doru, w temperaturze 550°C, pod cisnieniem atmo¬ sferycznym', przeplywajacego z szybkoscia okolo 2 moli wodoru/godzine/mol obecnego wegla*. Szyb¬ kosci wlasciwe tworzenia sie metanu dla- kazdej próby podano w tabeli 6.Tabela 6 Inicjator nowania dysproporcjo- tlenku wegla zelazo nikiel kobalt stop zelazo/nikiel Szybkosc wlasciwa tworzenia sie metanu z wlókien oddzielo- nych od masy mcta- ' licznej w molach/h./ /mol wegla 0,10 0,19 0,34 0,10 Przyklad V. 10 g kulek ze stali weglowej 0 srednicy 3,2 mm umieszczono w lódce z tlenku glinu, która zawieszono w srodku rury ceramicz¬ nej reaktora. Nastepnie nad kulkami przepuszczano mieszanine 100 ml/minute tlenku wegla i 20 ml/mi¬ nute wodoru, w temperaturze 510°C pod cisnie¬ niem atmosferycznym przez 5 godzin, W sumie osadzono 1,94 g wegla. Osadzony material weglo¬ wy starannie oddzielono od kulek ze stali weglo¬ wej i stwierdzono, ze zawieraja 2,08% zelaza.Z oddzielonego materialu 0,992 g umieszczono w lódce z tlenku glinu i z powrotem umieszczono w reaktorze. Mieszanine 100 ml/minute tlenku wegla i 20 ml/minute wodoru przepuszczano nad ta 0,992 g próbka w temperaturze 408°C przez 2 godziny.Ustalono z pomiaru stezenia dwutlenku wegla w strumieniu gazu odlotowego, ze osadzilo sie dodatkowo 0,2 g wegla. Nastepnie nad ta zmody¬ fikowana próbka przepuszczano strumien czystego wodoru w ilosci 110 ml/minute w temperaturze 560°C. Zaczal sie tworzyc metan i uwodornianie prowadzono, az okolo 0,2 g wegla zostalo zgazowane wedlug oznaczenia ze stezenia metanu i szybkosci "przeplywu gazów odlotowych. Przecietna;-szybkosc rhetanizacji wyniosla Q,2Q moli CHj/go&sliie/mol wegla; Strumien gazuprzeplywajacego nad prób- -k4 substratu weglowego zmieniono nastejmie z wo¬ doru na czysty azot (4a ml/mol) i substrat weglo¬ wy powoli ogrzana do temperatury 865°C. Prób¬ ke utrzymywano w tej temperaturze przez okolo 1 -godzine, a nastepnie ochlodzono przeplywajacy azot do temperatury 560°C. W temperaturze 560°C strumien gazu z powrotem, zmieniono na czysty wodór, przeplywajacy z szybkoscia 110 cm3/minu- te dla spowodowania metanizacji. Metanizacje kon- -¦¦ 22 tynuowanó, az dodatkowe 0,20 g' wegia uleglo gazyfikacji. Przecietna szybkosc metanizacji po wy¬ stawieniu próbki na dzialanie termiczne wysokiej temperatury wynosila 026 moli CH4/godzine/g- atom wegla. " ' '• - , Powtórzono cykle obróbki termicznej przeplywa¬ jacym azotem w temperaturze 865u i nastepne uwodornianie w temperaturze 560°C. Ponownie ozna¬ czono przecietna szybkosc metanizacji i stwierdzo¬ no, ze wynosi 0.26 moli CH4/godzine/g-atom wegla.Widoczne jest zatem, ze ten krótki czas wystawie¬ nia substfatu weglowego na wysoka temperature nie wplynal niekorzystnie na jego reaktywnosc w stosunku do wodoru. Wystawienie na dziala¬ nie wysokiej temperatury nie wplynelo niekorzy¬ stnie na jet^o aktywnosc katalityczna w bezposred¬ niej konwersji tlenku wegla i wodoru do metanu.Po kilku cyklach próbki termicznej pozostaly substrat weglowy wystawiono na dzialanie miesza¬ niny 110 cm3/minute wodoru i 30 cm3/minute tlen¬ ku wegla w temperaturze 450°C. Metan znaleziony w gazie odlotowym tworzyl sie z przecietna szyb¬ koscia 0,24 mole/godzine /mol katalizatora.Gdy przy rozruchu jako inicjator dysproporcjo- nowania stosuje sie tlenki zelaza takie jak ruda zelaza, sa one najpierw redukowane doprowadza¬ nym gazem tlenek wegla-wodór, a nastepnie do¬ piero zaczyna sie zbierac na masie metalicznej substrat weglowy. Konsekwentnie zatem, wazna jest dlugosc czasu (przez który gaz zawierajacy tle¬ nek wegla kontaktuje sie z masa metaliczna. Jesli na przyklad stosuje sie Fe^04 a gaz zawierajacy tlenek wegla ma temperature 600°C pod cisnieniem atmosferycznym, na poczataku tlenek zelaza zo¬ staje co najmniej czesciowo zredukowany do zela¬ za. Wykazuje to strata ciezaru tlenku zelaza na skutek straty tlenu. Na przyklad po doprowadze¬ niu do kontaktu tlenku zelaza z czystym tlenkiem wegla przez okres 15 minut próbka wykazala stra¬ te ciezaru okolo 22% (tlen stanowil 27,6% wagowych katalizatora zelaznego) i nieco wegla osadzilo sie na.masie zelaza. Osadzony wegiel byl w postaci Fe3C. Po 30 minutach kontaktowania próbka wyka¬ zala 15% straty a osadzony wegiel byl na niej w postaci weglika, poczatkowo Fe3C. Nawet po 10 minutach kontaktowania tlenku wegla z tlen¬ kiem zelaza próbka jeszcze wykazywala strate oko¬ lo 10% i zasadniczo caly wegiel psadzpny aa tlesnku zelaza byl W: postaci weglika, znowu poczatkowo jako Fe3C. Jednakze' po 4 godzinach próbka miala ciezar wyzszy o 75% a osadzony wegiel czesciowo zgrafitowany. ProSfei po 15,30 i G0 minutach nie posiadaly wymaganej szybkosci v metanizacji.W przeciwienstwie do tych próbek, próbka czwarta (po 4 godzinach)- tworzyla metan co n^imniej z szybkoscia OJ mpla metanu/godzine/iiuI wegla gdy kontaktowano ja z wodorem w temperaturze 550°C, pod Cisnieniem atmosferycznym i minimal¬ nej szybkosci przeplywu wodoru 2 mole/godzine/ 00 /mol obecnego wegla,, Z a s t rzez enia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokokalorycznego ga¬ zu opalowego, zwlaszcza gazu zawierajacego metan ,65 z gazu zawierajacego wodór w szczególnosci z ni- 15 2'J 25 30 35 40 45 53 5521 skokalorycznego gazu takiego jak gaz generatorowy zawierajacy tlenek wegla, wodór, dwutlenek wegla i azot, znamienny tym, ze gaz zawierajacy wodór kontaktuje sie z substratem weglowym zawieraja¬ cym wegiel i metal grupy zelaza zdyspergowany w masie wegla i scisle zasocjowany oraz co naj¬ mniej czesciowo zwiazany z "weglem, reaktywny w stosunku do wodoru i tworzacy metan z szybko¬ scia co najmniej 0,1 mola metanu na godzine na mol wegla obecnego w substracie weglowym, przy kontaktowaniu substratu weglowego z wodorem w temperaturze 550°C pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym i przy minimalnej szybkosci doprowa¬ dz31^ wodoru 2 mole wodoru (na godzine na mol obecnego wegla, ewentualnie wytworzonym przez kontaktowanie niskokalorycznego gazu z inicjato¬ rem zawierajacym metal grujpy, zelaza w warun¬ kach, w których przez reakcje dysproporcjonowa¬ nia tworzy sie substrat weglowy zawierajacy wegiel i metal grupy zelaza zdyspergowany w masie we¬ gla oraz scisle zasocjowany i co, najmniej cze¬ sciowo z weglem, przy czym kontaktowanie gazu zawierajacego wodór z substratem weglowym pro¬ wadzi sie w warunkach temperatury, cisnienia i szybkosci przestrzennej odpowiednich do tworze¬ nia sie produktu gazowego zawierajacego metan, po czym ewentualnie substrat weglowy kontaktuje sie z gazem zawierajacym tlenek wegla, zwlaszcza z gazem generatorowym z wytworzeniem dalszego substratu weglowego i ewentualnie dalej cyklicz¬ nie kontaktuje sie substrat weglowy zawierajacym wodór na przemian z kontaktowaniem zubozonego substratu weglowego z gazem generatorowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie substrat weglowy reaktywny w sto¬ sunku do wodoru i tworzacy metafi z szybkoscia przekraczajaca 0,3 mola metanu na godzine na mol obecnego wegla przy kontaktowaniu substratu weglowego z wodorem w temperaturze 550°C pod cisnieniem atmosferycznym i minimalnej szybkosci, doprowadzania wodoru 2 mole na godzine na mol obecnego wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie substrat weglowy utworzony FIG,! r 562 24 przez dysproporcjonowanie tlenku wegla w obec¬ nosci inicjatora, który sluzy jako zródlo metalu grupy zelaza. 4. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze 5 stosuje sie substrat weglowy utworzony przez kon¬ taktowanie gazu zawierajacego tlenek wegla, zwla¬ szcza gazu generatorowego z inicjatorem w tempe¬ raturze okolo 300—80Q9C i cisnieniu 1—10 MPa, korzystnie przy cisnieniu atmosferycznym. io 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym* ze stosuje sie substrat weglowy otrzymany przez kon¬ taktowanie inicjatora z gazem zawierajacym tlenek wegla o stosunku molowym tlenku wegla do wo¬ doru powyzej 1:2, korzystnie 1:1—100:1. 13 6. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako gaz zawierajacy tlenek wegla stosuje sie gaz generatorowy otrzymany ze spalania paliw kopal¬ nych. 7v Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 jako gaz zawierajacy wodór stosuje sie gaz otrzy¬ many przez redukcje tlenków zelaza gazem gene¬ ratorowym i nastepnie kontaktowanie zredukowa¬ nych tlenków z para wodna. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze 25 kontaktuje sie zubozony gaz generatorowy z inicja¬ torem zawierajacym metal grupy zelaza w warun¬ kach tworzenia sie substratu weglowego. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do pierwszej strefy wprowadza sie w sposób cia- 30 gly inicjator obejmujacy metal grupy zelaza tak, zeby przechodzil przez te strefe oraz wprowadza sie gaz generatorowy w warunkach tworzenia sie na inicjatorze substratu weglowego zawierajacego wegiel i metal grupy zelaza zdyspergowany w ma- 35 sie wegla i scisle zasocjowany oraz co najmniej czesciowo zwiazany z weglem, wysoce reaktywny w stosunku do wodoru, nastepnie substrat weglo¬ wy wprowadza sie do drugiej strefy tak, zeby przechodzil przez te strefe oraz wprowadza sie gaz 43 zawierajacy wodór w warunkach w których wodór reaguje z substratem weglowym na inicjatorze do utworzenia gazu bogatego w metan, odbiera sie gaz bogaty w metan a inicjator zawraca sie ze strefy drugiej do strefy pierwszej.FIG. 2 /127 S62 p • , 1 e V ;'^-Jc 5T0- r~" 6PC'C 0 o 9 • 1 * 1 0 !Q 20 30 *? ry) «n pg «n 99 »gO " f Fig.3 -.^ ^ '"" r^ ^ ¦CD ¦•0 ^A V !-<*) V ® l ¦6.-S —^i -1 O i^J zuzyty gar J l 'generatorowy ?0 , ?l V - —# V fig. 4 1 produkt gazowy Fig. 5 Catkowide zuzyty gaz generatorowy M2/H20 -M—y- u tt ! ATA CH4/H2 ^produkt gazowy r + H20l generacorony j,* £ £ -700»e T ! ' T M- T" W W -700lC I - 5 AT* jl I? HjO F/f 6127 562 Zuiyty gaz generatorowy nLkowCcfe z ityty gaz ^ £ totratorony pora ncaina produkt(yrzorty ^S&^c.Fig. 7 **ltHBp***^ FK5v9 Zakl, Graf. Badom — 793/1$ H + 20 A4 PL PL PL