CN117701306A - 一种基于膜分离净化的集成式生物质/有机固废转化制合成气方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于膜分离强化的集成式生物质/有机固废转化制洁净合成气的系统及方法，该系统包括透氧膜、进料装置、过滤膜组件和热解气化反应器，用于生物质、有机固废或其混合物的热解气化。所述过滤膜组件组装于热解气化反应器内，用于热解气化所产生气体的原位净化除尘。所述过滤膜组件与热解气化反应器间可装填整体式或颗粒催化剂，用于热解气化所产生气体中焦油的催化重整，实现原位焦油脱除。热解气化膜反应器可进行生物质/有机固废热解气化并催化重整，以得到高品质洁净合成气。热解气化膜反应器耦合多孔膜和催化剂，具有热解气化、粗燃气净化和重整脱焦油一体化功能。
Description
技术领域
本发明专利属于生物质/有机固废资源化利用技术领域，特别涉及一种基于膜分离强化的集成式生物质/有机固废转化制合成燃料方法及装置。
背景技术
温室气体排放引发气候变暖成为世界各国关注的焦点，其中CO2是温室气体主要来源，农林废弃物的高值利用是实现CO2减排的重要途径。我国每年产生的有机废弃物(如玉米芯和甘蔗杆)超35亿吨，但整体利用率不高(<10％)。生物质气化制合成气因其原料适应性强、转化效率高、产物应用方式多样被认为是21世纪最具产业化发展前景的利用途径[1]，由合成气制备液体燃料，如生物甲醇、生物航煤，对推动我国能源低碳发展十分重要，该路线能否推向实际应用，关键在于研制结构紧凑的反应系统和装备。
生物质高温气化制合成气过程极为复杂，涉及干燥、热解、氧化和还原等四个重叠过程。生物质气化产物粗燃气不但包含H2、CO和CO2，同时伴有焦油、小分子碳氢化合物、以及颗粒残余物等杂质，易导致催化剂失活和设备堵塞并影响下游液体燃料的合成，阻碍了生物质气化技术的快速发展，限制了其大规模市场应用。
合成气净化过程一般包括除尘，除焦油和分离杂质气体三个单元，高温除尘技术包括过滤除尘(陶瓷、颗粒层、金属微孔和碳化硅(SiC)等)、旋风除尘和静电除尘技术。于广锁等人[2]综述了生物质气化过程中的焦炭产生机理，文章表明生物质组成和灰组分对焦炭形成有较大影响。Apicella等人[3]的研究表明煤气化过程生成的焦炭和半焦的颗粒粒径分别约在0.1-1μm和10-100μm区间，因此采用适合孔径的膜有望定量截留生物质气化过程产生的挥发分中的固体颗粒。多孔SiC膜用于气体净化，具有传热性能好、机械强度高、抗热震等优点，不但净化效率高、流动阻力小，而且能够减少设备空间，近年来已被用于高温烟气除尘，将SiC膜用于生物质气化过程，有望实现粗燃气的原位除尘和杂质气体分离，该过程粗燃气中的固体颗粒被微孔SiC膜截留，初步净化的合成气均布进入SiC膜微通道与催化剂活性中心接触并实现焦油催化裂解重整，重整提质后的合成气通过陶瓷膜外层分子筛膜小孔结构实现合成气与杂质气体的原位分离。
关于合成气净化系统，WO2011/019477A1[4]报道了一种煤制合成气净化系统，该系统包括水煤气变换反应器、第一次操作单元和第二操作单元。其中第一操作单元包括一个H2/CO2渗透膜以提供渗透侧富氢气体和渗余侧贫氢气流。第二个操作单元从渗余侧贫气流中回收H2和CO，以得到一个单独的富CO2气流，该过程主要通过膜来富集单组分或多组分气体，不涉及固体颗粒截留。谢建军等人[5]报道了高温陶瓷净化生物质气化粗燃气成分的研究，所用净化装置包括生物质气化炉用于生物质热解气化，旋风分离器用于脱除粉尘，陶瓷管除尘室用于进一步脱除粉尘，以及喷淋塔用于脱除焦油，结果发现除尘器出口粉尘浓度为10～40mg/m3，粉尘脱除率92.3～99.8％。焦油脱除率为31.0～92.5％。该过程陶瓷管除尘室与气化装置为分离的两个单元。
催化重整是生物质气化工艺的重要组成部分，用于焦油和碳氢化合物等裂解产物进一步转化为合成气。目前催化剂主要采用天然催化剂(如白云山、橄榄石)、无机盐催化剂(如碱金属、金属氧化物)、以及合成催化剂(如镍基、半焦基金属催化剂)等。挥发性裂解产物组分复杂，易于形成固体碳层而导致催化剂失活。如何获得高温抗烧结、抗积碳性能的催化剂是该领域研究的焦点。
CA 2787672[6]公开了一种气化重整方法，以裂解气体中的有机杂质。在该方法中，气化气体在一个氧化介质存在下，与至少一种催化剂接触。气化重整后的气体在多步处理后排出。第一段包括一个锆催化剂层、一个贵金属催化剂层。第二段包括一个金属催化剂。在该方法中氧化介质被输送入第一段床层中。贵金属催化剂降低了失活的风险并且增加了金属催化剂的使用寿命。但该方法不涉及膜分离净化。
RU2638350C1[7]报道了一种集成式膜-催化反应器，该反应器是一个空心圆柱体，催化剂组成为镍-45％，铝-5％，Co3O4-50％，采用含钯合金的氢气选择膜来分离氢气获得超纯氢气。此外，US10193176B2[8]报道了一种从生物质废料中合成超纯氢气的系统和方法。发明包括一个气化器、一个油和焦油过滤器、一个蒸汽发生器、一个水气变换反应器("WGS")、一个热交换两相水分离器、一个洗涤器、一个氢气分离器。氢流体导管将气化器和蒸汽发生器分别连接到WGS，WGS连接到两相分离器，两相分离器连接到洗涤器，洗涤器连接到氢气分离器以得到高纯氢气。该过程不涉及高温多孔膜净化除尘和催化重整脱除焦油。
当前生物质热解气化过程中各单元(气化、净化、催化重整等)相对独立，具有系统集成度低、占地面积大等瓶颈。生物质资源具有多点分散的产业特点，小规模、模块化的气化系统具有更好的发展前景，研制结构紧凑的模块化气化系统，可以灵活地调整规模、原料和选址，减小生物质收集半径(一般<50公里)。因此，构筑一种膜分离强化的集成式新型反应器，实现气化过程合成气的原位净化是一条值得探索的研究方向。
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发明内容
本发明所要实际解决的技术问题是：当前生物质热解气化过程中各单元(气化、净化、催化重整等)相对独立，具有系统集成度低、占地面积大等瓶颈。本专利提出一种基于膜分离强化的集成式生物质/有机固废转化制合成燃料系统及方法，能满足多点分散式布置要求，减小生物质/有机固废收集半径(一般<50公里)。本发明将热解气化膜反应器集成于单一系统内，实现生物质热解气化重整制备洁净燃料气。其中，热解气化膜反应器将多孔碳化硅膜用于粗燃气净化，并与生物质气化过程集成，同时将整体式催化剂用于粗燃气中焦油等杂质的重整脱除，从而整体提升生物质气化和重整反应效率。
本发明所采用的技术方案：
一种基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，包括如下步骤：
将含氧气的原料气、气化剂和生物质原料进行混合，连续性地输入至膜反应器中；
在膜反应器的原料侧，进行生物质的热解气化反应，并由膜反应器中的过滤膜去除掉颗粒杂质后，气化产物进入过滤膜的渗透侧；并且，在原料侧通过挡板控制混合原料的反应停留时间；
渗透侧供入载气进行气化产物的吹扫，再经过冷凝并去除液态成分后，获得主要含有CO和H2的合成气。
过滤膜的渗透侧还设有催化重整催化剂层，气化产物在催化重整催化剂层上进行催化重整。
所述的膜反应器为管式，管内侧为原料侧，管壁上设有过滤膜，过滤膜的材质是碳化硅，其孔径是0.05-100μm，过滤膜的管径1-10cm，过滤膜的厚度是0.1-1cm，膜反应器的长度是200-1000mm；并且在管内侧设有旋杆，旋杆上分布设有挡板，有效挡板直径1-25mm，有效挡板与管截面的夹角为0-45°，每隔30s有效挡板转动1-20s，有效挡板转动速度10-500r/min。
催化重整催化剂层中的催化剂是Ca、Zn、Mg、Fe、K、Ni基催化剂中的任意一种或多种。
所述的气化剂选自二氧化碳、空气、氧气、水蒸气中的任意一种或多种。
膜反应器的工作温度范围400～1000℃。
所述的生物质原料的粒径0.1-5mm，其灰分含量范围是0.5-15％，碳含量是35-60％。
气化剂和生物质原料重量比0.5-2。
含氧气的原料气是经过了透氧膜的分离处理，使氧气富集后得到的气体。
生物质原料在反应器中的停留时间为5-1200s。
在合成的过程中，通过下式进行半焦收率的预测计算：
Y＝a*x1 2+b*x2 2+c*x1*x2+d*x1+e*x2+f；
x1是指生物质中的碳含量(％)，x2是指膜孔径(μm)；Y是半焦收率；a/b/c/d/e/f是参数；
一种基于膜反应的生物质转化制合成气的装置，包括：
透氧膜,用于从原料气中分离出氧气；
混合器，用于混合氧气和气化剂；
进料器，用于将生物质原料与氧气和气化剂混合后输送进热解气化膜反应器中的膜内通道；
所述的热解气化膜反应器中安装有多孔的管式膜，管程与进料器连通，壳程与冷凝装置连接。
所述的多孔的管式膜材质为陶瓷，孔径0.05-100μm，管式膜的管径1-10cm，管式膜的厚度是0.1-1cm，管式膜的长度是200-1000mm。
所述的管式膜的渗透侧还设有催化重整催化剂层。
本发明具有如下有益效果：
本发明提出一种基于膜分离强化的集成式生物质/有机固废转化制合成燃料系统及方法，将热解气化膜反应器集成于单一系统内，实现生物质热解气化重整制备洁净燃料气。其中，热解气化膜反应器将多孔碳化硅膜用于粗燃气净化，并与生物质气化过程集成，同时将整体式催化剂用于粗燃气中焦油等杂质的重整脱除，从而整体提升生物质气化和重整反应效率。
附图说明
图1为本发明用于生成洁净合成气的立式连续进样热解气化膜反应系统和方法的示意图。
图2为本发明用于生成洁净合成气的立式连续进样热解气化膜反应系统和方法的旋转挡板示意图。
图3为本发明用于生成洁净合成气的立式间歇式热解气化膜反应系统和方法的示意图。
图4为本发明用于生成洁净合成气的卧式连续进样热解气化膜反应系统和方法示意图。
图5为生物质气化重整装置示意图。
图6为产物中焦油和固体颗粒含量分析流程示意图。
图7为温度对杨木和玉米芯产物分布的影响：(a)杨木气体和半焦收率，(a’)杨木气体组成和H2/CO，(b)玉米芯气体和半焦收率，(b’)玉米芯气体组成和H2/CO。
图8为不同S/B对杨木产物分布的影响：(a)气体和半焦收率，(b)气体组成和H2/CO。
图9为不同SiC膜孔径时所得过滤滤纸照片：无膜(a)和膜孔径分别为50μm(b)，10μm(c)和0.1μm(d)。
图10是杨木800℃热解气化产物焦油中固体颗粒SEM不同倍率图像(1-2)和粒径分布图(3)，(a)：无气化剂，无碳化硅膜；(b)：气化剂为水蒸汽，S/B((水蒸汽与生物质质量比)＝1；(c)：气化剂为水蒸汽，S/B(水蒸汽与生物质质量比)＝1。碳化硅膜孔径为0.1μm。
图11是环状整体式镍基催化剂实物图。
图12是环状整体式镍基催化剂对产物分布的影响：(a)焦油收率，(b)产气量，(c)气体组成分布和H2/CO，(d)固体颗粒收率和截留率。
图13是对于半焦收率预测过程中的影响曲面图。
其中：
在图1中，1-透氧膜；2-进气管；3-混合器；4原料斗；5-进料器；6-过滤膜；7-催化剂；8-反应器；9气化炉；10-半焦收集器；11-冷却单元；12-离心泵；13-压缩机；
在图3中，1-过滤膜；2-催化剂；3-反应器；4气化炉；5-冷却单元；6-离心泵；7-压缩机；在图4中，1-透氧膜；2进气管；3-混合器；4原料斗；5-进料器；6-过滤膜；7-催化剂；8-反应器；9气化炉；10-半焦收集器；11-冷却单元；12离心泵；13-压缩机；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
如图1所示，本发明名称涉及一种基于膜分离强化的集成式生物质有机固废转化制合成燃料的装置，包括：
透氧膜，用于从原料气中分离出氧气；
热解气化膜反应器，内部安装有多孔膜，且多孔膜的截留侧与生物质原料进料装置和透氧膜的渗透侧连接；多孔膜的截留侧用于发生生物质热解气化反应，且多孔膜用于对热解气化反应的混合物中的颗粒杂质进行净化处理；
催化重整催化剂，与生物质原料混合或放置于热解气体膜反应器中的多孔膜管的外侧，用于对净化处理后的气体进行重整反应；在原料气的合成过程中，生物质材料可以直接进行热裂解反应，生成含有H2和CO的合成气，所采用的多孔膜表面可以不具有催化性能；也可以使用在外侧还使用了催化裂解催化剂，用于深度裂解、减少油的生成。
所述的生物质除了生物质外，还可以是废弃塑料、生活垃圾、城市污泥、地沟油、工业废油、煤的一种或多种，或他们的半焦产品。
所述的多孔膜为管式或布袋式，若存在催化重整催化剂时，其位于多孔膜管外侧或内侧。
所述的多孔膜的材质是碳化硅膜或陶瓷膜。
所述的多孔膜管道内包括或不包括挡板，挡板用于调控生物质等原料在膜管内的反应停留时间。
所述的热解气化膜反应器包括立式膜反应器(图1和图3)和卧式膜反应器(图4)。
所述的催化重整催化剂为生物质半焦、煤半焦、轮胎半焦的一种或多种，催化剂活性组分是Ca、Zn、Mg、Fe、K、Ni等金属中的任意一种或多种。
所述的催化重整催化剂活性组分与半焦的质量比为0.01:1～0.10:1。
所述的生物质原料进料装置是螺旋杆进料装置。
还包括气化剂输送装置，连接于所述的多孔膜的截留侧，用于向催化重整反应的原料中混入气化剂。
所述的气化剂选自二氧化碳、空气、氧气、水蒸气中的任意一种或多种。
基于以上的装置，在一个示例当中，本发明提供基于膜分离强化的集成式生物质有机固废转化制合成燃料的装置，包括：
基于以上的方法，本发明中的基于膜反应的生物质转化制合成气的装置包括：
透氧膜,用于从原料气中分离出氧气；
混合器，用于混合氧气和气化剂；
进料器，用于将生物质原料与氧气和气化剂混合后输送进热解气化膜反应器中的膜内通道；所述的热解气化膜反应器中安装有多孔的管式膜，管程与进料器连通，壳程与冷凝装置连接。
以下的本专利的具体实施和测试过程：
气化实验
选用生物质为原料，用量约3g。反应温度700-900℃，氮气作为载气，流速为200ml·min-1。气化剂为水蒸汽，S/B(水蒸汽与生物质质量比)分别为0.6，1和1.4。碳化硅膜孔径分别为0.1，10和50μm。碳化硅膜长为200mm，外径为35mm，内径为23mm。反应装置如图5所示，反应开始前，打开氮气吹扫整个反应系统，同时将汽化室和气化炉分别预热至130℃和800℃，待达到设定温度后，打开水注射泵，并将装有生物质的提篮缓慢下放至恒温区开始反应。反应时间为20min以确保生物质反应完全。反应产生的挥发分通过四级冷凝装置冷凝，其中第一级和第四级冷阱中冷却剂为冰水，第二和第三级冷阱中冷却剂采用液氮。不凝气体通过气袋收集并采用气相色谱(GC-TCD)进行离线分析以确定气体产物组成和收率。冷阱所得产物用四氢呋喃(THF)进行充分洗涤并转移至样品瓶以备后续产物分析。
产物分析方法
产物中焦油和固体颗粒含量分析参照国标GB/T 40508-2021《生物质燃气中焦油和灰尘含量的测定方法》，分析流程如图6所示，其中滤纸有机定量滤纸的孔径为0.1μm，过滤装置为砂芯过滤。生物质反应后的固体剩余物即为半焦，通过称量法可得到其收率，Ychar。焦油中固体颗粒含量和固体颗粒截留率计算公式如公式(1)和(2)所示
式中，Yparticle为固体颗粒收率，单位为％；m1为空白滤纸质量，单位为克(g)；m2为样品过滤后的滤纸质量，单位为克(g)；mbiomass为原料生物质质量，单位为克(g)；Xparticle为固体颗粒截留率，单位为％；Y2为空白实验固体颗粒收率，单位为％；Y1为使用碳化硅膜时的固体颗粒收率，单位为％。
将上述的滤液移至样品瓶中进行旋蒸以移除混合液中的溶剂，旋蒸条件为：冷却循环装置温度为0℃，水浴锅温度为31℃，旋蒸转速为35r/min。当旋蒸的样品呈均匀无气泡状，且20s无液滴滴下，旋蒸结束。生物质气化燃气中焦油含量计算方法如公式(3)所示。
式中，Ytar表示合成气中焦油含量，单位为克每立方米(g/m3)；m0表示旋蒸瓶质量，单位为克(g)；m3表示旋蒸瓶和焦油质量之和，单位为克(g)；V表示燃气体积，单位为立方米(m3)。测试结果分析：
1)原料性质
杨木和玉米芯原料分别代表林业原料和农业原料，其工业分析和元素分析结果见表1。杨木的灰含量和碳含量分别为4.9％和46.47％，高于玉米芯的1.94％和41.25％。
表1杨木和玉米芯原料的工业分析和元素分析
a:空气干燥基；b:无水无灰基；c:通过差值计算得到。
2)反应温度对产物分布的影响
图7为不同气化温度(700-900℃)对杨木(a)和玉米芯(b)气化产物分布的影响。随着温度的升高，杨木气体收率由700℃的42.70％快速增加到800℃的60.2％，然后缓慢增加到900℃的68.7％，该过程伴随半焦收率的逐渐降低，从700℃的8.9％降低至900℃的2.8％。玉米芯原料呈现出类似的变化规律，但在800-900℃区间，玉米芯原料的气体和半焦收率变化更为显著，气体收率由800℃的51.9％增加至900℃的76.2％，半焦收率由800℃的7.3％降低至900℃的1.1％。杨木和玉米芯原料的气体成分分布如图7(a’)和(b’)所示，杨木气体产物中各组分随着温度的增加而增加，但在800℃后呈缓慢增加的趋势。H2/CO在800℃后依然呈增长趋势，但玉米芯气体H2/CO在800℃后增长趋势变缓。因此，综合考虑反应能耗和气体产品收率和组成，后续实验选择800℃作为反应条件。
实验条件：杨木和玉米芯粒径为1～2mm，生物质用量约3g，反应温度700-900℃，氮气作为载气，流速200ml·min-1。
3)气化剂对产物分布的影响
图8进一步考察了气化剂用量对杨木产物分布的影响。由图8(a)可知，气化剂的添加促进了杨木半焦的气化反应，杨木半焦收率由～11％降低至～3-5％，同时杨木气体收率由～51％增加至～63％。气化剂和生物质添加比例(S/B)由0.6增加至1.4对气体收率和半焦收率影响较小，但对于气体组成，图8(b)表明随着S/B的增加，生物质燃气中H2的收率逐渐增加，当S/B大于1后，CO2和CH4的收率趋于稳定，该现象应归因于CO2和CH4气体与水蒸气的重整反应。此外，当S/B大于1后，H2/CO增长趋势变缓，因此在后续实验中本项目拟采用S/B＝1。
实验条件：采用杨木为原料，粒径为1～2mm，生物质用量约3g，反应温度800℃，氮气作为载气，流速200ml·min-1。气化剂为水蒸汽，S/B(水蒸汽与生物质质量比)＝0，0.6，1和1.4。
4)碳化硅膜孔径对产物分布的影响
不同实验条件下杨木气化燃气中的固体颗粒收率和颗粒截留率如表2所示，样品过滤后滤纸图片如图9所示。在无膜无气化剂条件下，燃气中固体颗粒收率约为0.23％，当使用的碳化硅膜孔径为0.1μm时，固体颗粒收率降低至0.02％，相应的固体颗粒截留率约为91％，为了进一步提供固体颗粒截留率，或需采用更小孔径的膜。另一方面，由于燃气中的固体颗粒包括两部分，生物质灰和焦炭，催化剂原位催化重整可促进焦炭的原位气化，降低燃气中的固体颗粒含量，因此除采用更小孔径膜外，使用高效催化剂促进焦炭原位重整亦可能是较为有效的策略，未来将进一步开展相关研究。
实验条件：采用杨木为原料，粒径为1～2mm，生物质用量约3g，反应温度800℃，氮气作为载气，流速200ml·min-1。气化剂为水蒸汽，S/B(水蒸汽与生物质质量比)＝1。碳化硅膜长为200mm，外径为35mm，内径为23mm，孔径为50μm，10μm和0.1μm。
表2不同实验条件下杨木气化燃气中的固体颗粒收率和颗粒截留率
固体颗粒表征(SEM)
杨木800℃下所得焦油产物中固体颗粒的SEM图和粒径分布如图10所示，和图(a)中无气化剂、无碳化硅膜时所得到的固体颗粒相比，图(b)中有气化剂、无碳化硅膜时所得固体颗粒粒径明显降低，平均粒径由～0.43μm降低至～0.36μm，该结果表明水蒸气对焦油具有重整作用，能够抑制焦油挥发分生成积碳。当使用碳化硅膜孔径为0.1μm时，热解气化所得到的焦油产物中固体颗粒的SEM图(c)中颗粒数明显减少，固体颗粒粒径亦有显著降低，～0.22μm，该值大于碳化硅膜孔径或与挥发分在膜外的二次反应有关，挥发分过度聚合导致颗粒物粒径增大。实验条件：采用杨木为原料，粒径为1～2mm，生物质用量约3g，反应温度800℃，氮气作为载气，流速200ml·min-1。碳化硅膜长为200mm，外径为35mm，内径为23mm，孔径为0.1μm。
膜反应器中催化重整实验
选用玉米芯(粒径1～2mm)为生物质原料，生物质用量约3g。反应压力0.1MPa，反应温度800℃，氮气(N2)作为载气，载气流速200ml·min-1。气化剂为水蒸气，S/B(水蒸气与生物质质量比)＝1.0。生物质气化重整焦油催化剂为外径65mm、内径39mm、高30mm的环状泡沫碳化硅(SiC)为载体制备的整体式镍基催化剂(图11)，单次测试催化剂用量为2块，总重约80g，装填于8cm长的膜管外侧，碳化硅膜孔径为0.1μm，生物质气化焦油重整膜反应器如图11所示。针对生物质气化重整过程，反应器中不加膜且不装填催化剂、加膜且装填环状空白泡沫碳化硅或整体式镍基催化剂进行平行实验。
装填环状整体式镍基催化剂的反应开始前，催化剂需在500℃下还原2h，还原气氛组成为H2(20vol.％)和N2(80vol.％)。还原结束后，使用氮气吹扫整个反应系统，同时将汽化室和气化炉分别预热至130℃和800℃，待达到设定温度后，打开注射泵使水进入汽化室，与载气充分混合后通入反应器，并打开进料阀门使生物质从膜反应器上端进入反应器恒温区内，反应20min以确保生物质反应完全。反应产生的挥发分通过四级冷凝装置冷凝，其中第一级和第四级冷阱中冷却剂为冰水，第二和第三级冷阱中冷却剂采用液氮。不凝气体通过气袋收集并采用气相色谱(GC-TCD)进行离线分析以确定气体产物组成和收率。冷阱所得产物用四氢呋喃(THF)进行充分洗涤并转移至样品瓶以备后续产物分析。
产物分析方法
产物中焦油和固体颗粒含量分析参照国标GB/T 40508-2021《生物质燃气中焦油和灰尘含量的测定方法》，分析流程与气化实验部分相同。
测试结果分析：
1)原料性质
玉米芯原料代表农业原料，其工业分析和元素分析结果见气化实验部分表1。
2)整体式镍基催化剂催对产物分布的影响
图12为反应器中不加膜且不装填催化剂(Blank)、加膜且不装填催化剂(Blank-M)、加膜且装填整体式镍基催化剂(15Ni5La/S1-SiC-M)对产物分布的影响。与不加膜且不装填催化剂组相比，加膜且不装填催化剂组焦油含量无明显变化，合成气产量以及氢碳比(H2/CO)降低，挥发分中固体颗粒含量降低，截留率达到42.5％；加膜且装填整体式镍基催化剂组焦油含量降低至2.0％，合成气产量升高至58.1mmol/gcorncob，并且H2/CO提高，焦油脱除率和固体颗粒截留率分别达到85.2％和95.9％。
实验条件：玉米芯(粒径1～2mm)为生物质原料，生物质用量约3g。反应压力0.1MPa，反应温度800℃，氮气(N2)作为载气，载气流速200ml·min-1。气化剂为水蒸气，S/B(水蒸气与生物质质量比)＝1.0。生物质气化重整焦油催化剂为以外径65mm、内径39mm、高30mm的环状泡沫碳化硅(SiC)为载体制备的整体式镍基催化剂(15Ni5La/S1-SiC)，单次测试催化剂用量为2块，碳化硅膜孔径为0.1μm。
基于以上的测试，本专利中还构建了基于膜孔径以及生物质原料特性的对于制备合成气中的半焦收率的预测方法，是通过如下公式进行计算得到：
Y＝a*x1^2+b*x2^2+c*x1*x2+d*x1+e*x2+f；
其中，x1是指生物质中的碳含量(％)，x2是指膜孔径(μm)；Y是半焦收率；a/b/c/d/e/f是参数；将测试数据构成为训练样本数据以及验证样本数据，进行建模后得到如下预测公式(图13)：Y＝-0.0037*x1^2-0.0101*x2^2-0.0287*x1*x2+0.4366*x1+1.7512*x2+0.0198；
基于在S/B＝1、800℃温度下测试的数据，在一些训练和验证样本中的计算值/预测值的对比如下(表3)：
表3
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含氧气的原料气、气化剂和生物质原料进行混合，连续性地输入至膜反应器中；
在膜反应器的原料侧，进行生物质的热解气化反应，并由膜反应器中的过滤膜去除掉颗粒杂质后，气化产物进入过滤膜的渗透侧；并且，在原料侧通过挡板控制混合原料的反应停留时间；
渗透侧供入载气进行气化产物的吹扫，再经过冷凝并去除液态成分后，获得主要含有CO和H2的合成气。
2.根据权利要求1所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，其特征在于，过滤膜的渗透侧还设有催化重整催化剂层，气化产物在催化重整催化剂层上进行催化重整。
3.根据权利要求1所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，其特征在于，所述的膜反应器为管式，管内侧为原料侧，管壁上设有过滤膜，过滤膜的材质是碳化硅，其孔径是0.05-100μm，过滤膜的管径1-10cm，过滤膜的厚度是0.1-1cm，膜反应器的长度是200-1000mm；并且在管内侧设有旋杆，旋杆上分布设有挡板，有效挡板直径1-25mm，有效挡板与管截面的夹角为0-45°，每隔30s有效挡板转动1-20s，有效挡板转动速度10-500r/min。
4.根据权利要求1所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，其特征在于，催化重整催化剂层中的催化剂是Ca、Zn、Mg、Fe、K、Ni基催化剂中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，其特征在于，所述的气化剂选自二氧化碳、空气、氧气、水蒸气中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，其特征在于，膜反应器的工作温度范围400～1000℃；所述的生物质原料的粒径0.1-5mm，其灰分含量范围是0.5-10％，碳含量是35-55％；气化剂和生物质原料重量比0.5-2；含氧气的原料气是经过了透氧膜的分离处理，使氧气富集后得到的气体；生物质原料在反应器中的停留时间为5-1200s。
7.根据权利要求1所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的方法，其特征在于，在合成的过程中，通过下式进行半焦收率的预测计算：
Y＝a*x1 2+b*x2 2+c*x1*x2+d*x1+e*x2+f；
x1是指生物质中的碳含量(％)，x2是指膜孔径(μm)；Y是半焦收率；a/b/c/d/e/f是参数。
8.一种基于膜反应的生物质转化制合成气的装置，其特征在于，包括：
透氧膜,用于从原料气中分离出氧气；
混合器，用于混合氧气和气化剂；
进料器，用于将生物质原料与氧气和气化剂混合后输送进热解气化膜反应器中的膜内通道；所述的热解气化膜反应器中安装有多孔的管式膜，管程与进料器连通，壳程与冷凝装置连接。
9.根据权利要求8所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的装置，其特征在于，所述的多孔的管式膜材质为陶瓷，孔径0.05-100μm，管式膜的管径1-10cm，管式膜的厚度是0.1-1cm，管式膜的长度是200-1000mm。
10.根据权利要求8所述的基于膜反应的生物质转化制合成气的装置，其特征在于，所述的管式膜的渗透侧还设有催化重整催化剂层；催化重整催化剂层中的催化剂是Ca、Zn、Mg、Fe、K、Ni基催化剂中的任意一种或多种。
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| CN202311676216.5A Pending CN117701306A (zh) | 2023-12-07 | 2023-12-07 | 一种基于膜分离净化的集成式生物质/有机固废转化制合成气方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117701306A (zh) |
-
2023
- 2023-12-07 CN CN202311676216.5A patent/CN117701306A/zh active Pending
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