RO135258A0 - Catalizatori sub formă de compozit oxid metalic/cărbune şi procedeu de obţinere - Google Patents
Catalizatori sub formă de compozit oxid metalic/cărbune şi procedeu de obţinere Download PDFInfo
- Publication number
- RO135258A0 RO135258A0 RO202100229A RO202100229A RO135258A0 RO 135258 A0 RO135258 A0 RO 135258A0 RO 202100229 A RO202100229 A RO 202100229A RO 202100229 A RO202100229 A RO 202100229A RO 135258 A0 RO135258 A0 RO 135258A0
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- coal
- particles
- catalyst
- catalytic material
- catalytic
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 241000758789 Juglans Species 0.000 claims abstract description 19
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 abstract description 4
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 60
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J calcium;magnesium;dicarbonate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un catalizator obţinut prin amestecarea mecanică a materialului catalitic cu particule de cărbune şi la un procedeu de obţinere a acestuia, catalizatorul putând fi utilizat în diverse procese de conversie, inclusiv în reformarea gudronului prezent în gazul generat prin conversia biomasei. Catalizatorul conform invenţiei este constituit dintr-un amestec mecanic în diferite rapoarte cuprinse între 5...20% de material catalitic constând din particule de oxid de fier Fe2O3 cu dimensiunea particulelor ≤ 45...50 μ m şi particule de cărbune cu dimensiunea ≤ 1...2 mm, obţinute prin piroliza biomasei de şrot de rapiţă/ coji de nuci, catalizatorul având o densitate cuprinsă între 0,521...0,732 g/cm3 iar suprafaţa specifică BET este cuprinsă între 706...864 m2/g. Procedeul conform invenţiei constă în piroliza biomasei reziduale formată din shrot de rapiţă/ coji de nuci timp de 30 minute la o temperatură de 700°C în atmosferă de azot gaz 99,9 vol%, răcirea sub curent de azot şi extragerea din reactor a cărbunelui rezultat, mărunţirea cărbunelui prin măcinare şi sitarea materialului carbonic la particule ≤ 1...5 mm, amestecarea mecanică timp de 5...10 minute a particulelor de Fe2O3 cu cărbunele în diferite rapoarte cuprinse între 5...20%, obţinerea catalizatorilor şi stocarea lor.
Description
Descrierea invenției — — ..L ....................
Aceasta invenție se refera la catalizatori constând din amestecuri fizice de particole de material catalitic si cărbune. Catalizatori sunt obtinut printr-o amestecare mecanică de material catalitic și particule de cărbune, ceea ce duce la economii semnificative de materii prime și energie față de metodele cunoscute de preparare de catalizatori, care implică de obicei mai multe etape cum ar fi impregnarea unui material suport și apoi calcinarea material catalitic rezultat. Catalizatori astfel obținuți pot fi utilizati în diverse procese de conversie, inclusiv in reformarea gudronului prezent în gazul generat prin conversia biomasei pentru purificarea acestuia.
Domeniul invenției.
Prezenta invenție este direcțională către catalizatori care sunt deosebit de utili în reformarea gudronului prezent în syngazul generat prin piroliza/gazeificarea biomasei. Catalizatorii consta dintr-un amestec fizic de particule dintr-un material catalitic, cum ar fi Fe2O3 și particule de cărbune. Cărbunele actioneaza ca suport pentru materialul catalitic, dar poate participa și la procesul de reformare prin furnizarea unei surse de carbon.
Stadiul actual al tehnicii.
Conversia biomasei (piroliza/gazificare) este considerată o tehnologie promițătoare pentru producerea de combustibili si de înlocuire a combustibililor fosili. Gazificarea biomasei este un proces în care biomasa suferă o ardere incompletă pentru a produce un produs gazos numit syngaz, care conține în principal de H2, CO, CO2,CH4, și N2 ,dacă se folosește aer la combustie în diferite proporții. Gazificarea biomasei are multe avantaje fata de combustia directă cum ar fi: convertește materia prima cu valoare redusă, care nu poate fi utilizata direct pentru producerea de energie electrica, in gaze combustibile cu putere calorica ridicata, dar și în combustibili lichizi de transport. Cu toate acestea, gudronul este produs împreună cu syngazul în timpul gazificării biomasei. „Gudron” este un termen generic care descrie toți compușii organici prezenti în syngaz, cu excepția hidrocarburii gazoase mai ușoare, cum ar fi metanul. Gudronul poate condensa , formând structuri mult mai complexe în țevile, filtrele sau schimbătoarele de căldură din procesele si echipamentele din aval,care pot cauza defecțiuni mecanice întregului sistem. Gudronul poate dezactiva, de asemenea catalizatorii în procesul de conversie. Conținutul de gudron variază de la aproximativ 0,5 până la 100 g/m3 în gazele rezultate prin gazeificarea biomasei, în funcție de tipul gazeificatorului, materiei prime utilizate și condițiilor de operare. Majoritatea aplicațiilor syngazului necesită un continui de gudron sub 50 mg/m3, prin urmare, este esențial să se reducă nivelul gudronului pentru a permite utilizarea pe scară largă a syngazului. Mai multe abordări pentru eliminarea gudronului, cum ar fi tratamentul fizic , cracare termică, cracare asistată de plasmă și reformarea catalitică, au fost raportate în tehnica relevantă din literatură. Dintre acestea, reformarea catalitică este considerată cea mai promițătoare în aplicații la scară largă datorită ratei de reacție ridicate, fiabilității și capacitati de a crește cantitatea de gaze , cum ar fi CO și H2 în syngaz. Diferite tipuri de catalizatori, inclusiv roci calcinate, zeoliti, minereuri de metale, metale alcaline, catalizatori pe bază de metale tranzitionale și prețioase au fost studiate pentru utilitatea lor în îndepărtarea gudronului în procesul de gazeificare a biomasei. Pentru reactivitate catalitică si eficienta, catalizatorii pe bază de Ni, Co, Mn, W, Zr, Ce au fost cei mai studiati in literatura [1-4], dar din motive economice, catalizatorii pe bază de Fe, Cu,Cr, Zn sunt considerați cei mai promițători pentru eliminarea gudronului și reformarea syngaz-ului. Catalizatorii pe baza de metale pot să fie susținuti de obicei de oxizi metalici (de exemplu, AI2O3, MgO, TiO) sau materiale naturale,de exemplu, dolomită [CaMg(CO3)2] și olivină [(MgFe)2SiO4]. Unele dintre aceste suporturi sunt scumpe și pregătirea catalizatorului implică etape precum impregnarea și calcinarea compușilor metalici pe suport, ambele etape consumatoare de reactivi chimici, timp și energie. Acești factori limitează aplicarea extinsă a catalizatorilor pe bază de metale pentru îndepărtarea gudronului.
Conform acestei invenții, este furnizat un catalizator pe baza de compozit oxid metalic/carbune si procedeul de obținere a unui astfel de catalizator. Procedeul ci
RO 135258 AO amestecare mecanică a particulelor unui material catalitic (oxid metalic) cu particule de cărbune, procedeul incluzând o operație de amestecare uscată și nu implică impregnarea carbonului cu materialul catalitic si nici o etapă de calcinare ulterioara. Catalizatorul conform prezentei invenții consta dintr-un amestec fizic obtinut din particule dintr-un material catalitic, cum ar fi oxidul de fier (FeiCh) și particule de cărbune obtinut prin piroliza biomasei reziduale , cum ar fi de exemplu shrotul de rapita/coji de nuci. Cărbunele actioneaza ca suport pentru materialul catalitic ,dar poate participa și la procesul catalitic de reformare prin furnizarea unei surse de carbon. Conform prezentei invenții, un astfel de catalizator poate fi utilizat cu eficienta ridicata la îndepărtarea gudronului din gazul rezultat prin conversia biomasei.
Prezenta invenție este descrisa in corelație cu următoarele figuri:
FIG. 1.Imagini pentru : shrot de răpită (a), coji de nuci(b), cărbune din shrot de răpită (Csr)(c); cărbune din coji de nuci (Ccw)(d); oxid de fier (e); catalizatori Fe2O3/carbune(f)
FIG. 2. Reprezentarea schematica a sistemului de piroliza;
FIG. 3. Schema de principiu cu etapele pentru prepararea catalizatorului oxid metalic/carbune FIG. 4. Schema sistemului utilizat pentru testarea eliminării gudronului dintr-un flux de gaz; FIG. 5. Imagini SEM (a,b) care arata suprafața cărbunelui Csr si Ccn precum si imagini EDX care arata distribuția particulelor de FeiCh pe suprafața cărbunilor; (FeiCh / Csr ) si (Fe2O3/CcN) cu o încărcare FezOs de 15% (c,d)
FIG. 6. Gradul de îndepărtare a toluenului în funcție de încărcarea cu Fe2O3 a cărbunelui la temperatura de 800°C ,timp de rezidență a gazului de 0,3 s.
Gazul de sinteză, sau syngaz, așa cum este denumit în mod obișnuit, este un amestec de gaze derivate din procese de conversie termocatalitica si conține in compoziție cel puțin monoxid de carbon și hidrogen și destul de posibil o serie de alti componenti în funcție de ce mecanism este utilizat pentru a genera syngaz. Syngazul poate fi utilizat la fabricarea unui număr mare de compuși chimici cum ar fi amoniacul, metanolul și diferite hidrocarburi. După cum s-a discutat mai sus, un proces care este eficient si util pentru a produce syngaz este gazeificarea biomasei. Cu toate acestea, pe lângă componentele dorite in syngaz (monoxid de carbon și hidrogen), gazificarea biomasei poate produce, deasemenea o gamă largă de alti compuși organici mai grei, cum ar fi hidrocarburi aromatice ( naftalina, fenoli), hidrocarburi aromatice policiclice și compuși heterociclici, care sunt denumiti în mod colectiv gudroane. Dacă sunt lăsați în syngaz, gudronele pot să fie dăunătoare echipamentelor și să provoace murdărirea catalizatorilor angajati în reacții ulterioare de sinteză. In plus față de gudroane, syngazul poate conține și alte impurități precum H2S, NH3 și CH4. Este important sa fie indepartati si acești compuși pentru a evita orice efecte adverse asupra echipamentelor și materialelor din aval. O soluție a prezentei invenții este direcționată spre un catalizator care cuprinde un material catalitic solid amestecat fizic cu cărbune care sa fie utilizat la curatarea gazului de sinteza de gudron.
Catalizatori realizati în conformitate cu prezenta invenție conțin cărbune ca material suport care este amestecat mecanic cu materialul catalitic. în general, cărbunele este materialul solid care rămâne după ce gazele și fracția lichida au fost eliberate si separate dintr-un proces de carbonizare, devolatilizare sau piroliză.a unui material organic, precum biomasa, cărbune fosil , lemn, etc. Exemplele includ cărbunele derivat din cărbune de mina,cărbune din piroliza de biomasă, cărbune din gazeificarea biomasei și conversia hidrotermală a biomasei, sau alte surse. Compoziția chimică a cabunelui depinde de sursa din care acesta a provenit, dar in toate cazurile conține carbon ca principalul component intr-o proporție variind între aproximativ 65 până la aproximativ 99% sau între aproximativ 70 până la aproximativ 95% sau între aproximativ 75 până la aproximativ 90% pe bază atomică. în general, oxigenul este al doilea cel mai predominant element în cărbune, conținând între aproximativ 1 până la aproximativ 30%, sau între aproximativ 3 până la aproximativ 25% sau între aproximativ 5 până la aproximativ 20% din masa de cărbune pe bază atomică. Cărbunele mai include, de asemenea, urme (în general mai mici de 1% pe un bază atomică) a altor
elemente precum sodiu, siliciu, potasiu și calciu. Există mai multe avantaje în utilizapeaxxgbunelui ca suport catalitic. în primul rând, cărbunele este mai puțin costisitor decât utilizate ca suport cum ar fi de exemplu alumina, silicea. în al doilea rând, ifiai pțfiin.imâțfjjal catalitic se utilizează la prepararea unui catalizator pe suport carbonic. Suprafețele eXtf&oa^S'file fi
RO 135258 AO catalizatorilor de acest tip tind să cuprindă siturile active ale catalizatorilor, spre deosebire de suprafețele interioare care sunt mult mai puțin active. în catalizatorii formați conform prezentei invenții, materialul catalitic tinde să rămână în primul rând pe suprafața exterioară a suportului carbonic, locul demonstrat a fi cel mai eficient catalitic. în cazul catalizatorilor tradiționali depuși pe un suport oxidic ( de ex. alumina, silicea), materialul catalitic este depus și în interiorul suportului prin metodele de impregnare și calcinare. Astfel, o fracțiune din materialul catalitic nu este eficient în catalizatorul depus prin astfel de metode pe un suport oxidic. Prezenta invenție înlătură acest dezavantaj, rezolvând aceasta problema tehnica si face ca întregul material catalitic sa fie mult mai eficient in procesul in care se utilizează. în al treilea rând, amestecarea mecanică a materialului catalitic și cărbunelui economisește reactivi, energie și timp în prepararea catalizatorului. Cărbunele utilizat ca suport in prepararea catalizatorilor de obicei are o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între aproximativ 1 pm până la aproximativ 25 mm sau între aproximativ 50 pm până la aproximativ 10 mm sau între aproximativ 100 pm până la aproximativ 5 mm, sau o dimensiunea medie a particulelor mai mică de aproximativ 25 mm sau mai mică de aproximativ 10 mm, sau mai puțin de aproximativ 5 mm. Materialul catalitic utilizat la formarea catalizatorului este selectat în funcție de aplicația la care se utilizează. Acesta poate cuprinde roci calcinate, zeoliți, minereuri de metale, metale alcaline și tranzitionale, in special metale prețioase.
Materialul catalitic poate fi selectat din grupul oxizilor alcalini și metalelor tranzitionale, se pot folosi si mai multe materiale catalitice pentru acele aplicații în care funcționalitatea multipla a catalizatorului este necesara ( de exemplu procesele de conversie a biomasei, a gudronului). într-o variantă particulară a acestei invenții în care catalizatorul urmează a fi utilizat pentru îndepărtarea gudronului din syngaz, materialul catalitic cuprinde oxid de fier FeiOj. în general, materialul catalitic este prezent în catalizator ca particule discrete care sunt amestecate fizic cu particule din suportul carbonic. Particulele de material catalitic sunt, în general, de o dimensiune mult mai mică decât particulele de cărbune, astfel permițând materialului catalitic să fie „încărcat” pe suportul carbonic. în anumite variante de realizare, materialul catalitic are o dimensiune medie a particulelor mai mică de 1 mm sau mai mică de 500 pm sau mai puțin de 100 pm. în cazuri particulare, materialul catalitic are dimensiuni nanometrice și prezintă un diametru mediu al particolelor cuprins între aproximativ 1 nm și aproximativ 500 nm sau între aproximativ 5 nm și aproximativ 100 nm, sau între aproximativ 20 nm și 50 nm. In aceste situatii, materialul catalitic de dimensiunii mult mai mici decât suportul este stabilizat fizic pe suprafața exterioară a suportului carbonic si rămâne în contact cu acesta. Materialul catalitic în general este prezent în catalizator în cantități mai mici decât suportul carbonic, reprezentând un procent cuprins între aproximativ 0,01 și aproximativ 30% în greutate sau între aproximativ 0,1 până la aproximativ 25% în greutate sau între aproximativ 1 până la aproximativ 20% din greutate. în alte,cazuri acest procent poate fi mai mic de 20% sau chiar sub 10% în greutate catalizator. După cum s-a menționat mai sus, un avantaj al catalizatorilor preparati conform prezentei invenții este ușurința lor de fabricare, consumul redus de energie si reactivi, în comparație cu catalizatorii tradiționali care sunt fabricati prin impregnare și calcinare [5-7],
Asfel in brevetul US 7,381,678 B2/03 iunie 2008 [5], se descrie o metoda de preparare a unui catalizator in care metalul sau oxidul metalic este depozitat pe suprafața unui zeolit printr-o metoda in mai multe etape precum dizolvarea unui complex organometalic cu dimensiunea moleculara mai mare decât porii suportului intr-un solvent , impregnarea suportului zeolitic cu soluția complexului organometalic, uscarea și calcinarea catalizatorului rezultat. Catalizatorul obtinut conform invenției poate îmbunătăți considerabil randamentul de producție al olefinelor și al compușilor aromatici precum BTX.
Intr-un alt brevet ,WO 2015/184143 , (03.12.2015)[6] este descrisa o metoda de dezvoltare de catalizatori care s-au utilizat la reducerea nivelului de gudron din gazul de sinteza prin reformare.Hidrazina a fost utilizata sa reducă Ni 2+ la Ni° si sa asigure dispersia metalului pe suprafața suportului. Aceasta este deasemenea o metoda mai costisitoare prin consumul de energie, reactivi si durata de preparare.
Brevetul US 2011/0039688 [7] descrie un catalizator utilizat in prodtiQereâ^rile^ prin cracarea naftalinei in condiții de temperatura si umiditate ridicatg, in c^e c^tahzat<0 .'RU soare i fost
RO 135258 AO
preparati prin pulverizarea soluției conținând materialul catalitic pe suprafața suportului, uscarea si apoi calcinarea materialului/ o metoda mai comlplexa si mai costisitoare decât cea propusa in acest brevet.
Conform soluției propusa in acest brevet,pentru a efectua amestecarea particulelor de material catalitic cu cărbune poate fi utilizat orice tip de dispozitiv de amestecare mecanica, de obicei, amestecul înglobând particulele discrete de material catalitic și cărbune se obține printr-o operație de amestecare uscată. După etapa de amestecare,catalizatorul rezultat poate fi utilizat imediat în proces sau catalizatorul poate fi procesat în continuare pentru a-i îmbunătăți caracteristicile de manipulare si păstrare pentru o anumită aplicație. De exemplu, catalizatorul poate fi transformat în extrudate , având o auto-susținere sau structură fizică care păstrează forma. Extrudatele de catalizator pot avea o dimensiune între aproximativ 5 mm până la aproximativ 5 cm, sau între aproximativ 10 mm până la aproximativ 2,5 cm, sau între aproximativ 15 mm și aproximativ 1,5 cm. Catalizatorii realizați în conformitate cu prezenta invenție pot fi utilizat într-o varietate de aplicații, cum ar fi curățarea si condiționarea (reformare) syngazului; conversia catalitica a biomasei in bio-ulei; sinteza catalitică de combustibili lichizi din bio-ulei, etc. Catalizatorii pot fi utilizati pentru a elimina în mod eficient gudronul din syngaz și, de asemenea, pentru a crește concentrația de CO și H2 în syngaz.Eficienta de îndepărtare a gudronului din syngaz s-a dovedit a fi de cel puțin 99% ..
Elementele de noutate ale invenției se refera la :
In catalizatori formați conform prezentei invenții, materialul catalitic rămâne în primul rând pe suprafața exterioară a suportului carbonic, locul demonstrat a fi cel mai eficient catalitic. Materialul catalitic este prezent în catalizator ca particule discrete care sunt amestecate fizic cu particule de suport carbonic. Particulele de material catalitic sunt, în general, de o dimensiune mult mai mică decât particulele de suport ( cărbune), astfel permițând materialului catalitic să fie „ încărcat ” pe suprafața exterioara a suportului carbonic.
Utilizarea ca material carbonic suport a cărbunelui de piroliza din shrot de răpită si coji de nuci,acesta prezintă o structura poroasa uniforma, diferita de structura cărbunelui de zacamant care are in general o stuctura neuniforma, o densitate mai mare si in plus conține cantitati variabile de sulf, care dezactivează materialul catalitic.Car bunele de piroliza din shrot de răpită si coji de nuci conține carbon ca principal component intr-o proporție > 95% si oxigen < 20% din masa de cărbune pe bază atomică, fara continui de alte elemente care pot contribui la dezactivarea catalizatorului. Materialul carbonic, pe langa rolul de suport are si rolul de reducere a metalului din oxid si de menținere a activitatii catalitice. Utilizarea ca material catalitic a oxidului de metal cu dimensiunea părticelelor < 45-50 pm. Diferența de dimensiune intre materialul suport carbonic (< l-2mm) si materialul catalitic cu dimensiunea părticelelor < 45-50 pm sau < 500 nm , asigura depunerea părticelelor de material catalitic pe suprafața exterioara a părticelelor de cărbune si formarea unui catalizator cu o activitate catalitica mai ridicata. In aceste condiții, materialul catalitic de dimensiunii mult mai mici decât suportul prin amestecare mecanica uscata este stabilizat fizic pe suprafața exterioară a suportului carbonic , rămâne în contact cu acesta si creste acativitatea catalizatorului.
Exemple de realizare a invenției
Invenția va fi în continuare descrisa in conformitate cu exemplele de realizare si care sunt prezentate in corelație cu figurile 1, 2,3,4, 5,6.
Materiale utilizate
Suport catalitic : Cărbune obtinut prin piroliza shrotului de răpită (Csr) -Figura la,c si cojilor de nuci (Ccn) -Figura lb,d; utilizând un sistem de piroliza a cărui schema este prezentata in figura 2.
Material catalitic : Oxid de fier (Fe2O3 )-Figura le.
Produși obținuți: Catalizatori: Fc2O3/Csr; Fe2O3/CcN;
Procedeul de obținere a catalizatorilor in conformitate cu schema ^^htatăȚ^. Figura 3, consta din următoarele etape: :f lc.sj. 0 (l)Utilizarea biomasei reziduale (shrot de răpită, coji de nuci) in procesul deJyroKz^T sSj /Λ J/ A
RO 135258 AO (2)Piroliza biomasei reziduale (shrot de răpită, coji de nuci) timp de 30 minute, in sistemul de piroliză prezentat in figura 2 , la temperatura de 700 °C , in atmosferea de azot gaz (99.9 vol%); (3)Racirea sub curent de azot si extragerea cărbunelui rezultat din reactorul de piroliză;
(4)Maruntirea printr-o operație de măcinare si sitarea materialului carbonic la particole cu dimensiunea < 1-2 mm;
(5) Amestecarea mecanica timp de 5-10 minute a materialului catalitic cu cărbunele in diferite rapoarte;
(6)Obtinerea catalizatorilor si stocarea in flacoane;
(7)Evaluarea performantelor catalitice in procesul de reformare a toluenului utilizat ca model de gudron sau utilizând gaz rezultat din procese de piroliza/gazeificare, impurificat cu gudron (pentru evaluare utilizandu-se sistemul prezentat in figura 4).
Conform procedeului au fost preparate probe de catalizatori in diferite rapoarte de amestecare asa cum sunt prezentate in Tabelul 1.
Utilizarea catalizatorilor Fe2Ch / cărbune pentru curatarea syngazului într-un gazificator de biomasă. în acest exemplu, catalizatorii pe bază de Fe2Ch au fost realizați prin amestecare mecanica, amestecarea particulelor de Fe2Ch și cărbune (cărbune din shrot de răpită si cărbune din coji de nuci) în diferite rapoarte (5% pana la 20% cu pași de 5%) și performanța catalitică a acestora a fost studiată și comparată cu performanța cărbunelui din shrot de răpită si a cărbunelui din coji de nuci, precum si a unui catalizator comercial Fe2O3 depus pe AI2O3. S-a analizat curățarea gazelor eliberate din reactorul de piroliza/gazeificare la scara de laborator (in prima faza prin utilizarea unui model de gudron , precum toluenul). Parametrii de reformare investigați au fost temperatura de reacție (700 0 C până la 900 0 C), încărcarea cu Fe2O3 (5% până la 20% din greutatea suportului de cărbune) și timpul de ședere a gazului (de la 0,1 la 1,2s). Au fost preparate și studiate patru tipuri de catalizatori: cărbune din shrot de răpită (Csr), cărbune din coji de nuca (Ccn), cărbune din shrot răpită incarcat cu Fe2Ch (Fe2Ch / Csr ) și cărbune din coji de nuci incarcat cu Fe2Ch (Fe2Ch/CcN) Cărbunii au fost obținuți prin piroliză materiei prime (shrot de răpită si coji de nuca-fig. 1 a,b) la temperatura de 700 °C , conform procedurii descrise in referința [8], aceștia au fos apoi macinati și sitati pentru a obține particule în gama de dimensiuni de < l-2mm. Oxidul de fier a fost achiziționat de la Merk sub forma de pudra (Figura lc). Catalizatorii Fe2Oa/CsR sau Fe2O3/CcN (Figura lf) au fost preparati prin amestecarea mecanică a particulelor de cărbune cu particule de oxid metalic într-un pahar din sticlă transparent la raporturile dorite de Fe2O3/carbune in greutate (5% până la 20% cu pași de 5%). Toți catalizatorii au fost caracterizati. Adsorbtia azotului la (196°C) pentru determinarea suprafeței specifice si a volumului de pori, Microscopie electronică (SEM) si X-Ray Dispersive Energy (EDX) au fost efectuate pentru a arata morfologia suportului carbonic și distribuția materialului catalitic in probele de catalizator. In figura 5 sunt prezentate imagini SEM pentru Csr si Ccn (Figura 5a,b) si imagini EDX pentru catalizatorii (Fe20a / Csr ) si (Fe2Ch/CcN) cu o încărcare Fe2O3 de 15% (Fig.5c,d). In tabelul 1 sunt prezentate cele patru tipuri de catalizatori preparati. După cum se poate vedea în Fig.5 c,d, particulele de F62()3 (15% încărcare) au acoperit aproximativ 85% din suprafața suportului carbonic și au fost distribuite uniform.
Tabelul 1. Catalizatorii preparati conform prezentei invenții.________________________________________
| Materialul catalitic | Raport amestecare(%) | Timp amestecare (min) | Densitate p(g/cm3) | Suprafața specifica, SBET(m2/g) | Voi.pori (cm3/g) | |
| Cărbune | Oxid metalic Fe2O3 | |||||
| Cărbune din shrot de răpită (Csr) | 100% | - | - | 0.324 | 872 | 0.47 |
| Cărbune din coji de nuci (Ccn), | 100% | - | - | 0.382 | 901 | 0.41 |
| Fe2O3 / Csr | 95% | 5% | 10 | 0.521 | 832 | 0.43 |
| 90% | 10% | 10 | 0.583 | 789 | 0.41 | |
| 85% | 15% | 10 | 0.658 | 748 | 0.37 | |
| 80% | 20% | 10 | 0.705 | 706 | 0.35 | |
| Fe2Ch/ Ccn | 95% | 5% | 10 | 0.556 | 864 . | 0.39 |
| 90% | 10% | 10 | 0.617 | U\0.36 | ||
| 85% | 15% | 10 | 0.674 | /ff77Gb.s.i | ||
| 80% | 20% | 10 | 0^732 | 14))31 ) |
RO 135258 AO
Așa cum se arată în Fig. 4, sistemul experimental de testare a performantelor catalitice este format dintr-un recipient cu azot gaz sub presiune (1), un model de generare a gudronului (unitatea 2 ), care a asigurat un flux constant de toluen ca model de gudron la un debit stabilit către reactorul de reformare a toluenului/gudronului (5); un pirolizor/gazificator de biomasă (3) care a generat gazul de sinteza impurificat cu gudron; o unitate de colectare toluen/gudron formata din baia de răcire cu gheata (11) si separatoarele de faza gaz/lichid (12); si recipientul (13) de colectare a gazului purificat de toluen/gudron. Toluenul a fost ales ca model de gudron datorită stabilitatii chimice și condensabilitati ușoare. Deasemenea toluenul este unul dintre cele mai importante specii de gudron formate în timpul conversiei biomasei cu temperatură înaltă (~ 800-900°C) [9,10] și este încadrat în clasa 3 prin protocolul de stabilire a tipului de gudron [11], Pe de altă parte, toluenul este un compus ușor volatil cu temperatura de fierbere aproape de apă [12] și trece mult mai ușor în fracțiunea gazoasă. Toluenul a fost folosit și ca compus model, deoarece conține atât grupări aromatice (fenil) cât și alifatice (metil) și reprezintă aproximativ 24% din gudronul total care este prezent în syngas. [13]. De asemenea, solubilitatea toluenului în faza lichidă apoasă (apă, acizi) este mult mai mică decât cea pentru fenol și naftalină, ceea ce face ca acesta să nu treacă în această fracțiune și rămân în fracțiunea gazoasă [14], în fiecare experiment 1.2 g toluen a fost plasat în balonul (2) cu un volum de 100 ml. Azotul de înaltă puritate (99.9 vol%) din recipientul sub presiune (1) a fost trecut in balonul (2) la o presiune de ieșire de 1 atm, si un debit de 80 mL / min, reglate cu regulatorul de presiune. Balonul (2) a fost încălzit la 90 ± 1 ° C într-o baie de apă și linia de alimentare (4) a fost înfășurata cu un material termoizolant pentru a preveni condensarea toluenului înainte de a intra în reactorul de reformare (5).
Reactorul de reformare a gudronului (toluenului) (5) a fost format dintr-un tub de quartz, 2.54 cm diametru, 70 cm lungime. Reactorul a fost introdus in cuptorul tubular (7) încălzit electric , echipat cu regulator de temperatură, cu temperatura maxima de lucru de 1100° C. Patul de catalizator (6) a fost plasat în centrul tubului (5) și la capetele patului catalitic s-au plasat tampoane din vata de sticla. într-un experiment tipic, modelul de gudron(toluenul) sau syngazul curge în tubul ( 5 ), de la un capat,trece peste catalizator (6), și iese pe la celălalt capăt. Gudronul rezidual a fost colectat de către unitatea de colectare a gudronului (11,12). Tabelul 2 prezintă parametrii experimentali de reformare a toluenului, utilizat ca model de gudron si a gudronului prezent in singaz.
Tabelul 2. Parametrii experimentali de reformare a toluenului/ gudron
| Parametru | Reformare model gudron(toluen) | Reformare gudron in singaz |
| Presiune (atm) | 1 | 1.012 |
| Temperatura(°C) | 700-900 | 800 |
| Concentrația inițiala a gudronului in gaz(g/m3) | 20 | 2.4 |
| Timpul de rezidenta a gazului (s) | 0.1-1.2 | 0.3 |
| Debitul de gaz (1/min) | 3 | 5 |
| Lungimea patului de catalizator(cm) | 3 | 5 |
| Volumul patului de catalizator (cm3) | 15.23 | 25.62 |
| Gradul de incarcare cu F62()3 in catalizator | 0-20% | 15 |
| Debitul de toluen (g/min) | 0.066 | - |
în reformarea toluenului, temperaturile au fost în gama de la 700 ° C la 900 ° C la trepte de 100 0 C și incarcarea cu Fe a variat de la 0% la 20% in pași de 5%. Timpi de ședere a gazului (azot+vapori toluen) au fost stabiliti la 0.1, 0.2, 0.3, 0.6, 0.9 și 1.2 s. Rezultatele din cracarea toluenului au fost utilizate pentru a determina condițiile optime de reformare a gudronului în gazificarea biomasei. Conform rezultatelor obținute,temperatura de reacție a fost de 800°C, încărcarea cu Fe2O3 de 15% și timpul de rezidența a gazului 0,3 sec. Patul de catalizator a fost 5 cm si pentru a ohțjne timp de ședere a gazului de 0,3 sec., debitul syngazului/ ( ' e 1 de
RO 135258 AO reformare la 5 L/min.Pentru colectarea toluenului/gudronului s-a utilizat metoda de captare la rece.Unitatea a fost compusă din trei baloane de 250 ml (10) scufundate într-o baie izolata (11) umplută cu gheață. Azotul gaz/gazul de sinteza a transportat gudronul (toluen/gudron) prin cele trei baloane (10) în serie unde toluenul/gudronul a fost condensat si colectat. Cantitatea de toluen/gudron colectată a fost măsurată cu o balanța analitica de înaltă precizie (până la 0,1 mg). Câțiva experimente au fost efectuate în acest studiu utilizând o cantitate cunoscuta de toluen (1.2 g) care a fost trecut prin unitatea de reformare fără pat de catalizator, timp de 15 minute.Această procedură a relevat că 99,9% toluen a fost colectat de către unitatea de colectare.Testele cu singazul au fost realizate utilizând gazul rezultat din piroliza shrotului de răpită (fig.la,b). Unitatea de colectare a gudronului a mai inclus un debitmetru (12) și un recipient de recuperare a gudronului rezidual (13). Concentrațiile molare de H2, N2,CO, CO2 și CH4 au fost analizate cu un gaz cromatograf tip Varian CP-3800 echipat cu detector de conductivitate termică si ionizare in flacara (TCD,FID).Fig. 6 arată rata de îndepărtare a toluenului în funcție de încărcarea cu Fe2O3 la temperatura de 800°C ,timp de rezidență a gazului de 0,3 s. Rata de eliminare a toluenului a crescut odată cu creșterea încărcării cu Fe2O3 la toate temperaturile testate pentru ambii catalizatori,(Fig. 6 fiind un exemplu pentru temperatura de 800°C). Când încărcarea cu Fe2O3 a fost peste 15%, rata de eliminare a toluenului a încetinit, ceea ce sugerează că 15% ar putea fi un optim pentru incarcarea cu Fe2O3. In alta serie de experimente, amestecul toluen/azot a fost înlocuit cu gaz rezultat din piroliza/gazeificarea shrotului de răpită. Performanța in acest caz, de îndepărtare a gudronului pentru catalizatoriii cu 15% Fe2O3 încărcare ,1a 800 0 C, și timpul de ședere a gazului de 0,3 s este aratata in Tabelul 3. Așa cum se arată în Tabelul 3, mai mult de 99% din gudroane au fost îndepărtate efectiv cu ambi catalizatori si datele sunt similare cu cele obținute pentru catalizatorul comercial Fe2O3/A12O3.
Tabelul 3. Performantele catalizatorilor FezOs/CsR (15%) si FezOs/CcN (15%) la îndepărtarea
| gudronului din fracția de gaz rezultata prin piroliza shrotului de răpită la 800°C. | |||||
| Catalizator | H2(% vol.) | CO2(% vol.) | CO(% vol.) | CH4 (%vol) | Gudron (g/m3) |
| Fara catalizator | 20.41 | 2.01 | 14.19 | 0.87 | 2.21 |
| Fe2O3/CsR (15%) | 51.87 | 0.32 | 18.34 | 0.18 | 0.0123 |
| Fara catalizator | 19.95 | 1.22 | 16.23 | 0.86 | 2.24 |
| Fe2O3/CcN (15%) | 51.76 | 0.18 | 21.08 | 0.13 | 0.0126 |
| Fe2O3/Al2O3(15%) | 50.91 | 0.24 | 19.74 | 0.16 | 0.0119 |
Pe lângă eliminarea gudronului, gazele combustibile (H2 și CO) în syngaz au crescut, de asemenea atat pentru Fe2O3/CsR (15%) cat si pentru Fe2O3/CcN (15%), comparativ cu situația când nu s-a utilizat catalizator. Concentrația de H2 în syngaz a crescut deasemenea in ambele cazuri cu 15,9% (de la 19,96% la 51,78%) și 15,4% (de la 20,43% la 51,90%) fata de cazul in care nu s-a utilizat catalizator, la fel si conținutul de CO în syngaz a crescut, de asemenea, cu 29% la 30% în ambele cazuri. Rezultatele indică faptul că atât catalizatorii Fe2O3/CsR, cât și Fe2O3 /Ccn au îmbunătățit în mod eficient reacția de cracare a gudronelor si rezultatele sunt similare cu cele obținute cu un catalizator comercial, mult mai scump datorita metodei de preparare utilizate (impregnare, uscare ,calcinare) care a consumat reactivi, timp si energie.
RO 135258 AO
Bibliografie
[1] V.S. Sikarwar, M. Zhao, P. Clough, J. Yao, X. Zhong, M.Z. Memon, et al., An overview of advances in biomass gasification, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 2939-2977, https://d0i.0rg/l 0.1039/C6EE00935B.
[2] J. Park, Y. Lee, C. Ryu, Reduction of primary tar vapor from biomass by hot char particles in fixed bed gasification, Biomass Bioenergy 90 (2016) 114-121, https://doi.org/10.1016/j .biombioe.2016.04.001.
[3] F. Nestler, L. Burhenne, M.J. Amtenbrink, T. Aicher, Catalytic decomposition of biomass tars: the impact of wood char surface characteristics on the catalytic performance for naphthalene removal, Fuel Process. Technol. 145 (2016) 31-41, https://doi.org/10,1016/j .fuproc.2016.01.020.
[4] P.J. Woolcock, R.C. Brown, A review of cleaning technologies for biomass derived syngas, Biomass Bioenergy 52 (2013) 54e84, https://doi.Org/10.1016/i.biombioe.2013.02.036.
[5] Igor N. Filimonov, Daejeon (KR);et al., US 7,381,678 B2, jun. 3, 2008,
[6] Kumar, Ajay; WO 2015/184143 al, 3 December 2015
[7] Sun Choi, Daejeon (KR),US 2011/0039688 Al
[8] E.David,J.Kopac, Pyrolysis of rapeseed oii cake in a fixed bed reactor to produce bio-oil, J Anal Appl Pyrolysis, 134(2018)495-502;https://doi.org/10.1016/j.iaap.2018.07.016
[9] D. Li, M. Tamura, Y. Nakagawa, K. Tomishige, Metal catalysts for steam reforming of tar derived from the gasification of lignocellulosic biomass, Bioresour.Technol. 178 (2015) 53-64, https://doi.org/10.1016/j .biortech.2014.10.010.
[10] G. Guan, M. Kaewpanha, X. Hao, A. Abudula, Catalytic steam reforming of biomass tar: prospects and challenges, Renew. Sustain. Energy Rev. 58 (2016) 450-461, https://doi.org/10.1016/j .rser.2015.12.316.
[11] K. Maniatis, A.A.C.M. Beenackers, Tar protocols. IEA bioenergy gasification task, Biomass Bioenergy 18 (1) (2000) 1-4.
[12] R. Coli, J. Salvado, X. Farriol, D. Montane, Steam reforming model compounds of biomass gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency towards coke formation,Fuel Process. Technol. 74 (2001) 19-31, https://doi.org/10.1016/S03 78-3 820(01 )00214-4.
[13] F. Nestler, L. Burhenne, M.J. Amtenbrink, T. Aicher, Catalytic decomposition of biomass tars: the impact of wood char surface characteristics on the catalytic performance for naphthalene removal, Fuel Process. Technol. 145 (2016)31-41, https://doi.Org/10.1016/j.fuproc.2016.01.020.
[14]T.Furusawa,K. Saito, Y. Kori, Y. Miura, M. Sato, N. Suzuki, Steam reforming of naphthalene/benzene with various types of Pt-and Ni-based catalysts for hydrogen production, Fuel 103 (2013) 111-121, https://doi.Org/10.1016/j.fuel.2011.09.026.
RO 135258 AO
Revendicări:
Claims (4)
- Revendicări:1 . Catalizator constând dintr-un amestec fizic uscat format din particule discrete dintr-un material catalitic pe baza de oxid metalic și cărbune , amestec în care suportul carbonic nu este impregnat cu respectivul material catalitic si nu este calcinat;l.Catalizator conform revendicării (1) caracterizat prin aceea ca are o densitate in domeniul 0.5210.732 g/cm3, suprafața specifica BET in domeniul 706-864m2/g ,este sub forma de compozit oxid metalic/carbune, in care materialul catalitic constând din particule de oxid de fier (Fe
- 2O3) cu dimensiunea particolelor < 45-50 pm , a fost amestecat mecanic in diferite rapoarte (5-20%) cu particole de cărbune cu dimensiunea < l-2mm, obtinut prin piroliza de biomasa (shrot de rapita/coji de nuci) si in care cărbunele actioneaza ca suport pentru materialul catalitic dar care poate participa și la procesul de reformare prin furnizarea unei surse de carbon;
- 3 .Procedeu de obținere a catalizatorului conform revendicării (2) cuprinzând etapele : (l)Utilizarea biomasei reziduale (shrot de rapita/coji de nuci) in procesul de piroliza;(2)Piroliza biomasei reziduale (shrot de rapita/coji de nuci) timp de 30 minute, in sistemul de piroliza , la temperatura de 700 °C , in atmosferea de azot gaz (99.9 vol%);(3)Racirea sub curent de azot si extragerea cărbunelui rezultat din reactorul de piroliza;(4)Maruntirea printr-o operație de măcinare si sitarea materialului carbonic la particole cu dimensiunea < l-2mm;(5) Amestecarea mecanica timp de 510 minute a materialului catalitic cu cărbunele in diferite rapoarte (5-20%); (6)Obtinerea catalizatorilor si stocarea lor;
- 4 .Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea ca materialul catalitic utilizat consta din particule de oxid de fier (Fe2O3) cu dimensiunea particolelor < 45-50 pm este amestecat mecanic timp de 5-10 min intr-un dispozitiv de amestecare cu carbune(rezultat din piroliza shrotului de rapita/coji de nuci) cu dimensiunea particolelor <1-2 mm, diferența de dimensiune intre materialul suport carbonic si materialul catalitic asigurând depunerea particolelor de material catalitic pe suprafața exterioara a particolelor de cărbune si obținerea catalizatorului.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202100229A RO135258B1 (ro) | 2021-05-06 | 2021-05-06 | Catalizatori sub formă de compozit oxid metalic/cărbune şi procedeu de obţinere a acestora |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202100229A RO135258B1 (ro) | 2021-05-06 | 2021-05-06 | Catalizatori sub formă de compozit oxid metalic/cărbune şi procedeu de obţinere a acestora |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO135258A0 true RO135258A0 (ro) | 2021-10-29 |
| RO135258B1 RO135258B1 (ro) | 2023-11-29 |
Family
ID=78331220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA202100229A RO135258B1 (ro) | 2021-05-06 | 2021-05-06 | Catalizatori sub formă de compozit oxid metalic/cărbune şi procedeu de obţinere a acestora |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO135258B1 (ro) |
-
2021
- 2021-05-06 RO ROA202100229A patent/RO135258B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO135258B1 (ro) | 2023-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | CO2 sorption-enhanced steam reforming of phenol using Ni–M/CaO–Ca12Al14O33 (M= Cu, Co, and Ce) as catalytic sorbents | |
| Meng et al. | Highly abrasion resistant thermally fused olivine as in-situ catalysts for tar reduction in a circulating fluidized bed biomass gasifier | |
| JP5494135B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| US9393551B2 (en) | Catalyst for reforming tar-containing gas, method for preparing catalyst for reforming tar-containing gas, method for reforming tar-containing gas using catalyst for reforming tar containing gas, and method for regenerating catalyst for reforming tar-containing gas | |
| US8506846B2 (en) | Char supported catalysts for syngas cleanup and conditioning | |
| JP5659537B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| JP5032101B2 (ja) | 炭素質原料の熱分解タールを改質してガス化するタールガス化用触媒、タールガス化方法、タールガス化ガスの利用方法、及びタールガス化用触媒の再生方法 | |
| Xu et al. | Syngas production via chemical looping reforming biomass pyrolysis oil using NiO/dolomite as oxygen carrier, catalyst or sorbent | |
| JP5780271B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| JP2007229548A (ja) | バイオマス熱分解ガス化過程で使用する改質用触媒とその製造方法、及びその改質用触媒を用いた改質方法とバイオマス熱分解ガス化装置、並びに触媒再生方法 | |
| Xu et al. | Effects of inherent potassium on the catalytic performance of Ni/biochar for steam reforming of toluene as a tar model compound | |
| JP5659536B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| Irfan et al. | Catalytic gasification of wet municipal solid waste with HfO2 promoted Ni-CaO catalyst for H2-rich syngas production | |
| Mao et al. | Chemical looping reforming of toluene via Fe2O3@ SBA-15 based on controlling reaction microenvironments | |
| Zhang | Review of catalytic reforming of biomass pyrolysis oil for hydrogen production | |
| Sayas et al. | Toluene steam reforming over nickel based catalysts | |
| JP5659534B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| Li et al. | Development of a supported tri-metallic catalyst and evaluation of the catalytic activity in biomass steam gasification | |
| Liu et al. | Chemical looping reforming of toluene as bio-oil model compound via NiFe2O4@ SBA-15 for hydrogen-rich syngas production | |
| RO135258A0 (ro) | Catalizatori sub formă de compozit oxid metalic/cărbune şi procedeu de obţinere | |
| JP7156113B2 (ja) | タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法 | |
| Shang et al. | Hydrogen-rich syngas production via catalytic gasification of biomass using Ni/Zr-MOF catalyst | |
| Li et al. | Preparation of a Ni/LaAlO3 catalyst and its application in catalytic pyrolysis of soybean straw for syngas production | |
| JP5659532B2 (ja) | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 | |
| Li et al. | Effect of lignite as support precursor on deep desulfurization performance of semicoke supported zinc oxide sorbent in hot coal gas |