JP4759243B2 - 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば天然ガスのような炭素数１〜５の炭化水素ガスと、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒およびでこれを用いた合成ガスの製造方法に関する。

将来の石油代替エネルギー源として、近年天然ガスが注目されている。天然ガスは他の化石燃料と比較して燃焼特性がクリーンであるため、１次エネルギー、２次エネルギー原料として利用が促進されれば、環境保護の面でも極めて有益であるといえる。

このような観点から現在、天然ガスを化学的に転換し、メタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、合成石油などを製造する技術の開発が活発に行われている。これらの技術の主流は合成原料となる合成ガスを経由する間接転換法であり、当該合成ガスの製造技術はプロセス全体の経済性に大きなウエイトを占めている。

低級炭化水素からの合成ガス製造は、水蒸気改質、炭酸ガス改質などの吸熱反応器による方法で従来行なわれているが、熱供給が律速となるあるために反応装置が大きくなってしまうという問題がある。

また、別の合成ガス製造として、原料ガスに酸素を加えて一部を燃焼させ、この燃焼により発生する熱をその後の水蒸気改質、炭酸ガス改質などの吸熱反応に充てる自己熱式の方法が開発されている。このような方法は、例えば、無触媒系のＰＯＸ（Partial Oxidation）、あるいは触媒による改質を併用するＡＴＲ（Auto Thermal Reforming）として一部で実用化されている。これらＰＯＸやＡＴＲの方法によれば、吸熱式改質法に比べて装置のコンパクトは図れるものの、石油代替燃料としてのＧＴＬ(gas to liquid)製造規模を想定した場合、未だ装置は大きすぎて、さらなる製造装置のコンパクト化が要求される。

このような要求に対して、研究開発段階の技術ではあるが、接触部分酸化法による合成ガスの製造方法がある。接触部分酸化法は、触媒層中で、原料の炭化水素（一般にはメタン）の一部を触媒燃焼させ、生成された高温の燃焼ガスを、さらに、触媒層中で改質する方法である。接触部分酸化法は、従来法やＡＴＲに比べてガス空間速度（ＧＨＳＶ：gas hourly space velocity）を二桁以上大きくしても十分な反応成績を得ることができることから大幅な装置のコンパクト化が可能であり、言い換えると大規模製造にも対応できる技術である。

ＷＯ ９７／３７９２９ ＷＯ ０１／３６３２３

しかしながら、ガス流通速度が大きくなるために従来の充填層型の触媒層では圧力損失が大きくなりすぎて、装置の設計が困難となる。圧力損失が小さい担体として、ハニカムやフォームなどの多孔質があるが、これらは構造が複雑であるためにアルミナや安定化ジルコニアなど成形しやすい材質に限られる。これらの材質に例えばＲｈ等のVIII族金属を直接担持させて触媒を形成し、この触媒を用いて接触部分酸化を行なっても、転化率、選択率が低く実用的とはいえない。特に、アルミナやジルコニアは表面に弱い酸性基を有するので副反応を起こしやすく、転化率、選択率が低く、カーボン析出も起こりやすい傾向にある。

本発明はこのような実状のもとに創案されたものであって、その目的は、高い転化率、選択率を示し、炭素析出に対する耐性が高く、しかも圧力損失が少なく接触時間が３０×１０^-3ｓｅｃ以下となるような極めて大量のガス流通量を必要とする接触部分酸化法の実用化に供することのできる合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、該合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、前記担体は、担体の基材となる多孔質体と、この多孔質体にコーティングされた被膜体とを有し、前記被膜体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、前記第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、前記第３の成分は、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする、固体電解質性を有する物質であるように構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記多孔質体は、セラミックフォーム、セラミックハニカムから選択された少なくとも１種から構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記多孔質体は、セラミックフォームからなり、１０〜４０cells per inchの網目構造を有してなるように構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記多孔質体は、セラミックハニカムからなり、１００〜４００cells per square inchの構造を有してなるように構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第１の成分は、マグネシア（ＭｇＯ）であるか、あるいはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアとして構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）のグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第２の成分は、セリウム（Ｃｅ）の酸化物として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第３の成分は、ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、およびセリウム安定化ジルコニアのグループから選択された少なくとも１種として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第３の成分は、ジルコニア、またはカルシウム安定化ジルコニアとして構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第１の成分に対する前記第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、前記第１の成分に対する前記第３の成分のモル比が０．０４〜１．５であるように構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記VIII族金属は、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）のグループから選択された少なくとも１種として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記VIII族金属は、ロジウム（Ｒｈ）から構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記VIII族金属の担持量は、担体の単位表面積に対し２×１０^-7〜５×１０^-3モル／ｍ²となるように構成される。

本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスを、合成ガス製造用触媒に接触させながら、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、前記担体は、担体の基材となる多孔質体と、この多孔質体にコーティングされた被膜体とを有し、前記被膜体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、前記第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、前記第３の成分は、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする、固体電解質性を有する物質であるように構成される。

また、本発明の合成ガスを製造する方法の好ましい態様として、原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ₂／Ｃ（モル比）が０．３〜０．６の範囲内にあり、合成ガス製造用触媒が充填された触媒層の入口のガス温度が１００〜５００℃の範囲内であり、触媒層出口のガス温度が６００〜１２００℃であり、触媒層の入口のガス圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内に設定されてなるように構成される。

また、本発明の合成ガスを製造する方法の好ましい態様として、接触時間（τ）が、５×１０^-4〜３×１０^-2（ｓｅｃ）の範囲内に設定されてなるように構成される。

高い転化率、選択率を示し、炭素析出に対する耐性が高く、しかも圧力損失が少なく接触時間が３０×１０^-3ｓｅｃ以下となるような極めて大量のガス流通量を必要とする接触部分酸化法の実用化が可能となる。従って、既存の合成ガス製造技術（例えば、水蒸気改質法、ＡＴＲ）と比べて装置の大幅なコンパクト化が可能となる。熱効率も格段と向上する。特に、ＧＴＬ向け等の大規模合成ガス製造に適した方法の実現が可能となる。

以下、本発明の合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

まず、最初に合成ガス製造用触媒について説明する。

合成ガス製造用触媒
本発明の合成ガス製造用触媒は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒である。

本発明における合成ガス製造用触媒は、担体（キャリヤー）と、この担体に担持されたVIII族金属を有し構成されている。そして、担体は、担体の基材となる多孔質体と、この多孔質体にコーティングされた被膜体とを有し構成されている。

本発明における担体の基材となる多孔質体には、３次元の網目構造を有するセラミックフォームや、升目構造を有するセラミックハニカムが好ましく用いられるが、２次元の網目構造を有するセラミック製多孔板（例えば菊水化学工業（株）製のレプトン）も用いることができる。

セラミックフォームは、出発基材として例えば網状化軟質ポリウレタンフォームを使うため、空孔構造に大きな特徴をもつ均一な連続機構の３次元網状構造の多孔質体となる。セラミックフォームの基本構造は、網状ウレタンフォームの骨格表面にセラミック原料をコーティングし、焼成あるいは焼結してウレタンフォーム部分を焼却し、セラミック部分のみを残して得られるものである。そのため、空孔率が８０〜９０％と高く、さらにセラミック材料を変えることにより、耐熱性、耐衝撃性、強度、圧力損失等の調整が可能となる。

本発明におけるセラミックフォームの網目構造は、１０〜４０cells per inch（直線上２５．４ｍｍ当たりに並ぶ気泡の数を平均したもの）程度、好ましくは、２０〜３０cells per inch程度とされる。

セラミックフォーム材質としては、アルミナ、コーディライト、アルミナ／コーディライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ／ジルコニア等が挙げられる。

この一方で、セラミックハニカムは、通常、押し出し成形で得られ、円柱や楕円柱や角柱の軸方向に沿って、複数の縦孔が穿設された形態をなしている。そのため、セラミックフォームと異なり、種々の物性に方向性が存在する。材質は、上記セラミックフォーム材質と同様ものが使用可能である。セラミックハニカムの多孔質構造は、１００〜４００cells per square inchのものが好ましい。

このような多孔質体の上に被着され、担体の外部を構成する被膜体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み構成されている。

被膜体を構成する第１の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、またはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアを用いるのが好適である。

被膜体を構成する第２の成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物が用いられる。より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）のグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を用いるのが好適である。

被膜体を構成する第３の成分としては、ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、およびセリウム安定化ジルコニアのグループから選択された少なくとも１種が用いられる。これらの中では、特に、ジルコニア、またはカルシウム安定化ジルコニアを用いるのが好適である。

第１の成分に対する第２の成分のモル比は、０．０２〜０．４０、好ましくは、０．０８〜０．３０、より好ましくは、０．１０〜０．２５となるように設定される。また、第１の成分に対する第３の成分のモル比は、０．０４〜１．５、好ましくは、０．２〜１．０、より好ましくは、０．３〜０．６となるように設定される。第１の成分に対する第２の成分のモル比が０．０２未満となり小さくなり過ぎると、原料炭化水素の転化率が低下するという不都合が生じる傾向にあり、また、０．４０を超えて大きくなり過ぎても原料炭化水素の転化率が低下する、という不都合が生じる傾向にある。第１の成分に対する第３の成分のモル比が０．０４未満となり小さくなり過ぎると、水素生成、一酸化炭素生成の選択率が低下するという不都合が生じる傾向にあり、また、１．５を超えて大きくなり過ぎると、原料炭化水素の転化率および水素生成の選択率が低下するという不都合が生じる傾向にある。

このような３つの成分を含有して構成される被膜体を多孔質体の上に形成させる方法としては、例えば以下の手法によることが望ましい。すなわち、上記第１の成分、第２の成分、および第３の成分の基本となる元素を水酸化物や酸化物の形態で所定比率含有させたスラリーを作成し、このスラリー中に多孔質体（例えば、セラミックフォーム）を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を一度あるいは何度か繰り返し行ない塗膜を形成させる。その後、１０００℃前後の高温で焼成して所望の被膜体を形成させるようにすればよい。サイズの大きな多孔質体に皮膜を形成させる場合には、スラリーを多孔質体に散布してもよい。３つの成分の皮膜形成は別々に行ってもよい。すなわち、例えばＭｇＯ皮膜を形成させた後にＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂の皮膜を形成させたり、その逆を行ってもよい。また、３つの成分のスラリーを順に用いて皮膜形成をさせてもよいし、これを複数回繰り返してもよい。

このようにして形成された担体表面には、VIII族金属が担持され、触媒化される。
VIII族金属は、金属状態で担持されていても良いし、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよい。

VIII族金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）のグループから選択された少なくとも１種が用いられる。これらの中では、特に、ロジウム（Ｒｈ）を用いるのが好適である。

担体に担持されるVIII族金属の担持量は、担体の単位重量に対し１００〜５００００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜３０００重量ｐｐｍとされる。この値が１００重量ｐｐｍ未満となると、反応速度が低下し、原料炭化水素の転化率が低下するという不都合が生じる傾向にある。この一方で、担持量が５００００重量ｐｐｍを超えても、反応性の向上はないので、VIII金属の有効利用の観点から通常、５００００重量ｐｐｍ以下の担持量が好ましい。

このような担持量を別の形で表現すると、VIII族金属の担持量は、担体の単位表面積に対し２×１０^-7〜５×１０^-3モル／ｍ²程度の範囲とされる。

VIII族金属の担持は、常法に従って調製することができる。その中での好ましい調製法の一つに含浸法がある。この含浸法により上記のごとく所定の触媒を調製するには、触媒金属を含む溶液に担体を浸漬した後、その金属酸化物担体を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。

また、担体に比表面積分の金属塩溶液を少量ずつ滴下あるいはスプレー噴霧等の方法で加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法（incipient-wetness法）も有効である。

これらの方法の場合、その触媒金属塩として水溶性塩が用いられる。このような水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体に含浸させてもよい。触媒金属塩を水溶液として含浸させた担体の乾燥温度は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。また、有機溶媒を用いて含浸した場合には、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高温で乾燥するのがよい。乾燥物の焼成温度および焼成時間は、得られる触媒の使用温度に応じて適宜選定される。一般的には、３００〜１３００℃の範囲の焼成温度が用いられる。

次いで、上述してきた合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法について説明する。

合成ガスの製造方法
本発明における合成ガスの製造方法は、上述してきたような合成ガス製造用触媒を例えば反応管などの反応容器に装填し、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスを反応容器の入口から供給するとともに、反応容器内部で原料ガスを合成ガス製造用触媒に接触させることによって不完全酸化させ、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガス（反応管出口から取り出される）を製造する方法である。

炭素数１〜５の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が好適例として例示でき、また、メタンを主成分とする天然ガスも好ましく用いられる。アルコール類、エーテル類、エステル類などの含酸素化合物も利用することができる。

酸素源としては、酸素や、空気、酸素富化空気が用いられる。
また、原料ガスには希釈ガスとしてアルゴン等の不活性ガスを含有させてもよい。

原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ₂／Ｃ（モル比）は、０．３〜０．６、好ましくは、０．４〜０．６の範囲内とされる。この値が、０．３未満となると、原料転化率が低くなりすぎるという不都合が生じ、また、この値が０．６を超えると完全酸化が促進されて合成ガスの収率が低下するという不都合が生じる。原料にアルコール、エーテル、エステルを用いる場合は、触媒層に導入される全ガス中の酸素原子数をＯ₂に換算した上で上述の条件を満たすように原料ガス、酸素含有ガスの供給量を調整すればよい。

合成ガス製造用触媒が装填された触媒層の入口と出口のガス温度は、原料ガスの予熱に必要なエネルギーと反応速度に起因する原料転化率を考慮して、経済的な温度が選ばれるが、おおよそ入口側が１００〜５００℃（好ましくは、２００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃）、出口側が６００〜１２００℃（好ましくは、６００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃）の範囲とされる。入口側温度が、１００℃未満であると、混入するスチームが液化する懸念があり、５００℃を超えると、メタンと酸素の自然着火が起こる可能性がある。出口側温度が６００℃より低いとメタンの転化率が低くなるため経済的に好ましくなく、１２００℃より高いと予備加熱のためのエネルギー消費が大きくなり、これも経済的に好ましくない。

また、触媒層の入口のガス圧力は、高圧であるほど反応器を含めた装置サイズが小さくなるものの、より耐圧性の高い機器が必要になることを考慮して、経済的観点から設定されるが、通常、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜７ＭＰａ、より好ましくは、０．５〜５ＭＰａの範囲内に設定される。

また、触媒層が占める体積Ｖ（ｍ³）を原料ガス流量（ｍ³／sec）で除した値、すなわち接触時間（τ）は、５×１０^-4〜３×１０^-2（ｓｅｃ）、好ましくは１×１０^-3〜２×１０^-2（ｓｅｃ）、より好ましくは３×１０^-3〜１×１０^-2（ｓｅｃ）とされる。この値が５×１０^-4（ｓｅｃ）未満となると、原料炭化水素のすり抜けによって転化率が低下するという不都合が生じ、また、この値が３×１０^-2（ｓｅｃ）を超えると、生成した合成ガスがスチームリフォーミングの逆反応（ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ）や炭酸ガスリフォーミングの逆反応（２ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＯ₂＋ＣＨ₄）によって消費されるために原料炭化水素の転化率が低下するという不都合が生じる。

本発明の触媒を用いる製造方法においては、固定床方式の触媒形態で実施される。

本発明の製造方法においては、上記本願所定の合成ガス製造用触媒を用い、かつ製造条件を上記のごとく設定しているので、合成ガス製造の反応系を直接的部分酸化反応系、すなわち、下記式（１）で示される直接的な反応系（約３０ｋＪ／ｍｏｌの発熱）で行うことができる。

ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ＋２Ｈ₂ 式（１）

上記反応式より、メタノールやＦＴ合成の原料となるＨ₂／ＣＯモル比＝２付近の合成ガスが、生成ガスからの水素などのガス分離を行なうことなく直接合成することが可能になる。

以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〔実験例Ｉ〕
（実施例Ｉ−１）
担体の基材となる多孔質体として外径１６ｍｍ、内径７ｍｍ、厚さ５ｍｍのドーナツ状に成形したアルミナ製フォーム（２０ cells per inch、黒崎播磨製）を準備した。

次いで、このものを、水酸化マグネシウム（強熱後のＭｇＯ含有量９７．８％）、酸化セリウム（９８％）、および水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ；ＺｒＯ₂として７３％含有）がそれぞれの酸化物として、ＭｇＯ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂＝３３．３／３３．３／３３．３（重量％）の割合で含有されるスラリー中に浸し、引き上げて風乾する一連の操作を数回繰り返した。

次いで、このものを空気中１２００℃で焼成し、表面にＭｇＯ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の３成分の酸化物を有する被膜体を形成した（担体の形成）。

次いで、得られた担体の保水量を予め求めておき、酢酸ロジウムを溶解させた水溶液をそれぞれの担体の保水量相当含浸させた。このとき、水溶液中の酢酸ロジウム濃度は、２次焼成後の担体中のロジウム濃度が２０００重量ppm（Ｒｈ＝３．８×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²に相当）となるように調製した。

次いで、Ｒｈ水溶液を含浸させた担体を４００℃で６時間２次焼成させて触媒を調製した。

この触媒を環状電気炉内に設置した内径１６ｍｍの反応管に装填した。反応管中央には熱電対保護管を設置し触媒層前後の温度を測定した。触媒を予め９５０℃で１時間水素還元した後、Ｏ₂：ＣＨ₄：Ａｒ＝１５：３０：５５（モル％）からなる原料ガスを、圧力０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶ＝４０００００（１／ｈｒ）の条件（接触時間=９ｍｓ）で３時間供給し、合成ガスを製造する実験を行なった。生成ガスの流出量およびメタン、CO、CO₂、H₂組成のガスクロマトグラフィーによる分析値から、以下に定義されるメタン転化率、H₂選択率、CO選択率を求めた。

メタン転化率＝（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）／（メタン流入量[mol/hr]）

水素選択率＝（水素流出量[mol/hr]×0.5）／（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）

CO選択率＝（CO流出量[mol/hr]）／（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）

さらに、試験終了後の触媒の炭素含有量を測定し、その増加速度（カーボン析出速度）をそれぞれ求めた。

（比較例Ｉ−１）
上記実施例Ｉ−１において用いた担体を、ＭｇＯ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の被膜体のないアルミナ製フォーム（２０ cells per inch、黒崎播磨製）のみとした。それ以外は、上記実施例Ｉ−１と同様の要領で比較例Ｉ−１のサンプルを作製し、同様の合成ガス製造実験を行なった。

結果を下記表１に示した。

表１に示される結果より、本発明のＭｇＯ／ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂がコーティングされたアルミナフォーム担体を用い、Ｒｈを担持させた触媒は、高い転化率、高い選択率、および優れたカーボン析出耐性（カーボン増加量が少ない）を有していることが分かる。

〔実験例ＩＩ〕
さらに、本願発明における触媒の圧力損失の優位性を確認する実験を行なった。

（実施例ＩＩ−１）
フォーム触媒の圧力損失を実測した。すなわち、直径８０ｍｍ、厚さ５０ｍｍに成型したアルミナフォームを上記実施例Ｉ−１と同様な手法で触媒化した後、内径８０ｍｍのチューブに装着した。その後、チューブ出口圧力を大気開放として空気を流して圧力損失を測定したところ、Linear Velocity ＝４．８ｍ／ｓｅｃでの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。

（比較例ＩＩ−１）
比較対象物としてリング状触媒（１６ｍｍ×１６ｍｍ）を反応管に充填したときの触媒層の圧力損失を試算した。試算条件として、触媒層出口圧力を常圧、接触時間１０ｍｓｅｃ（Linear Velocity ＝４．８ｍ／ｓｅｃ）、触媒層高さ５０ｍｍとした。試算には、ズードケミー（株）発行の触媒手帳に記載されている推算式を用いた。
その結果、比較対象物を用いた場合における圧力損失は０．３ＭＰａであった。

上記実験例Ｉおよび実験例ＩＩの結果からも分かるように、本発明における接触部分酸化用触媒は、従来の接触部分酸化用触媒よりも高い転化率、高い選択率を示し、かつカーボン析出に対する耐性も高い（カーボン増加量が少ない）うえに、圧力損失が少ないので接触時間が３０ｍｓｅｃ以下となるような極めて大量のガス流通量を必要とする接触部分酸化法の実現化ができる。

天然ガスのような炭素数１〜５の炭化水素ガスを原料とし、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造プロセスに利用できる。特に、ＧＴＬ向け等の大規模合成ガス製造に適したプロセスの実現が可能となる。

Claims (10)

1. 炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを直接的部分酸化反応により製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、
   該合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、
   前記担体は、担体の基材となる多孔質体と、この多孔質体にコーティングされた被膜体とを有し、
   前記多孔質体は、セラミックフォーム、セラミックハニカムから選択された少なくとも１種であり、
   前記被膜体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、
   前記第１の成分は、少なくともマグネシウム（Ｍｇ）を含むアルカリ土類金属の酸化物であり、
   前記第２の成分は、セリウム（Ｃｅ）の酸化物であり、
   前記第３の成分は、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする、固体電解質性を有する物質であり、
   前記第１の成分に対する前記第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、前記第１の成分に対する前記第３の成分のモル比が０．０４〜１．５である、ことを特徴とする合成ガス製造用触媒。
2. 前記第１の成分がマグネシア（ＭｇＯ）であるか、あるいはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアである請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。
3. 前記第３の成分が、ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、およびセリウム安定化ジルコニアのグループから選択された少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の合成ガス製造用触媒。
4. 前記第３の成分が、ジルコニア、またはカルシウム安定化ジルコニアである請求項３に記載の合成ガス製造用触媒。
5. 前記VIII族金属がロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）のグループから選択された少なくとも１種である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
6. 前記VIII族金属がロジウム（Ｒｈ）である請求項５に記載の合成ガス製造用触媒。
7. 前記VIII族金属の担持量が、担体の単位表面積に対し２×１０^-7〜５×１０^-3モル／ｍ²である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
8. 炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスを、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒に接触させながら、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造することを特徴とする合成ガスの製造方法。
9. 原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ₂／Ｃ（モル比）が０．３〜０．６の範囲内にあり、
   合成ガス製造用触媒が充填された触媒層の入口のガス温度が１００〜５００℃の範囲内であり、触媒層出口のガス温度が６００〜１２００℃であり、
   触媒層の入口のガス圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内に設定されてなる請求項８に記載の合成ガスの製造方法。
10. 接触時間（τ）が５×１０^-4〜３×１０^-2（ｓｅｃ）の範囲内に設定されてなる請求項８または請求項９に記載の合成ガスの製造方法。