CN111483978A - 重整制氢装置及重整制氢方法 - Google Patents

重整制氢装置及重整制氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111483978A
CN111483978A CN202010360431.4A CN202010360431A CN111483978A CN 111483978 A CN111483978 A CN 111483978A CN 202010360431 A CN202010360431 A CN 202010360431A CN 111483978 A CN111483978 A CN 111483978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen production
reaction
coil
reforming hydrogen
product gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010360431.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111483978B (zh
Inventor
赵鸿新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou Shuaixian New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Zhengzhou Shuaixian New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou Shuaixian New Energy Technology Co ltd filed Critical Zhengzhou Shuaixian New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202010360431.4A priority Critical patent/CN111483978B/zh
Publication of CN111483978A publication Critical patent/CN111483978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111483978B publication Critical patent/CN111483978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明提供了一种重整制氢装置及重整制氢方法。该重整制氢装置包括第一反应管、第二反应管、原料通道、产品气通道。本发明还提供了一种重整制氢方法，其是在上述重整制氢装置上进行的。本发明提供的重整制氢装置采用自热重整与一氧化碳脱除联用的技术，相比于常见的集成有燃烧室的蒸汽重整制氢反应器，具有简化反应器内部结构、缩小装置体积、提高系统热效率、缩短启动时间等优点；该装置产生的富含氢气的产品气无需额外纯化，能够直接满足各类燃料电池系统，尤其是低温质子交换膜燃料电池的运行要求，从而实现原位制氢反应装置与氢燃料电池堆的高效耦合。

Description

重整制氢装置及重整制氢方法
技术领域
本发明涉及重整制氢领域，尤其涉及一种可与氢燃料电池直接联用的重整制氢装置及重整制氢方法。
背景技术
燃料电池是近年来新兴的一种高效电化学电源装置，其发电效率高，运行平稳、无噪声，清洁环保，在交通、建筑、军事、通讯等领域均具有广阔的应用前景。燃料电池种类繁多、技术路线多样。其中，质子交换膜燃料电池以其功率密度高、工作温度低、启动性能好、技术较成熟等优点，在中小型固定式电源、电动交通等行业成为主流，尤其是近年来新能源产业的迅猛发展使之占据了燃料电池市场约90％的主要份额。然而，随着近年来燃料电池汽车商业化进程的不断推进，与之相配套的超纯氢来源、成本及加注设施问题日益凸显，供氢问题亟待解决。
制氢技术的关键在于保证氢气品质、提高生产效率、降低产品成本、减小运行维护难度、扩大氢气供给范围等方面。目前，在化学制氢、电解水制氢、生物制氢这三种常见制氢方法中，以蒸汽重整为代表的化学制氢占主导地位，其原料涵盖天然气、醇、石油气、二甲醚、汽柴油等。其中，天然气重整制氢技术最为成熟、工业应用最多，其较高的反应温度更适合用作固定电源或热电联供设备；甲醇重整制氢反应温度较低，工艺过程简单、能耗低，且甲醇原料廉价易得、能量密度高、含氢量高，便于储存和运输，适宜作为模块式或移动式制氢装置用于备用电源、电动交通等领域。
氢能的大规模应用推广需要一套完整的制氢与燃料电池系统解决方案，而燃料电池用氢的原位制备是一条理想的技术路线。原位制氢燃料电池系统的研发涉及高效制氢催化剂开发、小型化反应器研制、燃料电池堆测试与控制、以及原位制氢燃料电池系统集成等四个主要方面。其中，小型化制氢反应器是实现与燃料电池高效集成的关键。制氢系统的小型化改造需要对不同工况下多段关联反应进行高效耦合；而燃料电池，尤其是低温质子交换膜燃料电池对氢气品质苛刻要求，燃料气中杂质气体浓度必须严格限制。这些因素使得一体化反应器设计成为继高效制氢催化剂之后小型化制氢技术的又一重点和难点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种重整制氢装置及重整制氢方法。该重整制氢装置采用自热重整制氢与一氧化碳脱除联用技术，具有一体化、小型化的特点，且产生的氢气可以直接向各类燃料电池系统提供，无需额外纯化。
为了达到上述目的，本发明提供了一种重整制氢装置，包括第一反应管、第二反应管、原料通道、产品气通道，其中：
所述第二反应管位于第一反应管的内部；
所述第一反应管和第二反应管之间的空间为第一反应腔、用于进行燃烧反应和重整制氢反应；所述第二反应管围成的空间为第二反应腔、用于脱除一氧化碳，所述第一反应腔与第二反应腔连通；
所述原料通道的出口与第一反应腔连通，所述产品气通道的入口与第二反应腔连通，所述原料通道和产品气通道相接触以实现原料与产品气之间的热交换；
所述原料通道的入口处设有进料口，所述产品气通道的出口处设有产品气出口。
在本发明的具体实施方案中，第一反应管和第二反应管形成一个套管式反应器，第一反应管的出口端与第二反应管的入口端连通，以便第一反应管的产生的中间气体(例如重整气)进入第二反应管。第一反应管和第二反应管之间的空间作为第一反应腔(或称：甲醇自热重整催化层)，用于装填甲醇自热重整催化剂，以进行催化燃烧反应和重整制氢反应。第二反应管内部的空间作为第二反应腔(或称：一氧化碳脱除催化层)，用于装填一氧化碳脱除催化剂(如甲烷化催化剂)，以进行一氧化碳的脱除。第一反应腔的出气端与第二反应腔的进气端连通，原料进入第一反应腔后发生催化燃烧反应和重整制氢反应、再进入第二反应腔中发生一氧化碳的脱除。
在本发明的具体实施方案中，原料通道用于向第一反应腔输送原料(例如甲醇溶液和氧化剂)，产品气通道用于将第二反应腔得到的产品气(例如氢气)输送离开该重整制氢装置。原料通道、产品气通道一般设于第一反应管外部，例如固定在第一反应管的外壁上。原料通道所设置的进料口用于注入原料，而产品气通道所设置的产品气出口用于排出产品气。
在本发明的具体实施方案中，所述重整制氢装置还可以包括装置外壳，所述装置外壳与第一反应管之间的空间作为产品气通道。当原料注入原料通道后，通过与产品气通道中逆向流动的产品气进行热交换被汽化，随后进入第一反应腔中。
在本发明的具体实施方案中，原料通道可以采用盘管等形式，以下称为第一盘管，该第一盘管可以位于产品气通道内部。当原料注入原料通道后，通过与产品气通道中逆向流动的产品气进行热交换而被汽化，随后排入第一反应腔中；相应的，第一盘管可以设有与第一反应腔连通的蒸汽出口。在一些具体实施方案中，第一盘管可以沿高度方向围绕第一反应管螺旋排列，增大原料通道与产品气通道的接触面积，以使原料与产品气之间充分进行热交换。
在本发明的具体实施方案中，产品气通道可以是腔体(或称：汽化腔)，也可以采用盘管等形式，以下称为第二盘管。
根据本发明的实施方案，第一盘管可以与第二盘管间隔缠绕(如图4所示)，此时第一盘管位于所述第一反应管的外侧，第二盘管位于第一盘管的外侧，二者外壁紧密接触，以保证热交换效率；第一盘管也可以设于第二盘管的内部(优选为同轴设置，如图5所示)，此时第一盘管的进料口位于第二盘管的产品气出口的内部。进料口的开口方向与产品气出口的开口方向一般选择不同的方向，以避免产品气混入原料中。
在上述装置中，第一盘管和/或第二盘管优选由导热材料制成，以提高热交换效率。上述导热材料可以包括导热效率较高的不锈钢、铜等。
在上述装置中，第二反应腔可以设有与产品气通道连通的排出口(如图1，排出口4c设于第二反应腔的下部)，用于将第二反应腔得到的产品气通入产品气通道中。
在上述装置中，第一反应腔的进气端和/或第二反应腔的出气端可以设有多孔网板。当第一反应腔和/或第二反应腔装填催化剂时，多孔网板能够起到支撑催化剂的作用。多孔网板的内径一般小于等于催化剂的粒径。
在本发明的具体实施方案中，第一反应腔的一端可以设有缓冲区，该缓冲区用于使原料由第一反应腔的进气端均匀地进入第一装填区、所述缓冲区一般位于原料通道的蒸汽出口与第一反应腔的进气端之间。
在本发明的具体实施方案中，所述原料通道和所述产品气通道构成汽化单元，所述汽化单元外部可以设有辅助加热器，该辅助加热器用于对重整制氢装置进行辅助加热，尤其是对汽化单元进行加热，使装置在刚启动未产生足够的高温产品气时原料也能够汽化。在一些具体实施方案中，所述辅助加热器可以是电加热器、电加热圈、电加热板、电加热丝等。
在本发明的具体实施方案中，辅助加热器的外部还可以设有保温层，防止辅助加热器中的热量向外扩散，提高对装置的供热效率。辅助加热器外部的保温层可以是真空保温层或由耐高温材料制成的保温层，上述耐高温材料可以包括玻璃纤维、气凝胶毡、岩棉等。
在上述装置中，第一反应腔中一般装填有第一类催化剂(或称：自热重整催化剂)，该第一类催化剂用于催化燃烧反应(如甲醇燃烧反应)和重整制氢反应(如甲醇蒸汽重整制氢)。上述第一类催化剂可以包括甲醇氧化催化剂与甲醇蒸汽重整催化剂的组合，也可以是兼具甲醇氧化催化剂和甲醇蒸汽重整催化剂功能的自热重整复合型催化剂。所述甲醇氧化催化剂包括由氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛等组成的载体，以及负载于载体中的活性组分，如铜、锌、铂、钯、铑等；所述甲醇蒸汽重整催化剂包括由氧化铝、氧化硅和/或氧化钛等制成的载体，以及负载于载体中的活性组分，如铜、锌、铬、镍、铂、钯等。
根据本发明的具体实施方案，所述甲醇氧化催化剂和/或甲醇蒸汽重整催化剂的载体为颗粒状或蜂窝状，以提高催化效率。
在上述装置中，第二反应腔一般装填有第二类催化剂，用于催化一氧化碳脱除。上述第二类催化剂可以是一氧化碳甲烷化催化剂。该一氧化碳甲烷化催化剂可以包括由氧化铝、氧化铈、氧化硅、氧化钛、氧化锆等制成的载体，以及负载于载体中的活性组分，如钌、铂、钯、镍、钴、铁等。
在本发明的具体实施方案中，在一氧化碳甲烷化催化剂的载体优选为颗粒状或蜂窝状，以提高催化效率。
在本发明的具体实施方案中，当第一类催化剂包括甲醇氧化催化剂与甲醇蒸汽重整催化剂时，将甲醇氧化催化剂与甲醇蒸汽重整催化剂混合装填进第一装填区。通过控制氧化剂的通入量，可以控制通入第一装填区的甲醇中，用于进行燃烧反应的甲醇和用于进行重整制氢反应的甲醇之间的用量比例。
在使用上述重整制氢装置进行重整制氢时，启动该装置的过程为：将原料通入原料通道(例如第一盘管)汽化，此时可以启动辅助加热器以利于原料汽化，待汽化的原料进入第一反应腔后进行燃烧和重整制氢，然后进入第二反应腔中进行一氧化碳脱除，得到的产品气由第二反应腔进入产品气通道(例如汽化腔或第二盘管)，产品气与原料进行热交换后排出重整制氢装置。
在使用上述重整制氢装置进行重整制氢时，停止该装置的过程为：停止注入原料，待装置冷却。
本发明还提供了一种重整制氢方法，其是在上述重整制氢装置上进行的，该方法包括：
步骤一，原料进入原料通道，经过热交换转化为原料蒸汽；
步骤二，原料蒸汽进入第一反应腔中进行燃烧和重整制氢，得到中间气体；
步骤三，中间气体进入第二反应腔中进行一氧化碳脱除，得到产品气；
步骤四，产品气由第二反应腔进入产品气通道，与原料通道中的原料进行热交换，然后排出重整制氢装置。
本发明的重整制氢方法所采用的原料可以包括甲醇溶液和氧化剂。其中，氧化剂可以是空气和/或纯氧等。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的重整制氢装置产生的氢气能够直接满足各类燃料电池系统，尤其是低温质子交换膜燃料电池的运行要求，无需额外纯化，从而实现原位制氢反应装置与氢燃料电池堆的高效耦合。
2、本发明提供的重整制氢装置采用自热重整与一氧化碳脱除联用的技术，相比于常见的集成有燃烧室的蒸汽重整制氢反应器，具有简化装置内部结构、缩小装置体积、提高系统热效率、缩短启动时间等优点。
3、在本发明提供的重整制氢装置中，由于一氧化碳脱除反应的工作温度与燃烧反应、重整制氢反应的工作温度接近，第一反应腔与第二反应腔构成等温反应器，能够实现一氧化碳高效转化。并且，该重整制氢装置具有小型化、简化制氢反应控制流程的优点，并具有催化剂一体化装填的效果。
4、本发明提供的重整制氢装置工艺流程简单、操作便捷、可靠性高、自适应能力强，有助于实现与氢燃料电池相配套的制氢装置小型化、模块化合智能化等功能。
附图说明
图1为实施例1的重整制氢装置的纵向剖面图。
图2为实施例1的重整制氢装置的A-A横向截面图。
图3为实施例1的重整制氢装置中第一盘管的位置示意图。
图4为实施例2的重整制氢装置的纵向剖面图。
图5为实施例3的重整制氢装置的纵向剖面图。
符号说明
汽化腔1、第一盘管2、进料口2a、蒸汽出口2b、产品气出口2d、第一反应管3、第一反应腔31、第一类催化剂3a、第一网板3b、第二反应管4、第二反应腔41、一氧化碳甲烷化催化剂4a、第二网板4b、排出口4c、装置外壳5、电加热器6、第二盘管7。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种重整制氢装置，图1为该重整制氢装置的纵向剖面图，图2为该重整制氢装置在图1中的A-A方向上的横向截面图。图3为该重整制氢装置中第一盘管的位置示意图。
如图1所示，该装置包括第一反应管3、第二反应管4、装置外壳5、第一盘管2，电加热器6。
如图2所示，第一反应管3位于装置外壳5内部，第二反应管4位于第一反应管3的内部，第一反应管3与第二反应管4之间的空间为第一反应腔31，第二反应管4内部的空间为第二反应腔41。第一反应腔31内装填第一类催化剂3a(本实施例为甲醇氧化催化剂与甲醇蒸汽重整催化剂形成的混合催化剂，实施例2-3与本实施例相同)，且第一反应腔31的进气端和出气端设有用于支撑第一类催化剂3a的第一网板3b。第二反应腔41内部装填一氧化碳甲烷化催化剂4a，第二反应腔41的两端分别设有用于支撑一氧化碳甲烷化催化剂4a的第二网板4b。第二反应腔41底部(出气端)设有排出口4c。第一反应腔31的进气端与第一盘管2的出口之间设有缓冲空腔(即缓冲区)。
装置外壳5与第一反应管3之间的空间为汽化腔1(即产品气通道)，汽化腔1的一端设有产品气出口2d，且汽化腔1的另一端仅通过排出口4c与第二反应腔41连通。产品气出口2d位于重整制氢装置顶部的一侧。
第一盘管2位于汽化腔1内，如图3所示，第一盘管2围绕第一反应管3螺旋排列，并与第一反应管3紧密接触。
第一盘管2的一端设有与第一反应腔31的进气端连通的蒸汽出口2b，另一端设有进料口2a，进料口2a位于重整制氢装置顶部的一侧。第一盘管2由导热性材料制成，如导热效率高的不锈钢、铜等。汽化腔1和第一盘管2构成汽化单元。
电加热器6作为辅助加热器设置，其位于装置外壳5的外部，电加热器6的外部设有保温层(图中未示)。
实施例2
本实施例提供了一种重整制氢装置，其在实施例1提供的重整制氢装置的基础上做了改进，图4为该重整制氢装置的纵向剖面图。如图4所示，该装置的结构具体如下：
重整制氢装置包括第一反应管3、第二反应管4、第一盘管2、第二盘管7和电加热器6。
其中，第二反应管4位于第一反应管3内部，第一反应管3与第二反应管4之间的空间为第一反应腔31，第二反应管4的内部空间为第二反应腔41。第一反应腔31中装填第一类催化剂3a，且第一反应腔31的两端设有用于支撑第一类催化剂3a的第一网板3b。第二反应腔41中装填一氧化碳甲烷化催化剂4a，且第二反应腔41的两端均设有用于支撑一氧化碳甲烷化催化剂4a的第二网板4b。第二反应腔41底部设有排出口4c。
第一盘管2与第二盘管7设于第一反应管3外部、围绕第一反应管3螺旋排列且二者的外壁接触、以间隔方式紧密缠绕。第一盘管2的一端设有进料口2a、另一端设有与第一反应腔31进气端连通的蒸汽出口2b连通；第二盘管7的一端设有产品气出口2d，另一端与第二反应腔41的排出口4c连通。第一盘管2和第二盘管7由导热性材料制成，如导热效率高的不锈钢、铜等。第一盘管2和第二盘管7构成汽化单元。进料口2a、产品气出口2d分别位于重整制氢装置顶部的两侧。
本实施例采用电加热器6作为辅助加热器，其位于第一盘管2和第二盘管7的外部，电加热器6的外部设有保温层(图中未示)。相比于实施例1的电加热器6，本实施例采用的电加热器6采用电加热圈的形式，电加热圈的排列更容易调整，使电加热器6与第一盘管2和第二盘管7的接触更加紧密，从而提高电加热器6对重整制氢装置、尤其是第一盘管2和第二盘管7的供热效果。
本实施例提供的重整制氢装置是将实施例1中的装置中的汽化腔1替代为第二盘管7，以双盘管的形式构成了汽化单元，且省略了装置外壳5。原料在第一盘管2中流动，高温产品气在第二盘管7中流动，由于第一盘管2与第二盘管7间隔排列且紧密缠绕，因此原料和高温产品气在流动时能够充分接触，提高装置的热交换效率。
实施例3
本实施例提供了一种重整制氢装置，图5为该重整制氢装置的纵向剖面图。如图5所示，该重整制氢装置与实施例2的重整制氢装置的区别在于：第一盘管2位于第二盘管7内部，且二者同轴设置。第二盘管7与第一盘管2之间流动的高温产品气环绕在第一盘管2中的原料的外部，增加了高温产品气和原料的接触面积和热交换效率。此时，进料口2a位于产品气出口2d的内部、且二者的开口方向不同，使进料口2中的原料能够与产品气出口2d中产品气充分进行热交换，有利于原料的汽化，并避免产品气混入原料中。
实施例4
本实施例提供了一种重整制氢方法，其是在实施例1提供的重整制氢装置上进行的，具体包括以下过程：
1、将原料(甲醇溶液和氧化剂，氧化剂优选空气或纯氧)由进料口2a通入第一盘管2，然后与汽化腔1中逆向流动的高温产品气进行热交换后转化为原料蒸汽(在装置刚启动时，可以通过电加热器6对装置加热使汽化腔中的气体升温，再通过甲醇溶液与高温气体进行热交换使原料汽化)；
2、第一盘管2中的原料蒸汽由蒸汽出口2b通过第一网板3b进入第一反应腔31，与第一类催化剂3a接触后发生燃烧反应和重整制氢反应，其中，燃烧反应为放热反应，其反应过程为：
CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
重整制氢反应整体表现为吸热反应，其反应过程为：
CH3OH+H2O→CO2+3H2
CH3OH→CO+2H2
CO+H2O→CO2+H2
燃烧反应为重整制氢反应供热，从而实现自热的效果，重整制氢反应后得到了含有一氧化碳1-5vol％、二氧化碳20-25vol％、氮气20-25vol％、氢气45-50vol％的中间气体(干气)。
3、中间气体由第一反应腔31的第一网板3b流出，通过第二网板4b进入第二反应腔41中，在一氧化碳甲烷化催化剂4a的作用下进行一氧化碳甲烷化反应，以实现高选择性的一氧化碳深度脱除，同时抑制中间气中二氧化碳发生甲烷化反应，一氧化碳甲烷化反应的过程为：
CO+3H2→CH4+H2O
反应后得到高温产品气，产品气的(干气)组成为一氧化碳<30ppm、二氧化碳20-25vol％、氮气20-25vol％、氢气50-55vol％，该产品气在一定运行控制条件下可直接通入氢燃料电池稳定工作。
4、第二反应腔41产生的高温产品气经过排出口4c排入汽化腔1中，与第一盘管2中逆向流动的原料换热，原料升温汽化，高温产品气冷却，最后冷却的产品气由产品气出口2d排出装置。
5、当需要停止制氢时，停止注入原料，待机器冷却且产品气出口2d不再流出产品气后即可。

Claims (10)

1.一种重整制氢装置，包括第一反应管、第二反应管、原料通道、产品气通道，其中：
所述第二反应管位于第一反应管的内部；
所述第一反应管和第二反应管之间的空间为第一反应腔、用于进行燃烧反应和重整制氢反应；所述第二反应管围成的空间为第二反应腔、用于脱除一氧化碳，所述第一反应腔与第二反应腔连通；
所述原料通道的出口与第一反应腔连通，所述产品气通道的入口与第二反应腔连通，所述原料通道和产品气通道相接触以实现原料与产品气之间的热交换；
所述原料通道的入口处设有进料口，所述产品气通道的出口处设有产品气出口。
2.根据权利要求1所述的重整制氢装置，其中，所述重整制氢装置还包括装置外壳，所述装置外壳与第一反应管之间的空间为产品气通道。
3.根据权利要求1或2所述的重整制氢装置，其中，所述原料通道为第一盘管，该第一盘管位于产品气通道内部；
优选地，所述第一盘管设有与第一反应腔连通的蒸汽出口；
优选地，所述第一盘管由导热材料制成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的重整制氢装置，其中，所述产品气通道为第二盘管；
优选地，所述第二盘管由导热材料制成。
5.根据权利要求4所述的重整制氢装置，其中，当所述原料通道为第一盘管时，所述第一盘管与第二盘管间隔缠绕，所述第一盘管位于所述第一反应管的外侧，所述第二盘管位于第一盘管的外侧或者所述第一盘管设于第二盘管的内部；
优选地，所述第一盘管与第二盘管同轴设置。
6.根据权利要求1-5任一项所述的重整制氢装置，其中，所述第一反应腔的进气端和/或第二反应腔的出气端设有多孔网板。
7.根据权利要求1-6任一项所述的重整制氢装置，其中，所述原料通道和产品气通道构成汽化单元，所述汽化单元外部设有辅助加热器，所述辅助加热器用于进行辅助加热，优选地，所述辅助加热器的外部设有保温层。
8.根据权利要求1-7任一项所述的重整制氢装置，其中，所述第一反应腔装填第一类催化剂，所述第一类催化剂用于催化燃烧反应和重整制氢反应；
优选地，所述第一类催化剂包括自热重整复合型催化剂，和/或，甲醇氧化催化剂与甲醇蒸汽重整催化剂的组合；
更优选地，所述甲醇氧化催化剂包括载体以及负载于载体中的活性组分，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种以上的组合，所述活性组分包括铜、锌、铂、钯、铑中的一种或两种以上的组合；
所述甲醇蒸汽重整催化剂包括载体以及负载于载体中的活性组分，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的一种或两种以上的组合，所述活性组分包括铜、锌、铬、镍、铂、钯中的一种或两种以上的组合；
进一步优选地，在甲醇氧化催化剂和/或甲醇蒸汽重整催化剂中，所述载体为颗粒状或蜂窝状。
9.根据权利要求1-8任一项所述的重整制氢装置，其中，所述第二反应腔装填第二类催化剂，所述第二类催化剂用于催化一氧化碳脱除；
优选地，所述第二类催化剂包括一氧化碳甲烷化催化剂；
更优选地，所述一氧化碳甲烷化催化剂包括载体以及负载于载体中的活性组分，所述载体包括氧化铝、氧化铈、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或两种以上的组合，所述活性组分包括钌、铂、钯、镍、钴、铁中的一种或两种以上的组合；
进一步优选地，所述载体为颗粒状或蜂窝状。
10.一种重整制氢方法，其是在权利要求1-9任一项所述的重整制氢装置上进行的，该方法包括：
步骤一，原料进入原料通道，经过热交换转化为原料蒸汽；
步骤二，原料蒸汽进入第一反应腔中进行燃烧和重整制氢，得到中间气体；
步骤三，中间气体进入第二反应腔中进行一氧化碳脱除，得到产品气；
步骤四，产品气由第二反应腔进入产品气通道，与原料通道中的原料进行热交换，然后排出重整制氢装置；
优选地，所述原料包括甲醇溶液和氧化剂，所述氧化剂包括空气和/或纯氧。
CN202010360431.4A 2020-04-30 2020-04-30 重整制氢装置及重整制氢方法 Active CN111483978B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010360431.4A CN111483978B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 重整制氢装置及重整制氢方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010360431.4A CN111483978B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 重整制氢装置及重整制氢方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111483978A true CN111483978A (zh) 2020-08-04
CN111483978B CN111483978B (zh) 2022-05-03

Family

ID=71790441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010360431.4A Active CN111483978B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 重整制氢装置及重整制氢方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111483978B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113998670A (zh) * 2021-12-27 2022-02-01 广东蓝玖新能源科技有限公司 一种制氢机
CN114408864A (zh) * 2021-12-31 2022-04-29 江苏嘉宇特种装备股份有限公司 一种具有自控调整压力的制氢设备
CN114933280A (zh) * 2022-05-20 2022-08-23 大连大学 一种自脱除co的甲醇制氢装置及其使用方法
WO2023221070A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 大连大学 一种自脱除co的甲醇制氢装置及其使用方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
JP2001089104A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Suzuki Motor Corp メタノール改質器
KR20040085623A (ko) * 2003-04-01 2004-10-08 김동현 수소제조를 위한 메탄올 자열개질장치
US7115233B2 (en) * 2001-11-22 2006-10-03 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Reformer
WO2008149900A1 (ja) * 2007-06-07 2008-12-11 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 水素の製造方法および改質反応器
CN101531336A (zh) * 2009-04-17 2009-09-16 合肥工业大学 小型高效自热式天然气制氢设备
CN102946987A (zh) * 2010-03-31 2013-02-27 科学工业研究委员会 氢气/合成气发生器
KR102075627B1 (ko) * 2018-06-21 2020-02-11 한국에너지기술연구원 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
JP2001089104A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Suzuki Motor Corp メタノール改質器
US7115233B2 (en) * 2001-11-22 2006-10-03 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Reformer
KR20040085623A (ko) * 2003-04-01 2004-10-08 김동현 수소제조를 위한 메탄올 자열개질장치
WO2008149900A1 (ja) * 2007-06-07 2008-12-11 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 水素の製造方法および改質反応器
CN101531336A (zh) * 2009-04-17 2009-09-16 合肥工业大学 小型高效自热式天然气制氢设备
CN102946987A (zh) * 2010-03-31 2013-02-27 科学工业研究委员会 氢气/合成气发生器
KR102075627B1 (ko) * 2018-06-21 2020-02-11 한국에너지기술연구원 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113998670A (zh) * 2021-12-27 2022-02-01 广东蓝玖新能源科技有限公司 一种制氢机
CN113998670B (zh) * 2021-12-27 2024-05-28 广东蓝玖新能源科技有限公司 一种制氢机
CN114408864A (zh) * 2021-12-31 2022-04-29 江苏嘉宇特种装备股份有限公司 一种具有自控调整压力的制氢设备
CN114933280A (zh) * 2022-05-20 2022-08-23 大连大学 一种自脱除co的甲醇制氢装置及其使用方法
CN114933280B (zh) * 2022-05-20 2023-05-23 大连大学 一种自脱除co的甲醇制氢装置及其使用方法
WO2023221070A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 大连大学 一种自脱除co的甲醇制氢装置及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111483978B (zh) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111483978B (zh) 重整制氢装置及重整制氢方法
CN111533089B (zh) 加热器、重整制氢装置及重整制氢方法
CN105655612B (zh) 一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统及制氢方法
EP1893858B1 (en) Reforming process for production of hydrogen from hydrocarbon fuel
CN101208264B (zh) 紧凑型重整反应器
RU2539561C2 (ru) Газогенератор для конверсии топлива в обедненный кислородом газ и/или обогащенный водородом газ, его применение и способ конверсии топлива в обедненный кислородом газ и/или обогащенный водородом газ (его варианты)
KR100669393B1 (ko) 연료 전지 시스템용 개질기 촉매, 그를 포함하는 연료 전지시스템용 개질기 및 연료 전지 시스템
CN1330034C (zh) 重整器和具有该重整器的燃料电池系统
CN105720285B (zh) 一种封闭式燃料电池氢源系统
CN106082127B (zh) 选择性氧化净化co的甲醇重整反应器
CN110739471B (zh) 基于重整制氢装置与燃料电池的热电联供系统
CN109956450A (zh) 一种甲醇水即时制氢系统及其制氢方法
CN109638324A (zh) 针对多种碳氢燃料的一体化多套管结构的纯氢催化装置及pemfc发电系统
KR100981109B1 (ko) 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기
Kamarudin et al. The conceptual design of a PEMFC system via simulation
CN111509279B (zh) 原位制氢燃料电池系统
JP2005213133A (ja) 改質器および燃料電池システム
CN205933214U (zh) 甲烷化反应净化co的甲醇重整反应器
CN205944261U (zh) 甲醇重整反应器及小型燃料电池发电系统
CN114132896A (zh) 一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法
CN114976155A (zh) 一种甲醇重整及固体氧化物结合的氢燃料电池系统
CN111453697B (zh) 用于sofc的多燃料通用型重整制氢系统及方法
CN114430058A (zh) 固体氧化物燃料电池燃料重整与尾气燃烧耦合换热方法
CN216336599U (zh) 一种乙醇氧化重整制氢的装置
CN205933211U (zh) 选择性氧化净化co的甲醇重整反应器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant