JP2005538022A - 高純度水素の製造装置及び方法 - Google Patents

高純度水素の製造装置及び方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005538022A
JP2005538022A JP2004534713A JP2004534713A JP2005538022A JP 2005538022 A JP2005538022 A JP 2005538022A JP 2004534713 A JP2004534713 A JP 2004534713A JP 2004534713 A JP2004534713 A JP 2004534713A JP 2005538022 A JP2005538022 A JP 2005538022A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
reactor
membrane
fuel
fdc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004534713A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4782423B2 (ja
JP2005538022A5 (ja
Inventor
アンドレアス・ニコラス・マッツァコス
スコット・リー・ウエリントン
ロイド・アンソニー・クロムバーグ
ペーター・ヴェンストラ
アブドゥル・ワヒド・ムンシ
ロン−ハー・ジーン
グレーン・ウィリアム・エリオット
ミヒエル・ヤン・グロエンエヴェルド
マリア・ゼリーゼ・ミグリン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JP2005538022A publication Critical patent/JP2005538022A/ja
Publication of JP2005538022A5 publication Critical patent/JP2005538022A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4782423B2 publication Critical patent/JP4782423B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B01J8/009Membranes, e.g. feeding or removing reactants or products to or from the catalyst bed through a membrane
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01BBOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D63/00Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06Tubular membrane modules
    • B01D63/069Tubular membrane modules comprising a bundle of tubular membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475Membrane reactors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0207Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
    • B01J8/0214Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal in a cylindrical annular shaped bed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/0257Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical annular shaped bed
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278Feeding reactive fluids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285Heating or cooling the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/065Feeding reactive fluids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50Carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333Catalytic processes
    • C07C5/3335Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337Catalytic processes with metals of the platinum group
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23CMETHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C3/00Combustion apparatus characterised by the shape of the combustion chamber
    • F23C3/002Combustion apparatus characterised by the shape of the combustion chamber the chamber having an elongated tubular form, e.g. for a radiant tube
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/10Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108Hydrogen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2313/00Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/22Cooling or heating elements
    • B01D2313/221Heat exchangers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2313/00Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/42Catalysts within the flow path
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212Plates; Jackets; Cylinders
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00309Controlling the temperature by indirect heat exchange with two or more reactions in heat exchange with each other, such as an endothermic reaction in heat exchange with an exothermic reaction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00477Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00504Controlling the temperature by means of a burner
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/0053Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002Chemical plants
    • B01J2219/00004Scale aspects
    • B01J2219/00006Large-scale industrial plants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00259Preventing runaway of the chemical reaction
    • B01J2219/00265Preventing flame propagation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/755Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58Fabrics or filaments
    • B01J35/59Membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405Purification by membrane separation
    • C01B2203/041In-situ membrane purification during hydrogen production
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/047Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/0475Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1247Higher hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/86Carbon dioxide sequestration
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23CMETHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C2900/00Special features of, or arrangements for combustion apparatus using fluid fuels or solid fuels suspended in air; Combustion processes therefor
    • F23C2900/99001Cold flame combustion or flameless oxidation processes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/34Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本発明は、水蒸気改質による高純度水素の新規な改良製造方法及び装置に関する。装置は、最小量のCOを生じると共に、H流中に最小量のCOを含む、H及びCOを製造するための気化性炭化水素の統合無炎分布式燃焼−膜水蒸気改質(FDC−MSR)又は気化性炭化水素の水蒸気改質反応器である。無炎分布式燃焼は、熱交換効率及び負荷追従能力の大きな改良が得られる水蒸気改質反応を推進する。反応器は、多数無炎分布式燃焼室及び多数水素選択性水素透過性膜管を備えてよい。原料ガス及び反応ガスは、反応器に対し放射方向又は軸方向のいずれかに流動させてよい。本発明の他の実施態様は、統合FDC−膜脱水素反応器を用いた脱水素により、高純度水素を製造する工程を含む。本発明の更に他の実施態様は、生成水素を高圧内部多岐管型溶融炭酸塩燃料電池の動力に用いた無放出混成動力システムを含む。更に、FDC−MSRを動力とする燃料電池の設計により、隔離又はその他の目的用に良好な濃度COの捕獲が可能である。

Description

発明の分野
本発明は、水蒸気改質による高純度水素の製造方法及び装置、生成水素の分離、及び燃料電池を取り入れた無放出混成動力システムに関する。
発明の背景
廃棄物を最小限に抑えて最も効率的な方法で電力を得ることに、多くの研究が集中している。発電効率を改良し、副生COを他の方法で分離、利用すると共に、NOの生成を最小化することが望ましい。あらゆる化石燃料の中でも最高のH:C比(4:1)を持った天然ガスは、広範な利用可能性により、COの放出を最小化する発電の第一候補である。
電気は、純水素を用いた燃料電池で発生できる。水素の製造は、商業的に証明されているが、高価である。水素の製造法の1つは、炭化水素と水とを反応させて、CO及びHを形成し、次いで別の水−ガス−シフト反応によりCOをHOと反応させて、CO及びHを形成する水蒸気メタン改質である。多くの製油所でのこれら反応の商業的利用には、普通、水蒸気改質反応器及び改質器中でCOの製造を行う数個の後反応器を含む一連の反応器が含まれる。後反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器及びCO吸収分離器を有する。水とCOとの分離は、純水素を得るために必要である。改質反応器は、下流での水素再圧縮を避けるため、高圧で運転される。改質では、明確な正味モル変化が生じるので、このような圧力は、平衡転化を低下させる。水蒸気改質反応は、極めて吸熱的であり、またシフト反応は、発熱的である。従来の水蒸気改質反応器は、平衡反応をCO及びHの完全形成に向けて推進するため、900℃を超えて操作される。このような高温は、機器に対し厳しい腐蝕や応力の問題を引き起こす。水蒸気改質反応器は、経済的な規模にするため、一般に大きい。更に、改質反応器よりも低温で操作するシフト反応器の通常操作では、これら2つの化学反応を1つの反応器で組合わせて行うのは不可能である。更にまた、現在公知の設計では、規模の小型化又は各種箇所での温度制御に役立たせることはできない。
たとえ反応器がCO及びHだけを製造でき、また従来の後反応器を除去できるとしても、CO分離の問題は残る。
当該分野では、炭素及び炭素酸化物を実質的に含まない水素を製造し、しかも最小量のNoを生成する水蒸気改質反応器を提供することが望ましい。得られた高純度水素を、コンパクトな設計で、しかもエネルギーの製造において、71%を超えるような高効率が得られる混成システムで動力発生に使用できれば、当該技術分野では、顕著な進歩である。更に、低温を使用でき、また全方法が各種箇所の温度に亘って一層の制御又は負荷追従能力を許容できれば、望ましい。また、製造者が特定設計の多数反応器ユニットを設けることにより、所望能力に調和(match)できるように、水素の量産規模で必要なモジュール方式を付与することも望ましい。これは、現存の大箱型炉反応器設計を大規模化又は小規模化しようとするか、或いは数千の単管反応器を建造するよりも費用効果が高い。また、方法を増やし、触媒量を少なくすると共に、加熱器空間を狭くすることにより、従来の方法よりも小さい容積を使用することも望ましい。更に、この方法が、従来の他の方法よりもCOを高濃度かつ高純度で製造し、このようなCOが他の用途に隔離する(sequester)ことができれば、非常に望ましい。このような統合システムは、現在入手可能ないずれの動力発生システムよりも遥かに高い効率を発揮する。
US 2003/0068269 US 5,259,870 US 6,152,987 US 5,255,742 US 5,862,858 US 5,899,269 US 6,019,172 EP 1021682B1
発明の概要
本発明は、水蒸気改質により高純度水素を製造する改良方法及び改良装置に関する。この装置は、気化性炭化水素の水蒸気改質により、最終生成物として最小量のCOしか含有せず、かつH流中に最小濃度のCOしか含有しないH及びCOを製造するための統合無炎分布式燃焼膜水蒸気改質(FDC−MSR)反応器である。この反応器は、多数の(multiple)無炎分布式燃焼室及び多数の水素選択性水素透過性膜管を備えてよい。原料ガス及び反応ガスは、反応器を放射方向又は軸方向に通過してよい。本発明の別の実施態様は、エチルベンゼンのような炭化水素含有化合物の脱水素による水素生成用統合無炎分布式燃焼膜脱水素反応器を包含する。本発明の更に別の実施態様は、生成水素を高圧内部多岐管型溶融炭酸塩燃料電池の動力に用いる無放出混成動力システムを包含する。更にFDC−SMR動力燃料電池の設計により、隔離、又は油回収の促進のような他の方法に使用するため、良好な濃度COの捕獲が可能となる。
図面の簡単な説明
図1は、無炎分布式燃焼(FDC)加熱器部、触媒部及び透過部を外側から中の順に配置した新規な膜水蒸気改質(MSR)反応器の概略図である。
図2は、本発明の他の新規FDC−MSR反応器の概略図である。
図3は、反応器沿いのモル分率及びメタン転化率を示すグラフである。
図4は、反応器沿いの長さ当りの温度分布及び熱束分布を示すグラフである。
図5は、反応器沿いの長さ当りの水素のモル分率分布及び膜容積束(m/m/sで)を示すグラフである。
図6は、無放出無炎分布式燃焼膜水蒸気改質器燃料混成動力システムの簡略フローダイヤグラムである。
図7A及び7Bは、HYSYSプロセスシミュレーターでシミュレートした無放出プロセスのプロセスフローダイヤグラムである。
図8は、本発明の多数管FDC加熱式放射流膜水蒸気改質反応器の概略図である。膜管及びFDC管の入口流及び出口流の幾つかは、簡略化のため、省略した。
図9は、図8に示す多数管FDC加熱式放射流膜反応器の横断面図である。
図10A及び10Bは、本発明方法及び装置での改質反応を推進するのに使用される“端部閉鎖式”FDC管状室及び“端部開放式”FDC管状室の概略図である。
図11は、本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の概略図である。
図12は、図11に示す多数管FDC加熱式軸流膜反応器の外殻の横断面図である。
図13A、13B及び図13C、13Dは、本発明の多数管FDC加熱式軸流膜反応器において反応剤ガスと触媒との接触を向上させるのに使用できる2種の邪魔板構造を示す概略図である。
図14、15、16及び17は、本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。
発明の詳細な説明
本発明は、気化性炭化水素の水蒸気改質により、最終生成物として最小量のCOしか含有せず、かつH流中に最小濃度のCOしか含有しないH及びCOを製造するための新規な方法及び装置を提供する。この方法は、1つの反応器中で、純水素を絶えず取り出し、無炎分布式燃焼の熱源として用いて、従来の水蒸気メタン改質反応器で使用される温度よりも低温で行われ、またこの無炎分布式燃焼により、水蒸気改質反応を推進するための熱交換効率及び負荷追従能力が著しく向上する。従来の火室水蒸気改質器炉設計では、同様な効率及び負荷追従性は、簡単には得られない。無炎分布式燃焼熱源により、熱の90〜95%を反応用流体に伝達できる。他の一実施態様では、本発明は、また、生成水素を高圧内部又は外部多岐管型溶融炭酸塩燃料電池の動力に使用する無放出混成動力システムである。このシステムは、燃料の電気変換効率71%又はそれ以上を達成できる。更に、この無炎分布式燃焼−膜水蒸気改質反応器(FDC−MSR)燃料の混成システムの設計により、他の方法に寄与又は使用される高濃度のCOが捕獲できる。最後に、このシステムの設計は、自動車を軽量ユニットに小型化できる。
また、水素の量産規模では、ここに開示した多数管(多数FDC管及び多数水素選択性透過性膜管)含有反応器は、必要なモジュラー性を与える。製造業者は、大型水蒸気改質器に、特定設計の多数反応器ユニットを取付けるか又は多数FDC管及び/又は多数水素選択性透過性膜ユニットを備えることにより、所望の能力に整合(match)できる。これにより、現存の大型火室炉反応器設計を大型化又は小型化しようとするか、又は数千の単管反応器を建造するよりも、費用効果が向上する。
気化性炭化水素の水蒸気改質によるH及びCOの製造方法は、
a)気化性炭化水素及び水蒸気用の1つ以上の入口、HO及びCOを含む副生ガス用の1つ以上の対応する出口、及び該入口と出口間に流路と、
スイープガス(水蒸気状態の水、又は再循環CO、窒素又は凝縮性炭化水素のような他のガスでよい)用の1つ以上の入口、スイープガス及び水素用の対応する出口、及び該入口と出口間に流路と、
予熱空気用の1つ以上の入口、燃料ガス混合物用の対応する出口、及び該入口間に、少なくとも1つ、特に複数の無炎分布式燃焼加熱型器を有する流路と、
を有する概略管状改質室を供給する工程であって、前記気化性炭化水素の流路及びスイープガスの流路は、環付きの2つの同心部を形成し、これら同心部間の環内に改質触媒を含有する該工程、
b)前記気化性炭化水素兼水蒸気入口から前記改質室中に気化性炭化水素及び水蒸気を供給する工程、
c)前記気化性炭化水素を改質触媒上に溢流させる工程、
d)前記改質室において水蒸気改質及びシフト反応を共に起こさせる工程、及び
e)少なくとも1つの水素透過性水素選択性膜の付近で前記改質を行うことにより、前記膜に純水素を透過させる工程、
を含み、
f)前記反応を推進する熱は、前記無炎分布式燃焼器で供給する、
方法である。
本発明方法は、水素の製造法としても説明できる。この方法は、
a)水蒸気と気化性炭化水素とを、改質触媒含有改質帯中、約200〜700℃の温度及び約1〜約200バールの圧力で反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物及び少量の一酸化炭素を生成する工程、
b)少なくとも1つの無炎分布式燃焼室(管又はその他の形態でよい)を用いて、前記反応帯に熱を供給することにより前記反応を推進する工程、及び
c)少なくとも1つの水素透過性水素選択性膜(管又はその他の形態でよい)の付近で前記反応を行うことにより、前記反応帯で形成された水素を該水素選択性膜管を透過させ、前記二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
を含む。
無放出で発電すると共に、COを捕獲するため、膜を透過する高純度の水素は、高圧溶融炭酸塩燃料電池の陽極に向けてよく、また改質反応の副生物は、同燃料電池の陰極に向ける。高純度水素は、PEM(プロトン交換膜)燃料電池又はSOFC(固体酸化物燃料電池)等のような他の種類の燃料電池に向けることができる。
また本発明は、無炎分布式燃焼により加熱して水素を製造する膜水蒸気改質器を有する装置に関する。この水素は、高圧溶融炭酸塩燃料電池又はPEM燃料電池のような燃料電池の燃料として含む各種目的に使用できる。本発明の統合無炎分布式燃焼−膜水蒸気改質反応器は、大型外側部と、小型内側部と、これら両部間に環とを有する2つの同心部を備える。この外側部は、予熱空気入口及び燃料ガス用の対応する入口と、これら入口間に流路と、更に外側部の環状路に配置された複数(2つ以上)の無炎分布式燃焼器とを有する。内側部は、スイープガス入口と、その反対端にスイープガス及びH用の出口とを有する。前記環は、気化性炭化水素入口と、副生化合物出口と、環部の内側又は外側のいずれかに配置した選択透過性(水素選択性)水素透過性膜とを有する。
また本発明は、無炎分布式燃焼(FDC)加熱膜水蒸気改質反応器に関する。この反応器は、
a)気化性炭化水素及び水蒸気用の入口と、改質室で起こる改質反応で生じる水素及び副生ガス用の流路と、副生ガス出口とを備えた改質触媒床含有改質室、
b)前記改質触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記改質触媒床に供給する少なくとも1つの無炎分布式燃焼(FDC)室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該FDC室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該FDC室、
c)前記FDC室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
d)前記改質触媒床と接する少なくとも1つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、改質室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性水素透過性膜管、
を有する。
また本発明は、無炎分布式燃焼加熱型膜脱水素反応器に関する。この反応器は、
a)気化性炭化水素入口と、脱水素室で起こる脱水素反応で生じる水素及び生成ガス用の流路と、生成ガス出口とを備えた触媒床含有脱水素室、
b)前記触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記触媒床に供給する少なくとも1つの無炎分布式燃焼室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該無炎分布式燃焼室、
c)前記無炎分布式燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
d)前記触媒床と接する少なくとも1つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、脱水素室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性水素透過性膜管、
を有する。
本発明は、更にエチルベンゼンの脱水素方法に関する。この方法は、エチルベンゼンを前記反応器に供給して、スチレン及び水素を生成する工程を含む。触媒床は、酸化鉄含有触媒のような脱水素触媒を有する。
本発明の好ましい実施態様では、前記FDC加熱膜水蒸気改質反応器は、多数FDC室(必ずしも必要ではないが、好ましくは管の形態で)及び多数の水素選択性水素透過性膜管を有する。これらの膜管は、改質室の改質触媒床中か、さもなければ触媒床と接して配置されている。本発明の多管反応器の例を図8、9、11〜12、14〜17に示す。
本発明の多管FDC加熱膜水蒸気改質反応器は、図8、9に示すように放射流型であっても、或いは図11、12、14〜17に示すように軸流型であってもよい。放射流反応器では、ガスは、一般に外側から内側に放射方向に改質触媒床を流動し、一方、軸流反応器では、ガスは、一般に反応器の軸と同じ方向に改質触媒床を流動する。竪型反応器では、この流れは、反応器の頂部から底部へ、又は反応器の底部から頂部へと流れる。
本発明の多管FDC加熱膜水蒸気改質反応器は、FDC管の大きさ、触媒床の大きさ、及び触媒床での所望の熱束水準に応じて、FDC管を、2本のように数本から100本以下、又はそれ以上、特に3〜19本有する。FDC管の大きさは、約1インチODから約40インチOD以下、又はそれ以上に変化できる。水素選択性膜管の数も、2本のように数本から400本以下、又はそれ以上、特に3〜90本と変化してよい。膜管の大きさは、約1インチから約10インチ以下、又はそれ以上と変化してよい。一般に、FDC管の表面積と膜管の表面積との比は、約0.1〜約20.0、特に約0.2〜約5.0、更に特に約0.5〜約5.0、なお更に特に約0.3〜約3.0、一層更に特に約1.0〜約3.0の範囲である。前記比で引用した用語“表面積”は、FDC管及び膜管の外側(周囲)面積を意味する。例えば12インチ長さの1インチODは、外表面積37.6平方インチである。
各FDC管又はFDC室には、内部に少なくとも1つの燃料導管が配置されている。更に大型のFDC室は、一般に多数の燃料導管を有する。本発明の多管反応器で使用されるFDC室又は管は、以下の図10A、10Bについて検討するように、“端部開放型”でも“端部閉鎖型”でもよい。
スイープガスは、水素選択性水素透過性膜を通る水素の拡散を促進するのに使用してよい。スイープガスを使用する場合、膜管は、スイープガス原料用の入口及び流路と、スイープガス及び透過水素の戻り用の流路及び出口とを備えてよい。
本発明の多数管反応器には、反応性ガスと触媒との接触を改良すると共に、流れ分布を改良するため、邪魔板及び/又はスクリーンを用いてもよい。多数FDC管及び/又は多数膜管は、触媒との直接接触から管を保護するため、円筒状スクリーンで囲ってもよい。
本発明の別の実施態様では、本発明反応器の改質室は、高圧溶融炭酸塩燃料電池と連絡している。即ち、改質室からの水素の出口は、該燃料電池の陽極に連絡し、一方、副生化合物の出口は、該燃料電池の陰極に連絡している。
本発明の統合FDC−MSR方法及び装置は、COの生成を、全生成物のモル乾燥基準で、特に約5モル%未満、更に特に約3モル%未満、なお更に特に約2モル%未満と最小化すると共に、生成した水素流中のCOを、乾燥基準で1000ppm未満、特に10ppm未満、更に特に実質的に0と最小化しながら、高純度の水を製造できる。本発明を実
施することにより、高純度の水素、例えば乾燥基準で95%を超える純度の水素を製造することが可能である。本発明は、97%、99%、又は最適条件下では99+%もの高純度の水素を製造するのに使用できる。MSR反応器からの流出(副生物)流は、通常、COを、乾燥基準で80%より多く、例えば90%、95%又は99%含有し、またCOを、乾燥基準で約10%未満、例えば約5%未満、好ましくは1%未満含有する。
このシステムには、効率を向上すると共に、更に発電を行うため、或いはガス圧縮又は蒸気圧縮のような有用な仕事をするため、全体の熱管理やタービンを含んでよい。
本発明の一局面は、無炎分布式燃焼加熱型膜水蒸気改質器水素発生器である。本発明の設計では、全体の効率、特に大きさ、スケール性(scalability)及び熱交換の明確な改良が開示される。水素の製造に、従来は4つの反応器を使用したのに対し、本発明は、通常、反応器を1つしか使用しないし、しかも、熱負荷の一部は、水−ガス−シフト反応により供給される。また、熱交換は、分子レベルで起こり、全エネルギー需要を減少させるので、本発明の設計は、反応室内の本質的に全ての熱を捕える。
化学平衡及び熱伝達という制約は、従来の反応器によるメタンからの水素の製造を支配する2つの要因である。これらの要因により、高価な耐高温材料製の大型反応器が建造される。これらは、高熱束の供給を必要とする高温炉中で包囲される。
本発明では、化学平衡及び熱伝達という2つの主な制約は、現場での水素の膜分離を、システムでのエネルギーの全てを更に効率的に使用でき、かつ負荷追従性能力を付与できる無炎分布式燃焼(FDC)を含む無炎熱源と組合せた刷新的組合わせにより克服できる。
本発明の改質器は、水蒸気改質反応器の操作温度をシフト反応器で使用される低温付近まで低下させる。水蒸気改質温度及びシフト温度を接近させることにより、同一反応器内で起こる両反応により、シフト反応の発熱は、完全に捕獲されて、吸熱性の水蒸気改質反応を推進する。これにより、両反応に要する全エネルギー入力は、20%減少する。また低温により、応力及び腐蝕は減少し、非常に安価な材料で反応器を建造できる。また両操作の組合わせにより、2つ又は3つの反応器に代って、たった1つの反応器で済むので、資本経費及び操作費用が減少する。更に、反応は、低温でも動力学的な制限を受けず、したがって、従来と同じ触媒は勿論、劣る触媒さえ使用できる。
水蒸気改質器についての反応、エンタルピー、平衡定数値、統合FRC−SMR反応器の利点、及び反応器に膜を使用する利点を含む一般的な説明は、これらに限定されるものではないが、US 2003/0068269に見られる。この文献の全体の記載は、ここに援用する。
現場での水素の分離膜は、平衡反応を高転化率で推進するため、以下に説明するように、多孔質セラミック又は多孔質金属の支持体上に好ましくは適切な金属又は金属合金から作製した膜を設けて使用される。この膜から水素を絶えず取り出すことにより、反応器は、商業的に実用化された温度である700〜900+℃よりも非常に低い温度で運転できる。水素分離膜を用いて平衡をシフトさせる際、この動力学を推進するのに十分な温度は、500℃である。COへの選択率は、この温度でほぼ100%であるが、これより高い温度では、主生成物としてCOの生成が促進される。
図1は、無炎分布式燃焼(FDC)加熱器部、触媒部及び透過部を備えた膜水蒸気改質反応器の概略図である。図1に示す反応器1は、2つの同心部からなる。外側同心部2は、FDC加熱器部で、一方、内側同心部3は、透過部である。同心部間の環4は、触媒部
である。ここで使用する用語“改質触媒”は、水蒸気改質反応を触媒するのに好適ないずれの触媒も意味し、当業者に公知のいずれの改質触媒も、また水蒸気改質反応前に重質炭化水素を処理するのに好適である他、水蒸気改質反応を触媒するのに好適であるいずれの“予備改質触媒”も含まれる。改質触媒は、前記反応が起こる環部4内に装填する。(環部4は、触媒部、反応部又は反応帯と変えて言うこともある。)膜8は、図1の小型部3(透過部)の内側に示す。FDC燃料管10は、FDC加熱部に円形パターンで配置し、一方、空気は燃料管を囲む環状領域に流入する。図1は、外側から内部の順に配置したFDC加熱器部、触媒部及び透過部を示すが、膜及びFDC加熱器部は、広い膜領域を得るため、逆にしてもよい。
最小の全O:H比が2:1である気化性炭化水素(例えばナフサ、メタン又はメタノール)と水との混合物を含む原料ガス流は、5の所から触媒部4に入る。膜を通る水素の拡散を促進するため、スイープガスを使用した場合、スイープガスは、6の所から透過部3に入る。或いは、スイープガスは、透過部の底部に取付けたスティンガーパイプにより透過部に導入できる。この代替法の場合は、スイープガス中の水素は、12の所で透過部底部から透過帯を出る。スイープガス導入用のスティンガーパイプは、任意に透過部頂部に接続してよい。この場合、水素及びスイープガスは、透過部頂部から出る。予熱した空気は、7の所からFDC加熱器部に入る。水素(純水素又はスイープガス中の水素)は、12の所に存在する。FDC加熱器部からの煙道ガスは、11の所に存在する。未反応生成物及び副生物(例えばCO、HO、H、CH及びCO)は、13の所から触媒部4を出る。燃料14(透過部又は反応器流出流の一部から出る水素の一部を含有してよい)は、図示のようにFDC燃料管10に入り、 FDC加熱器部中の予熱空気と混合する。スイープガスの代りに真空を用いることも可能である。
図2は、本発明統合EDC−MSR反応器の他の実施態様の概略図である。図2に示す反応器は、図1の反応器と同様、外側同心FDC加熱器部2及び内側透過部3と共に、触媒9含有中触媒部4を有する。触媒部は、頂部に不活性体15の層も含む。気化性炭化水素(例えばナフサ、メタン又はメタノール)含有原料流及び水蒸気は、5の所から反応器に入り、一方、スイープガスを使用した場合、スイープガスは、6の所から反応器に入る。FDC加熱器部用の燃料は、14の所から燃料管10に入る。しかし、この実施態様では、燃料は、頂部からFDC加熱部に入り、一方、7の所からFDC加熱部に入る予熱空気(又は他の酸化剤)と同時に流れる。FDC加熱部では、触媒部4の反応ガス流とも並流である。この実施態様では、燃料管10は、これら燃料管を囲むFDC部の環部分中の空気又は酸化剤と混合する燃料の量を制御して、反応部を囲むFDC加熱部の長さ沿いに所望の熱分布を達成できるように、燃料管の長さ沿いに大きさを決め、かつ間隔を置いた複数の開口部又はノズルを有する。極めて低水準のNoを含有する煙道ガスは、11の所からFDC加熱器部を出る一方、触媒(反応)部の流出流は、13の所から出る。反応部で形成される水素は、水素選択性水素透過性膜8を透過し、12の所から透過部を出る(それ自体、又はスイープガスと共に)。
本発明の新規な統合FDC−膜水蒸気改質反応器は、従来の水蒸気メタン改質器で使用される温度よりも低温で操作する。好適な温度は、約700℃未満、例えば約300〜約650℃の範囲である。幾つかの場合は、更に低温、例えば約200〜約600℃の温度が使用できる。好ましい範囲は、約400〜約550℃、更に好ましくは約400〜約500℃である。好適な圧力は、約1〜約200バール、好ましくは約10〜約50バールの範囲である。本発明の実施例1のシュミレーションは、約500℃の温度及び30バールで行った。このような低温では、COへの選択性が高く、かつCOへの選択性は無視できる。
本発明方法及び装置には、いかなる気化性(又は任意に酸素化した)炭化水素も使用で
き、限定されるものではないが、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子の炭素原子数が1〜4の軽質炭化水素、及び商用水蒸気改質器用の通常の燃料である沸点範囲120〜400°Fのナフサのような軽質石油フラクションが挙げられる。沸点範囲350〜500°Fのディーゼル又はケロシン又はジェット燃料、或いは沸点範囲450〜800°Fのガス油のような、ナフサより重質の石油フラクションも同様に使用できる。水素、一酸化炭素及びそれらの混合物、例えば合成ガスも本発明方法及び装置に使用でき、“気化性炭化水素”の定義に含まれる。本方法を例証するため、実施例ではメタンを使用した。
本発明のFDC−MSR方法及び装置により、コークス生成の問題もなく、2.8のように低い、2.6以下(down to)のO:C比、最小約2:1のO:C比を使用することも可能である。こうして、本発明において原料としてメタンを用いれば、水蒸気対メタン比を低くでき、水の気化に必要なエネルギーが少なくて済むので、エネルギー費用が少なくなる。また低いO:C比で操作できるので、本発明のFDC−MSR反応器は、従来の水蒸気メタン改質器で使用できる燃料よりも重質の安価な燃料を使用できる。
本発明の他の実施態様では、本発明の統合FDC−MSR方法及び装置は、接触部分酸化(CPO)、水蒸気メタン改質(SMR)及び自熱改質(ATR)のような従来法で製造した合成ガス混合物(即ち、水素と一酸化炭素との混合物)に対し、水−ガス−シフト反応を行うのに使用できる。この統合FDC−MSR反応器は、高純度の水素を製造すると共に、一酸化炭素を二酸化炭素及び更に水素にも転化するので、このような目的に十分適している。したがって、本発明の多目的FDC−MSR反応器は、高温シフト兼低温シフト兼メタン化反応器及び水素精製部に置換できる。合成ガスと気化性炭化水素との混合物は、吸熱的熱中和又は若干発熱の可能性がある正味反応を行うのにも使用できる。
反応器環部は、水蒸気改質触媒が充填され、残存ガスが触媒床を通過する際、残存ガスから水素を分離する選択透過(即ち、水素選択性)膜を備える。水蒸気改質触媒は、当該技術分野でいかなる公知のものでもよい。通常、使用可能な水蒸気改質触媒としては、限定されるものではないが、第VIII族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。改質触媒は、多くの場合、耐火性基体(又は支持体)上に担持することが望ましい。好ましい支持体は、不活性化合物である。好適な化合物は、周期表第III及びIV族の元素、例えばAl、Si、Ti、Mg、Ce及びZrの酸化物又は炭化物を含む。改質触媒用の好ましい支持体組成物はアルミナである。
本発明の実施例で使用される触媒は、多孔質アルミナ上に担持したニッケルである。触媒床中で水素が形成されると、水素は、水素透過性分離膜フィルターを通って輸送される。この分離法の利点は、CO及びHS等、存在する可能性のある触媒毒や、その他、燃料の希釈剤から本質的に純粋な水素を分離できることが挙げられる。触媒毒は、セラミック、カーボン及び金属等、各種水素透過性水素選択性材料の1つから作った分離膜を通らない。
本発明の方法及び装置用に好適な膜としては、限定されるものではないが、(i)周期表第IIIB、IVB,VB、VIIB及びVIIIB族から選ばれた水素透過性繊維金属及びこれら金属の金属合金又は金属水素化物,(ii)モレキュラーシーブ、セラミック、ゼオライト、シリカ、アルミナ、耐火性金属酸化物、カーボン、(iii)有機ポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。このような膜を利用する水素分離装置の例としては、限定されるものではないが、David J.Edlund等のUS 5,259,870(1993年6月8日)及びCollins等のUS 6,152,987に記載の膜がある。これら文献の記載は、ここに援用する。
本発明用に特に好適な膜には、多孔質セラミック又は多孔質金属支持体上に担持した各種金属及び金属合金がある。多孔質セラミック又は多孔質金属支持体は、汚染物、また前者の場合は、温度逸脱から膜表面を保護する。本発明の方法及び装置に使用可能の好適な材料の例としては、限定されるものではないが、パラジウム、白金、パラジウム合金、多孔質ステンレス鋼、多孔質銀、多孔質銅、多孔質ニッケル、多孔質ニッケル基合金、金属メッシュ、焼結金属粉末、耐火性金属、金属酸化物、セラミック、多孔質耐火性固体、ハニカムアルミナ、アルミネート、シリカ、多孔質板、ジルコニア、コージェライト、ムライト、マグネシア、シリカ基材、シリカアルミナ、多孔質Vycar、カーボン、ガラス等が挙げられる。
特に好適な膜支持体は、多孔質ステンレス鋼又はニッケル基合金である。多孔質ニッケル基合金は、ハステロイ及びインコネルと同様、高温で安定なので、特に好適である。Ni基合金は機械強度も大きく、また、この強度は高温で維持される。Ni基合金は、水蒸気改質反応に存在する原料である水蒸気に曝した時の耐酸化性及び耐スケーリング性も高い。Ni基合金は、耐塩化物点蝕性も高い。これにより、通常使用される濯ぎ及び乾燥工程後、メッキ溶液から溢れて、痕跡量の塩化物が残存していても、支持体は確実に点蝕されない。特に合金625(又はインコネル625)は、耐隙間腐蝕性、耐均一腐蝕性及び耐応力腐蝕亀裂性に優れている。ニオブ添加は、溶接中の過敏化に対し合金を安定化し、これにより、引き続く粒子内攻撃を防止する。合金625は、塩酸、硝酸、中性塩及びアルカリ媒体に対し耐性を有する。合金625は、酸化性及び非酸化性の両環境下での亀裂に対し耐性を有する。この合金は、許容可能な設計強度が非常に高く、760℃以下の温度に耐えられる。合金625は、表面に大量のクロミア(Chromia)(セラミック)を有し、Fe(鉄)又は他の金属によるパラジウムの金属内拡散に対する障壁として作用できる。このPd層は、多孔質セラミック又は金属支持体の外側に触媒部と接して沈着するか、或いは支持体の内側に沈着できる。不活性なこと、利用可能な細孔範囲、及びアルミナが或る程度まで絶縁体として機能することも、支持体に対する良好な選択肢となる。別の利点として、アルミナは、膜上に沈着して閉塞する恐れがある材料をろ別するように機能できることが挙げられる。アルミナを用いると、膜の触媒部からの距離を制御でき、こうして、所定の温度及び最大効率での操作膜の温度低下を制御すると共に、過熱の可能性を低下させる。絶縁層としてセラミック支持体を使用し、膜を設計温度に保持することも可能である。スイープガスの温度を制御して膜温度を調節することも可能である。膜の透過側は、スイープガスとして、また加熱及び温度制御用の熱伝達流体としても使用した加熱水蒸気と共に、余分な熱伝達領域を付与できる。また、穿孔管経由での特定の酸素噴射と共に、燃焼触媒は、水蒸気改質反応を推進するエンタルピーを供給するため、若干の生成水素を酸化できる。空気と水素との混合物近辺にPd又はPd合金が存在すると、この反応は、水素と空気との自然発火温度(571℃)よりも低い温度で起こる。その結果、この好ましいPd膜の最大操作温度(約550℃)を超えない熱源が得られる。このような内部加熱の考え方は、無炎分布式燃焼の考え方に基づくもので、逆燃焼の例であり、酸素を供給する穿孔管を設け、又は設けずに利用してよい。小さいピンホールが展開した場合、COの水素膜貫通に対する特別の安全手段として、透過区画中に好適なメタン化触媒を任意に配置してよい。この触媒は、COをメタンに転化すると共に、水素流中のCO水準を常にppmの範囲に保持する。通常、本発明の膜改質反応器に存在する水素流中のCO水準は、約10ppm未満、例えば5ppm未満、2ppm未満、1ppm未満又は0.1ppm未満である。
前記膜を作製する好ましい材料としては、独占的ではないが、主として第VIII族金属で、限定されるものではないが、Pd、Pt、Ni、Ag、Cu、Ta、V、Y、Nb、Ce、In、Ho、La、Au等、特に合金形態が挙げられる。Pd及びPd合金が好ましい。本発明の例証に使用した膜は、表面積の大きいパラジウム合金の極薄膜である。この種の膜は、US 6,152,987に開示された方法を用いて製造できる。この文
献は、全体をここに援用する。白金又は白金合金も好適である。
前述のように、図1では、膜は、表面積を最小化する小さい方の(即ち、内側)同心部の内側に描いた。大きな束を得るため、膜は、反応器の大きい同心部の外側に配置できる。膜の幾何学的形状の変化については、当業者に明らかなように、要件に応じて多数選択できる。例えば一選択は、表面積を大きくするため、膜を反応器の外側に配置することである。実施例1のように、膜を直径14cmの外側管上に配置した場合、表面積値は、2のファクター増大できる。また、これより小径の多数管を用いて、表面対容積比を高くすることができる。膜管のぎざぎざを付けた横断面(例えば星形の)は、表面積を増大できる。最後に、ガスの空間速度は、水素の膜への拡散時間を多くかけるため、例えば2〜3又は2200〜3300h−1低下させてよい。
実施例1では水素分離膜として、厚さ1μm以下の大表面積パラジウム合金(パラジウムとAg、Cu、Au、Ta、V等のような他の金属の1種以上との合金)薄膜を使用した。このPd合金膜は、機械的支持体として、またコークスによる膜の被覆を防止する、ろ過媒体として働く多孔質セラミック基材に担持する。この多孔質セラミック支持体は、反応器からの熱損失を低下させる絶縁体としても働く。この支持体は、最適性能及び安定性を得るため、膜を特定温度に保持する。このような特殊の設計幾何学的形状は、非常に効率的である。この基本(base)ケースに使用された透過度は、7.8 10−2std−m/m/s/バール0.5で、これは、前記US 2003/0068269の表2に見られる文献で報告された数の2〜30倍の数である。この特許出願の説明及び記載された市販の膜は、ここに取り入れる。膜の安定性に水蒸気が問題を起こすことは知られていないが、高温で何らかの問題が進展した場合、スイープガスとしての再循環二酸化炭素又は窒素ガスで水を置換する方法は、実行可能な代替策である。100〜400℃の中程度の沸点を有する炭化水素又はその混合物のような他のスイープガスが使用できる。この種の炭化水素は、透過出口温度に近い温度で凝縮するので、スイープガスの冷却及び再加熱時のエネルギー損失が減少する。炭化水素は、水よりも凝縮エンタルピーが低いので、熱交換器の大きさ要件を低減できる。また炭化水素は、凝縮温度では蒸気圧が低いので、精製水素流中のスイープガス不純物を減少できる。炭化水素の混合物は、或る温度範囲で凝縮できるので、単一のシャープな沸点で起こるピンチ点制限を回避できる。
本発明の特定の実施態様として、透過部は、金属水素化物前駆体区画に接続できる。ここで、前駆体は、透過する水素と反応して金属水素化物を形成する。この反応は、透過流中の水素の有効部分圧を低下させて、水素束への推進力を増大させる。本発明では、主熱源として無炎分布式燃焼(FDC)を刷新的に使用することにより、熱伝達制限は克服される。FDCは、反応器中の熱を、高温火炎なく、しかも少量のNOしか生成せずに、高熱束で分布させるのに使用される。この操作は、少量の燃料を予熱空気流中に噴射し、自然発火条件に到達させることにより行われる。燃料量はノズルの大きさで制御し、温度上昇は非常に少なく、燃焼と関連する火炎は生じない(燃焼は、物質移動で制限されるよりもむしろ動力学的に制限される)。FDC用の燃料としてメタンを使用した場合の反応は、次の通りである。
燃焼:CH+2O≪CO+2HO −802.7kJ/gモル
この反応のエンタルピーを、メタンのCOへの改質と比較すると、改質を維持するための燃焼に必要なメタンの最小量は、メタンの全使用量の17%である(改質されたメタンに対し1:4.9の比)。
無炎分布式燃焼は、US 5,255,742、US 5,862,858、US 5,899,269、US 6,019,172及びEP 1021682B1に開示されている。これらの文献は、全体をここに援用する。
無炎分布式燃焼の重要な特徴は、断熱燃焼温度よりも非常に低い温度に維持されるように、燃焼室の長さ沿いに熱が除去されることである。この特徴により、NOxが殆ど形成されず、また金属学的要件が著しく減少し、こうして装置の建造に安価な材料が使用できる。
一般に、無炎燃焼は、燃焼空気流及び燃料ガス(例えばメタン、メタノール、水素等)流を一緒に混合すると、混合物の温度はその自然発火温度を超えないが、混合により酸化が起こって、混合速度により制限される温度よりも低い温度になるよう十分に燃焼空気及び燃料ガスを予熱することにより達成される。燃焼空気流及び燃料流を約1500〜約2300°Fの温度に予熱した後、両流を比較的少ない増量分で混合すると、無炎燃焼が起こる。メタノールのような幾つかの燃料では、約1000°Fを超える温度に予熱すれば十分である。燃料ガスを燃焼ガス流と混合する増量分では、燃料の燃焼により燃焼ガス流の温度上昇は、約20〜約200°Fとなる。
大部分の水蒸気メタン改質方法では、触媒床の温度制御が問題である。本発明方法及び装置において熱源として無炎分布式燃焼を用いる利点は、以下のように要約される。
・FDCは、更に均一な温度維持を助けるが、同時に、反応のため残存する材料に必要な局部加熱に調和させるため、熱束を制御する。最高熱束では、反応によって収容(accomodate)できるほど多量の熱が存在し、方法が進行するのに従って、反応を推進させる熱は、ますます少なくて済む。
・FDCは、最高温度が更に低い燃焼ガスを有する。
・FDCは、水素選択性水素透過性膜を損傷する恐れがあるホットスポットを持たない。
・FDCは、無視できる程度のNOxしか生成しない。
・FDCは、更に容易に、軸方向の熱束分布を注文どおり作って、エントロピー生成又はエネルギー損失を最小限にし、しかもこれを一層効率的に行う。
・FDCは、建造費用が更に安い一層コンパクトな反応器の設計を可能にする。
・FDCは、先細りの熱束分布を与える。
こうして、本発明において水蒸気改質反応の推進に使用される無炎分布式燃焼(FDC)は、下記工程:
e)燃料ガス又は酸化剤又はその両方を、燃料ガスと酸化剤とを混合した時、この混合物の自然発火温度を超える温度に予熱する工程、及び
f)燃料ガス及び酸化剤を、加熱帯(即ち、改質反応が起こる帯域)の実質部分沿いに熱伝達可能に接触している該加熱帯に導入する工程、及び
g)前記加熱帯中で燃料ガス及び酸化剤を、自然発火が起こって、高温火炎のない燃焼を生じ、これにより均一で制御可能な熱を前記反応帯に供給するような方法で混合する工程、
を含むものとして説明できる。
本発明を実施する際、水素透過性分離膜を構成するパラジウム材料及びNi改質触媒を保護するため、恐らく或る程度の硫黄の除去が必要である。硫黄は、これら触媒に対する一時的触媒毒であるが、硫黄源を除去することにより、触媒活性は再生できる。商用改質触媒の硫黄許容量は、方法の条件に依存する。触媒を適切に機能させるため、硫黄は、平均で10ppb未満に低減する必要がある。
膜の品質低下に寄与する恐れがあるHS及びその他の硫黄含有化合物のような不純物を除去するため、当該技術分野で公知のZnO床又はその他の手段による原料の浄化法を用いてよい。ナフサのような重質炭化水素には、当該技術分野で知られているように、有機硫黄をHSに転化するため、幾らかの水素化処理を必要とする可能性がある。液体の水、酸素、アミン、ハロゲン化物及びアンモニアで運ばれた重質油状固体もパラジウム膜
の触媒毒として知られている。一酸化炭素は、活性表面部位で水素と競合して、水素透過率を3〜5バールで10%ほど低下させる。こうして、最良の性能を得るには、部分圧は、我々の好ましい設計の場合のように、低く維持する必要がある。
本発明の他の実施態様では、FDC−MSRで生成した水素は、燃料電池の動力となる統合設計に使用される。このような本発明の実施態様では、出発燃料による発電効率は、約71%又はそれ以上の可能性がある。更に、このシステムの独特の統合化により、COは、約80〜約95%モル乾燥基準の高濃度及び約0.1〜約20MPa、特に約1〜約5MPa(S.I.)の高圧で製造され、しかも窒素からの分離が一層容易なので、システムは更に効率的にもなる。
図6について述べると、気化性炭化水素及び水蒸気5は、図1で説明したタイプのFDC−膜反応器の触媒部4に供給され、一方、予熱空気7及び燃料14は、複数の燃料管10を有する反応器のFDC加熱部2に供給される。スイープガス(この場合は水蒸気)は、6の所からFDC−膜反応器に供給される。生成した高純度水素流12は、約650℃及び5バールで操作する溶融炭酸塩燃料電池20の陽極区画に向かう。未反応水蒸気、CO、及び少量のメタン、水素及びCOを含む反応器流出流13、並びにFDC加熱器の煙道ガス11及び空気16は、同じ燃料電池17の陰極区画に供給される。このCOは、Oと反応して、CO アニオンを形成し、これは溶融炭酸塩膜中に搬送される。この搬送による反応は、次のとおりである。
CO2陰極+1/2O2陰極+2e 陰極 → CO 陰極 R.1
CO 陰極 → CO 陽極 R.2
CO 陽極 → CO2陽極+1/2O2陽極+2e 陽極 R.3
2陽極+1/2O2陽極 → H陽極−242kJ/gモル−H R.4
正味: H2陽極+1/2O2陰極+CO2陰極+2e 陰極
陽極+CO2陽極+2e 陰極−242kJ/gモル−H R.5
燃料電池で発生した電気は、電気出力21で示すとおりである。陽極からの流れ22は、水素及び酸素が化学量論的に正確に2:1で供給されれば、透過したCO及び水蒸気を含むが、水素、窒素、メタン又は酸素を含まない。流れ22の一部は、燃料電池の陰極区画17に再循環してよい。このCO再循環流は、図6の23として示す。流れ22及び/又は13は、タービン膨張器に入れて、それぞれ発電又は機械的仕事30及び24を行ってもよい。本発明では、 COは、本質的に無料で窒素から分離しながら、同時に電気が発生する。更にCOの捕獲水準は高い。前述のように、各1モルのメタンは、4モルのHに転化される。したがって、燃料電池中で酸素を搬送するには、転化したメタン1モル当り、COは4モル必要であり、このCOは窒素から分離される。こしたがって、この方法は、外部CO含有流からCOを分離するのにも使用できる。高濃度CO流29は、水蒸気凝縮後、押収のための第一候補である。このCOは、油回収に使用したり、地下の岩層に注入したり、或いは熱力学的に安定な固体に転化できる。また本発明方法は、高純度の水素及び窒素、更には濃厚なCOを製造するように操作できるので、これら3種の原料から製造可能な尿素のような化学薬品の製造を容易にする。これら本発明の生成物及び副生物を用いて製造できるその他の化学薬品としては、アンモニア及び硫酸アンモニアがある。COの濃厚流や、高純度の水素及び窒素流の他の用途は、当業者ならば明らかであろう。
陰極からの流れ18は、MSR流出流からの、窒素、未反応酸素、少量の未透過CO、並びに痕跡量の、メタン、水素及びCOの全てを含有する。この流れの全部又は一部は、仕事(電気的又は機械的)19を生じさせるため、タービン膨張器(図示せず)に入れることができる。流れ18の痕跡成分は、接触転化器26中で酸化し、10%未満、好ましくは1%未満のCOを含む低濃度のCO含有流27として、大気中に放出してよい
。陰極区画に適切な触媒が配置されていれば、痕跡成分は、燃料電池内で酸化してもよい。水及び水蒸気を含む流れは、凝縮器25に存在し、FDC−MSR反応器に再循環して、約250〜約500℃に再加熱される。
本発明の無放出混成システムは、非常に効率的である。副生化合物は分離され、水蒸気及び水素は効率的に再加熱され、また電気が発生する。更に、水は、容易に隔離するのに十分高濃度で得られる精製COから分離される。水蒸気の発生に廃熱を用いたり、また集めた水を再循環して、更なる水蒸気改質又はその他、有益な用途を支援するのに用いる利点がある。このシステムは、全体的に統合された非常に効率的な設計で、前述のように、71%を超える発生効率を示す。この71%は、当該技術分野であ我々が知っている最良の結果よりも約20%の分数的(fractional)改良であり、前述の60%数値は、実験室条件下で可能である。効率の大幅な改良の他、この統合設計は、捕獲及び隔離用の濃厚CO供給源も提供する。
本発明で使用するのに好適な燃料電池は、高加圧システムで機能できるものである。大部分の燃料電池は、大気条件で運転する。このため高圧溶融炭酸塩燃料電池が好ましい。しかし、PEM燃料電池やSOFCのような他の燃料電池も本発明のFDC−MSR反応器と効果的に組合せることができる。
他の非常に魅力的な特徴としては、FDCを動力とするMSR水素発生器が、特に当該技術分野で公知の同様な組合わせ方法と比べて、Noの生成が非常に少ないことである。このシステムでは、無炎分布式燃焼を使用するため、Noは殆ど発生しない。更に、水素の発生に使用される当該技術分野で公知の他の水蒸気改質反応器は、本発明設計のような炉の煙道ガスをMCFCに供給できない。これは、従来の炉では多量のNoが生成し、溶融炭酸塩膜を触媒毒化するからである。
以下に例示の実施態様は、ここに開示した本発明を説明するのに役立つ。これらの例は、単に説明の手段として意図するものであり、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。当業者ならば、開示した本発明の精神から逸脱することなく多くの変化が可能であることを認識しよう。
実施態様例1
図8は、本発明の多数管FDC加熱式放射流膜水蒸気改質反応器の概略図である。図8に示す反応器では、気化性炭化水素及び水蒸気は、入口69から反応器に入り、触媒床70に囲まれた、多数膜管71及び多数FDC管72を有する改質触媒床70(環の形態)内を流動する。この実施態様では、原料ガス及び反応ガスは、触媒床内を外側から内側に放射方向に流動する。多数水素選択性水素透過性膜管71は、触媒床内に同心並びで軸方向に配置され、改質反応で生成する水素を取り出すのに役立つ。多数FDC管(即ち、室)72も触媒床内に同心並びで軸方向に配置されている(例えばFDC管数対膜管数の比が1:2又は他のFDC管数で)。多数FDC管は、改質触媒床と接し、改質反応を推進するのに十分な、制御され分布した熱束を触媒床に供給する。図8では、膜管及びFDC管は同心並びであることを示したが、これら管の他の幾何学的配列も適宜採用でき、本発明の範囲内である。
FDC管72は、一般に、予熱酸化剤(例えば予熱空気)用の入口及び流路と燃焼(煙道)ガス出口とを備えた大型管内に配置した燃料導管を有する。FDC管は、図10Aに示すように、燃料導管、酸化剤の入口及び流路、並びに煙道ガス出口を配列した端部を閉鎖してもよいし、或いは図10Bに示すように、燃料導管、酸化剤の入口及び流路を配列した端部を開放してもよい。
高純度水素は、図8に示す多数管放射流反応器から出口73経由で真空により取り出される。膜管71の膜への水素の拡散を促進するため、スイープガスを任意に使用してよい。スイープガスを使用した場合、膜管71は、図12で検討するように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。内部で更に熱生成、例えば燃焼又は熱交換に使用しなければ、未透過水素を含む副生ガスは、多数管放射流反応器を出口74経由で出る。流れを分布させるため、中空管又はシリンダー75を任意に使用してよい。
実施態様例2
図9は、図8に示す多数管FDC加熱式放射流膜反応器の外殻の頂部横断面図である。この反応器の横断面図は、触媒床70内に分散した多数膜管71及び多数FDC管72を示すと共に、反応器の中心部に任意の中空管又はシリンダー75を示す。他の大きさのものも適宜使用できるが、この実施例では、膜管71の外径(OD)は約1インチであり、一方、FDC管のODは約2インチである。スイープガスを用いた場合、膜管71は、図12、14に示すように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。このパターンを複製して、更に多くの管を有する大型外殻も使用できる。
実施態様例3
図10A、10Bは、本発明の各種実施態様において改質反応を推進するのに使用される“端部閉鎖式”及び“端部開放式”FDC管状室の例を示す概略図である。図10Aでは、酸化剤(この場合は、予熱空気)は、入口76からFDC管に入り、燃料と混合する。燃料は、入口77からFDC管に入り、燃料導管78の長さ沿いに間隔を置いたノズル79から燃料導管78に流入し、ここで予熱空気と混合する。この空気は、得られる燃料と空気との混合物の温度が、混合物の自然発火温度を超えるような温度に予備加熱したものである。ノズルを通って、混合物の自然発火温度を超える温度に予熱された流動空気と混合する燃料は、図示のFDC管の長さ沿いに制御された熱を放出する、火炎又はホットスポットのない無炎分布式燃焼を生じる。燃焼ガス(即ち、煙道ガス)は、出口80からFDC管を出る。
図10Bに示す“端部開放式”FDC管状室では、予熱空気は、入口76からFDC管に入り、一方、燃料は入口77から入り、図10Aの“端部閉鎖式”FDC管と同様、導管78及びノズル79を通過する。しかし、“端部開放式”FDC管の場合は、煙道ガスは、図10Aに示す出口80の代りに、開放端部81からFDC管を出る。
実施態様例4
図11は、本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の概略図である。図11に示す反応器では、気化性炭化水素及び水蒸気は、入口69から反応器に入り、多数水素選択性膜管71及び多数FDC管72を有する改質触媒床70を流動する。この実施態様では、燃料ガス及び反応ガスは、触媒床の頂部から底部に軸方向に流動する。多数水素選択性膜管71は、改質触媒床に軸方向に配置され、改質反応で生成する水素を取り出すのに役立つ。この実施態様では、膜管の頂部は閉鎖され、スイープガス(例えば水蒸気)が使用される。スイープガスは、入口85から反応器に入り、膜管の底部に流入する。ここでスイープガスは、膜管の外側部分中で、炭化水素及び水蒸気原料に対し向流の上向きに流れる。透過部の底部に取付けたスティンガーパイプは、スイープガスを膜管中に分布させるのに使用してよい。透過した水素及びスイープガスは、膜管の中心部に設けた戻り管中で下向きに流れ、出口86から反応器を出る。透過パイプ部の圧力降下は、パイプの直径に対する長さが所定の限界を超えると、重大である。実際に、膜を横断する水素の容
量は、膜の面積□Lに比例し、また乗数は、Siervertの法則に関連する関数として固定される速度である。これについての説明は、US 2003/0068269に見られ、ここにも援用する。水素の同一量をパイプの横断面(□/4に等しい)を横切って流さなければならない。水素のパイプ通過速度及び膜通過速度の比は、それぞれ(□L)/..□/4又はL/Dに比例する。圧力降下は、ガス速度と共に増大する。この比が限界を超えると、膜を透過する速度は固定されているので、透過パイプでの速度も限界を超える。次いで透過パイプでの圧力降下は、大きくなり、透過部に背圧を作ることにより、水素束を低減する。このような場合、反応器設計は、膜の大きい直径又は短い長さのいずれかを調節しなければならない。
改質触媒床には、軸方向に配置した多数FDC管(即ち、室)72がある。この実施態様では、FDC管は“端部閉鎖式”管で、予熱空気は入口76から入り燃料は77から入り、また燃焼ガス(即ち、煙道ガス)は、出口80から反応器を出る。多数FDC管は、改質触媒床70と熱伝達可能に接し、改質反応を推進するのに十分な、制御され分布した熱束を触媒床に供給する。図11では、膜管及びFDC管は、特定の幾何学的模様であることを示しているが、これら管の他の幾何学的配列が使用でき、本発明の範囲内であることが判る。図11に示す特定の反応器には、“端部閉鎖式”FDC管を使用したが、“端部開放式”FDC管も同様に適宜使用してよい。また、FDC管及び/又は膜管は、触媒との直接接触から保護するため、円筒形スクリーン(図示せず)で囲ってよいし、また触媒を反応器に装填した後でも、これらの管を挿入してよい。
FDC室は、障害物があってはならず、FDC室の外部又は外側の管については、長さ対直径比が所定の限界を超え、好ましくは4を超えるような管寸法を有する。この比により、FDC室内の空気速度は、燃料の火炎速度よりも確実に高くなる上、撹乱を誘引して、熱伝達が確実に改良される。このような条件では、無炎が作られるか、或いは安定化する。障害物(邪魔板のような)は、いずれも、火炎が生成、安定化する淀み点を作る。
膜を通って膜管中に拡散した高純度水素は、スイープガス(この場合は水蒸気)と一緒に出口86経由で反応器から取り出される。図11では出口86は、反応器側面に配置され示されているが、この出口は、反応器の底部に任意に配置して、底部側面の出口多岐管を回避してもよい。別の選択として、水素の膜を通る膜管への拡散を容易にするため、スイープガスの代りに真空を用いることが挙げられる。真空は、ポンプにより機械的に生じさせるか、或いは水素と別途に(away)反応し、金属水素化物を形成する金属水素化物前駆体により化学的に生じさせることができる。この水素化物は、所定の時間オンラインにあり、飽和すると、並行する区画をオンラインに置くことができ、一方、元の区画は単離、加熱して、この水素を脱着、生成する。この方法は、水素を貯蔵し、及び/又は取引先に船積みする必要がある場合、或いはポンプを運転するための電気エネルギーの費用が、水素化物から水素を脱着するための廃エネルギーを用いるよりも高い場合に有利である。詳細な経済性の検討により、正しい選択が決定される。
図11の反応器の他の実施態様では、スイープガス入口85及び水素兼スイープガス出口86及びそれらの関連する充填空間は、反応器の底部に容易に接近可能な、反応器の頂部に配置してよい。図11の反応器の別の実施態様では、予熱空気入口76、燃料入口77、煙道ガス出口80及びそれらの関連する充填空間は、反応器の頂部に容易に接近可能な、反応器の底部に配置してよい。
二酸化炭素、水蒸気、並びに少量の一酸化炭素及び未透過水素は、内部で更に熱生成、例えば燃焼又は熱交換に使用しなければ、出口74から多数管軸流反応器を出る。図11に示す反応器は、図13A、13B、13C、13Dに示す邪魔板のような、邪魔板及び/又はスクリーンを備えてよい。
実施態様例5
図12は、図11に示す多数管FDC加熱式軸流膜反応器の外殻の頂部横断面図である。この実施態様では、改質触媒床70内に多数膜管71及び多数FDC管72が配置されている。この実施態様で使用される多数FDC管は、図11に関連して説明したような“端部閉鎖式”FDC管である。これらの膜管は、図11に関連して説明したような外側スイープガス供給管及び内側水素兼スイープガス戻り管を備える。図12に示す通常型の反応器は、例えば空隙部分に触媒を含有する直径3.5フィートの外殻中に密閉した、OD5.5インチのFDC管19本及びOD2インチの膜管90本を備えてよい。管についての他の外殻寸法及び数は、必要とする生産能力に応じて適宜採用できる。最も重要な設計パラメーターは、膜とFDC管間の最適隙間である。FDCから改質反応までのエンタルピーの流れは遅いので、隙間が大きいと仮定すると、熱伝達制限が起こる。膜は等温的に操作せず、コールドスポットが展開し、こうして反応器の効率を低下させる恐れがある。隙間が小さいと仮定すると、隙間に触媒が十分に浸透しない、膜の過熱、或いは管が完全には真直ぐでないという条件では、熱FDC管と膜との接触さえ起こるという問題があるかも知れない。隙間が狭いという制約は、間隙の達成が困難なので、反応器の製造を一層高価にする。したがって、中間の隙間が更に好ましい。特定の非限定的例として、膜とFDC管間の隙間は、約1/4インチ(約0.64cm)〜約2インチ(約5.08cm)、特に約1/2インチ(約1.27cm)〜約1インチ(約2.54cm)である。膜管同士の隙間は、約1/4インチ〜約2インチであり、特に約1/2インチ〜約1インチで、この範囲は、最適ともしなければならない。水素透過性膜管の長さと直径との比は、約500未満である。
実施態様例6
図13A、13B及び図13C、13Dは、本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器において反応剤ガスと触媒との触媒床での接触を向上させるのに使用できる2種の異なる邪魔板構造を示す。図13A及び13Bに示す邪魔板配列は、ワッシャー形邪魔板87及びディスク形邪魔板88を内部に交互パターン状に配列したものである。このような邪魔板の配列により、原料ガス及び反応剤ガスは、ワッシャー形邪魔板の孔を流動し、ディスク形邪魔板で反射され、これにより反応剤ガスと、邪魔板同士間の領域に充填された触媒(図示せず)との接触が向上する。
図13C及び13Dに示す邪魔板配列は、複数の切り欠けディスク89を反応器内に交互パターン状(左切り欠け及び右切り欠け)に配置したものである。これにより、原料ガス及び反応剤ガスは、邪魔板同士間の領域に充填された触媒(図示せず)を流動すると、“ジグザグ”に通り抜ける。
図13A、13B及び図13C、13Dの邪魔板は、FDC管及び膜管を貫通させるため、開口部(図示せず)を有する。
垂直調整に設けたスクリーン(図示せず)は、邪魔板を支えると共に、場合によっては、ガス流分布を更に良くするため、触媒を外殻壁又は外殻の中心から離して保持するのにも使用できる。
実施態様例7
図14は、本発明の一実施態様による多数管反応器の外殻の頂部横断面図である。この反応器では、4本の膜管71は、反応器管82中に充填する改質触媒床70内に分布し、一方、FDC室は、改質触媒床を囲む環の形態である。この管状FDC室(外壁83と反応器管82とで境界を定めた)は、ノズル(図示せず)を付けた多数燃料導管78を有する。ここで燃料は、ノズルを通って、FDC室中を流れる予熱空気と混合し、そこで無炎燃焼が起こる。スイープガスを用いる場合、膜管71は、図14に示すように、外側スイ
ープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。本発明の一実施態様では、膜管のODは、2インチであり、一方、外側FDC管の内径(ID)は、約8.6インチである。しかし、その他の寸法を適宜採用してよい。
実施態様例8
図15は、改質触媒充填多数反応器管82を用いた本発明の多数管軸流反応器の他の一実施態様の外殻の頂部横断面図である。この例では、6本の各反応器管82は、触媒床70と、スイープガス供給管及び内側水素兼スイープガス戻り管を備えた膜管71とを有する。熱は、外壁83と内壁84どで境界を定めた管状FDC室により改質触媒床に供給される。FDC室には、種々の間隔で分布した多数燃料導管78がある。内壁84により境界を定めた中空管又はシリンダーを、流れ分布のため任意に使用してよい。
実施態様例9
図16は、触媒床70を有する6本の各反応器管82に4本の膜管が分布した本発明の多数管軸流反応器の別の一実施態様の外殻の頂部横断面図である。熱は、外壁83と内壁84どで境界を定めたFDC室により改質触媒床に供給される。FDC室には、ノズル79(図示せず)を備えた多数燃料導管78がある。スイープガスを用いた場合、膜管71は、図12、14と関連して検討したように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管とを備えてよい。内壁84により境界を定めた中空シリンダー又は管を、流れ分布のため任意に使用してよい。
実施態様例10
図17は、改質触媒を充填した6本の各反応器管82に6本の膜管71が分布した本発明の多数管軸流反応器の別の一実施態様の外殻の頂部横断面図である。熱は、外壁83と内壁84どで境界を定めたFDC室により改質触媒床に供給される。FDC室には、多数燃料導管78がある。図17に示す各反応器管82の中心部にFDC管72を用いて、別途に熱を触媒床に供給してよい。内壁84により境界を定めた中空管又はシリンダーを、流れ分布のため任意に使用してよい。
スイープガスを用いた場合、膜管71は、図12で検討したように、外側スイープガス供給管と、スイープガス及び水素用の内側戻り管を備えてよい。
その他の実施態様例としては、US 2003/0068269の実施例1〜6があり、これらの説明は、ここに援用する。
本明細書及び特許請求の範囲で示した範囲及び制限は、本発明を特に指摘すると共に、明確に要求するものと考えられる。しかし、同じ又はほぼ同じ結果を得るため、ほぼ同じ方法でほぼ同じ機能を果たす他の範囲及び制限ならば、本明細書及び特許請求の範囲により定義した本発明の範囲内にあることを意図することが判る。
無炎分布式燃焼(FDC)加熱器部、触媒部及び透過部を外側から中の順に配置した新規な膜水蒸気改質(MSR)反応器の概略図である。 本発明の他の新規FDC−MSR反応器の概略図である。 反応器沿いのモル分率及びメタン転化率を示すグラフである。 反応器沿いの長さ当りの温度分布及び熱束分布を示すグラフである。 反応器沿いの長さ当りの水素のモル分率分布及び膜容積束(m/m/sで)を示すグラフである。 無放出無炎分布式燃焼膜水蒸気改質器燃料混成動力システムの簡略フローダイヤグラムである。 HYSYSプロセスシミュレーターでシミュレートした無放出プロセスのプロセスフローダイヤグラムである。 HYSYSプロセスシミュレーターでシミュレートした無放出プロセスのプロセスフローダイヤグラムである。 本発明の多数管FDC加熱式放射流膜水蒸気改質反応器の概略図である。 図8に示す多数管FDC加熱式放射流膜反応器の横断面図である。 図10A及び10Bは、本発明方法及び装置での改質反応を推進するのに使用される“端部閉鎖式”FDC管状室及び“端部開放式”FDC管状室の概略図である。 本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の概略図である。 図11に示す多数管FDC加熱式軸流膜反応器の外殻の横断面図である。 図13A、13B及び図13C、13Dは、本発明の多数管FDC加熱式軸流膜反応器において反応剤ガスと触媒との接触を向上させるのに使用できる2種の邪魔板構造を示す概略図である。 本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。 本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。 本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。 本発明の多数管FDC加熱式軸流膜水蒸気改質反応器の他の実施態様の外殻の頂部横断面図である。
符号の説明
1 反応器
2 外側同心部又はFDC加熱器部
3 内側同心部又は透過部
4 環、環部、触媒部、反応部又は反応帯
5 気化性炭化水素及び水蒸気
7 予熱空気
8 水素透過膜
9 触媒
11 FDC加熱器の煙道ガス1
10 FDC燃料管
12 水素流
13 未反応水蒸気、CO、メタン、水素、CO含有反応器流出流
14 燃料
16 空気
17 陰極区画又は溶融炭酸塩燃料電池
20 陽極区画又は溶融炭酸塩燃料電池
70 改質触媒床
71 多数膜管
72 多数FDC管
75 中空管又はシリンダー
78 燃料導管
79 ノズル
81 開放端部

Claims (23)

  1. a)気化性炭化水素及び水蒸気用の入口と、改質室で行う改質反応で生じる水素及び副生ガス用の流路と、副生ガス出口とを備えた改質触媒床含有改質室、
    b)前記改質触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記改質触媒床に供給する少なくとも1つの無炎分布式燃焼室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該無炎分布式燃焼室、
    c)前記無炎分布式燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
    d)前記改質触媒床と接する少なくとも1つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、改質室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性水素透過性膜管、
    を有する無炎分布式燃焼加熱型膜水蒸気改質反応器。
  2. a)水蒸気と気化性炭化水素とを、改質触媒含有改質帯中、約200〜700℃の温度及び約1〜約200バールの圧力で反応させて、主として水素と二酸化炭素との混合物及び少量の一酸化炭素を生成する工程、
    b)少なくとも1つの無炎分布式燃焼室を用いて、前記反応帯に熱を供給することにより前記反応を推進する工程、及び
    c)少なくとも1つの水素透過性水素選択性膜管の付近で前記反応を行うことにより、前記反応帯で形成された水素を該水素選択性膜管を透過させ、前記二酸化炭素及び一酸化炭素から分離する工程、
    を含む水素の製造方法。
  3. a)気化性炭化水素及び水蒸気用の入口と、改質室で行う改質反応で生じる水素及び副生ガス用の流路と、副生ガス出口とを備えた改質触媒床含有改質室、
    b)前記改質触媒床と熱伝達関係にある少なくとも1つの燃焼室、及び
    c)前記改質触媒床と接し、金属水素化物前駆体含有部にも接続する少なくとも1つの水素選択性水素透過性膜管であって、改質室で形成された水素は、該膜管を透過して、金属水素化物前駆体含有部に達し、ここで金属水素化物前駆体は透過水素と反応して水素化物を形成する該水素選択性水素透過性膜管、
    を有する膜型水蒸気改質反応器。
  4. a)気化性炭化水素入口と、脱水素室で行う脱水素反応で生じる水素及び生成ガス用の流路と、生成ガス出口とを備えた触媒床含有脱水素室、
    b)前記触媒床と熱伝達関係にあり、分布、制御された熱束を前記触媒床に供給する少なくとも1つの無炎分布式燃焼室であって、酸化剤の入口及び流路と、燃焼ガス出口と、更に燃料入口及び複数の燃料ノズルを有する燃料導管とを備え、該複数のノズルは、燃料導管内から前記酸化剤の流路まで流動可能に連絡すると共に、該燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、無炎となるように、燃料導管の長さ沿いに大きさを合せ、かつ間隔を置いた該無炎分布式燃焼室、
    c)前記無炎分布式燃焼室で燃料と酸化剤とが混合すると、得られた燃料と酸化剤との混合物の温度が、該混合物の自然発火温度を超える温度に、前記酸化剤を予備加熱できる予備加熱器、及び
    d)前記触媒床と接する少なくとも1つの水素選択性水素透過性膜管であって、出口を備え、脱水素室で形成された水素は、該膜管中に透過し、該出口を通過する該水素選択性
    水素透過性膜管、
    を有する無炎分布式燃焼加熱型膜脱水素反応器。
  5. エチルベンゼンを請求項4に記載の反応器に供給して、スチレン及び水素を生成する工程を含むエチルベンゼンの脱水素方法。
  6. 水素原料が、請求項2又は5に記載の方法で作られる水素燃料電池。
  7. 前記触媒床が、多数の水素選択性水素透過性膜管と接している請求項1、2、3、4又は5に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  8. 前記触媒床が、多数の無炎分布式燃焼室と熱伝達可能に接している請求項1、2、3、4、5、6又は7に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  9. 前記気化性炭化水素及び水蒸気が、前記触媒床を軸方向に流動する請求項1〜8のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  10. 前記気化性炭化水素及び水蒸気が、前記触媒床を放射方向に流動する請求項1〜8のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  11. 前記膜管を通る水素の拡散を促進するため、水蒸気、二酸化炭素、窒素及び凝縮性炭化水素よりなる群から選ばれたスイープガスが使用され、また気化性炭化水素が、天然ガス、メタン、エチルベンゼン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子中の炭素原子数1〜4の軽質炭化水素、ナフサ、ディーゼル、ケロシン、ジェット燃料又はガス油を含む軽質石油フラクション、及び水素、一酸化炭素及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項1〜8のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  12. 前記無炎分布式燃焼室の表面積と前記膜管の表面積との比が、約0.1〜約20.0、特に約0.2〜約5.0、更に特に約0.5〜約5.0、なお更に特に約0.3〜約3.0、なお一層更に特に約1.0〜約3.0である請求項1〜11のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  13. 前記触媒床が、(i)ワッシャー及びディスク、並びに(ii)平頭ディスクよりなる群から選ばれた形状の邪魔板を有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  14. 前記水素選択性水素透過性膜が、多孔質金属上に担持したPd合金層、特に多孔質金属上に現場での酸化物保護層で無電解メッキにより沈着させたPd合金層で作られる請求項1〜13のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  15. 前記水素選択性水素透過性膜が、(i)多孔質ニッケル基合金、(ii)多孔質ハステロイ(登録商標)及び(iii)多孔質インコネルよりなる群から選ばれた多孔質金属上に担持したPd合金層で作られる請求項1〜13のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  16. 前記水素選択性水素透過性膜は、長さ対直径比が約500未満であり、膜管同士の間隙が約1/4インチ(約0.64cm)〜約2インチ(約5.08cm)であり、また膜とFDC管との間隙が約1/4インチ(約0.64cm)〜約2インチ(約5.08cm)である請求項1〜13のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  17. 前記水素選択性水素透過性膜は、長さ対直径比が約250未満であり、膜管同士の間隙が約1/2インチ(約1.27cm)〜約1インチ(約2.54cm)であり、また膜とFDC管との間隙が約1/2インチ(約1.27cm)〜約1インチ(約2.54cm)である請求項1〜13のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  18. 前記FDC室は、長さ対直径比が4を超えるような外側管寸法を有する請求項1〜17のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  19. 前記FDC室は、長さ対直径比が10を超えるような外側管寸法を有する請求項1〜17のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
  20. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素が、国際規格基準で約0.1〜約20MPa、特に約1〜約5MPaの圧力を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応器又は方法。
  21. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素が、約80%〜約99%モル乾燥基準の濃度を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応器又は方法。
  22. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素が、約90%〜約95%モル乾燥基準の濃度を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応器又は方法。
  23. 前記水蒸気改質室で生成した二酸化炭素の少なくとも一部が、油井での油の回収向上、又は石炭床メタン岩層でのメタンの回収向上に使用される請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応器、方法又は燃料電池。
JP2004534713A 2002-09-05 2003-09-05 高純度水素の製造装置及び方法 Expired - Fee Related JP4782423B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40842702P 2002-09-05 2002-09-05
US60/408,427 2002-09-05
PCT/US2003/027995 WO2004022480A2 (en) 2002-09-05 2003-09-05 Apparatus and process for production of high purity hydrogen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005538022A true JP2005538022A (ja) 2005-12-15
JP2005538022A5 JP2005538022A5 (ja) 2006-10-12
JP4782423B2 JP4782423B2 (ja) 2011-09-28

Family

ID=31978616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004534713A Expired - Fee Related JP4782423B2 (ja) 2002-09-05 2003-09-05 高純度水素の製造装置及び方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060248800A1 (ja)
EP (1) EP1534627A2 (ja)
JP (1) JP4782423B2 (ja)
AU (1) AU2003268522A1 (ja)
CA (1) CA2497441C (ja)
NO (1) NO20051646L (ja)
WO (1) WO2004022480A2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222526A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Ngk Insulators Ltd 選択透過膜型反応器及び水素製造方法
JP2009530781A (ja) * 2006-03-20 2009-08-27 エアバス ドイチェランド ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 熱及び/又は運動及び電気エネルギーの発生装置、方法及びシステム
JP2009535292A (ja) * 2006-05-04 2009-10-01 ステフティング エネルギーオンデルゾエク セントラム ネーデルランド 水素を反応生成物とする反応を行うための反応装置、及び方法
JP2011057538A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Green Hydrotec Inc 水素発生器及び水素発生装置
KR102639053B1 (ko) * 2023-01-27 2024-02-21 화이버텍 (주) 탄화수소 열분해 반응장치

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1914118B (zh) * 2004-01-30 2010-08-11 出光兴产株式会社 改性器
JP3991996B2 (ja) * 2004-02-10 2007-10-17 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の混合気温度推定方法
JP2005330170A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Toshiba Corp 水素製造システムおよび水素製造方法
US7585339B2 (en) * 2004-09-15 2009-09-08 Haldor Topsoe A/S Process for reforming ethanol to hydrogen-rich products
AU2005286952B2 (en) * 2004-09-21 2009-06-11 Worcester Polytechnic Institute Membrane steam reformer
JP2008513339A (ja) * 2004-09-21 2008-05-01 ウスター ポリテクニック インスティチュート 水蒸気改質のための反応器および方法
TW200630158A (en) * 2004-09-21 2006-09-01 Worcester Polytech Inst Membrane enhanced reactor
US7704070B2 (en) * 2005-03-10 2010-04-27 Shell Oil Company Heat transfer system for the combustion of a fuel heating of a process fluid and a process that uses same
KR101278487B1 (ko) * 2005-03-10 2013-07-02 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 연료의 무염 연소 및 처리 유체의 직접 가열을 위한 직접가열 시스템의 작동 개시 방법
CA2601371C (en) * 2005-03-10 2014-05-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A multi-tube heat transfer system for the combustion of a fuel and heating of a process fluid and the use thereof
JP4437766B2 (ja) 2005-05-23 2010-03-24 本田技研工業株式会社 燃料電池用蒸発装置及び蒸気生成方法
US7927578B2 (en) * 2005-06-03 2011-04-19 Gas Technology Institute Hydrogen separation process using mixed oxide ion/electronic/hydrogen atom conducting membranes
CN101233075B (zh) * 2005-09-30 2012-10-24 松下电器产业株式会社 氢生成装置及燃料电池系统
US7909898B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Method of treating a gaseous mixture comprising hydrogen and carbon dioxide
US7506685B2 (en) * 2006-03-29 2009-03-24 Pioneer Energy, Inc. Apparatus and method for extracting petroleum from underground sites using reformed gases
US9605522B2 (en) 2006-03-29 2017-03-28 Pioneer Energy, Inc. Apparatus and method for extracting petroleum from underground sites using reformed gases
EP1944268A1 (en) 2006-12-18 2008-07-16 BP Alternative Energy Holdings Limited Process
WO2008124538A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-16 New Sky Energy, Inc. Electrochemical system, apparatus, and method to generate renewable hydrogen and sequester carbon dioxide
US8616294B2 (en) 2007-05-20 2013-12-31 Pioneer Energy, Inc. Systems and methods for generating in-situ carbon dioxide driver gas for use in enhanced oil recovery
KR20100061449A (ko) * 2007-07-20 2010-06-07 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 무화염 연소 히터
WO2009014979A2 (en) * 2007-07-20 2009-01-29 Shell Oil Company A flameless combustion heater
WO2009079437A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Shell Oil Company Fuel cell-based process for generating electrical power
KR100971743B1 (ko) * 2007-12-27 2010-07-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템 및 연료 전지 시스템용 개질기
US20090165368A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Yunquan Liu Process and apparatus for reforming gaseous and liquid fuels
US20090170967A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Lixin You Concurrent oxidation and steam methane reforming process and reactor therefor
US8394154B2 (en) * 2007-12-28 2013-03-12 Texaco Inc. Counter-current oxidation and steam methane reforming process and reactor therefor
WO2009091791A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Shell Oil Company A system and process for making hydrogen from a hydrocarbon stream
RU2454604C2 (ru) * 2008-02-01 2012-06-27 АйЭйчАй КОРПОРЕЙШН Пламенный нагреватель
US9970683B2 (en) 2008-03-11 2018-05-15 Linde Engineering North America Inc. Apparatus and method for flameless thermal oxidation at optimized equivalence ratios
US20110283991A1 (en) * 2008-03-11 2011-11-24 Peter Falcone System and method for flameless thermal oxidation at optimized equivalance ratios
US7989511B2 (en) * 2008-05-21 2011-08-02 Texaco Inc. Process and apparatus for synthesis gas and hydrocarbon production
US8450536B2 (en) 2008-07-17 2013-05-28 Pioneer Energy, Inc. Methods of higher alcohol synthesis
WO2010042725A2 (en) * 2008-10-08 2010-04-15 Potter Drilling, Inc. Methods and apparatus for wellbore enhancement
AU2009330281B2 (en) 2008-12-23 2014-03-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalysts for the production of hydrogen
CA2747649A1 (en) 2008-12-23 2010-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processes for hydrogen production and catalysts for use therein
WO2010087791A1 (en) * 2009-01-27 2010-08-05 Utc Power Corporation Distributively cooled, integrated water-gas shift reactor and vaporizer
US8795912B2 (en) * 2009-06-16 2014-08-05 Shell Oil Company Systems and processes for operating fuel cell systems
US8563186B2 (en) 2009-06-16 2013-10-22 Shell Oil Company Systems and processes of operating fuel cell systems
CN102804471A (zh) * 2009-06-16 2012-11-28 国际壳牌研究有限公司 燃料电池系统及其操作方法
US8632922B2 (en) * 2009-06-16 2014-01-21 Shell Oil Company Systems and processes for operating fuel cell systems
JP2013503807A (ja) * 2009-09-04 2013-02-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 希釈水素気体混合物の製造方法
US8496786B2 (en) * 2009-12-15 2013-07-30 Stone & Webster Process Technology, Inc. Heavy feed mixer
ITRM20090199U1 (it) * 2009-12-18 2011-06-19 Agenzia Naz Per Le Nuove Tecn Ologie L Ener Dispositivo per la produzione controllata di idrogeno
WO2011075845A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Airscience Technologies System and process for the production of hydrogen from raw gas using a nanoparticle ceria based catalyst
US20120190904A1 (en) * 2011-01-20 2012-07-26 Fina Technology, Inc. Hydrogen removal from dehydrogenation reactor product
NL2006245C2 (en) 2011-02-18 2012-08-21 Stichting Energie MEMBRANE REACTOR AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A GASEOUS PRODUCT WITH SUCH REACTOR.
CA2868373A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 New Sky Energy, Llc Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide
DE102011018443A1 (de) * 2011-04-21 2012-10-25 Linde Aktiengesellschaft Membranreaktor zur Erzeugung von Wasserstoff
US20140058177A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Methane Conversion Apparatus and Process Using a Supersonic Flow Reactor
CN102921354A (zh) * 2012-11-14 2013-02-13 天津市先权工贸发展有限公司 固定床光热反应器
EP2964569A4 (en) 2012-11-15 2017-01-04 Phillips 66 Company Process scheme for catalytic production of renewable hydrogen from oxygenate feedstocks
US20140170038A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Delphi Technologies, Inc. Fuel reformer with thermal management
US9340297B2 (en) * 2013-02-19 2016-05-17 The Boeing Company Counter-flow gas separation modules and methods
US9700747B2 (en) * 2013-03-15 2017-07-11 University Of Southern California Catalytic removal of gas phase contaminants
WO2015061760A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 Clearsign Combustion Corporation System and combustion reaction holder configured to transfer heat from a combustion reaction to a fluid
CA2937948C (en) 2014-01-31 2019-10-01 Fuelcell Energy, Inc. Reformer-electrolyzer-purifier (rep) assembly for hydrogen production, systems incorporation same and method of producing hydrogen
EP2998018A1 (de) * 2014-09-17 2016-03-23 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Alkandehydrierung
WO2016064084A1 (ko) * 2014-10-22 2016-04-28 한국에너지기술연구원 쉘-앤-튜브형 천연가스 개질용 반응기 및 이를 이용한 합성가스 또는 수소가스의 제조방법
US9675929B2 (en) 2014-11-17 2017-06-13 Hamilton Sundstrand Corporation Air separation module with increased permeate area
JP6506468B2 (ja) * 2015-04-10 2019-04-24 武▲漢▼▲チン▼▲陽▼能源有限公司 液体水素源材料の脱水素反応システム
US10449485B2 (en) * 2015-10-09 2019-10-22 Ngk Insulators, Ltd. Method of producing nitrogen-depleted gas, method of producing nitrogen-enriched gas, method of nitrogen separation, and system of nitrogen separation
EP3403291A4 (en) 2015-11-16 2019-06-05 Fuelcell Energy, Inc. CO2 CAPTURE SYSTEM FROM A FUEL CELL
EP3377214B1 (en) 2015-11-16 2020-09-09 Fuelcell Energy, Inc. Energy storage using an rep with an engine
CA3107519C (en) * 2015-11-17 2023-01-31 Fuelcell Energy Inc. Hydrogen and carbon monoxide generation using an rep with partial oxidation
CA3005628C (en) 2015-11-17 2021-05-25 Fuelcell Energy, Inc. Fuel cell system having enhanced co2 capture
TWI580133B (zh) * 2016-03-15 2017-04-21 Chien Hsun Chuang 鈀合金管之集束接頭結構及其製造方法
CA3021733C (en) 2016-04-21 2020-12-29 Fuelcell Energy, Inc. Fluidized catalytic cracking unit system with integrated reformer-electrolyzer-purifier
RU2638350C1 (ru) * 2016-06-02 2017-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Интегрированный мембранно-каталитический реактор и способ совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода
RU2635609C1 (ru) * 2016-06-02 2017-11-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Интегрированный мембранно-каталитический реактор и способ совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода
CN107543430B (zh) * 2016-06-27 2019-05-24 杨胜渊 无焰加热装置
DE102016212757A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-18 Thyssenkrupp Ag Kompakter Methanolreformer für ein Unterseeboot
US20180178188A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Extiel Holdings, Llc Sectionalized box style steam methane reformer
US10897055B2 (en) 2017-11-16 2021-01-19 Fuelcell Energy, Inc. Load following power generation and power storage using REP and PEM technology
EP3604733A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-05 EZ-Energies GmbH Method and system for removing carbon dioxide
CN109092214B (zh) * 2018-09-07 2023-10-27 四川蓝星机械有限公司 一种新型高效甲醇合成塔
KR102174654B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-05 한국과학기술연구원 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기
US11495806B2 (en) 2019-02-04 2022-11-08 Fuelcell Energy, Inc. Ultra high efficiency fuel cell power generation system
KR102180516B1 (ko) * 2019-03-07 2020-11-19 주식회사 패트리온 수소 연료 발생장치
CN113692641A (zh) * 2019-04-17 2021-11-23 株式会社威尔康 气化器和其制造方法
CN110589761A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 浙江高成绿能科技有限公司 一种新型便携式化学氢气燃料盒
US11724247B2 (en) * 2020-03-20 2023-08-15 Canan Karakaya Bifunctional catalysts and systems and methods for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins and high-valued products
WO2021244840A1 (en) * 2020-06-02 2021-12-09 Haldor Topsøe A/S Reactor with multiple burner management system
EP4019488A1 (en) 2020-12-22 2022-06-29 Bp P.L.C. Process for producing methane
EP4019610A1 (en) 2020-12-22 2022-06-29 Bp P.L.C. Processes for fischer-tropsch synthesis
JP7333481B2 (ja) * 2021-06-08 2023-08-24 日本碍子株式会社 液体燃料合成システム
CN113457583B (zh) * 2021-07-16 2023-09-15 浙江理谷新能源有限公司 一种甲醇重整制氢反应器及其制氢方法
CN113793963B (zh) * 2021-08-06 2023-08-01 东南大学 一种流化床催化电极氨直接燃料电池系统
CN114405416B (zh) * 2021-12-30 2022-10-04 无锡碳谷科技有限公司 一种三反应舱的裂解催化循环方法
DE102022103269A1 (de) 2022-02-11 2023-08-17 Karlsruher Institut für Technologie Katalytischer membranreaktor
CN115171503A (zh) * 2022-06-10 2022-10-11 华晋焦煤有限责任公司 一种多层复杂采空区遗煤自燃相似材料模拟实验系统
FR3136684A1 (fr) * 2022-06-21 2023-12-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Réacteur catalytique à lit fixe en phase liquide
CN115121186B (zh) * 2022-07-11 2023-11-03 青岛科技大学 一种对叔丁基苯酚连续生产系统及工艺
EP4321597A1 (en) 2022-08-12 2024-02-14 Bp P.L.C. Fischer-tropsch production of hydrocarbons from methanol
EP4321478A1 (en) 2022-08-12 2024-02-14 Bp P.L.C. Production of syngas from carbon dioxide through methanol
EP4321598A1 (en) 2022-08-12 2024-02-14 Bp P.L.C. Fischer-tropsch production of hydrocarbons from carbon dioxide through methanol
EP4321596A1 (en) 2022-08-12 2024-02-14 Bp P.L.C. Fischer-tropsch production of hydrocarbons from carbon dioxide through methanol

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62279264A (ja) * 1986-05-27 1987-12-04 Mazda Motor Corp エンジンの改質燃料供給装置
JPH01219001A (ja) * 1988-02-25 1989-09-01 Hidekazu Kikuchi 水素製造方法
US5229102A (en) * 1989-11-13 1993-07-20 Medalert, Inc. Catalytic ceramic membrane steam-hydrocarbon reformer
EP0924162A2 (de) * 1997-12-16 1999-06-23 dbb fuel cell engines GmbH Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
EP1024111A1 (en) * 1999-01-19 2000-08-02 Chinese Petroleum Corporation Process and apparatus for producing high purity hydrogen
JP2000510526A (ja) * 1997-10-15 2000-08-15 ノースウエスト・パワー・システムズ・エルエルシー 内部水素精製を随伴するスチームリホーマー
JP2001519518A (ja) * 1997-10-08 2001-10-23 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 無炎燃焼器プロセスヒーター

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960496A (en) * 1975-10-30 1976-06-01 Betz Laboratories, Inc. Corrosion probe device for boiler gases
AU661877B2 (en) * 1990-04-03 1995-08-10 Standard Oil Company, The Endothermic reaction apparatus
US5217506A (en) * 1990-08-10 1993-06-08 Bend Research, Inc. Hydrogen-permeable composite metal membrane and uses thereof
CA2048849A1 (en) * 1990-08-10 1992-02-11 David J. Edlund Thermally stable composite hydrogen-permeable metal membranes
US5527632A (en) * 1992-07-01 1996-06-18 Rolls-Royce And Associates Limited Hydrocarbon fuelled fuel cell power system
US5451386A (en) * 1993-05-19 1995-09-19 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Osu Hydrogen-selective membrane
US6106595A (en) * 1996-04-30 2000-08-22 Spencer; Dwain F. Methods of selectively separating CO2 from a multicomponent gaseous stream
US5861137A (en) * 1996-10-30 1999-01-19 Edlund; David J. Steam reformer with internal hydrogen purification
US5904754A (en) * 1997-06-20 1999-05-18 Walter Juda Associates Diffusion-bonded palladium-copper alloy framed membrane for pure hydrogen generators and the like and method of preparing the same
US6152987A (en) * 1997-12-15 2000-11-28 Worcester Polytechnic Institute Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication
US6821501B2 (en) * 2001-03-05 2004-11-23 Shell Oil Company Integrated flameless distributed combustion/steam reforming membrane reactor for hydrogen production and use thereof in zero emissions hybrid power system
JP2004531440A (ja) * 2001-03-05 2004-10-14 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 水素の製造装置及び製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62279264A (ja) * 1986-05-27 1987-12-04 Mazda Motor Corp エンジンの改質燃料供給装置
JPH01219001A (ja) * 1988-02-25 1989-09-01 Hidekazu Kikuchi 水素製造方法
US5229102A (en) * 1989-11-13 1993-07-20 Medalert, Inc. Catalytic ceramic membrane steam-hydrocarbon reformer
JP2001519518A (ja) * 1997-10-08 2001-10-23 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 無炎燃焼器プロセスヒーター
JP2000510526A (ja) * 1997-10-15 2000-08-15 ノースウエスト・パワー・システムズ・エルエルシー 内部水素精製を随伴するスチームリホーマー
EP0924162A2 (de) * 1997-12-16 1999-06-23 dbb fuel cell engines GmbH Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
EP1024111A1 (en) * 1999-01-19 2000-08-02 Chinese Petroleum Corporation Process and apparatus for producing high purity hydrogen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009530781A (ja) * 2006-03-20 2009-08-27 エアバス ドイチェランド ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 熱及び/又は運動及び電気エネルギーの発生装置、方法及びシステム
JP2009535292A (ja) * 2006-05-04 2009-10-01 ステフティング エネルギーオンデルゾエク セントラム ネーデルランド 水素を反応生成物とする反応を行うための反応装置、及び方法
JP2008222526A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Ngk Insulators Ltd 選択透過膜型反応器及び水素製造方法
JP2011057538A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Green Hydrotec Inc 水素発生器及び水素発生装置
KR102639053B1 (ko) * 2023-01-27 2024-02-21 화이버텍 (주) 탄화수소 열분해 반응장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004022480A3 (en) 2004-10-07
AU2003268522A8 (en) 2004-03-29
NO20051646L (no) 2005-04-19
JP4782423B2 (ja) 2011-09-28
CA2497441C (en) 2013-11-19
EP1534627A2 (en) 2005-06-01
AU2003268522A1 (en) 2004-03-29
US20060248800A1 (en) 2006-11-09
WO2004022480A2 (en) 2004-03-18
CA2497441A1 (en) 2004-03-18
WO2004022480B1 (en) 2004-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4782423B2 (ja) 高純度水素の製造装置及び方法
US7959897B2 (en) System and process for making hydrogen from a hydrocarbon stream
EP2825503B1 (en) Method and system for the production of hydrogen
US6821501B2 (en) Integrated flameless distributed combustion/steam reforming membrane reactor for hydrogen production and use thereof in zero emissions hybrid power system
US6830596B1 (en) Electric power generation with heat exchanged membrane reactor (law 917)
US7217303B2 (en) Pressure swing reforming for fuel cell systems
EP0926096B1 (en) Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
US20030068260A1 (en) Integrated flameless distributed combustion/membrane steam reforming reactor and zero emissions hybrid power system
AU2005287034B2 (en) Membrane enhanced reactor
CA2439773C (en) Apparatus and process for the production of hydrogen
JP6002249B2 (ja) 水素生成のための触媒燃焼式熱統合型改質器
CA2414657C (en) Electric power generation with heat exchanged membrane reactor
EP1791631A1 (en) Reactor and process for steam reforming
JP2023530356A (ja) 膜改質器を用いた水素の生産
WO1990006282A1 (en) Production of methanol from hydrocarbonaceous feedstock
JP3202441B2 (ja) 水素製造装置
JP3197098B2 (ja) 水素製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060823

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060823

RD13 Notification of appointment of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433

Effective date: 20090608

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090626

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20090724

RD14 Notification of resignation of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7434

Effective date: 20090724

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090916

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091215

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100730

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101214

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110314

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110418

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110607

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110707

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715

Year of fee payment: 3

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees