ITRM20090199U1 - Dispositivo per la produzione controllata di idrogeno - Google Patents
Dispositivo per la produzione controllata di idrogenoInfo
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Description
DESCRIZIONE
del modello di utilità dal titolo:
“DISPOSITIVO PER LA PRODUZIONE CONTROLLATA DI IDROGENO”
La presente innovazione è relativa ad un dispositivo per la produzione controllata di idrogeno.
Da tempo oramai l’idrogeno (H2) è oggetto di numerosi studi per ottimizzare il suo sfruttamento in processi di produzione energetica. A ragione, l’idrogeno è considerato un mezzo di immagazzinamento di energia e non una fonte di energia. A tale riguardo, l’idrogeno può rappresentare un interessante sostegno per i processi di produzione dell’energia da fonti rinnovabili, quali ad esempio il solare, il fotovoltaico e l’idroelettrico, la cui efficacia è legata a particolari condizioni ambientali. Infatti, è possibile prevedere che l’energia in eccesso prodotta dalle fonti rinnovabili in condizioni ambientali ottimali possa essere trasformata in idrogeno, il quale verrà successivamente utilizzato per la produzione di energia quando le condizioni ambientali non consentano più l’utilizzo delle stesse fonti rinnovabili.
Inoltre, l’idrogeno prodotto può essere utilizzato anche per la produzione di alcuni prodotti chimici ed industriali attualmente ottenuti mediante l’utilizzo di combustibili fossili, fonti esauribili ed altamente inquinanti.
Uno dei sistemi più promettenti di impiego dell’idrogeno è rappresentato dalle celle a combustibile, che attraverso l’alimentazione di idrogeno sono in grado di produrre direttamente energia elettrica con una elevata efficienza di conversione.
I principali ostacoli ad un utilizzo diffuso dell’idrogeno sono dovuti principalmente al suo accumulo ed al suo trasporto.
I metodi attualmente utilizzati per l’immagazzinamento dell’idrogeno riguardano sostanzialmente la sua trasformazione in gas compresso o gas liquido, oppure il suo inglobamento in idruri metallici o in nanotubi di carbonio.
I metodi sopra citati tuttavia soffrono di problemi relativi ad un elevato costo di gestione e/o ad una tecnologia ancora giovane e quindi non ancora poco perfezionata.
Un metodo di immagazzinamento dell’idrogeno che, invece, sembra essere più promettente riguarda l’utilizzo di idruri chimici, in particolare i boroidruri alcalini.
In questo caso l’idrogeno viene imprigionato nei legami chimici del boro e del metallo alcalino formando un sale, il quale è in grado di rilasciare idrogeno una volta che viene fatto reagire con l’acqua. Di seguito è riportata la reazione esotermica di produzione dell’idrogeno da parte del boroidruro di sodio.
NaBH4+ 2H2O → NaBO2+ 4H2
Il boroidruro di sodio è un sale bianco cristallino termicamente stabile ed igroscopico, che decompone per idrolisi secondo la reazione di cui sopra.
La velocità di decomposizione delle soluzioni acquose di boroidruro è esemplificata dalla equazione sotto riportata (Mochalo et al., Kinet. Katal. 6, 1965, 541) espressa nella sua emivita (tempo necessario per l’idrolisi del 50% in peso del boroidruro iniziale).
log t1/2 = pH – (0,034 T – 1,92)
dove t1/2 è espresso in minuti e T è la temperatura espressa in gradi Kelvin. Come si evince dalla equazione di cui sopra, la velocità di decomposizione può essere controllata variando l’acidità (pH) e/o la temperatura T. È stato, infatti, sperimentalmente verificato che la cinetica della reazione del boroidruro di sodio in poco tempo rallenta a causa dell’aumento del pH indotto dalla formazione del sale basico metaborato.
Pertanto, affinché una soluzione acquosa di boro idruro non sviluppi idrogeno e sia stabile a temperatura ambiente è necessario mantenere il pH a valori prossimi a 14 aggiungendo idrossido di sodio o potassio.
Allo scopo di utilizzare l’idrolisi del boro idruro per produrre idrogeno in modo controllato sono stati realizzate diverse soluzioni alcune delle quali prevedono l’utilizzo di catalizzatori metallici. A tale riguardo vanno menzionati i brevetti US 5,804,329 e US 6,358,488, e l’articolo scientifico “Kojima et al., Int. Journal of Hydrogen Energy, 27,2002, 10”. Tali soluzioni, nonostante riescano a garantire una elevata cinetica della reazione di decomposizione del boroidruro, tuttavia soffrono dello svantaggio relativo al fatto che la soluzione di boroidruro debba essere necessariamente utilizzata disciogliendo insieme un idrossido alcalino come stabilizzante. Il limite di questo procedimento è appunto l’uso di una soluzione acquosa corrosiva, la ridotta densità energetica (10 %peso) ed una preparativa complessa. Un ulteriore problema che queste soluzioni presentano è relativo alla necessità di usare complessi e costosi sistemi catalitici basati su metalli nobili che oltretutto nel tempo tendono a disattivarsi.
Altre soluzioni, come descritto nella domanda di brevetto RM2006A000221, riguardano una preliminare miscelazione allo stato solido dei catalizzatori metallici con il boroidruro ed una successiva reazione di decomposizione mediante l’aggiunta di acqua allo stato di vapore al miscuglio solido. Tale brevetto, nonostante risolva i problemi derivanti dall’uso di soluzioni basiche e della loro relativa instabilità ed ingombro, tuttavia, imponendo che il catalizzatore solido debba essere miscelato intimamente con il boro idruro, ha lo svantaggio di comportare una resa ridotta. Inoltre l’uso del vapore comporta ulteriori problemi dovuti alla vaporizzazione dell’acqua e del conseguente dispendio energetico.
Infine, come descritto nella domanda di brevetto RM2005A000132, è stata realizzata una soluzione in cui viene sfruttata la reazione diretta tra una soluzione acquosa basica di boroidruro ed una soluzione acquosa acida. In particolare, è descritto un dispositivo portatile per la produzione di idrogeno basato sulla miscelazione controllata di una soluzione di acido cloridrico in un reattore contenente NaBH4solido. Come può risultare ovvio per un tecnico del ramo, un tale sistema soffre dei problemi legati alla gestione dello stoccaggio e del flusso della soluzione acida con i relativi problemi di sicurezza legati all’uso di sostanze corrosive.
Scopo della presente innovazione è quello di realizzare un dispositivo per la produzione controllata di idrogeno da boroidruro, il quale funzioni mediante un metodo le cui caratteristiche tecniche siano tali da evitare gli svantaggi dell’arte nota ed al contempo funzioni senza o con un minimo apporto di energia esterna e le cui dimensioni possano essere di peso e di ingombro ridotto.
Oggetto della presente innovazione è un dispositivo per la produzione controllata di idrogeno le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 1, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni 2-7.
Per una migliore comprensione dell’innovazione è riportata di seguito una forma di realizzazione a puro titolo illustrativo e non limitativo con l'ausilio delle figure del disegno annesso, in cui:
la figura 1 è una sezione di una delle forme possibili di realizzazione del dispositivo oggetto della presente innovazione;
le figure 2 e 3 sono due grafici relativi alla produzione di idrogeno in funzione del tempo mediante il dispositivo oggetto della presente innovazione.
In figura 1 è indicato nel suo complesso con 1 una forma di realizzazione del dispositivo oggetto della presente innovazione. Il dispositivo 1 ha una conformazione cilindrica e può essere realizzato con diversi materiali ad esempio in questo caso è stato utilizzato un materiale plastico ed alluminio. In particolare, il dispositivo 1 presenta una altezza di 22 cm, un diametro di 8 cm ed un peso a vuoto di 400 gr.
Il dispositivo 1 comprende una parete laterale cilindrica 2 chiusa inferiormente da una parete di fondo 3 e superiormente da una parete superiore 4. Il dispositivo 1 comprende, inoltre, una parete divisoria 5 disposta internamente alla parete laterale 2 tra le pareti di fondo 3 e superiore 4. In questo modo, nel dispositivo 1 viene definito un serbatoio superiore 6, in uso atto ad alloggiare dell’acqua, ed un serbatoio inferiore 7 dove è alloggiato una miscuglio costituito da boroidruro solido e da acido organico solido. Nel serbatoio superiore 6 viene immessa dell’acqua attraverso una bocchetta di carico 8 disposta nella parete superiore 4 e dotata sulla parte superiore di un foro di sfiato 8a che mantiene il serbatoio superiore stesso a pressione atmosferica. L’acqua immessa nel serbatoio superiore 6 non deve necessariamente presentare un particolare grado di purezza.
L’acido organico considerato nella presente innovazione deve avere una estensione della sua catena idrocarburica minimo a C2, essere solido in condizioni normali per poter venire miscelato con il boroidruro solido ed essere molto solubile in acqua. Preferibilmente, l’acido organico considerato nella presente innovazione è compreso nel gruppo costituito da acido tartarico, acido ossalico, acido citrico, acido ascorbico e altri acidi organici che presentino un elevato numero di gruppi funzionali carbossilici (COOH).
Il serbatoio superiore 6 comunica con il serbatoio inferiore 7 mediante una apertura 9, attraverso la quale scorre un flusso di liquido acquoso la cui portata è regolabile tramite una valvola 9a (ad es. a spillo), che può essere sia manuale sia automatica.
Il dispositivo 1 comprende, infine, un condotto 10 dal quale l’idrogeno prodotto dalla reazione di idrolisi fuoriesce dal dispositivo 1. Il condotto 10 è disposto ad attraversare sia la parete divisoria 5 sia la parete superiore 4, in maniera tale che una sua estremità di ingresso 10a è disposta a pescare all’interno del serbatoio inferiore 7 ed una sua estremità di uscita 10b è disposta oltre la parete superiore 4. Il condotto 10 può essere disposto anche orizzontalmente in modo tale da attraversare direttamente la parete laterale 2.
Attraverso la valvola di regolazione flusso 9 l'acqua entra nel serbatoio inferiore 7 per reagire con il miscuglio boro idruro/acido che vi è alloggiato. L’idrogeno formatosi dalla reazione fuoriesce dal dispositivo 1 attraverso il condotto 10 per poter, successivamente, essere utilizzato ad esempio in un dispositivo di produzione di energia, quale, ad esempio, una cella a combustibile.
Come verrà di seguito illustrato, il dispositivo oggetto della presente innovazione consente di regolare il flusso di idrogeno prodotto in funzione del flusso di acqua che viene immesso attraverso la valvola di regolazione flusso 9.
Il dispositivo, preferibilmente, comprende un sistema di sicurezza passivo che impedisce automaticamente l’afflusso dell’acqua in caso di sovrappressione nel serbatoio inferiore 7. Un tale sistema di sicurezza potrebbe essere costituito da una valvola di non ritorno posta in prossimità dell’apertura 9.
L’acido organico sciogliendosi nell’acqua riduce il valore del pH favorendo la cinetica del reazione di idrolisi del boro idruro, evitando il rallentamento della reazione di produzione dell’idrogeno e risolvendo il maggior problema riscontrato nello stato dell’arte.
Il residuo della reazione sarà una soluzione concentrata e densa di metaborato miscelata al sale corrispondente dell’acido organico (citrato, ossalato, etc) non inquinante. Se l’acido organico viene immesso in opportune quantità, è possibile inoltre ottenere un residuo finale con pH neutro, in maniera tale che il residuo stesso possa essere smaltito senza accorgimenti o trattamenti aggiuntivi.
- Esempi di produzione di H2-Esempio 1
Una quantità di boroidruro di sodio solido pari a 0,8 gr. ed una quantità di acido citrico solido pari a 1,4 gr sono stati intimamente miscelati tra loro ed inseriti nel serbatoio inferiore 7. Nel serbatoio superiore 6 sono stati inseriti 3,2 ml di acqua prelevata direttamente dalla normale rete idrica. La valvola a spillo 9 è stata regolata per garantire un flusso di acqua pari a 1,6 ml/min.
Il grafico di figura 2 riporta il volume di idrogeno prodotto in funzione del tempo nelle condizioni sopra riportate. In 120 sec si producono circa due litri di idrogeno pari a circa 15 cc di idrogeno al secondo. Il pH della soluzione borato/acido organico dopo il test è risultato pari a 7.5.
Da quanto sopra verificato, si può calcolare che un dispositivo comprendente un serbatoio superiore 6 di capacità pari a circa 140 cc di acqua, può produrre circa 87,5 litri di idrogeno. Per una tale produzione di idrogeno sarebbe necessario caricare il serbatoio inferiore 7 con 34 grammi di NaBH4e 60 grammi di acido organico. Considerando inoltre il peso totale del dispositivo (400 gr) e quello stimato dei reagenti (234 gr.) si ottiene una densità energetica del dispositivo intero pari a 379 Wh/kg (126 litri in condizioni normali per kg).
La velocità di erogazione dell'idrogeno è data esclusivamente dalla valvola a spillo 9 ed è, quindi, necessario utilizzare una valvola con una regolazione il più possibile fine in modo tale da ottenere i flussi di gas necessari all’applicazione prescelta. Per interrompere l’erogazione di gas è sufficiente interrompere l’erogazione di acqua.
Esempi 2 e 3
Sono stati realizzati altri due esempi di produzione dell’idrogeno per i quali è stata utilizzata la stessa quantità di acqua e di miscela solida ma un differente flusso di acqua. In particolare, in ciascun esempio il dispositivo è stato caricato con 28 gr di reagenti e 100 cc di acqua. La quantità di idrogeno teorica che si poteva produrre era di 23,74 litri (c.n.) ed alla fine si è riscontrato sperimentalmente un rendimento pari al 100%.
In Tabella I sono riportate le caratteristiche complessive dei due esempi.
Tabella I
In figura 3 sono riportate in grafico le due curve relative all’idrogeno prodotto in funzione del tempo nei rispettivi esempi 2 e 3.
Nell’esempio 2 la quantità di acqua utilizzata è stata di circa 55 cc, ovvero circa il 25% in più della quantità teorica, mentre nell’esempio 3 il consumo di acqua è stato esattamente pari al teorico (40 cc). In entrambi gli esempi la miscela solida costituita da NaBH4e acido citrico aveva una altezza di 1,5 cm, ovvero un volume di circa 75,4 cc. La temperatura durante l’esempio 2 è salita fino a 62-70°C, mentre nell’esempio 3 è salita fino a 74°C.
In entrambi gli esempi il residuo aveva un volume pari a 35-38 cc e si presentava come una miscela liquido-solida con una densità simile al miele.
In base agli esempi sopra riportati è stata verificata la possibilità di alimentare un sistema da 100 Watt di potenza con il dispositivo oggetto della presente innovazione. Un cella a combustibile da 100 Watt composta da 16 celle ciascuna di area 160 cm<2>e con una tensione di uscita pari a 12 V DC sarebbe in grado di erogare una corrente pari a 8,3 A. Per produrre una tale corrente sarebbe necessario un flusso teorico di idrogeno pari 0,93 l/min (56 l/h in c.n.). Pertanto, con autonomia del dispositivo di 2 ore sarebbe necessaria una quantità di idrogeno pari a 112 litri.
In Tabella II sono riportate le specifiche che il dispositivo oggetto della presente innovazione deve avere per realizzare le condizioni richieste in funzione dei valori ottenuti dagli esempi 2 e 3.
Tabella II
Come si evince dalla Tabella II, considerando un peso totale del sistema di produzione del boroidruro di circa 2 kg, è necessario realizzare un dispositivo/reattore del peso di massimo 1679 gr e del volume di circa 1,5 litri per un sistema da 100 Watt.
I risultati ottenuti negli esempi evidenziano la possibilità di rientrare nelle specifiche peso/volume ipotizzate per un target di alimentazione per 100 Watt. In particolare, le caratteristiche dell’esempio 3 evidenziano l’ottenimento di un flusso di idrogeno superiore a quanto richiesto nelle condizioni di alimentazione della cella da 100 Watt (target).
Per quanto riguarda l’autonomia, risulta evidente che quattro dispositivi in parallelo con le condizioni dell’esempio 3 (400 gr x 4 = 1600 gr) e caricati ciascuno con 89 gr di reagenti (12 gr di NaBH4 21 gr acido organico 47 gr H2O) sarebbero in grado di ottenere circa 112 litri in due ore senza particolari problemi e con un peso complessivo inferiore a 2 kg (1600 gr 320 gr ) ed un volume globale di appena 2 litri.
Oltre alla valvola a spillo riportata nella descrizione, possono essere utilizzate micro pompe in grado di controllare flussi di liquido di 1-5 ml/min con un consumo di 0,25 Watt e con un peso di appena 2 gr, oppure micropompe che consentono di dosare fino a 50 nl/min di liquido. In questo modo sarebbe possibile scendere a flussi di idrogeno prodotti estremamente bassi (10 ml/min o meno).
Il controllo della micro pompa potrebbe inoltre essere asservito ad un sistema di controllo dell’intero generatore di energia, generatore di idrogeno e cella a combustibile, per ottimizzare le prestazioni e l’erogazione di idrogeno. Come appare evidente da quanto sopra descritto, con il dispositivo oggetto della presente innovazione è possibile produrre idrogeno in maniera controllata a partire da boroidruro solido aumentando allo stesso tempo la conversione del sodio boro idruro caricato, la densità energetica e mantenendo bassi i costi senza per questo soffrire degli svantaggi dell’arte nota sopra riportati.
Inoltre, il dispositivo oggetto della presente innovazione offre gli importanti vantaggi sia di poter essere realizzato con un peso e una geometria tale da renderlo comodamente portatile ed integrato, sia di poter funzionare con un acqua proveniente dalle normali reti idriche o anche di scarsa purezza, sia di comportare l’utilizzo di acidi organici il cui costo è particolarmente contenuto.
Infine, il dispositivo della presente innovazione sia nel caso di gestione manuale che automatica con la presenza di micro pompa, consente di poter interrompere e riprendere a piacere la produzione di idrogeno mediante rispettivamente l’interruzione e la riattivazione del flusso di acqua.
Per quanto riguarda l’applicazione del dispositivo oggetto della presente innovazione, la sua collocazione ideale dovrebbe essere la produzione di idrogeno per piccoli stack di celle a combustibile presenti in commercio, di potenza 10-100 Watt utili ad alimentare dispostivi portatili elettronici quali, computer, palmari, cellulari, trasmittenti, etc. Per una tale applicazione sono necessari da 100-1000 cc/min di idrogeno. Calibrando opportunamente il flusso di idrogeno in uscita si potrebbe garantire un’autonomia variabile tra 3-12 h.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo per la produzione di idrogeno a partire da boroidruro; il detto dispositivo essendo caratterizzato dal fatto di comprendere un primo serbatoio (6) atto ad alloggiare dell’acqua, un secondo serbatoio (7), in cui è alloggiato un miscuglio costituito da un boroidruro solido e da un acido organico solido in condizioni normali, e mezzi di connessione (5, 9) atti a consentire il passaggio dell’acqua dal detto primo serbatoio (6) al detto secondo serbatoio (7).
- 2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i detti mezzi di comunicazione (9) comprendono una valvola di regolazione flusso (9a) o una micropompa.
- 3. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto di comprendere un condotto (10) per la fuoriuscita dell’idrogeno prodotto ed il quale è disposto a pescare con una sua estremità (10a) nel detto secondo serbatoio (7).
- 4. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere una parete laterale (2) chiusa inferiormente da una parete di fondo (3) e superiormente da una parete superiore (4), ed una parete divisoria (5) disposta internamente alla parete laterale (2) tra le pareti di fondo (3) e superiore (4); nella detta parete superiore (4) essendo ricavata una bocchetta di carico (8) dell’acqua dotata di foro di sfiato sulla parte superiore(8a).
- 5. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il detto acido organico ha una estensione minima a C2, è solido in condizioni normali, è solubile in acqua.
- 6. Dispositivo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il detto acido organico è compreso nel gruppo composto da acido tartarico, acido ossalico, acido citrico, acido ascorbico e loro miscele.
- 7. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere un sistema di sicurezza passivo atto ad interrompere automaticamente l’erogazione dell’acqua da detto primo serbatoio (6) a detto secondo serbatoio (7) in caso di sovrappressione di quest’ultimo.
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