CN103272488B - 多层复合陶瓷氧渗透膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于膜反应的多层复合陶瓷氧渗透膜及其制备和应用。该复合膜是由耐反应气氛的具有保护作用的多孔层和有高的氧渗透性能的致密层组成。使用喷涂等方法将多孔层与致密层结合在一起，最后经过一定的热处理过程制备出多层陶瓷复合氧渗透膜。在本发明的设计合理，结构紧凑，突破传统的设计理念，有效增强了氧渗透膜膜反应器的实用性。适用于膜反应过程，尤其是多反应的耦合，突破了传统单层膜反应器难以在高的氧渗透性能和良好化学稳定性之间获得平衡的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层复合陶瓷氧渗透膜及其制备和应用。具体涉及一种多层复合陶瓷膜及其制备和将该复合膜用于膜反应，可同时获得高的氧渗透性能及良好的化学稳定性。
技术背景
混合导体(Mixed Ionic Electronic Conductor,MIEC)氧渗透膜是一类高温下同时具有氧离子及电子导电性能的陶瓷膜，此类膜材料不需要外加电路就可连续不断的进行氧传递过程。由于它是通过晶格振动的形式来实现氧的传递，理论上对氧具有100%的选择性，可直接用于氧气分离。作为一种重要的气体分离膜，自上世纪80年代中期开始，经过多年的研究，涌现出大量优秀的混合导体氧渗透膜材料，尤其是针对在不同应用体系，开发出多种具有较高稳定性的新型混合导体材料。使得此类材料的应用从最初的氧分离进一步扩展到膜反应器、燃料电池、化工产品合成及污染物控制当中，显示了广泛的应用前景。
但是若要将此类混合导体材料用于实际工业生产中必须满足两个基本要求。
(1)在实际膜反应过程中有高的氧渗透性能；
(2)在还原性气氛或含CO2、H2S等气氛中有良好的化学稳定性，使混合导体膜能被长时间操作；
然而单层混合导体膜反应器很难同时满足这两个基本要求。为此，研究者们不断提出新的解决思路。通常情况下，高氧通量的膜材料都含有Co元素，为了增强其化学稳定性，研究者提出在其B位引入高价态的离子(如Zr4+,Nb5+,Ga3+,Al3+,Ti4+等)或是直接在含Co材料上进行稳定氧化物(如Al2O3,ZrO2,SrAl2O4等)的掺杂。这种方法是含Co材料的化学稳定性得到一定的增强，在反应过程中，膜免不了会遭受气氛的腐蚀，并没有从根本上解决稳定性的问题。
鉴于Co对于材料结构及化学稳定性的影响，近年来开发了许多无钴混合导体材料，如SrAlxFe1-xO3-δ,(Ba1-xSrx)(Fe1-yMy)O3-(M:Mn,Cu,Zn,Mo),AE(Fe1-yMy)O3-(AE:Ba,Sr;M:Ce,Zr,Al,Ti),La0.6Sr0.4Fe0.4Ga0.6O3-,La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.6Cr0.4O3-La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-.这些材料在稳定性方面尤其是在还原气氛中的稳定性有了大幅度的提升，但是却牺牲掉了较多的氧渗透性能。
除此之外，许多研究者将目光转向双相膜材料。如75%wt%Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt%Sm0.6Sr0.4FeO3-δ,40%Pr0.6Sr0.4FeO3-δ-60%Ce0.9Pr0.1O2-δ,Ce0.8Sm0.2O1.9-Sm1-xCaxMn0.5Co0.5O3(x=0 or x=0.2),Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.2O3-δ。双相混合导体相对于含Co材料，稳定性得到了提升，但考虑到两相之间的热膨胀匹配性以及氧离子导体相与电子导体相比例降低导致的氧通量下降等问题，该类材料的发展受到一定的限制。在实际的膜反应过程中，如：甲烷部氧化制合成气，甲烷氧化水汽重整，二氧化碳分解，甲烷部分氧化耦合二氧化碳分解和生物乙醇氧化水汽重整耦合水分解等，这些反应过程都涉及到膜表面与反应气氛的直接接触，这导致了这些单层膜反应器化学稳定性的下降。因此对于单层膜反应器而言，高的氧渗透性能与优良的化学稳定性之间存在着一定的矛盾，如何在这两方面获得平衡是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层复合陶瓷氧渗透膜，本发明的另一目的是提供上述多层复合陶瓷氧渗透膜的制备方法及应用，该设计通过在具有高氧渗透性能的致密膜层的一侧或两侧表面涂覆耐气氛的多孔层，从而使反应区域由致密层膜表面移置多孔层内，避免致密膜层的腐蚀，以期在膜反应过程中同时获得高的氧渗透性能和良好的化学稳定性。
本发明的技术方案为：一种多层复合陶瓷氧渗透膜，其特征在于它是由多孔层-致密层或者是由多孔层-致密层-多孔层组成；其中多孔层与致密层的材料均为离子电子混合导体材料或质子电子混合导体材料，且多孔层与致密层的膜材料不同；多孔层主要作为保护层，由耐气氛的材料组成，且多孔的保护层能避免致密层在膜反应过程中被腐蚀；致密层由高氧渗透性能材料组成，主要用来传递氧。
优选所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、K2NiF4型或双相材料；质子电子混合导体材料为钙钛矿型，优选为钙钛矿型混合导体材料或者钙钛矿型材料和简单金属氧化物的混合物；其中钙钛矿型的通式为A1-aA’aB1-b-cB’bB’’cO3-δ；其中，0≤a<1，0<b≤1，0≤c≤1，δ为氧晶格缺陷数；致密层混合导体材料优选A、A’为La、Ce、Ca、Pr、Nd、Sm、Ba或Sr中的任意一种元素，优选B’为Co；B、B’’为Fe、Ni、Zn、Zr、Cr或Bi任意一种元素；多孔层混合导体材料优选A、A’为La、Ce、Ca、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba或Sr中的任意一种元素，优选B、B’、B’’为Cr、Mn、Fe、Ga、Al、Cu、Zn、Mo或Bi任意一种元素；简单金属氧化物中的金属元素为Zr,Ti,Al,Nb,Sr,Mo,Ce,Bi,Mn,Cr,Ta,Sc,Cu,V,Sn,Sb,W,Ag,Ga,或Ge中的一种或几种混合物，简单金属氧化物的质量含量为0.1～5%；双相材料由钙钛矿相和莹石相组成，其中莹石相中的金属元素为Zr、Ce、Pr、Y或Sm中的任意一种。
更优选致密层的材料为BaBi0.5Co0.2Fe0.3O3-δ,BaBi0.4Co0.2Fe0.4O3-δ,BaCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ,Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-δ,La0.6Ba0.4Co0.8Fe0.2O3-δ,La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-δ,La0.4Ca0.6Co0.2Fe0.8O3-δ,LaCo0.7Fe0.1Ni0.2O3-δ,La0.6Sr0.4CoO3-δ,La0.6Sr0.4Co0.8Cr0.2O3-δ,La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ,La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ,La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ,La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3-δ,Nd0.6Sr0.4CoO3-δ,Pr0.6Sr0.4CoO3-δ,Sm0.6Sr0.4CoO3-δ,SrCo0.4Fe0.6O3-δ,SrCo0.8Fe0.2O3-δ,SrCo0.85Fe0.1Cr0.05O3-δ,0.5wt.%Nb2O5-dopedSrCo0.8Fe0.2O3-δ,La2NiO4,La2Ni0.9Fe0.1O4+δ,La2Ni0.9Co0.1O4+δ,3wt.%ZrO2-dopedSrCo0.8Fe0.2O3-δ,3wt.%Ag2O-doped SrCo0.8Fe0.2O3-δ,5wt.%SrAl2O4-dopedSrCo0.8Fe0.2O3-δ,或SrFeCo0.5OX；多孔层的材料为SrAlxFe1-xO3-δ,(Ba1-xSrx)(Fe1-yMy)O3-(M:Mn,Cu,Zn,Mo),AE(Fe1-yMy)O3-(AE:Ba,Sr;M:Ce,Zr,Al,Ti),La0.6Sr0.4Fe0.4Ga0.6O3-,La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.6Cr0.4O3-.La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-..,75%wt%Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt%Sm0.6Sr0.4FeO3-δ,40%Pr0.6Sr0.4FeO3-δ-60%Ce0.9Pr0.1O2-δ,Ce0.8Sm0.2O1.9-Sm1-xCaxMn0.5Co0.5O3(x=0orx=0.2),La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ,Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.2O3-δ,La0.6Sr0.4Ga0.3Fe0.7O3-δ,BaCe0.95Y0.05O3-δ,(ZrO2)0.8(Y2O3)0.20,BaCe0.15Fe0.85O3-δ,Ca0.8Sr0.2Ti0.7Fe0.3O3-δ,Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ga0.7Sr0.3Fe3-δ,Ce0.8Sr0.2O2-δ-La0.8Sr0.2CrO3-δ或Ce0.8Gd0.2O2-δ-La0.7Sr0.3MnO3-δ,BaCe0.8Sm0.2O3-δ。
本发明还提供了上述多层复合陶瓷氧渗透膜的制备方法，其具体步骤为：
a制备各膜层对应的混合导体材料粉体，其颗粒粒径为50～600nm；
b将步骤a中所制备的致密层混合导体材料粉体与粘结剂混合，粘结剂占混合导体材料粉体总质量的1～10%，将由混合后粉体制备成的生坯，经焙烧、冷却制得多层复合膜的致密层，其中致密层的厚度为1～5mm；
c由将步骤a中所制备的多孔层的混合导体材料、粘结剂、分散剂和溶剂混合制备多孔层的悬浮液，其中悬浮液各组成的质量浓度为0.5～20%的多孔层的混合导体材料，1～15%的粘结剂，1～10%的分散剂和60～90%的溶剂；
d将步骤c中的悬浮液涂覆于步骤b中制备的致密膜层表面，其中多孔层厚度为1～100μm，得多层膜；
e.多层膜经升温、焙烧、冷却，制得多层复合陶瓷氧渗透膜。
上述步骤a中混合导体材料粉体的制备方法为常规的固相反应法、柠檬酸法、柠檬酸-EDTA络合法及改进柠檬酸法中的一种。具体制备方法参见文献（Tanet al.,J.Membr.Sci.,2003,212,157;Tsai et al.,J.Am.Ceram.Sci.,1998,81,1437）。
优选步骤b中的粘结剂为聚乙烯醇、聚砜、环氧树脂或聚碳酸酯中的一种或几种混合物；步骤c中的粘结剂为松油醇、聚砜或环氧树脂中的一种或几种混合物；分散剂为丙三醇、吐温-80、聚乙二醇、或硬脂酸甘油酯中的一种或几种的混合物；溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
优选步骤b中所制备的致密层为片式、管式或中空纤维式中的一种。
优选步骤d中涂覆方法为喷涂法、悬涂法、丝网印刷法、浸渍法、热浸镀层法或浸涂法；多孔层涂覆在致密层的一侧或两侧。
优选步骤e中多层膜以1～5°C/min的升温速度至900～1100°C保温2～5h，然后以1～5°C/min的速度冷却。
本发明制备的多层复合陶瓷膜的多孔层与致密层紧密结合，多孔层的孔结构及厚度均一。
本发明还提供了上述多层复合陶瓷膜在从含氧气体中分离氧，或者是在膜反应器转化气态烷烃或醇为合成气和氢气中的应用，在保证氧渗透通量的情况下极大地提高了膜反应器的化学稳定性。
有益效果：
本发明设计合理，突破了传统的设计理念，为膜反应过程中获取高的氧渗透通量和良好的化学稳定性提供了一种新的思路。
本发明通过在高氧渗透性能的致密膜层表面涂覆多孔的耐气氛层，保证了反应过程的高氧通量与化学稳定性。
本发明的制备方法简单多样，重复性好，适合制备不同结构、不同尺寸的多层复合陶瓷氧渗透膜。
本发明中制备出的多层复合陶瓷膜适合多种膜反应体系，使用范围广，具有较强的创造性，实际使用价值显著。
附图说明
图1为实施例1的多层BSFM层的表面图；
图2为实施例1的致密层为SCFNb多孔层为BSFM的多层复合陶瓷膜的断面图；图3为实施例1的SCFNb单层膜反应器的长期稳定性图；
图4为实施例1致密层为SCFNb多孔层为BSFM的多层复合陶瓷膜反应器的长期稳定性图，其中为CH4转化率，为CO选择性，为氧渗透通量，为H2/CO。
具体实施方式
实施例1
致密层材料为0.5wt%Nb2O5掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)，多孔层为Ba0.3Sr0.7Fe0.9Mo0.1O3-δ(BSFM)。SCF和BSFM混合导体材料采用柠檬酸-EDTA络合法制备，Nb2O5掺杂的SCF(SCFNb)采用固相法合成。BSFM和SCFNb粉体颗粒的粒径分别为500nm和260nm。致密的SCFN层为片式结构，厚度为1mm，制备生坯过程中使用聚乙烯醇作为粘结剂，含量为5%。将8.41wt.%BSFM粉体、6.43wt.%甘油、18.91wt.%乙二醇、60wt.%异丙醇以及6.25wt.%松油醇进行混合得到制备多孔BSFM层的悬浮液。将悬浮液用喷涂法喷涂在致密的SCFNb膜片的一侧表面。将喷涂后的双层膜以2°C/min的升温速度至1000°C保温2h，然后以2°C/min的速度降温。得到所需的双层复合陶瓷膜。膜的微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。多孔层的表面和复合膜的断面如图1、2所示，结果表明致密层与多孔层之间紧密结合，多孔层厚度约为20μm，膜厚均匀。在单层SCFNb与所制备的双层复合膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气应用研究。Ni/Al2O3为催化剂，甲烷为反应原料气，以空气为氧源。测定温度为850°C，实验结果如图3、4所示，单层的SCFNb膜反应器运行了60小时便出现性能下降。双层膜反应器的稳定性相比单层的膜反应器得到了极大的提高，稳定运行时间达到了1500多个小时，氧渗透通量达到了13.0ml cm-2min-1。
实施例2
致密层材料为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，采用改进柠檬酸法制备。多孔层为双相材料40wt.%Pr0.6Sr0.4FeO3-δ-60wt.%Ce0.9Pr0.1O2-δ，采用固相反应法制备。致密层和多孔层的颗粒粒径分别为100nm、150nm，厚度分别为2.0mm和10μm。制备致密层生坯过程中使用聚砜作为粘结剂，含量为1.2%。将5.68wt.%的40wt.%Pr0.6Sr0.4FeO3-δ-60wt.%Ce0.9Pr0.1O2-δ粉体、6wt.%甘油、40.3wt.%乙醇、40wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及8.02wt.%环氧树脂进行混合得到制备多孔层的悬浮液。将悬浮液用悬涂法涂于致密Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜片的一侧表面。将喷涂后的双层膜以5°C/min的升温速度至900°C保温5h，然后以5°C/min的速度降温。得到所需的双层复合陶瓷膜。在制备的双层复合膜反应器中进行甲烷部分氧化耦合CO2分解反应研究。多孔层侧通入CO2，催化剂为Pd/Al2O3，致密层侧通入CH4，催化剂为Ni/Al2O3。反应温度为900°C。在1000小时的长期稳定性测试过程中，膜反应器性能稳定，氧渗透通量达到了9.8ml cm-2min-1。
实施例3
致密层材料为3wt.%ZrO2掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ，采用固相反应法制备，其颗粒粒径为500nm。多孔层的材料为离子电子材料La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ和质子电子混合导体材料BaCe0.95Y0.05O3-δ。两者采用改进柠檬酸法合成，颗粒粒径分别为50nm和60nm。致密层采用等静压制备得厚度为2mm的片式生坯，其中粘结剂为聚乙烯醇，含量为10%。经煅烧制得片式致密层。多孔层悬浮液的配比为9.5wt.%多孔层粉体、8.5wt.%甘油、50.5wt.%乙二醇、25wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及6.5wt.%聚砜。在片式致密层的两表面分别喷涂法涂覆上La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ和BaCe0.95Y0.05O3-δ多孔层，两多孔层的厚度分别为50μm和65μm。将制备的三层片式复合膜以1°C/min的升温速度至1000°C保温2h，然后以1°C/min的速度降温，得到所需的三层复合膜，在制备的三层膜反应器的La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ侧通入CO2和N2O的混合气体，在BaCe0.95Y0.05O3-δ侧通入甲烷和水蒸气的混合气体，进行CO2、N2O分解耦合甲烷水汽重整反应。实验表明在反应气氛下，膜反应器经过1200小时的反应没有发现性能下降。
实施例4
致密层材料为钙钛矿型BaCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ，采用高温固相法合成，其颗粒粒径为250nm。多孔层为质子电子材料BaCe0.8Sm0.2O3-δ，采用柠檬酸法合成，颗粒粒径分别为100nm。致密层采用等静压制备得内径为18mm、厚度为4mm的管式生坯，其中粘结剂为聚碳酸酯，含量为7.5%。经煅烧制得管式致密层。多孔层悬浮液的配比为12wt.%多孔层粉体、10.5wt.%聚乙二醇、32wt.%异丙醇、37wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及8.5wt.%聚砜。在管式致密层的外表面采用喷涂法制备BaCe0.8Sm0.2O3-δ多孔层，厚度为10μm。将制备的双层管式复合膜以2°C/min的升温速度至1000°C保温5h，然后以2°C/min的速度降温，得到所需的双层复合陶瓷膜。在制得的管式膜反应器的内部通入甲烷气体，外部通入H2O蒸汽，进行水分解耦合甲烷部分氧化反应。实验结果表明，膜反应器能稳定操作500多小时，并且氧渗透通量达到了8.5ml cm-2min-1。
实施例5
致密层材料为K2NiF4型的La2NiO4+δ离子电子混合导体材料，采用高温固相法合成，其颗粒粒径为200nm。多孔层的材料为双相型75%wt%Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt%Sm0.6Sr0.4FeO3-δ和钙钛矿型La0.6Sr0.4Ga0.3Fe0.7O3-δ。前者采用固相反应法合成，后者采用柠檬酸法合成，颗粒粒径分别为600nm和350nm。致密层采用等静压制备得内径为18mm、厚度为3mm的管式生坯，其中粘结剂为聚砜，含量为8%。经煅烧制得管式致密层。多孔层悬浮液的配比为0.5wt.%多孔层粉体、1wt.%甘油、31.5wt.%正丁醇、57.5wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及9.5wt.%聚砜。在管式致密层的内表面采用浸渍法制备75%wt%Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt%Sm0.6Sr0.4FeO3-δ多孔层，厚度为15μm。在管式致密层的外表面采用丝网印刷法制备La0.6Sr0.4Ga0.3Fe0.7O3-δ多孔层，厚度为20μm。将制备的三层管式复合膜以1°C/min的升温速度至1100°C保温3h，然后以1°C/min的速度降温，得到所需的双层复合陶瓷膜。在制得的管式膜反应器的内部通入H2O蒸汽和乙醇的混合气体，外部通入H2O蒸汽，进行水分解耦合乙醇蒸汽重整制氢反应。实验结果表明，膜反应器具有良好的稳定性，在还原性气氛中能稳定操作300多小时，并且氧渗透通量达到了5.0ml cm-2min-1。
实施例6
致密层为钙钛矿型La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-δ，颗粒粒径为300nm，多孔层材料为双相材料YSZ-La0.8Sr0.2MnO3-δ，粒径为350nm，两者采用高温固相反应法合成。致密层采用相转化法得到内径为1mm、厚度为1mm的中空纤维生坯。以1°C/min的升温速度至1200°C保温7h，然后以1°C/min的速度降温，得到所需的致密La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维。多孔层悬浮液的配比为10wt.%YSZ-La0.8Sr0.2MnO3-δ粉体、5.3wt.%硬脂酸甘油酯、30.5wt.%乙醇、45.7wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及8.5wt.%环氧树脂。采用热浸镀层法在所制备中空纤维的外表面附着一层多孔的YSZ-La0.8Sr0.2MnO3-δ，将制备的双层中空纤维式复合膜以2°C/min的升温速度至950°C保温2h，然后以2°C/min的速度降温，得到所需的双层复合陶瓷膜。其中多孔层的厚度为95μm。在制得的中空纤维膜反应器内部通入空气，外部以纯CO2进行吹扫，反应温度为950°C。实验结果表明，在CO2气氛下膜反应器保持良好的稳定的，在500小时的操作过程中，氧通量维持在6.2ml cm-2min-1左右。
实施例7
致密层材料为BaBi0.5Co0.2Fe0.3O3-δ，多孔层为La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.6Cr0.4O3-δ。两种混合导体材料都采用固相反应法制备。BaBi0.5Co0.2Fe0.3O3-δ和La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.6Cr0.4O3-δ粉体颗粒的粒径分别为50nm和60nm。致密的BaBi0.5Co0.2Fe0.3O3-δ层为片式结构，厚度为5mm，制备生坯过程中使用聚乙烯醇作为粘结剂，含量为1%。将3wt.%BSFM粉体、14.5wt.%甘油、81wt.%乙二醇以及1.5wt.%松油醇进行混合得到制备多孔La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.6Cr0.4O3-δ层的悬浮液。将悬浮液用喷涂法喷涂在致密的BaBi0.5Co0.2Fe0.3O3-δ膜片的两侧表面。将喷涂后的三层膜以2.5°C/min的升温速度至1000°C保温3h，然后以5°C/min的速度降温。得到所需的三层复合陶瓷膜。两侧多孔层厚度均为2μm，膜厚均匀。在所制备的三层复合膜反应器中进行NO2分解耦合甲烷部分氧化制合成气应用研究。测定温度为800°C，实验结果表明，三层膜反应器在反应过程中保持良好的稳定性，稳定运行了1000多个小时，氧渗透通量达到了7.5ml cm-2min-1。
实施例8
致密层材料为LaCo0.7Fe0.1Ni0.2O3-δ，采用柠檬酸-EDTA络合法制备。多孔层为双相材料Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.2O3-δ，采用改进柠檬酸法制备。致密层和多孔层的颗粒粒径分别为200nm、250nm，厚度分别为3.0mm和85μm。制备致密层生坯过程中使用环氧树脂作为粘结剂，含量为1%。将19.5wt.%的Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.2O3-δ粉体、15wt.%甘油、64.45wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及1.05wt.%环氧树脂进行混合得到制备多孔层的悬浮液。将悬浮液用悬涂法涂于致密LaCo0.7Fe0.1Ni0.2O3-δ膜片的一侧表面。将喷涂后的双层膜以1°C/min的升温速度至900°C保温3h，然后以1°C/min的速度降温。得到所需的双层复合陶瓷膜。在制备的双层复合膜反应器中进行乙烷氧化反应研究。多孔层侧通入乙烷，致密层侧通入空气。反应温度为900°C。在1200小时的长期稳定性测试过程中，膜反应器性能稳定，氧渗透通量达到了7.8ml cm-2min-1。
实施例9
致密层材料为钙钛矿型SrCo0.4Fe0.6O3-δ，采用高温固相法合成，其颗粒粒径为400nm。多孔层混合导体材料为SrAl0.3Fe0.7O3-δ，采用柠檬酸法合成，颗粒粒径为200nm。致密层采用等静压制备得内径为16mm、厚度为2mm的管式生坯，其中粘结剂为聚碳酸酯，含量为10%。经煅烧制得管式致密层。多孔层悬浮液的配比为18wt.%多孔层粉体、2.5wt.%聚乙二醇、2.5wt.%丙三醇、32wt.%异丙醇、30wt.%聚乙烯吡咯烷酮、5.5wt.%正丁醇以及6.5wt.%聚砜、3wt.%松油醇。在管式致密层的外表面采用浸渍法制备SrAl0.3Fe0.7O3-δ多孔层，厚度为100μm。将制备的双层管式复合膜以3°C/min的升温速度至1100°C保温2h，然后以3°C/min的速度降温，得到所需的双层复合陶瓷膜。在制得的管式膜反应器的内部通入空气，外部通入甲烷，进行甲烷部分氧化制氢反应。实验结果表明，膜反应器能稳定操作1500多小时，并且氧渗透通量达到了10.1ml cm-2min-1。
实施例10
致密层材料为5wt.%SrAl2O4掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ离子电子混合导体材料，采用高温固相法合成，其颗粒粒径为100nm。多孔层的材料为双相型Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ga0.7Sr0.3Fe3-δ和钙钛矿型Ca0.8Sr0.2Ti0.7Fe0.3O3-δ。前者采用改进柠檬酸法合成，后者采用柠檬酸法合成，颗粒粒径分别为450nm和550nm。致密层采用等静压制备得内径为16mm、厚度为4.5mm的管式生坯，其中粘结剂为聚乙烯醇、聚碳酸酯和聚砜，含量分别为2%、2%、4%。经煅烧制得管式致密层。多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ga0.7Sr0.3Fe3-δ层悬浮液的配比为5wt.%Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ga0.7Sr0.3Fe3-δ粉体、2wt.%丙三醇、2wt.%吐温-80、5wt.%硬脂酸甘油酯、21.5wt.%乙醇、7.5wt.%水、47.5wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及3.5wt.%聚砜、6wt.%环氧树脂。多孔Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ga0.7Sr0.3Fe3-δ层悬浮液的配比为15wt.%Ca0.8Sr0.2Ti0.7Fe0.3O3-δ粉体、3.5wt.%聚乙二醇、21wt.%正丁醇、31.5wt.%异丙醇、19wt.%聚乙烯吡咯烷酮以及4.5wt.%聚砜、5.5wt.%环氧树脂。在管式致密层的内表面采用热浸镀层法制备Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ga0.7Sr0.3Fe3-δ多孔层，厚度为35μm。在管式致密层的外表面采用喷涂法制备Ca0.8Sr0.2Ti0.7Fe0.3O3-δ多孔层，厚度为90μm。将制备的三层管式复合膜以2°C/min的升温速度至1000°C保温5h，然后以1.5°C/min的速度降温，得到所需的三层复合陶瓷膜。在制得的管式膜反应器的内部通入CO2气体，外部通入H2O蒸汽和生物乙醇的混合气体，进行CO2分解耦合乙醇蒸汽重整制氢反应。实验结果表明，膜反应器具有良好的稳定性，在还原性气氛中能稳定操作600多小时，并且氧渗透通量达到了8.6mlcm-2min-1。
Claims (9)
1.一种多层复合陶瓷氧渗透膜，其特征在于它是由多孔层-致密层或者是由多孔层-致密层-多孔层组成；其中多孔层与致密层的材料均为离子电子混合导体材料或质子电子混合导体材料，且多孔层与致密层的膜材料不同；多孔层作为保护层由耐气氛的材料组成，致密层由高氧渗透性能材料组成；其中所述的离子电子混合导体材料为钙钛矿型、K2NiF4型或双相材料；质子电子混合导体材料为钙钛矿型混合导体材料或者钙钛矿型和简单金属氧化物的混合物；其中钙钛矿型的通式为A1-aA’aB1-b-cB’bB”cO3-δ；其中，0≤a<1，0<b≤1，0≤c≤1，δ为氧晶格缺陷数；致密层混合导体材料A、A’为La、Ce、Ca、Pr、Nd、Sm、Ba或Sr中的任意一种元素，B’为Co；B、B”为Fe、Ni、Zn、Zr、Cr或Bi任意一种元素；多孔层混合导体材料A、A’为La、Ce、Ca、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba或Sr中的任意一种元素，B、B’、B”为Cr、Mn、Fe、Ga、Al、Cu、Zn、Mo或Bi任意一种元素；简单金属氧化物中的金属元素为Zr,Ti,Al,Nb,Sr,Mo,Ce,Bi,Mn,Cr,Ta,Sc,Cu,V,Sn,Sb,W,Ag,Ga或Ge中的一种或几种混合物，简单金属氧化物的质量含量为0.1～5％；双相材料由钙钛矿相和莹石相组成，其中莹石相中的金属元素为Zr、Ce、Pr、Y或Sm中的任意一种。
2.按照权利要求1所述的多层复合陶瓷氧渗透膜，其特征在于致密层的材料为BaBi0.5Co0.2Fe0.3O3-δ, BaBi0.4Co0.2Fe0.4O3-δ, BaCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, Ba0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-δ, La0.6Ba0.4Co0.8Fe0.2O3-δ,La0.6Ca0.4Co0.8Fe0.2O3-δ, La0.4Ca0.6Co0.2Fe0.8O3-δ, LaCo0.7Fe0.1Ni0.2O3-δ,La0.6Sr0.4CoO3-δ, La0.6Sr0.4Co0.8Cr0.2O3-δ, La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ,La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ, La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3-δ, La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3-δ,Nd0.6Sr0.4CoO3-δ, Pr0.6Sr0.4CoO3-δ, Sm0.6Sr0.4CoO3-δ, SrCo0.4Fe0.6O3-δ,SrCo0.8Fe0.2O3-δ, SrCo0.85Fe0.1Cr0.05O3-δ, 0.5wt.％Nb2O5-doped SrCo0.8Fe0.2O3-δ,La2NiO4+δ,La2Ni0.9Fe0.1O4+δ,La2Ni0.9Co0.1O4+δ,3wt.％ZrO2-doped SrCo0.8Fe0.2O3-δ,3wt.％Ag2O-doped SrCo0.8Fe0.2O3-δ, 5wt.％SrAl2O4-doped SrCo0.8Fe0.2O3-δ,或SrFeCo0.5OX；多孔层的材料为SrAlxFe1-xO3-δ,(Ba1-xSrx)(Fe1-yMy)O3-δ(M:Mn,Cu,Zn,Mo),AE(Fe1-yMy)O3-δ(AE:Ba,Sr；M:Ce,Zr,Al,Ti),La0.6Sr0.4Fe0.4Ga0.6O3-δ,La0.8Sr0.2(Ga0.8Mg0.2)0.6Cr0.4O3-δ, La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ,75％wt％Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt％Sm0.6Sr0.4FeO3-δ,40％Pr0.6Sr0.4FeO3-δ-60％Ce0.9Pr0.1O2-δ,Ce0.8Sm0.2O1.9-Sm1-xCaxMn0.5Co0.5O3 (x＝0或x＝0.2),La0.8Sr0.2MnO3-δ-YSZ,Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.2O3-δ, La0.6Sr0.4Ga0.3Fe0.7O3-δ, BaCe0.95Y0.05O3-δ,(ZrO2)0.8(Y2O3)0.20, BaCe0.15Fe0.85O3-δ, Ca0.8Sr0.2Ti0.7Fe0.3O3-δ,Ce0.8Gd0.2O2-δ-Ga0.7Sr0.3Fe3-δ, Ce0.8Sr0.2O2-δ-La0.8Sr0.2CrO3-δ或Ce0.8Gd0.2O2-δ-La0.7Sr0.3MnO3-δ,BaCe0.8Sm0.2O3-δ。
3.一种制备如权利要求1所述的多层复合陶瓷氧渗透膜的方法，其具体步骤为：
a制备各膜层对应的混合导体材料粉体，其颗粒粒径为50～600nm；
b将步骤a中所制备的致密层混合导体材料粉体与粘结剂混合，粘结剂占混合导体材料粉体总质量的1～10％，将由混合后粉体制备成的生坯，经焙烧、冷却制得多层复合膜的致密层，其中致密层的厚度为1～5mm；
c由将步骤a中所制备的多孔层的混合导体材料、粘结剂、分散剂和溶剂混合制备多孔层的悬浮液，其中悬浮液各组成的质量浓度为0.5～20％的多孔层的混合导体材料，1～15％的粘结剂，1～10％的分散剂和60～90％的溶剂；
d将步骤c中的悬浮液涂覆于步骤b中制备的致密膜层表面，其中多孔层厚度为1～100μm，得多层膜；
e.多层膜经升温、焙烧、冷却，制得多层复合陶瓷氧渗透膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中混合导体材料粉体的制备方法为固相反应法、柠檬酸法、柠檬酸-EDTA络合法及改进柠檬酸法中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤b中的粘结剂为聚乙烯醇、聚砜、环氧树脂或聚碳酸酯中的一种或几种混合物；步骤c中的粘结剂为松油醇、聚砜或环氧树脂中的一种或几种混合物；分散剂为丙三醇、吐温-80、聚乙二醇、或硬脂酸甘油酯中的一种或几种的混合物；溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇或聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤b中所制备的致密层为片式、管式或中空纤维式中的一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤d中的涂覆方法为喷涂法、悬涂法、丝网印刷法、浸渍法、热浸镀层法或浸涂法；多孔层涂覆在致密层的一侧或两侧。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤e中多层膜以1～5℃/min的升温速度至900～1100℃保温2～5h，然后以1～5℃/min的速度冷却。
9.一种如权利要求1所述的多层复合陶瓷氧渗透膜在从含氧气体中分离氧，或者是在膜反应器中转化气态烷烃或醇为合成气和氢气中的应用。
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