CN107020023B - 一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法及其制得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，首先通过自牺牲模板法制备出多孔SDC基体层，随后在低氧分压端通过丝网印刷法或者真空旋涂法涂覆离子导电相SDC和电子导电相CCO的复合物，然后经过共烧后在SDC基体层表面形成一层超薄致密SDC‑CCO双相膜层，从而制备得到不对称双相致密透氧膜。此外，还公开了利用上述制备方法制得的产品。本发明能够在多孔SDC基体层表面获得超薄致密的SDC‑CCO双相膜层，大大缩短了氧离子的传输路径，同时有效保证了膜片的强度，有利于膜片的封装，可广泛应用于空气中的氧分离、甲烷部分氧化及富氧燃烧等领域。

Description

一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法及其制得的 产品
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法及其制得的产品。
背景技术
混合导体致密膜在高温下具有非常高的氧渗透能力，可以作为气体分离膜从含氧气体中分离制取氧气，适用于纯氧制备、甲烷部分氧化制合成气(CO/H2)、甲烷氧化偶联制烃、富氧燃烧等过程，近十几年来已引起了极大的关注和研究。
按照材料的相组成不同，混合导体膜可以分为单相透氧膜与双相透氧膜。对于单相透氧膜而言，一般透氧性能较高的材料是含Co的材料，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3和La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3等，由于其氧空位浓度高，因此具有较高的透氧性能。但是该类材料的结构稳定性和机械性能较差，不适合工业化应用。而双相透氧膜由电子相和离子相构成，氧离子和电子有不同且相互独立的通道，尤其是离子相通常选择具有高离子电导率、结构稳定和低热膨胀系数的固体电解质材料，制备出的双相透氧膜通常具有很好的长期稳定性和机械性能，与透氧装置其它配件的热匹配性更好，因此，双相透氧膜是一种很有发展潜力的氧分离膜材料。
与单相透氧膜相比，双相透氧膜存在的主要问题是透氧率普遍较低(<1ml cm- 2min-1，即7.44×10-8mol cm-2s-1)，还不能满足实际应用的要求，这也是目前双相膜材料亟待解决的重要问题之一。一般来说，影响双相透氧膜透氧过程的限速步骤是氧离子传导，尤其是在较低的温度下。现有技术通常采用以下两种方式加以解决：一是通过提高氧离子导电相的比例来提高双相材料的透氧率，但是氧离子导电相含量太高会导致电子导电相形成不了连通网络，因此这种方法对提升透氧率是有限的；二是通过对膜片进行减薄来缩短氧离子的传输路径，以达到提升透氧性能的目的。但是膜片减薄到一定程度后会带来机械强度降低、测试封装难度增大等一系列问题，从而不能满足实际应用的要求。因此，如何在减薄膜片的同时保证其具有较高的强度是双相透氧膜能否得到实际应用的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，以形成多孔基体层表面附有超薄致密双相膜层的不对称双相膜，从而获得高透氧率、高强度的双相致密透氧膜。本发明的另一目的在于提供利用上述超薄高透氧率双相透氧膜的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔SDC基体层的制备
按照体积比SDC∶模板剂＝6～8∶2～4，采用自牺牲模板法制备多孔SDC基体层；
(2)双相膜层的制备
(2-1)CCO粉体的制备：按照化学计量比将Ca(NO3)2、Co(NO3)2溶于去离子水中，按照摩尔比金属离子∶柠檬酸∶EDTA＝0.5～1∶0.5～4∶0.5～4加入柠檬酸和EDTA，经搅拌、水分蒸发而形成凝胶后，通过燃烧得到Ca3Co2O6前驱体粉末；所述Ca3Co2O6前驱体粉末经研磨、煅烧即得到CCO粉体；
(2-2)按照质量比SDC粉体∶所述CCO粉体＝5～8∶2～5，将两者混合均匀得到混合粉体；然后在所述混合粉体中加入松油醇和可溶乙基纤维素制成浆料；采用丝网印刷法或者真空旋涂法，将所述浆料均匀地涂在所述多孔SDC基体层的表面，通过煅烧，即在多孔SDC基体层表面得到双相膜层，而制得超薄高透氧率双相致密透氧膜。
本发明首先通过自牺牲模板法制备出多孔Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)基体层，随后在低氧分压端通过丝网印刷法或者真空旋涂法涂覆离子导电相SDC和电子导电相Ca3Co2O6-δ(CCO)的复合物，然后经过共烧后在多孔SDC基体层表面形成一层超薄致密SDC-CCO双相膜层，从而制备得到不对称双相致密透氧膜。
进一步地，本发明所述模板剂为NiO模板，所述步骤(1)的多孔SDC基体层的制备如下：
(1-1)按照化学计量比将Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，并加入模板剂Ni(NO3)2·6H2O，采用共沉淀法制备得到SDC混合前驱物，然后经煅烧得到含模板剂的SDC混合物粉体；
(1-2)所述含模板剂的SDC混合物粉体经干压成型后，依次在空气、纯H2气氛下煅烧，然后经硝酸浸蚀处理而得到多孔SDC基体层。具体地可以是：所述含模板剂的SDC混合物粉体在80～135MPa下干压成型后，在1200～1500℃空气中煅烧4～12h，随后在纯H2气氛下于600～1000℃处理4～12h；所述硝酸的浓度为1.2～2.6mol/L，在50～100℃温度下进行浸蚀处理。
或者，本发明所述模板剂为碳模板，所述步骤(1)的多孔SDC基体层的制备如下：将SDC粉体和石墨颗粒球磨混合，经干压成型后在空气下煅烧即得到多孔SDC基体层。
进一步地，本发明所述步骤(2-1)中搅拌时间为1～6h，并在50～120℃水浴中继续搅拌至水分蒸发而形成凝胶；所述Ca3Co2O6前驱体粉末的煅烧温度为850～1175℃，保温时间为2～8h。
进一步地，本发明所述步骤(2-2)中按照质量比所述混合粉体∶松油醇＝1∶1～4，乙基纤维素的用量为所述混合粉体的1～10wt％；所述煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为5～12h。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
利用上述超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法制得的产品，所述透氧膜其双相膜层的厚度为6～20μm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明能够在多孔SDC基体层表面获得超薄致密的SDC-CCO双相膜层，大大缩短了氧离子的传输路径，使得氧离子传输不再是透氧过程的限速步骤，大幅度提高了双相膜的透氧率。同时，多孔SDC基体层的强度在共烧后得到大幅度提升而起到支撑体的作用。因此，本发明不仅大幅提高了双相膜的透氧率(透氧率为1.5～3.5×10-7mol cm-2s-1)，而且同时有效保证了膜片的强度。
(2)本发明采用Ca3Co2O6-δ(CCO)材料作为电子导电相，由于具有与SDC相匹配的热膨胀系数，因此在共烧的时候不会导致膜片的开裂。而且，CCO是一种热电材料，当透氧膜应用在甲烷部分氧化时，由于该反应是放热反应，因此会使得膜片的上下表面产生温差，进而使得CCO在膜片内部产生内电场，该内电场有利于氧离子的传输，有助于提高透氧性能。
(3)本发明所制得的致密双相透氧膜具有良好的化学兼容性、机械性能以及较短的氧离子传输路径，多孔SDC基体层能够充分保证膜体的机械强度，这有助于材料透氧性能的提升，同时有利于膜片的封装，可广泛应用于空气中的氧分离、甲烷部分氧化及富氧燃烧等领域。
(4)本发明制备工艺过程简单，生产成本低，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例三所制得的双相致密透氧膜的XRD图谱；
图2是本发明实施例三所制得的双相致密透氧膜的SEM图谱；
图3是本发明实施例三所制得的双相致密透氧膜、以及对比例双相厚膜在空气/氩气条件下的透氧率随温度变化的曲线。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种超薄高透氧率双相透氧膜的制备方法，其步骤如下：
(1)多孔SDC基体层的制备
(1-1)按照化学计量比将Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，并按照体积比SDC∶模板剂Ni(NO3)2·6H2O＝6∶4加入模板剂Ni(NO3)2·6H2O，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、NaOH为沉淀剂，其中按照摩尔比金属离子∶CTAB∶NaOH＝1∶1.5∶2，采用共沉淀法制备得到SDC和Ni(OH)2混合前驱物，然后在800℃空气气氛中煅烧2h，得到SDC和NiO混合物粉体；
(1-2)将上述SDC和NiO混合物粉体在120MPa下干压成型，在1400℃空气中煅烧6h，随后在纯H2气氛下于800℃处理4h，将NiO还原为Ni，再用2.2mol/L浓度的硝酸在80℃温度下浸蚀2h而得到多孔SDC基体层；
(2)双相膜层的制备
(2-1)CCO粉体的制备：按照化学计量比将Ca(NO3)2、Co(NO3)2溶于去离子水中，按照摩尔比金属离子∶柠檬酸∶EDTA＝1∶1.5∶1加入柠檬酸和EDTA，搅拌2h，并在80℃水浴中继续搅拌至水分蒸发而形成凝胶，然后在马弗炉上加热，直至燃烧形成Ca3Co2O6前驱体粉末；将Ca3Co2O6前驱体粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，焙烧温度为850℃，保温时间为6h，使其中的有机物充分分解，而得到CCO粉体；
(2-2)按照质量比SDC粉体(商用)∶上述CCO粉体＝8∶2，将两者混合均匀得到混合粉体；按照质量比混合粉体∶松油醇＝1∶2，在混合粉体中加入松油醇和可溶乙基纤维素制成浆料(乙基纤维素的用量为混合粉体的3wt％)；采用丝网印刷法(丝网目数200目)或者真空旋涂法(旋转速度400转/min)，将上述浆料均匀地涂在多孔SDC基体层的表面，然后在1150℃温度下煅烧6h，即在多孔SDC基体层表面得到双相膜层(双相膜层厚度为8μm)，而制得超薄高透氧率双相致密透氧膜。
实施例二：
本实施例一种超薄高透氧率双相透氧膜的制备方法，其步骤如下：
(1)多孔SDC基体层的制备
按照体积比SDC粉体(商用)∶石墨颗粒＝6∶4，进行球磨混合得到均匀的SDC和石墨混合物，经120MPa干压成型后，在空气中于800℃煅烧2h，得到多孔SDC基体层；
(2)双相膜层的制备
(2-1)CCO粉体的制备：按照化学计量比将Ca(NO3)2、Co(NO3)2溶于去离子水中，按照摩尔比金属离子∶柠檬酸∶EDTA＝1∶1.5∶1加入柠檬酸和EDTA，搅拌2h，并在80℃水浴中继续搅拌至水分蒸发而形成凝胶，然后在马弗炉上加热，直至燃烧形成Ca3Co2O6前驱体粉末；将Ca3Co2O6前驱体粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，焙烧温度为900℃，保温时间为6h，使其中的有机物充分分解，而得到CCO粉体；
(2-2)按照质量比SDC粉体(商用)∶上述CCO粉体＝7∶3，将两者混合均匀得到混合粉体；按照质量比混合粉体∶松油醇＝1∶2，在混合粉体中加入松油醇和可溶乙基纤维素制成浆料(乙基纤维素的用量为混合粉体的3wt％)；采用丝网印刷法(丝网目数200目)或者真空旋涂法(旋转速度400转/min)，将上述浆料均匀地涂在多孔SDC基体层的表面，然后在1100℃温度下煅烧6h，即在多孔SDC基体层表面得到双相膜层(双相膜层厚度为12μm)，而制得超薄高透氧率双相致密透氧膜。
实施例三：
本实施例一种超薄高透氧率双相透氧膜的制备方法，其步骤如下：
(1)多孔SDC基体层的制备
(1-1)按照化学计量比将Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，并按照体积比SDC∶模板剂Ni(NO3)2·6H2O＝6∶4加入模板剂Ni(NO3)2·6H2O，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、NaOH为沉淀剂，其中按照摩尔比金属离子∶CTAB∶NaOH＝1∶1.5∶2，采用共沉淀法制备得到SDC和Ni(OH)2混合前驱物，然后在800℃空气气氛中煅烧2h，得到SDC和NiO混合物粉体；
(1-2)将上述SDC和NiO混合物粉体在120MPa下干压成型，在1450℃空气中煅烧6h，随后在纯H2气氛下于800℃处理4h，将NiO还原为Ni，再用2.2mol/L浓度的硝酸在80℃温度下浸蚀2h而得到多孔SDC基体层；
(2)双相膜层的制备
(2-1)CCO粉体的制备：按照化学计量比将Ca(NO3)2、Co(NO3)2溶于去离子水中，按照摩尔比金属离子∶柠檬酸∶EDTA＝1∶1.5∶1加入柠檬酸和EDTA，搅拌2h，并在80℃水浴中继续搅拌至水分蒸发而形成凝胶，然后在马弗炉上加热，直至燃烧形成Ca3Co2O6前驱体粉末；将Ca3Co2O6前驱体粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，焙烧温度为950℃，保温时间为5h，使其中的有机物充分分解，而得到CCO粉体；
(2-2)按照质量比SDC粉体(商用)∶上述CCO粉体＝6∶4，将两者混合均匀得到混合粉体；按照质量比混合粉体∶松油醇＝1∶2.5，在混合粉体中加入松油醇和可溶乙基纤维素制成浆料(乙基纤维素的用量为混合粉体的3wt％)；采用丝网印刷法(丝网目数200目)或者真空旋涂法(旋转速度400转/min)，将上述浆料均匀地涂在多孔SDC基体层的表面，然后在1050℃温度下煅烧6h，即在多孔SDC基体层表面得到双相膜层(双相膜层厚度为10μm)，而制得超薄高透氧率双相致密透氧膜。
实施例四：
本实施例一种超薄高透氧率双相透氧膜的制备方法，其步骤如下：
(1)多孔SDC基体层的制备
(1-1)按照化学计量比将Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，并按照体积比SDC∶模板剂Ni(NO3)2·6H2O＝5∶5加入模板剂Ni(NO3)2·6H2O，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、NaOH为沉淀剂，其中按照摩尔比金属离子∶CTAB∶NaOH＝1∶1.5∶2，采用共沉淀法制备得到SDC和Ni(OH)2混合前驱物，然后在800℃空气气氛中煅烧2h，得到SDC和NiO混合物粉体；
(1-2)将上述SDC和NiO混合物粉体在120MPa下干压成型，在1450℃空气中煅烧6h，随后在纯H2气氛下于800℃处理4h，将NiO还原为Ni，再用2.2mol/L浓度的硝酸在80℃温度下浸蚀2h而得到多孔SDC基体层；
(2)双相膜层的制备
(2-1)CCO粉体的制备：按照化学计量比将Ca(NO3)2、Co(NO3)2溶于去离子水中，按照摩尔比金属离子∶柠檬酸∶EDTA＝1∶1.5∶1加入柠檬酸和EDTA，搅拌2h，并在80℃水浴中继续搅拌至水分蒸发而形成凝胶，然后在马弗炉上加热，直至燃烧形成Ca3Co2O6前驱体粉末；将Ca3Co2O6前驱体粉末进行研磨，放入电炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，保温时间为4h，使其中的有机物充分分解，而得到CCO粉体；
(2-2)按照质量比SDC粉体(商用)∶上述CCO粉体＝5∶5，将两者混合均匀得到混合粉体；按照质量比混合粉体∶松油醇＝1∶3，在混合粉体中加入松油醇和可溶乙基纤维素制成浆料(乙基纤维素的用量为混合粉体的3wt％)；采用丝网印刷法(丝网目数200目)或者真空旋涂法(旋转速度400转/min)，将上述浆料均匀地涂在多孔SDC基体层的表面，然后在1000℃温度下煅烧6h，即在多孔SDC基体层表面得到双相膜层(双相膜层厚度为15μm)，而制得超薄高透氧率双相致密透氧膜。
如图1所示，本发明实施例中SDC和CCO具有良好的化学相容性，并且所制备出的SDC-CCO双相膜层具有良好的致密性(见图2)。
本发明实施例制得的双相致密透氧膜材料，其透氧率采用高温透氧测试系统进行测试，测试条件为：透氧膜材料的贫氧端和富氧端分别吹入高纯氩气与合成空气，流速分别为50mL min-1、100mLmin-1，测试温度为650～950℃；通过色谱仪分析透过氩气侧的氧气含量。测试结果如表1所示。
表1本发明实施例制得的双相致密透氧膜的透氧率
将本发明实施例三中的SDC粉体与CCO粉体球磨混合、干压成型、煅烧后，得到厚度为1.2mm的Ce0.8Sm0.2O2-δ-Ca3Co2O6双相厚膜为对比例，本实施例三与对比例其透氧性能随温度的变化如图3所示，可以看出本发明实施三制备的超薄双相致密透氧膜的透氧性能远高于对比例的性能，尤其在低温下更为显著。

Claims (10)

1.一种超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 多孔SDC基体层的制备
按照体积比SDC∶模板剂＝6～8∶2～4，采用自牺牲模板法制备多孔SDC基体层；
(2) 双相膜层的制备
(2-1) CCO粉体的制备：按照化学计量比将Ca(NO3)2、Co(NO3)2溶于去离子水中，按照摩尔比金属离子∶柠檬酸∶EDTA＝0.5～1∶0.5～4∶0.5～4加入柠檬酸和EDTA，经搅拌、水分蒸发而形成凝胶后，通过燃烧得到Ca3Co2O6前驱体粉末；所述Ca3Co2O6前驱体粉末经研磨、煅烧即得到CCO粉体；
(2-2) 按照质量比SDC粉体∶所述CCO粉体＝5～8∶2～5，将两者混合均匀得到混合粉体；然后在所述混合粉体中加入松油醇和可溶乙基纤维素制成浆料；采用丝网印刷法或者真空旋涂法，将所述浆料均匀地涂在所述多孔SDC基体层的表面，通过煅烧，即在多孔SDC基体层表面得到双相膜层，而制得超薄高透氧率双相致密透氧膜。
2.根据权利要求1所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于：所述模板剂为Ni(NO3)2·6H2O，所述步骤(1)的多孔SDC基体层的制备如下：
(1-1) 按照化学计量比将Ce(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，并加入模板剂Ni(NO3)2·6H2O，采用共沉淀法制备得到SDC混合前驱物，然后经煅烧得到含模板剂的SDC混合物粉体；
(1-2) 所述含模板剂的SDC混合物粉体经干压成型后，依次在空气、纯H2气氛下煅烧，然后经硝酸浸蚀处理而得到多孔SDC基体层。
3.根据权利要求2所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1-2)中含模板剂的SDC混合物粉体在80～135 MPa下干压成型后，在1200～1500℃空气中煅烧4～12h，随后在纯H2气氛下于600～1000℃煅烧4～12h；所述硝酸的浓度为1.2～2.6mol/L，在50～100℃温度下进行浸蚀处理。
4.根据权利要求1所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于：所述模板剂为碳模板，所述步骤(1)的多孔SDC基体层的制备为，将SDC粉体和石墨颗粒球磨混合，经干压成型后在空气下煅烧即得到多孔SDC基体层。
5.根据权利要求1所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-1)中搅拌时间为1～6h，并在50～120℃水浴中继续搅拌至水分蒸发而形成凝胶。
6.根据权利要求1所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-1)中Ca3Co2O6前驱体粉末的煅烧温度为850～1175℃，保温时间为2～8h。
7.根据权利要求1所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-2)中按照质量比所述混合粉体∶松油醇＝1∶1～4，乙基纤维素的用量为所述混合粉体的1～10wt%。
8.根据权利要求1所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2-2)中所述煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为5～12h。
9.利用权利要求1-8之一所述超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法制得的产品。
10.根据权利要求9所述的超薄高透氧率双相致密透氧膜的制备方法制得的产品，其特征在于：所述双相膜层的厚度为6～20μm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2030673A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-04 The Technical University of Denmark (DTU) Cheap thin film oxygen membranes
CN103272488B (zh) * 2013-05-23 2015-10-28 南京工业大学 多层复合陶瓷氧渗透膜及其制备和应用
WO2016160917A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Massachusetts Institute Of Technology Segregation resistant perovskite oxides with surface modification

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