CN105198424B - 一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢气分离材料应用技术领域，公开了一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料及其制备方法与应用。所述材料由质子导电相和电子导电相制备而成，质子导电相和电子导电相都为钙钛矿的陶瓷材料。所述方法为(1)按照化学计量比分别称取质子导电相的原料和电子导电相的原料，分别加入有机溶剂，球磨，预处理，焙烧，得到质子导电相和电子导电相；(2)将质子导电相和电子导电相进行混合，加入有机溶剂,球磨，再置于模具中成型，得到生胚；将生胚置于炉中，升温至1300℃～1500℃，保温10～20h，降温，得到同源双钙钛矿的双相陶瓷材料。所制备的双相陶瓷材料化学稳定性和热稳定性好，透氢量高，适用于长期工业实际操作反应。
Description
技术领域
本发明属于氢气分离材料应用技术领域，涉及新型功能材料，特别涉及一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料及其制备方法与应用，所述同源双钙钛矿陶瓷材料在获得高的透氢量的同时具备良好的兼容稳定性。
背景技术
双相陶瓷材料指的是一类同时具有质子导电性和电子导电性的新型陶瓷材料。这种材料在高温下(特别是温度高于600℃)，具有混合性的质子-电子导电性，因而对氢气具有100％选择透过性，可在高温下从甲烷或煤转化反应物中将氢气有效的分离出来。这种技术可直接用于煤燃烧装置，在900℃下由合成气(CO+H2)中分离氢气时，无需外加能量供给，具有可观的潜在经济效益。另外这类陶瓷材料可作为膜反应器应用于多种高温下的涉氢反应，应用十分广泛。
双相陶瓷材料对于氢气分离要在实际中应用，必须满足以下几个条件：
(1)材料必须具有足够高的质子导电率：氢气在膜片表面转变为质子，氢气就是以质子的形式通过材料由含氢气体的区域转移到含氧气氛或惰性气氛区，所以质子导电性高，才可以获得高的透氢量；(2)材料本身必须有充分的传递电子的能力：氢气分离包括从含氢气体中转移氢、氢转变成质子、紧随着又重新组合为氢，这些过程都是电化学过程，要么产生电子，要么消耗电子，为了维持电荷平衡，在氧化态表面产生的电子必须转移到要消耗电子的还原态表面，因此，材料必须具有电子导电性，以有利于电子的转移和传递；(3)对氢的解离具有很高的催化性能；(4)在操作温度下不易挥发；(5)在一定的温度范围内和氢气浓度范围内具有比较好的化学和结构稳定性；(6)具有很好的化学相容性；(7)低的生产成本。
而纯相的陶瓷材料中很难找到同时适合以上条件的材料。一些条件的满足总是伴随着另外一些条件的不满足。目前大多数材料在含氢或水蒸汽气氛中，存在有低的电子迁移数，意味着电子导电率不足以获得最大的透氢量。如：Song等(Defect structure andtransport properties of Ni-SrCeO3-δcermet for hydrogen separationmembrane.Journal of The Electrochemical Society.)合成的SrCe0.8Yb0.2O3-δ单相膜在900℃透氢量只有0.59×10-8mol/(cm2·s)。
因此，为了提高电子传递能力，可以加入具有高电子导电能力的第二相材料形成双相陶瓷材料。这种双相陶瓷材料即质子由质子导电相来传导，电子由电子导电相来传导。如：Zuo等(Effect of Zr-doping on the chemical stability and hydrogenpermeation of the Ni-BaCe0.8Y0.2O3-δmixed protonic-electronic conductor.ChemMater.)合成的Ni-BaCe0.8Y0.2双相膜在900℃透氢量可达到6.62×10-8mol/(cm2·s)。但是这种双相膜体系由于质子导电相和电子导电相分别是金属和陶瓷两种不同的材料，它们的热膨胀系数有很大的差别，所以在高温下会导致材料内部产生较大的张力，从而使材料容易产生裂缺和破碎，无法长期在高温下稳定操作，因此很难满足实际应用条件。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料。本发明的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料不仅具有很高的透氢量，而且具备良好的兼容性和匹配度。这是因为本发明的同源双钙钛矿的双相膜材料中质子导电相和电子导电相都是钙钛矿陶瓷材料，这样可以使得两相之间的热膨胀系数相近，从而可避免材料在升降温时产生的裂缺和破碎。因此同源双钙钛矿的双相陶瓷材料可以在获得高的透氢量的同时也具有良好的兼容稳定性，这在实际工业应用中具有很好的应用前景。
本发明的另一目的在于提供上述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料，由质子导电相和电子导电相制备而成，所述质子导电相和电子导电相都为钙钛矿的陶瓷材料。
所述质子导电相为SrCexY1-xO3-δ、BaCexEr1-xO3-δ或SrCexEu1-xO3-δ(0.8≤x≤0.95)的钙钛矿的陶瓷材料；所述电子导电相为SrCe1-xYbxO3-δ或BaCe1-xSmxO3-δ(0.8≤x≤0.9)的钙钛矿的陶瓷材料。(结构式中δ表示氧空位浓度)
所述质子导电相与电子导电相的质量比为(0.43～2.33):1。
所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)钙钛矿质子导电相的制备：
按照化学计量比称取质子导电相的原料，将称取的原料加入有机溶剂中进行球磨，再于40～100℃预处理5～20小时，最后于900～1200℃焙烧5～40小时，得到钙钛矿的质子导电相；
(2)钙钛矿电子导电相的制备：
按照化学计量比称取电子导电相的原料，将称取的原料加入有机溶剂中进行球磨，再于40～100℃预处理5～20小时，最后于900～1200℃焙烧5～40小时，得到钙钛矿的电子导电相；
(3)同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备：
将质子导电相和电子导电相进行混合，加入有机溶剂进行球磨，再置于模具中成型，得到生胚；将生胚置于炉中，升温至1300℃～1500℃，保温10～20h，降温，得到同源双钙钛矿的双相陶瓷材料。
步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮或乙醇，所述有机溶剂的体积与质子导电相原料总质量比为(20～25)mL：(20～30)g；所述球磨的转速为400～800r/min；所述球磨时间为5～40h；所述质子导电相的原料为：含Sr的原料为SrCO3，含Ba的原料为BaCO3，含Ce的原料为CeO2，含Y的原料为Y2O3，含Er的原料为Er2O3，含Eu的原料为Eu2O3。
步骤(2)中所述有机溶剂为丙酮或乙醇，所述有机溶剂的体积与电子导电相原料总质量比为(20～25)mL：(20～30)g；所述球磨的转速为400～800r/min；所述球磨时间为5～40h；所述电子导电相的原料为含Sr的原料为SrCO3，含Ce的原料为CeO2，含Yb的原料为Yb2O3，含Ba的原料为BaCO3，含Sm的原料为Sm2O3。
步骤(3)中所述球磨的转速为400～800r/min；所述球磨时间为5～40h；所述成型压力为5～40MPa，所述成型时间为3～10min；所述升温速率为2～4℃/min，所述降温速率为1～3℃/min；所述有机溶剂为为丙酮或乙醇，所述有机溶剂的体积与质子导电相和电子导电相总质量比为(20～25)mL：(20～30)g。
步骤(1)和(2)中焙烧的升温速率为2～4℃/min，所述降温速率为1～3℃/min。
质子导电相和电子导电相相互混合均匀分布，并各自形成连续导通的通道。质子导电相选用的化合物比电子导电相选用的化合物的熔点要高。
所述源双钙钛矿的双相陶瓷材料在氢气分离中的应用。
所述双相陶瓷材料用于氢气分离的检测：将双相陶瓷材料进行预处理，放入测试装置内，密封好后，升至600℃～1000℃，装置的吹扫侧通入氩气，原料侧通入氢气和氦气。由吹扫侧出来的气体进入检测仪器，得到氢气的浓度。所述测试装置示意图如图5所示。
根据测试装置的不同，通过不同形状的模具，可以做成圆形，方形或圆筒状的测试形态。
所述预处理为打磨、酸蚀或涂覆。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，易于工业化大规模生产；；
(2)本发明得到的两种同源双钙钛矿的双相材料热膨胀系数十分兼容，测试反应过程中材料不易产生缺陷；
(3)本发明制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料化学稳定性和热稳定性很好，具有非常高的透氢量，适用于长期工业实际操作反应。
附图说明
图1为实施例1制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的XRD图，其中(a)为SrCe0.8Y0.2O3-δ的XRD图，(b)为SrCe0.1Yb0.9O3-δ的XRD图，(c)为同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的XRD图，其中P代表钙钛矿峰；
图2为实施例1制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的扫描电镜图(SEM图)和背散射图(BSEM图)；其中(a)为SEM图，(b)为BSEM图；
图3为实施例1制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料在不同温度下氢气透量曲线图；
图4为实施例1制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料在不同时间下氢气透气量曲线图即氢气分离长期稳定性测试图；
图5为本发明所使用的测试装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
将本发明的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料进行氢气分离检测，检测装置如图5所示。所述的测试装置包括石英管(外径26mm,长550mm)和刚玉管(外径14mm，内径10mm，长400mm)；石英管设有可拆卸的上、下封闭端，上、下封闭端上分别设有进、出气口，双孔刚玉管位于石英管内的管心处，且其下端穿过石英管下封闭端固定于石英管的下封闭端，且双孔刚玉管下端的两孔与外界相通；材料通过玻璃环进行密封，其中，石英管的上封闭端上设有热电偶，热电偶穿过上封闭端伸入石英管内并固定于材料的正上方约1.5cm处，通过热电偶在线监测其温度。该测试装置置于内径30mm，恒温段长100mm的管式高温炉中。自吹扫尾气出来的气体进入色谱，检测其合成气的浓度，并用流量计检测流量。
实施例1
一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将12.47g SrCO3，11.63g CeO2和1.91g Y2O3溶入25ml丙酮中，以800r/min转速球磨24h，再于60℃静置预处理14h，得到质子导电相SrCe0.8Y0.2O3-δ粉体的前躯体；将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至1000℃，保温10h，然后以2℃/min的降温速率降至常温，得到钙钛矿的质子导电相；
(2)将10.59g SrCO3，1.23g CeO2和12.72g Yb2O3溶入25ml丙酮中，以800r/min转速球磨24h，再于60℃静置预处理14h，得到电子导电相SrCe0.1Yb0.9O3-δ粉体的前躯体；将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至1000℃，保留10h，然后以2℃/min的降温速率降至常温，得到钙钛矿的电子导电相；
(3)将质子导电相(10g)和电子导电相(10g)按质量比为1:1混合均匀，加入20ml丙酮，以400r/min球磨24h，得到同源双钙钛矿的双相混合材料；
(4)称取1.5g双相混合材料，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20Mpa压力作用下保持5min，得到粉体膜片生坯(即生胚)；将压好的膜片生坯置于马弗炉中烧结，烧结程序为：先由室温以2℃/min升温至1400℃，保温10h，然后以2℃/min降温至常温，得到同源双钙钛矿的双相陶瓷材料(即材料的测试形态)。
预处理及氢气分离的检测：将烧结好的膜片(双相陶瓷材料)分别用砂纸进行打磨和抛光至0.5mm和1.0mm，将抛光后的膜片用乙醇为介质进行超声清洗；将超声清洗后的材料膜片用陶瓷密封胶密封在检测装置(见图5)的刚玉管上；在膜片的外面套以另一根石英玻璃管用于进料；用玻璃环密封后，先对装置置于管式高温炉中升至高温对玻璃环进行活化，然后对装置置于管式高温炉中调至测试温度，准备测试。
进料侧氢气和氦气总流速为150ml/min，吹扫侧的氩气流速为60ml/min。吹扫尾气导入气相色谱仪中进行合成气含量分析，尾气的流速用皂膜流量计进行测定，进行氢气分离测试。
本实施例制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料(材料测试形态)的结构表征如图1所示，其中(a)为SrCe0.8Y0.2O3-δ的XRD图，(b)为SrCe0.1Yb0.9O3-δ的XRD图，(c)为同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的XRD图，其中P代表钙钛矿峰。由XRD图可以看出，双相材料没有任何杂峰的出现或者主峰的偏移，可知合成的陶瓷材料已经形成良好的钙钛矿双相结构。
本实施例制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料(材料测试形态)表面形貌结构表征如图2所示，其中(a)为SEM图，(b)为BSEM图。从图中可以看出，烧结好未打磨的材料表面平整，轴向无任何孔或裂缝存在，有很清晰的晶界和晶格，说明此材料是致密的，而且由双相背散射BSEM图可以看出此材料的确形成了很好的双相结构，而且混合分布十分均匀，可以用于测试。
氢气分离测试测试结果如图3、图4所示。其中图3为厚度为0.5mm的双相陶瓷材料在不同温度下，氢气透气量测试曲线，其测试条件为：测试原料气氛为50％的H2/He(流速为150ml/min)，吹扫侧气氛为干燥氩气(流速为60ml/min)，测试时间为10h，测试温度区间为850～950℃。从图中可以看出，该材料在高温下有良好的氢气分离选择性，具有较高的透氢量，可用于工业上对氢气的分离。
图4为厚度为1.0mm双相陶瓷材料在同一温度不同时间下氢气透气量测试曲线即稳定性曲线，其测试条件为：测试原料气氛为50％的H2/He(流速为150ml/min)，吹扫侧气氛为干燥氩气(流速为60ml/min)，测试时间为0～36h，测试温度为950℃。从图中可知，该材料在高温下有很好的稳定性，可长期在高温下稳定操作，说明材料在高温下具有良好的热稳定性和兼容性，是一种性能非常好的氢气分离材料，具有极大的实际工业应用前景。
此实施例制备的同源双钙钛矿的双相陶瓷材料在950℃，925℃，900℃，875℃，850℃下透氢量依次为：0.922，0.798，0.747，0.703，0.65ml/(min·cm2)；在0～2200min长期稳定性测试下，温度950℃时透氢量在0.6ml/(min·cm2)上下浮动，本实施例制备的双相材料结构十分紧密，表面没有出现缝隙和孔道。
实施例2
一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将15.56g BaCO3，10.85g CeO2和3.02g Er2O3溶入25ml丙酮中，以400r/min转速球磨24h，再于80℃静置预处理10h，得到质子导电相BaCe0.8Er0.2O3-δ粉体的前躯体；将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至1200℃，保温10h，然后以2℃/min的降温速率降至常温，得到钙钛矿的质子导电相；
(2)将14.59g BaCO3，2.55g CeO2和10.31g Sm2O3溶入25ml丙酮中，以400r/min转速球磨24h，再于80℃静置预处理10h，得到电子导电相BaCe0.2Sm0.8O3-δ粉体的前躯体；将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至1200℃，保留10h，然后以2℃/min的降温速率降至常温，得到钙钛矿的电子导电相；
(3)将质子导电相(8.6g)和电子导电相(20g)按质量比为0.43:1混合均匀，加入20ml丙酮，以800r/min球磨24h，得到同源双钙钛矿的双相混合材料；
(4)称取1.5g双相混合材料，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20MPa压力作用下保持5min，得到粉体膜片生坯(即生胚)；将压好的膜片生坯置于马弗炉中烧结，烧结程序为：先由室温以2℃/min升温至1500℃，保温10h，然后以2℃/min降温至常温，得到同源双钙钛矿的双相陶瓷材料(即材料的测试形态)。
预处理及氢气分离的检测：将烧结好的膜片用砂纸进行打磨和抛光至0.5mm，将抛光后的膜片用乙醇为介质进行超声清洗；将超声清洗后的材料膜片用陶瓷密封胶密封在测试装置的刚玉管上；在膜片的外面套以另一根石英玻璃管用于进料；用玻璃环密封后，先对装置置于管式高温炉中升至高温对玻璃环进行活化，然后对装置置于管式高温炉中调至测试温度，准备测试。
进料侧氢气和氦气总流速为150ml/min，吹扫侧的氩气流速为60ml/min。吹扫尾气导入气相色谱仪中进行合成气含量分析，尾气的流速用皂膜流量计进行测定，进行氢气分离测试。测试条件同实施例1。
本实施例制备的双相陶瓷材料在950℃，925℃，900℃，875℃，850℃下透氢量依次为：0.54，0.505，0.451，0.407，0.352ml/(min·cm2)；在0～2200min长期稳定性测试下，温度950℃时透氢量在0.5ml/(min·cm2)上下浮动。本实施例制备的双相材料结构十分紧密，表面没有出现缝隙和孔道。
实施例3
一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将9.56g SrCO3，10.59g CeO2和0.57g Eu2O3溶入20ml丙酮中，以800r/min转速球磨24h，再于80℃静置预处理10h，得到质子导电相SrCe0.95Eu0.05O3-δ粉体的前躯体；将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至900℃，保温10h，然后以2℃/min的降温速率降至常温，得到钙钛矿的质子导电相；
(2)将10.59g SrCO3，1.23g CeO2和12.72g Yb2O3溶入20ml丙酮中，以800r/min转速球磨24h，再于80℃静置预处理10h，得到电子导电相SrCe0.1Yb0.9O3-δ粉体的前躯体；将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至900℃，保温15h，然后以2℃/min的降温速率降至常温，得到钙钛矿的电子导电相；
(3)将质子导电相(18.64g)和电子导电相(8g)按质量比为2.33:1混合均匀，加入20ml丙酮，以400r/min球磨24h，得到同源双钙钛矿的双相混合材料；
(4)称取1.5g双相混合材料，置于内径为16mm的不锈钢磨具中，在20MPa压力作用下保持5min，得到粉体膜片生坯(即生胚)；将压好的膜片生坯置于马弗炉中烧结，烧结程序为：先由室温以2℃/min升温至1300℃，保温10h，然后以2℃/min降温至常温，得到同源双钙钛矿的双相陶瓷材料(即材料的测试形态)。
预处理及氢气分离的检测、检测条件和测试条件同实施例1。本实施例制备的双相陶瓷材料在950℃，925℃，900℃，875℃，850℃下透氢量依次为：0.434，0.405，0.361，0.317，0.272ml/(min·cm2)；在0～2200min长期稳定性测试下，温度950℃时透氢量在0.4ml/(min·cm2)上下浮动，本实施例制备的双相材料结构十分紧密，表面没有出现缝隙和孔道。
最后说明的是，以上具体实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种同源双钙钛矿的双相陶瓷材料，其特征在于：由质子导电相和电子导电相制备而成，所述质子导电相和电子导电相都为钙钛矿的陶瓷材料；
所述质子导电相为SrCexY1-xO3-δ，BaCexEr1-xO3-δ或SrCexEu1-xO3-δ的钙钛矿的陶瓷材料，0.8≤x≤0.95；所述电子导电相为SrCe1-xYbxO3-δ或BaCe1-xSmxO3-δ的钙钛矿的陶瓷材料，0.8≤x≤0.9。
2.根据权利要求1所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料，其特征在于：所述质子导电相与电子导电相的质量比为(0.43～2.33)：1。
3.根据权利要求1～2任一项所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)钙钛矿质子导电相的制备：
按照化学计量比称取质子导电相的原料，将称取的原料加入有机溶剂中进行球磨，再于40～100℃预处理5～20小时，最后于900～1200℃焙烧5～40小时，得到钙钛矿的质子导电相；步骤(1)中所述质子导电相的原料为：含Sr的原料为SrCO3，含Ba的原料为BaCO3，含Ce的原料为CeO2，含Y的原料为Y2O3，含Er的原料为Er2O3，含Eu的原料为Eu2O3；
(2)钙钛矿电子导电相的制备：
按照化学计量比称取电子导电相的原料，将称取的原料加入有机溶剂中进行球磨，再于40～100℃预处理5～20小时，最后于900～1200℃焙烧5～40小时，得到钙钛矿的电子导电相；步骤(2)中所述电子导电相的原料为：含Sr的原料为SrCO3，含Ce的原料为CeO2，含Yb的原料为Yb2O3，含Ba的原料为BaCO3，含Sm的原料为Sm2O3；
(3)同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备：
将质子导电相和电子导电相进行混合，加入有机溶剂进行球磨，再置于模具中成型，得到生胚；将生胚置于炉中，升温至1300℃～1500℃，保温10～20h，降温，得到同源双钙钛矿的双相陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮或乙醇，所述有机溶剂的体积与质子导电相原料总质量比为(20～25)mL：(20～30)g。
5.根据权利要求3所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂为丙酮或乙醇，所述有机溶剂的体积与电子导电相原料总质量比为(20～25)mL：(20～30)g。
6.根据权利要求3所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述球磨的转速为400～800r/min；所述球磨时间为5～40h；
步骤(2)中所述球磨的转速为400～800r/min；所述球磨时间为5～40h；
步骤(3)中所述球磨的转速为400～800r/min；所述球磨时间为5～40h。
7.根据权利要求3所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述成型压力为5～40MPa，所述成型时间为3～10min；所述升温速率为2～4℃/min，所述降温速率为1～3℃/min。
8.根据权利要求3所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述有机溶剂为为丙酮或乙醇，所述有机溶剂的体积与质子导电相和电子导电相总质量比为(20～25)mL：(20～30)g。
9.根据权利要求1～2任一项所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料的应用，其特征在于：所述同源双钙钛矿的双相陶瓷材料用于氢气分离。
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