CN101575210B - 一种提高BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料结构稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料结构稳定性的方法，属于透氧膜技术领域。本发明的特征在于：对具有钙钛矿结构的BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料掺入Sr元素，所得到透氧膜材料的化学式为Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，其中x＝0.05～0.4。本发明方法所提供的透氧膜材料显著改善了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料在高温低氧分压条件下的相结构稳定性，使改进后的透氧膜材料可以在更宽的氧分压范围内以及更大的氧浓度梯度下应用。
Description
技术领域
本发明属透氧膜技术领域，具体涉及一种通过对立方钙钛矿结构的A位掺杂提高BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料结构稳定性的方法。
背景技术
氢能属于二次能源，只能由其他能源转化而得到。虽然制氢的方法很多，但目前世界上可用于规模制氢的成熟方法主要是水电解和化石能源制氢(煤、天然气和液体化石能源)。对于利用水电解制氢，尽管投资成本较低，工艺装备比较简单，但运行成本很高。利用天然气制氢是一种经济有效的方法。这种方法通常是采用对天然气中的主要成分甲烷的部分氧化实现的。传统的甲烷重整方式容易引起飞温问题且重整过程使用纯氧气，必须有专门的供氧厂提供氧气。而采用以透氧膜材料为核心部件的膜反应器进行甲烷部分氧化制氢，在高温下混合导体透氧膜材料可以从空气或者其他含氧气体中分离纯氧，使氧的分离和甲烷部分反应能够同时进行，这样可以避免制氧厂的昂贵投资，简化生产工艺过程，降低生产成本。
在膜反应器中，混合导体透氧膜材料是技术的关键。只有制备出在较宽氧分压范围内结构稳定性好、透氧率高的新型透氧膜材料，才能为甲烷重整膜反应器的实用化发展提供技术支持，继而实现规模化、低成本连续制氢。透氧膜材料不仅在甲烷重整反应廉价制氢方面应用潜力巨大，而且透氧膜材料本身可以作为膜分离器，从混合含氧气氛中选择分离出氧，这使得透氧膜在空气分离技术领域也具有广阔的应用前景。
透氧膜材料必须具备两个重要的性能，即较高的透氧率和良好的结构稳定性。研究表明，通常情况下，透氧膜的结构稳定性与其透氧率呈一定的互补关系，即两者很难兼得。在提高透氧膜材料的透氧率方面，Teraoka以及邵宗平等人的研究结果表明，BaCoO3-δ基钙钛矿型透氧膜材料具有较高的透氧率。但这类富钴的透氧膜材料热膨胀系数较大。K.T.Lee等人通过在钴基透氧膜材料中掺入Fe元素有效地降低了其热膨胀系数。然而，BaCo1-xFexO3-δ体系的透氧膜材料通常以六方结构稳定存在，由于在六方钙钛矿结构中氧空位是有序化排列的，其透氧率很低。为了获得立方钙钛矿结构的透氧膜材料，人们在BaCo1-xFexO3-δ体系中进一步掺杂，获得了具有较高透氧率的立方钙钛矿结构材料，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ等[Zongping Shao，et al，Performance of a mixed-conducting ceramic membrane reactor with high oxygenpermeability for methane conversion，Journal ofmembrane science 183(2001)181-192；Yunfei Cheng，et al，Investigation of Ba fully occupied A-site BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δperovskite stabilized by low concentration of Nb for oxygen permeation membrane，Journal of membrane science 322(2008)484-490]。其中，BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ表现出较高的透氧性能和相对较好的结构稳定性，从而引起人们的广泛关注。对于膜反应器制氢，只有保证反应器具有稳定的工作性能和较长的使用寿命，其廉价制氢的优越性才能体现。因为透氧过程的驱动力是膜体两端的氧浓度梯度，所以良好的透氧膜材料必须能够在较大的氧浓度梯度下保持稳定的立方钙钛矿结构。通常情况下，膜体的贫氧端在高温低氧分压环境下会失去大量的晶格氧而使其立方钙钛矿结构丧失稳定性，所以，透氧膜能够在高温低氧分压环境下仍然保持其立方钙钛矿结构的稳定性是透氧膜材料能够在工业上大规模使用的一个关键问题。
BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ虽然表现出较高的透氧性能和相对较好的结构稳定性，但是Nb的成本较高，这给透氧膜材料的大规模应用带来了困难。为了降低成本，人们将其中的Nb替换为Sn、Y、In等，比如BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ体系(专利申请号200810105567.x)、BaCo0.7Fe0.3-xYxO3-δ体系(专利申请号200810105568.4)以及BaCo0.7Fe0.3-xInxO3-δ体系(专利申请号200810105569.9)。但研究表明，BaCo0.7Fe0.2Y0.1O3-δ与BaCo0.7Fe0.2In0.1O3-δ在低氧条件下的结构稳定性均差于BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ；BaCo0.7Fe0.2Sn0.1O3-δ虽然在结构稳定性方面具有良好表现，但其晶粒粗大，机械强度较低。因而在不改变BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ微观组织形貌、且不明显损失材料透氧率的前提下，进一步提高该材料在高温低氧分压环境下的结构稳定性，对于膜反应器制氢的工业化应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ钙钛矿型透氧膜材料在高温低氧分压条件下相结构稳定性的方法，使改进后的透氧膜材料可以在更宽的氧分压范围内以及更大的氧浓度梯度下应用。
本发明的技术方案为：在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料中进行A位掺杂，用Sr元素部分取代Ba元素。具体地，对BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料中钙钛矿结构的A位掺入Sr元素，得到化学式为：Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的透氧膜材料，其中x＝0.05～0.4。
该透氧膜材材料为单一立方钙钛矿结构；优选分子式为Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-d时，在900℃及Air/He的条件下的透氧率为1.31ml.cm-2.min-1；800℃下的电导率为23.71S·cm-1；在高温(850～900℃)低氧分压(纯氩气气氛)环境下长时间热处理后，仍然能够保持单一立方钙钛矿结构，具有良好相结构稳定性。
本发明采用固相合成法制备所述透氧膜材料，粉体预烧温度为800～1000℃，时间为5～15小时；烧结温度为1100～1250℃，时间为6～10小时；各样品在高温炉中的升温与降温速率为2～10℃/min。采用XRD表征所述透氧膜材料在高温低氧分压环境下热处理后的相结构变化；利用四端引线法测量其电导率；组装膜反应器测试所述透氧膜材料在800～900℃温度范围内的透氧率。
本发明的特点在于：对于含钴类钙钛矿型透氧膜材料，以往的研究多通过B位掺杂实现立方钙钛矿相结构的稳定化；而本发明则实现了通过A位掺Sr稳定BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ立方钙钛矿相结构的目的。
本发明的优点在于：首先，Sr元素在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体中具有良好的固溶能力，当Sr元素的掺杂量在0.05～0.4范围时，Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料均具有单一的立方钙钛矿结构。其次，Sr元素在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体中的掺杂提高了透氧膜材料的抗还原能力，也就是在低氧分压下的结构稳定性。比如Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料能够在长时间的高温低氧分压环境中保持单一立方钙钛矿结构，而其透氧率在900℃时仅下降0.41ml.cm-2.min-1(约23％)；在800℃时仅下降0.24ml.cm-2.min-1(约22％)。由于相稳定性的提高使透氧膜材料可以在更大的氧浓度梯度下使用，从而带来的透氧率的增加足以弥补上述缺陷。另外，从成本方面考虑，对BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体掺入Sr元素也比对其继续增加Nb含量来提高结构稳定性更经济，更具有实用前景。
附图说明
图1为本发明合成的Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，x＝0.1～0.4样品在1100～1250℃烧结6～10小时后，磨成粉体的XRD图。
图2为本发明合成的Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，x＝0.4样品在纯氩气气氛下热处理后的XRD图；作为对比，不掺杂Sr样品(x＝0)的热处理结果也同时列出。
图3为本发明合成的Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，x＝0.2和x＝0.4样品在不同温度下的透氧率图。作为对比，不掺杂Sr样品(x＝0)的透氧率结果也同时列出。
图4为本发明合成的Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，x＝0.1～0.4样品随温度变化的电导率图。作为对比，不掺杂Sr样品(x＝0)的电导率结果也同时列出。
具体实施方式
对BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料中钙钛矿结构的A位掺入Sr元素，得到一组透氧膜材料，化学式为：Ba0.9Sr0.1Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.7Sr0.3Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。
实施例1
采用固相反应法合成Ba0.9Sr0.1Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ致密试样。以BaCO3，SrCO3，CoCH3COOH，Fe2O3，Nb2O5为原料，根据各组分的元素化学计量比配制成混合物。将混合物置于以酒精为介质的玛瑙球球磨罐中充分球磨10小时后，置于烘箱中烘干。干燥后的混合物经过研磨、过筛处理后，将粉体在900℃预烧10小时。煅烧生成的块体在玛瑙研钵中研碎，再置于以酒精为介质的球磨罐中球磨5小时，然后放入干燥箱中干燥10小时。将干燥后的配料研磨均匀，加入适量的浓度为1.0wt.％的PVA混合均匀后，在不锈钢磨具中使用100MPa的压力压制成膜片与长方形条体。然后将生坯在空气气氛下于1150℃烧结8小时得到致密试样。试样在高温炉中的升温与降温速率均为3℃/min。
实施例2
采用固相反应法合成Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ致密试样。合成原料与制备过程如例1所述。其制备过程中的主要工艺参数为：经球磨、干燥、研磨、过筛处理后的混合物粉体在1000℃预烧10小时；经压制成型后的生坯在1225℃烧结10小时得到致密试样；试样在高温炉中的升温与降温速率均为3℃/min。
利用XRD分析Ba0.9Sr0.1Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.7Sr0.3Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ以及Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的相结构组成，结果如图1所示。测试结果表明，各配比下的透氧膜材料均形成单一的立方钙钛矿结构。这说明，Sr元素在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料中具有良好的固溶能力，这是利用掺Sr提高BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料结构稳定性的基础。
实施例3
测试透氧膜材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ以及在其中掺入Sr元素后的Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ在高温低氧分压条件下的相结构稳定性。将BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ与Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的膜片放入瓷舟内，并将瓷舟置于两端密封的管式炉中。炉管一端通入纯氩气气体，另一端接导管通入水中，气体流量控制在100ml/min左右。测试过程中的热处理制度为：5℃/min升温至850℃；然后从850℃至900℃缓慢升温，10小时完成；再将膜片淬入摩尔浓度为5％的冰盐水中，用XRD表征膜体表面相结构的变化。结果如图2所示，BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ在热处理后有六方杂质相出现，而Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ则仍然保持单一的立方钙钛矿结构。这说明，在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料中掺入Sr元素是一种提高透氧膜材料在高温低氧分压条件下相结构稳定性的有效方法。
实施例4
测定透氧膜材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ以及Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的透氧率。各样品的膜片厚度均为1mm。膜的两侧分别通入空气与氦气，流速分别为92ml/min与61ml/min(经流量计校正)。利用气相色谱分析从空气中通过透氧膜渗透到氦气中的氧浓度。测试温度范围为800～900℃。整个透氧测试在缓慢降温过程中完成，降温速度为1℃/min。结果如图3所示，透氧量随着温度的下降而降低，并且随着Sr掺杂量的增多而缓慢下降。当对基体材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ掺入Sr元素后，对应的透氧膜材料，例如Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ在900℃的透氧率仅下降约0.4ml.cm-2.min-1(约23％)，而在800℃的透氧率仅下降约0.25ml.cm-2.min-1(约22％)。这说明，对BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料掺入Sr元素在提高透氧膜相结构稳定性的同时，不会导致其透氧量的显著下降。
实施例5
采用四端引线法测定透氧膜材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.9Sr0.1Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ、Ba0.7Sr0.3Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ以及Ba0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的总电导率。结果如图4所示，当对基体材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ掺入Sr元素后，总电导率增加。这说明掺入Sr元素后的透氧膜材料在其立方钙钛矿结构中的B位具有更高的离子价态，即钙钛矿结构中具有更低的氧空位浓度，从而有利于结构稳定性的提高。
Claims (1)
1.一种提高BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料结构稳定性的方法，其特征在于，对BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ基体材料中钙钛矿结构的A位掺入Sr元素，得到化学式为：Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的透氧膜材料，其中x＝0.05～0.4；所述透氧膜材料采用固相合成法制备，粉体预烧温度为800～1000℃，时间为5～15小时；烧结温度为1100～1250℃，时间为6～10小时；各样品在高温炉中的升温与降温速率为2～10℃/min。
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