JP2000233120A - セラミックイオン輸送膜用の混成導電性立方晶ペロブスカイト - Google Patents

セラミックイオン輸送膜用の混成導電性立方晶ペロブスカイト

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インゲボーグ・コース
Chieh-Cheng Chen
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素分離器用のセラミック膜部材を提供す
る。 【解決手段】 本発明のセラミック膜部材は、構造式 Ａ1-xＡ’xＢ1-yＢ’yＯ3-z ［式中、Ａはランタニド元素であり、Ａ’は適当なラン
タニド元素ドーパントであり、Ｂはチタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛
及びこれらの混合物よりなる群から選択され、Ｂ’は銅
であり、ｘは０．４〜０．８であり、ｙは０．１〜０．
９であり、そしてｚは＞０である（そして、化学量論か
ら決定される）］によって表わされるセラミック物質か
ら形成される。Ｂがコバルトを０．１よりも多い量で含
むときには、含められる鉄含有量は０．０５未満であ
る。かかる膜部材は、比較的低い温度においてしかも約
６００℃で検出される流束でそれを通して酸素イオンを
選択的に輸送する。これは、酸素分離器を、９００℃を
超えた操作温度を有する場合が多い従来の分離器よりも
低い温度で操作するのを可能にする。セラミックへの第
二相の添加よって、機械的安定性を向上させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質イオン
輸送膜として有用なセラミック組成物に関する。特に、
本発明は、２種のランタニド及び２種の遷移金属の酸化
物を含有するペロブスカイト構造物質に関する。かかる
組成物は酸素不足型であり、そして広い温度範囲にわた
って立方晶構造を維持する。
【０００２】
【従来の技術】酸素含有ガス状流れからの酸素の分離
は、多数の工業的に有意の製造操作におけるプロセス工
程である。１つの酸素分離法では、混合導体セラミック
物質が利用される。酸素イオン及び電子は、他の種に対
して不透過性の非孔質セラミック膜部材を通して選択的
に輸送される。好適なセラミックとしては、混合導体ペ
ロブスカイト及び二相金属−金属酸化物混合物が挙げら
れる。例示的なセラミック組成物は、米国特許５７０２
９５９（マザネック氏他）、同５７１２２２０（カロラ
ン氏他）及び同５７３３４３５（プラサド氏他）に開示
されているので、それらの記載の全体をここで参照の対
象として記載する。
【０００３】膜部材は酸素選択性を有する。「酸素選択
性」とは、他の元素及びそのイオンを除いて酸素のみが
膜を横切って輸送されることを意味する。固体電解質膜
は、フルオライト又はペロブスカイト構造を有するカル
シウム−若しくはイットリウム−安定化ジルコニウム又
は類似酸化物によって代表される無機酸化物から形成さ
れる。これらの膜をガス精製用途に使用することは、
「固電解質膜ガス分離のための反応性パージ」と題する
プラサド氏他のヨーロッパ特許願７７８０６９に記載さ
れている。
【０００４】セラミック膜部材は、該膜部材を横切って
化学ポテンシャル差が維持されるときに４５０℃〜約１
２００℃の温度範囲において優勢な酸素分圧で酸素イオ
ン及び電子を輸送する能力を有する。この化学ポテンシ
ャル差は、イオン輸送膜を横切って酸素分圧の正比を維
持することによって定められる。酸素分圧（Ｐ02）は、
酸素含有ガスに暴露される膜のカソード側には、輸送さ
れた酸素が回収されるアノード側よりも高い値で維持さ
れる。この正のＰ02比は、輸送された酸素を酸素消費プ
ロセス又は燃料ガスと反応させることによって得ること
ができる。混成導体ペロブスカイトセラミック膜の酸素
イオン伝導度は、典型的には、０．０１〜１００Ｓ／ｃ
ｍの範囲内であり、ここで、Ｓ（“シーメンス”）はオ
ームの逆数（１／Ω）である。
【０００５】酸素分離に対してペロブスカイトを有効に
適用するためには、多数の要件を満たさなければならな
い。ペロブスカイトは、高い酸素流束を有するべきであ
る。ここで、流束とは、膜構造体を通る酸素の輸送量で
ある。ペロブスカイトは、操作温度の全範囲にわたって
立方晶結晶質構造を有するべきである。六方晶結晶質構
造を有するペロブスカイトは、酸素の輸送に対して有効
ではない。いくらかのペロブスカイトは室温（通常、２
０℃）において六方晶結晶質構造を有し、そして高めら
れた温度において相転移を受ける。このような物質で
は、相転移温度は、その物質を膜部材として収容する酸
素分離器を操作することができるときの最低温度を表わ
す。ペロブスカイト構造物質は、操作温度において化学
的に安定であり、しかも機械的安定度を有しなければな
らない。
【０００６】多数の混成酸化物ペロブスカイトが酸素分
離に対して有効であるが開示されている。これらのペロ
ブスカイトは、典型的には、式ＡＢＯ3（ここで、Ａは
ランタニド元素であり、Ｂは遷移金属であり、そしてＯ
は酸素である）を有するものである。ランタニド又は希
土類元素は、ＩＵＰＡＣによって規定されるように元素
周期律表の原子番号５７（ランタン）と原子番号７１
（ルテチウム）との間の元素である。典型的には、イッ
トリウム（原子番号３９）はランタニド群に含められ
る。遷移金属は元素周期律表の周期４でそして第II族と
第III 族との間のものであって、その例としては、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅及び亜鉛が挙げられる。Ａ成分及び／又はＢ
成分は、安定性及び性能を向上させるために他の物質で
ドーピングされることができる。
【０００７】マザネック氏他の米国特許５６４８３０４
には、式 ［Ａ1-xＡ’x］［Ｃｏ1-y-xＢyＢ’z］Ｏ3-d 「式中、Ａは、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムよりなる群から選択され、Ａ’は、元素周期律表で元
素５７〜７１として規定されるランタニド系列、並びに
イットリウム、トリウム及びウランから選択され、Ｂ
は、鉄、マンガン、クロム、バナジウム及びチタンより
なる群から選択され、Ｂ’は、銅又はニッケルから選択
され、ｘは、約０．０００１〜０．１の範囲内であり、
ｙは、約０．００２〜０．０５の範囲内であり、ｚは、
約０．０００５〜０．３の範囲内であり、そしてｄは、
金属の原子価によって決定される」によって表わされる
酸素選択性ペロブスカイトが開示されている。
【０００８】マゼネック氏他は、比較的低濃度の特定遷
移金属を添加することによって、ペロブスカイトが六方
晶相物質の形成を抑制する立方晶構造として安定化され
ることを開示している。この結晶質構造は、２５〜９６
０℃の温度範囲にわたって安定であると開示されてい
る。
【０００９】カロラン氏他の米国特許５７１２２２０に
は、構造式
【化１】 ［式中、Ｌｎは、ｆブロックランタニドから選択される
元素であり、Ａ’は、第２族から選択され、Ａ”は、第
１、２、３族及びｆブロックランタニドから選択され、
Ｂ、Ｂ’及びＢ”は、それぞれ、チタン及びクロムを除
いたｄブロック遷移金属から選択され、 ０＜ｘ＜１、 ０＜ｘ’＜１、 ０＜ｘ”＜１、 ０＜ｙ＜１．１、 ０＜ｙ’＜１．１、 ０＜ｙ”＜１．１、 ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１．０、 １．１＞ｙ＋ｙ’＋ｙ”＞１．０、そしてｚは、化合物
の電荷を中性にする数であり、ここで元素はＩＵＰＡＣ
によって採用される元素周期律表に従って表わされる」
によって表わされるソリッドステート酸素分離装置用に
有用なペロブスカイトを開示している。
【００１０】カロラン氏他によって開示される構造は、
１よりも大きいＢ（遷移金属）比（ｙ＋ｙ’＋ｙ”／ｘ
＋Ｘ’＋ｘ”）を有する。この構造は、高い二酸化炭素
及び水蒸気分圧を有する環境中において安定性を有する
と開示されている。
【００１１】カロラン氏他の米国特許５８１７５９７に
は、構造式
【化２】 ［式中、Ｌｎは、ｆブロックランタニドから選択される
元素であり、Ａ’は、ストロンチウム又はカルシウムの
どちらかであり、ｘ、ｙ及びｚは、０よりも大きく、 ｘ＋ｘ’＝１、 ｙ＋ｙ’＋ｙ”＝１ ０＜ｙ”＜０．４、そしてｚは、物質の電荷を中性にす
る数である］によって表わされるソリッドステート酸素
分離装置用に有用なペロブスカイトを開示している。こ
の組成物は、高い酸素分圧条件下において酸素透過性と
耐劣化性との好ましいバランスを有していると開示され
ている。Ｂ部位は、鉄と銅との組み合わせによって安定
化される。
【００１２】酸素輸送膜として使用するのに好適な他の
ペロブスカイト構造物質は、１９８６年１月３０日に公
開された特開昭６１−２１７１７に開示されている。こ
の特開昭は、構造式 Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3- δ ［式中、ｘは、０．１〜１であり、ｙは、０．０５〜１
であり、そしてδは、０．５〜０である］によって表わ
される酸素輸送膜用の金属酸化物を開示している。
【００１３】寺岡氏の報文（日本化学会の刊行物である
Chemistry Letters、１９８８年）には、酸素輸送膜と
して使用するのに好適なペロブスカイト構造物質が開示
されており、そして酸素透過性に及ぼす陽イオン置換の
影響について論じられている。１つの開示される組成物
は、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｂ’0.2Ｏ3（ここで、Ｂ’
は、マンガン、鉄、銅、コバルト及びクロムよりなる群
から選択される）である。
【００１４】他の努力の分野では、ペロブスカイトは、
液体窒素の沸点に近い温度において電気抵抗性を実質上
全く有しない電子を導く能力である超伝導性を有するこ
とが判明した。Journal of Solid State Chemistry
は、１９９５年に、構造式 Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｕ0.4Ｍ0.6Ｏ3-y ［式中、Ｍは、コバルト及び鉄よりなる群から選択さ
れ、そしてｙは、０．３〜０．５８である］によって表
わされる酸素不足型ペロブスカイトを開示するゲノーエ
ル氏他の報文を発表した。
【００１５】ゲノーエル氏他は、その結晶質構造は、ラ
ンダムに分布された酸素欠損を高い割合で有し、そして
（ｙ）が化学量論的に予測される０よりも０．５２程大
きかったことを記載している。この文献には、高い導電
性は、混成原子価銅（Ｃｕ(II)/Ｃｕ(III)）の存在及び
１０００／Ｔ＝３（ｋ-1）〜１０００／Ｔ＝１０
（ｋ -1）の範囲にわたる報告された導電性に関係するこ
とが記載されている。この温度範囲（６０℃〜−１７３
℃）は、高温超導体についての超伝導性の始まりを代表
してる。
【００１６】先に記載したペロブスカイトが酸素分離器
において膜として使用されるときには、分離器は、典型
的には、高い酸素流束を得るために約９００℃〜１１０
０℃の温度で操作される。かかる高温での操作は、膜の
安定性及び反応器の他の構成部材を阻害する。
【００１７】それ故に、９００℃よりも低い温度におい
て比較的高い酸素流速で酸素含有ガス状流れから酸素を
分離するのに有効でしかも機械的安定性も有するペロブ
スカイト構造物質が要求されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、酸素分離器において膜部材として使用するのに適し
たセラミック物質を提供することである。このセラミッ
ク物質は、６００℃程の低い温度において立方晶ペロブ
スカイト結晶質構造及び検出しうる酸素流束を有する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の第一面に従えば、酸素分離装置用のセラミック
膜部材は、実質上立方晶のペロブスカイト構造物質より
本質上なる。この構造物質は、２５〜９５０℃の温度範
囲にわたって空気中において実質上安定である。この構
造物質は、式 Ａ1-xＡ’xＢ1-yＢ’yＯ3-z ［式中、Ａはランタニド元素であり、Ａ’は適当なラン
タニド元素ドーパントであり、Ｂはチタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛
及びこれらの混合物よりなる群から選択され、但し、コ
バルトが０．１よりも多い量で存在するときには鉄含量
は０．０５未満であり、Ｂ’は銅であり、ｘは０．４〜
０．８であり、ｙは０．１〜０．９であり、そしてｚは
＞０であって、化学量論から決定される］を有するもの
である。
【００２０】第一面の好ましい具体例に従えば、Ａはラ
ンタンであり、Ａ’はストロンチウムであり、そしてＢ
はコバルトである。ｘは０．６〜０．８であり、ｙは
０．１〜０．３であり、そしてｚは０．１〜０．５であ
る。
【００２１】本発明の第二面に従えば、膜部材は、機械
的安定性を向上させる第二相Ｃを更に含む。この第二面
では、構造物質は、式： Ａ1-xＡ’xＢ1-yＢ’yＯ3-z ＋Ｃ ［式中、Ｃは、銀、パラジウム、白金、金、ロジウム、
ルテニウム、タングステン、タンタル、耐熱合金、プラ
セオジム−インジウム酸化物混合物、ニオブ−チタン酸
化物混合物、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化タ
ンタル、セリア、ジルコニア、マグネシア、並びにこれ
らの合金及び混合物よりなる群から選択される］を有す
る。
【００２２】この第二面の好ましい具体例に従えば、Ｃ
は、組成物の３〜５０重量％を構成するＡｇとＰｄとの
合金である。このＡｇ／Ｐｄ合金は、１０〜９５重量％
のパラジウムを更に含有する。
【００２３】他の目的、特徴及び利益は、当業者には以
下の好ましい具体例についての説明及び添付の図面から
明らかになるであろう。
【００２４】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明の組成物は、酸素及び電子を選択的に輸送するこ
とができる混成イオン性セラミックである。図１を説明
すると、セラミック組成物は、酸素分離装置１２の一部
分である膜部材１０に成形される。酸素分離装置１２の
第一側１６に空気の如き酸素含有供給ガス１４が導入さ
れる。燒結ニッケル又はコバルトの如き多孔質触媒１８
が膜部材１０の片側又両側を被覆する。供給ガス１４中
に含有される酸素は多孔質触媒１８に吸着され、そして
膜部材１０のカソード側表面２０において解離する。酸
素イオンは、カソード側表面２０から膜部材１０を通っ
てアノード側表面２２に輸送される。アノード側表面２
２では、酸素イオンは再結合して酸素を形成し、かくし
てプロセスにおいて電子を放出する。この電子は、アノ
ード側表面２２から膜部材１０を通ってカソード側表面
２０に移送される。再結合した酸素分子は、アノード側
表面２２で多孔質触媒１８から脱着し、そして酸素分離
装置１２の第二側２６から生成物ガス２４として回収さ
れる。生成物ガス２４は、酸素の未反応分子又はプロセ
スでの酸化反応の生成物又は燃料ガス２６のいずれかで
ありうる。
【００２５】本発明の第一具体例では、膜部材１０は、
２５〜９５０℃の温度範囲にわたって空気中において安
定である実質上立方晶のペロブスカイト構造を有するセ
ラミック組成物である。膜部材１０はＡＢＯタイプのも
のであり、そして特定のドーパントを含有する。
【００２６】この組成物は、構造式 Ａ1-xＡ’xＢ1-yＢ’yＯ3-z ［式中、Ａはランタニド元素であり、そして好ましくは
ランタンであり、Ａ’は適当なドーパントであり、そし
て好ましくはストロンチウムであり、Ｂはチタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛及びこれらの混合物よりなる群から選択され、Ｂ’
は銅であり、ｘは０．４〜０．８の範囲であり、ｙは
０．１〜０．９の範囲であり、そしてかかる組成物が酸
素不足型であるので、ｚは＞０である（化学量論から決
定される）］によって表わされる。
【００２７】Ｂがコバルトを０．１よりも多い量で含む
ときには、含められる鉄含量は０．０５未満である。と
いうのは、鉄置換の増加は膜の酸素イオン伝導率を低下
させるからである。好ましくは、鉄は、せいぜい不純物
レベルで存在する。
【００２８】本発明の好ましい面では、ｘは０．６〜
０．８であり、ｙは０．１〜０．３であり、そしてｚは
０．１〜０．５である。
【００２９】最も好まし組成物は、 Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1Ｏ3-y である。
【００３０】本発明の組成物は任意の好適な方法によっ
て得ることができるが、修正ペチニ（Pechini）（液体
混合）法が特に好適である。
【００３１】２，０００ｍｌのビーカーにおいてランタ
ン及びストロンチウムの炭酸塩を４０ｍｌのＨＮＯ3 中
に溶解させた。溶解を促進させるのに温和な加熱（約５
０℃まで）及び撹拌が効果的である。次いで、この溶液
に銅及びコバルトの硝酸塩溶液を加えた。プロセスにお
いて約２０ｍｌの蒸留水を加えて反応体のすべての微量
を反応容器に濯ぎ入れた。錯化剤として、０．３モルの
クエン酸及び０．３モルのエチレングリコールを添加し
た。各バッチは、０．２モルの所望のセラミック物質を
生成した。各成分の量及び分離量を表１に記載する。
【００３２】
【表１】
【００３３】次いで、溶液を亜硝酸ガスが発生し始める
まで、沸点（典型的には約９０℃）よりも低い温度に加
熱した。次いで、溶液を加熱した陶器製皿に注ぎ入れ、
そして乾燥炉において約１８０℃で最小限３時間乾燥さ
せた。これは、硬質フォームをもたらした。これを粉末
に粉砕し、そして振動ミルにおいてエタノール媒体中で
二酸化ジルコニウムを使用して２４時間混練した。プロ
セス及び温度を表２に記載する。
【００３４】
【表２】
【００３５】焼成後、粉末を振動ミルにおいて４時間乾
式粉砕した。次いで、粉末に、ペレットの圧縮成形用の
バインダーとして使用するためのポリビニルアルコール
と水との４重量％溶液を混合し、しかして１０ｇの粉末
に０．８ｇのポリビニルアルコール溶液を加えた。次い
で、粉末及びバインダーをスペック（Spex）ミル（米国
ニューヨーク州エジソン所在のスペック・インダスリー
ズ・インコーオレーテッドによって製造販売される）に
おいてポリメタクリル酸メチル媒体と一緒に混練して溶
液を粉末中に分散させた。
【００３６】次いで、ペレットを、直径１．５インチの
ステンレス鋼製ダイを使用して一軸方向に加圧した。各
ペレットについて、９ｇの粉末を使用し、そして適用し
た圧力は２，８３０ｐｓｉであった。次いで、ペレット
を４０，０００ｐｓｉの圧力で等方加圧し、そして酸素
雰囲気中で燒結させた。これは、理論密度の約９５％の
密度を有するペレット試料をもたらした。
【００３７】第一具体例のセラミック物質は酸素分離装
置１２用のセラミック膜構造体１０のための望ましい属
性のうちの多くを有するけれども、それは脆弱であっ
て、破損しやすい。セラミック膜の実用用途は、熱サイ
クル間のセラミックの構造破壊の可能性によって制限さ
れる。セラミック膜の機械的特性は、膜部材１０を構成
するセラミックに延性金属を第二相として添加すること
によって向上される。
【００３８】酸素の高い流速が要求され、従って、金属
の添加はパーコレーション限界よりも少ない量で行われ
る。本明細書において、パーコレーション限界とは、カ
ソード側表面２０からアノード側表面２２にわたる金属
通路を形成するためにセラミック粉末と混合されなけれ
ばならない金属粉末の量の理論計算値と規定される。一
般には、これは、連続第二相を形成するためには金属第
二相が３０容量％よりも多い量で存在することを要求す
る。しかしながら、かかる金属通路は、本発明の所望の
部材ではない。
【００３９】セラミックの処理温度よりも高い溶融温度
を有するすべての導電性の延性金属を第二相として使用
することができる。第二相は、銀、パラジウム、白金、
金、ロジウム、ルテニウム、タングステン、タンタル、
インコネル、ハステロイ、モネル及びダクロロイの如き
耐熱合金、並びにこれらの混合物よりなる群から選択さ
れるのが好ましい。より好ましい第二相金属は、銀、銀
パラジウム合金及び耐熱合金を包含する。最も好ましい
ものは、銀とパラジウムとの合金であって、その合金が
全組成物の約３重量％〜約５０重量％を構成するような
ものである。より好ましくは、銀／パラジウム合金は、
全組成物の約３重量％〜約２０重量％を構成する。
【００４０】１つの好ましい銀／パラジウム合金は、１
０重量％〜９５重量％の銀を含有する。最も好ましく
は、合金の銀含量は約５０重量％〜約９５重量％であ
る。
【００４１】別法として、第二相は、プラセオジム−イ
ンジウム酸化物混合物、ニオブ−チタン酸化物混合物、
酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化タンタル、セリ
ア、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物の如き
セラミックであるように選択されることができる。好ま
しい第二相セラミックは、酸化物として組成物に導入さ
れることができ次いで還元性雰囲気中での加熱によって
金属に還元されうるようなものである。好ましい第二相
セラミックの例は、酸化チタン及び酸化ニッケルであ
る。
【００４２】第二具体例に従えば、膜部材の組成物は、
構造式： Ａ1-xＡ’xＢ1-yＢ’yＯ3-z ＋Ｃ ［式中、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ｘ、ｙ及びｚに課される
パラメーターは具体例１における如くであり、そしてＣ
は、銀、パラジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウ
ム、タングステン、タンタル、銀／パラジウム合金、耐
熱合金、プラセオジム−インジウム酸化物混合物、ニオ
ブ−チタン酸化物混合物、酸化ニッケル、酸化タングス
テン、酸化タンタル、セリア、ジルコニア、マグネシ
ア、並びにこれらの合金及び混合物よりなる群から選択
される］によって表わされる。
【００４３】１つの例示的な組成物は、Ｌａ0.2Ｓｒ0.8
Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1Ｏ3-z＋２０重量％の９０％Ａｇ／１０
％Ｐｄである。
【００４４】この組成物は任意の適当な方法によって形
成することができるけれども、１つの例示的な方法は、
構成成分イオンの熱重量測定標準化炭酸塩及び硝酸塩溶
液をクエン酸及びエチレングリコール及び水と共に加熱
するところの修正液体混合法である。
【００４５】１つの方法として、 ２，０００ｍｌのビ
ーカーに９．１５７０ｇのＬａ2（ＣＯ3）3及び２３．
６２０８ｇのＳｒＣＯ3を加えた。これらの炭酸塩に約
２０ｍｌの蒸留水を加え、次いで約３０ｍｌの硝酸塩を
加えて炭酸塩を溶解させた。得られた溶液を約９０℃に
加熱し、そして撹拌して溶解を行った。炭酸塩が一旦溶
解されたときに、ビーカーに２８．７８７５ｇの硝酸銅
溶液（Ｃｕ2+１モル当り１４３９．３８ｇの溶液）及び
９１．２１１６ｇの硝酸銅溶液を加えた。次いで、５
７．６ｇのクエン酸及び１８．６ｇのエチレングリコー
ルを加え、そして溶液を９０℃に維持して撹拌した。こ
の前駆物質溶液を９０℃において、すべての亜硝酸ガス
が溶液から発生されるまで保ち、このときに溶液を１８
０℃に加熱された予熱セラミック皿に置き、そしてこの
温度で１２時間保持して半硬質重合体チャー（char）を
形成した。
【００４６】次いで、チャーをエタノール中で８時間混
練し、そしてエタノールを蒸発させてから焼成した。焼
成は二段法で実施された。混練したチャーを先ず０．４
℃／分の速度で３００℃に加熱し、その間にいくらかの
有機物の燃焼が起こり、次いで１．７℃／分のランプ速
度で７００℃に加熱し、そして７００℃で４時間保持し
て相の形成を確実にした。
【００４７】ペロブスカイト＋合金の複合組成物は、乳
鉢及び乳棒で８．０ｇの生成セラミック及び２．０ｇの
合金を０．５ｇのバインダー（水中の５重量％のポリビ
ニルアルコール）と混合することによって調製された。
【００４８】複合粉末の約０．５ｇを０．５インチ直径
のダイにおいて５，０００ポンドの圧力で一軸方向に加
圧した。試料を酸化アルミニウムセッタープレートの頂
部にある予備粗化Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1Ｏ3-z
の床上に置き、そして３℃／分の速度で燒結温度に加熱
した。次いで、この物質を空気中において９４０℃〜１
０００℃の温度で４．０時間燒結させた。
【００４９】燒結のための９４０℃への加熱は、６．３
７ｇ／ｃｍ3 の密度及び２．１７％の開放気孔度をもた
らした。燒結温度を９６０℃に高めると、密度は６．３
９ｇ／ｃｍ3 に向上し、そして開放気孔度は０．７％に
減少した。燒結温度を９８０℃に高めると、６．４５ｇ
／ｃｍ3 の密度及び０．６％の開放気孔度が得られた。
しかしながら、燒結温度を一旦１，０００℃に高める
と、金属は予備粗化セラミック床から浸出し始め、そし
て得られる密度は６．３１ｇ／ｃｍ3に低下し、これに
対して解放気孔度は０．２％に減少した。
【００５０】先に記載したように、燒結は、溶融金属の
浸出が起こる温度よりも低い温度で行われるべきであ
る。
【００５１】
【発明の効果】酸素分離器用の膜部材として使用するた
めの本発明のセラミック物質の利益は、以下の実施例か
らより明らかになるであろう。
【００５２】
【実施例】例１ 種々の温度における相の形成を分析するために、ホット
ステージ付属装置を備えたシンタッグ（Scintag ）回折
分析装置（米国カリフォルニァ州カッパーチノ所在のシ
ンタッグ・インコーポレーテッドによって製造販売され
る）を使用して、先に記載した第一具体例に従って形成
したセラミックペレットのＸ線回折（ＸＲＤ）分析を実
施した。図２に示されるように、試験片は、４０℃〜７
００℃のすべての温度において相転移を起こさずに立方
晶構造を維持した。図２における珪素及び白金ピーク
は、それぞれ、内部基準及び試料ホルダーからのもので
ある。
【００５３】試料の酸素透過率は、アルミナ試験セル中
に銀ぺーストでシールされた１．０ｍｍの厚さを有する
燒結円板を使用して測定された。透過試験は、供給ガス
として窒素中で２０容量％の酸素を使用して温度の関数
として実施された。供給ガスの導入に先立て、ヘリウム
パージを実施した。
【００５４】ガスの組成を分析しそして酸素流束を計算
するために、ヒューレット・パッカード５８９０ガスク
ロマトグラフ（米国デラウエア州ウイルミントン所在の
ヒューレット・パッカード・カンパニーによって製造販
売される）及びセルボメックス・シリーズ１１００酸素
分析器（英国サセックス州クローボロー所在のセルボメ
ックス・リミテッドによって製造販売される）を使用し
た。表３は、約１．０電子ボルトの活性化エネルギーを
使用したときに酸素流束を温度の関数として示すもので
ある。
【００５５】
【表３】
【００５６】図３は、表３に記載された酸素流束を従来
技術から知られたセラミック膜構造物質（Ｌａ0.05Ｓｒ
0.95ＣｏＯ3）と比較するものである。従来技術の組成
物は、約９００℃に加熱されるまで酸素を輸送しなかっ
た。しかしながら、本発明の組成物は、６００℃程の低
い温度で検出しうる酸素輸送能、及び７００〜８００℃
の温度で工業的に有用な酸素流束を有していた。
【００５７】次いで、セラミック構造物質を放置して室
温まで冷却すると、セラミックの亀裂が検出された。
【００５８】例２ 先に第二具体例として開示された組成物の１ｍｍ厚円板
をアルミナ試験セル中に銀ペーストでシールし、そして
透過試験を上記の如くして実施した。表４は、検出され
た酸素流束を示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】図４は、具体例２従って形成したセラミッ
ク物質によって得られる酸素流束を、具体例１に従って
形成したセラミック物質及び先に記載した従来技術のセ
ラミック物質の各々の酸素流束と比較するものである。
金属相の添加は酸素流束を僅かに減少させるけれども、
６００℃程の低い温度で酸素流束が検出され、そして８
００℃程の低い温度で工業的に有用な酸素流束が得られ
る。有意義なこととして、冷却時に、試料はいかなる亀
裂もなく元のままであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って形成した膜部材を利用した酸素
分離器の横断面図である。
【図２】本発明の膜部材の立方晶結晶質構造を例証する
Ｘ線回折図である。
【図３】本発明の第一膜部材について酸素流束を温度の
関数として示すグラフである。
【図４】本発明の第二膜部材について酸素流束を温度の
関数として示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 膜部材 １２ 酸素分離装置 １４ 供給ガス １６ 第一側 １８ 多孔質触媒 ２０ カソード側表面 ２２ アノード側表面 ２４ 生成物ガス ２６ 第二側
フロントページの続き (72)発明者 ビンセント・スプレンクル アメリカ合衆国アイオワ州ダベンポート、 ウエスト・シックスティース・ストリート 7171 ナンバー１ (72)発明者 インゲボーグ・コース アメリカ合衆国ミシガン州アン・アーバ ー、ウエスト・サミット・ストリート300 (72)発明者 チューチャン・チャン アメリカ合衆国ニューヨーク州ゲッツビ ル、ディア・リッジ・ドライブ123

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２５〜９５０℃の温度範囲にわたって空
    気中において実質上安定であり、そして構造式 Ａ1-xＡ’xＢ1-yＢ’yＯ3-z ［式中、 Ａはランタニド元素であり、 Ａ’は適当なランタニド元素ドーパントであり、 Ｂはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
    ルト、ニッケル、亜鉛及びこれらの混合物よりなる群か
    ら選択され、ここで該混合物の鉄含量はコバルトが０．
    １よりも多い量で存在するときには０．０５未満であ
    り、 Ｂ’は銅であり、 ｘは０．４〜０．８であり、 ｙは０．１〜０．９であり、そしてｚは＞０であって、
    化学量論から決定される］によって表わされる実質上立
    方晶のペロブスカイト構造物質より本質上なる酸素分離
    装置用セラミック膜部材。
  2. 【請求項２】 Ａがランタンであり、Ａ’がストロンチ
    ウムであり、そしてＢがコバルトである請求項１記載の
    膜部材。
  3. 【請求項３】 構造式 Ａ1-xＡ’xＢ1-yＢ’yＯ3-z ＋Ｃ ［式中、Ｃは、銀、パラジウム、白金、金、ロジウム、
    ルテニウム、タングステン、タンタル、インコネル、ハ
    ステロイ、モネル及びダクロロイの如き耐熱合金、プラ
    セオジム−インジウム酸化物混合物、ニオブ−チタン酸
    化物混合物、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化タ
    ンタル、セリア、ジルコニア、マグネシア及これらの混
    合物よりなる群から選択される］によって表わされるよ
    うにＣを更に含む請求項１記載の膜部材。
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