CN112850799A - 一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，包括以下步骤：步骤一、对聚氨酯海绵进行预处理；步骤二、将A位元素的碳酸盐与B位元素的氧化物混合，并加入无水乙醇调节配重，球磨24h，然后取出烘干，再研磨至100目，得到ABO3型钙钛矿粉体；按照ABO3型钙钛矿与水2∶1的质量比例配置浆料，并加入粘结剂PVA溶液，得到浆料溶液；步骤三、在浆料溶液中浸入预处理后的聚氨酯海绵，浸渍24h后，取出聚氨酯海绵，挤压聚氨酯海绵去除多余的浆料溶液，把挂浆后的聚氨酯海绵体烘干，然后于950℃烧结5h，得到双尺度多孔钙钛矿。本发明可制备出双尺度多孔钙钛矿，增强钙钛矿表面反应动力学的同时提高了有效的体积辐射吸收。

Description

一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种钙钛矿的制备方法，尤其涉及一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法。
背景技术
ABO3型钙钛矿具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及基于氧运输的氧化还原、氢解等活性，多孔钙钛矿材料本身具有高的比表面积和优良的气体吸脱附特性，处于太阳能高温吸热器内部时，可以通过太阳能热辐射达到钙钛矿材料所需温度，从而实现氧的传递与运输。利用具有透氧能力的多孔材料来进行H2O或者CO2的热化学裂解，从而实现燃料的合成生产、CO2的消解或者O2的生成等诸多选择，提高了太阳能可储存、可运输的能力。
多孔陶瓷材料作为吸收器、热交换器、绝缘体、化学反应场所应用于从化学处理、燃烧、过滤到太阳能反应器技术的各种高温应用时，多孔陶瓷材料表现出良好的形态、机械和传输性能。
传统的多孔钙钛矿材料均为孔径为μm级左右孔径的孔，多在混合水溶液中加入碳球，挥发水分形成干溶胶，在高温下进行热处理，去除碳球模板材料形成多孔结构。Ba0.5Sr0.5Co0.8 Fe0.2O3-δ(BSCF)是在钙钛矿材料ABO3中，选择A位元素为Ba和Sr，B位元素为Co和Fe，能够在化学循环中提供较高的非化学计量氧交换能力，可以在广泛的操作条件和还原范围内循环过程中保持其晶体结构，是理想的多孔载氧体材料。但目前并未有利用钙钛矿BSCF来制备出适宜于太阳能吸热器的双尺度形态的多孔钙钛矿材料。
目前的多孔钙钛矿材料制备中，一种方法是将硝酸盐和碳模板前驱体溶解在水中，蒸干、干燥后，在惰性气氛中高温煅烧原位生成碳模板，随后在空气气氛下煅烧去除模板，得到多孔钙钛矿。但此种方法无法精准的对孔径进行控制，且只有nm级的孔径。
另一种方法以乙二醇和甲醇混合液为溶剂，将相应的金属硝酸盐溶解后，采用溶胶-凝胶法制备，得到的催化剂具有较好的大孔结构和较大的比表面积。但该方法同样无法控制产物孔径大小。
还有采用PS-微球模板法，在混合水溶液中加入络合剂和结构稳定剂，混合均匀后，在所得溶液中加入微球，挥发水分形成干溶胶，在高温下进行热处理，去除微球模板材料形成多孔结构。但在太阳能吸热器内部，此种反向造孔方法，更适于小且多的孔。
发明内容
本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤一、对聚氨酯海绵进行预处理：先将聚氨酯海绵置于NaOH溶液中，在40℃水浴恒温条件下浸泡24h，以改善聚氨酯海绵与浆料溶液之间的粘附性；
步骤二、制备ABO3型钙钛矿粉体：利用固相反应法，将A位元素的碳酸盐与B位元素的氧化物混合，加入无水乙醇调节配重，球磨24h，然后取出烘干，再研磨至100目，得到ABO3型钙钛矿粉体；其中，可以根据所需要制备的多孔钙钛矿性能要求，来进行A位元素和B位元素的取代和配比，进一步利用对应比例的碳酸盐和氧化物通过固相反应法进行粉体的初步制备；
配置浆料溶液：按照ABO3型钙钛矿与水2∶1的质量比例配置浆料，并加入粘结剂PVA溶液，得到浆料溶液；
步骤三、在浆料溶液中浸入预处理后的聚氨酯海绵，浸渍24h后，取出聚氨酯海绵，挤压聚氨酯海绵去除多余的浆料溶液，把挂浆后的聚氨酯海绵体烘干，然后于950℃烧结5h，得到双尺度多孔钙钛矿。
进一步，本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述ABO3型钙钛矿为Ba0.5Sr0.5Co0.8 Fe0.2O3-δ；其A位元素的碳酸盐为BaCO3、SrCO3，B位元素的氧化物为Co2O3、Fe2O3；BaCO3、SrCO3、Co2O3、Fe2O3的质量比为68.32∶51.15∶45.95∶11.06。
进一步，本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，NaOH溶液的质量分数为10％。
进一步，本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二制备ABO3型钙钛矿粉体过程中，烘干温度为70℃，烘干时间为24h。
进一步，本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二配置浆料溶液过程中，PVA溶液的质量分数2％；浆料中的水、PVA溶液的质量比为75∶18.75。
进一步，本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，烘干温度为70℃，烘干时间为5h。
进一步，本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，烧结的升温速率为1℃/min。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，完全不同于现在最常见的碳模板法，不再需要柠檬酸类的碳模板前驱体，基于固相反应法，采取浆料配制、浸渍、烧结的流程在工业上操作更简易、更易实现流程化的制备。所制备的双尺度多孔钙钛矿材料，处于太阳能高温吸热器内部，在保证入射热辐射的低光学厚度(即低不透明度)能够同时实现多孔结构的体积辐射吸收和均匀加热的条件下，其小尺度的孔创造出高比表面积来增强反应动力学，提供快速的反应速率，大尺度的孔保证多孔钙钛矿结构有效的体积辐射吸收、低压降，即能够保证辐射的有效进入，也就是低光学厚度，从而最大限度的平衡快速反应速率和有效体积辐射换热之间的关系，在保证了增强钙钛矿表面反应动力学的同时，尽可能的提高了有效的体积辐射吸收。
且本方法可以通过控制聚氨酯海绵的形状来控制双尺度多孔钙钛矿材料的大尺度形状，同时还可以通过选择聚氨酯海绵的形状来选择出有利于动力学研究或者有利于吸热器内辐射换热的多孔钙钛矿材料的形状。
附图说明
图1a是本发明制备的双尺度多孔方体钙钛矿的实物图；
图1b是本发明制备的双尺度多孔圆柱钙钛矿的实物图；
图2是本发明制备的双尺度多孔钙钛矿的XRD图；
图3是本发明制备的双尺度多孔钙钛矿的SEM图；
图4是双尺度多孔钙钛矿的不同放大倍数的SEM图；
图5是双尺度多孔钙钛矿的不同放大倍数的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对聚氨酯海绵进行预处理：
先将聚氨酯海绵置于质量分数为10％的NaOH溶液中，在40℃水浴恒温条件下浸泡24h，以改善聚氨酯海绵与浆料溶液之间的粘附性，使浆料与聚氨脂海绵间的吸附更牢固。
步骤二、制备ABO3型钙钛矿粉体：
利用固相反应法，将A位元素的碳酸盐与B位元素的氧化物混合，加入无水乙醇调节配重，球磨24h，然后取出在70℃下烘干24h，再研磨至100目，得到ABO3型钙钛矿粉体；其中，可以根据所需要制备的多孔钙钛矿性能要求，来进行A位元素和B位元素的取代和配比，进一步利用对应比例的碳酸盐和氧化物通过固相反应法进行粉体的初步制备。
具体的，所述ABO3型钙钛矿为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ；其A位元素的碳酸盐为BaCO3、SrCO3，B位元素的氧化物为Co2O3、Fe2O3；BaCO3、SrCO3、Co2O3、Fe2O3的质量分别为68.32g，51.15g，45.95g，11.06g。
配置浆料溶液：按照ABO3型钙钛矿与水2∶1的质量比例配置浆料，并加入粘结剂PVA溶液，得到浆料溶液。
其中，PVA溶液的质量分数2％；浆料中的水、PVA溶液的质量分别为75g、18.75g。
步骤三、在浆料溶液中浸入预处理后的聚氨酯海绵，浸渍24h后，取出聚氨酯海绵，挤压聚氨酯海绵去除多余的浆料溶液，把挂浆后的聚氨酯海绵体在70℃下烘干5h，然后烧结，以1℃/min的升温速率升至950℃，停留5h，得到双尺度多孔钙钛矿。
通过控制聚氨酯海绵的形状可以控制双尺度多孔钙钛矿材料的形状，利用20PPI的聚氨酯海绵制得的方体多孔钙钛矿载氧体如图1a所示，利用10PPI聚氨酯海绵制得的圆柱多孔钙钛矿材料体如图1b所示。
使用MiniFlex 300衍射仪对所制备的多孔钙钛矿材料进行X-射线衍射(XRD)分析，并与钙钛矿粉体Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的XRD图谱进行对比，相匹配，如图2所示。同时说明所采用的多孔钙钛矿材料原料BaCO3、SrCO3、Co2O3、Fe2O3，与所使用的有机添加剂和聚氨酯海绵间并未有相互作用，这种新型的制作多孔钙钛矿材料的方法没有影响钙钛矿BSCF的晶体结构。
采用扫描电子显微镜(SEM)TM-3000，来观察所制备多孔钙钛矿材料的微观形貌，整个多孔钙钛矿材料是由10μm-50μm的颗粒组成的，这与制备过程中的研磨过程是相符的。μm级的颗粒组成了mm级的钙钛矿柱体材料，如图3所示，钙钛矿柱体材料其实是由微尺寸颗粒组成的空心支柱(由聚氨酯海绵的去除形成)，形成一个相互连接的大孔网络，支撑多孔材料体的同时，也有利于热辐射换热。因此，网状的多孔钙钛矿材料既表现出用于太阳辐射体积吸收的毫米级大孔，也表现出有利于非化学计量数氧输送的微米级互连的孔(颗粒之间形成)，孔之间裂纹和空腔(如图4和5所示)的存在可以使得气体沿循环良好地进入钙钛矿晶粒表面。采用此种方法制备出的多孔钙钛矿材料微米级颗粒间的聚合更少，很少出现大尺寸的颗粒，烧结后的整体性更好。且从扫描电镜图可观察到灰色的μm级的钙钛矿颗粒，以及由于烧结造成的颗粒间的致密化，规则的致密化和少量的颗粒缝隙可以使多孔结构在达到增强表面反应目的的同时保持良好的硬度和机械性能，宏观上具有更为良好的硬度以及机械强度。

Claims (7)

1.一种用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、对聚氨酯海绵进行预处理：先将聚氨酯海绵置于NaOH溶液中，在40℃水浴恒温条件下浸泡24h；
步骤二、制备ABO3型钙钛矿粉体：利用固相反应法，将A位元素的碳酸盐与B位元素的氧化物混合，加入无水乙醇调节配重，球磨24h，然后取出烘干，再研磨至100目，得到ABO3型钙钛矿粉体；
配置浆料溶液：按照ABO3型钙钛矿与水2∶1的质量比例配置浆料，并加入粘结剂PVA溶液，得到浆料溶液；
步骤三、在浆料溶液中浸入预处理后的聚氨酯海绵，浸渍24h后，取出聚氨酯海绵，挤压聚氨酯海绵去除多余的浆料溶液，把挂浆后的聚氨酯海绵体烘干，然后于950℃烧结5h，得到双尺度多孔钙钛矿。
2.根据权利要求1所述的用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，其特征在于：
其中，所述ABO3型钙钛矿为Ba0.5Sr0.5Co0.8 Fe0.2O3-δ；
其A位元素的碳酸盐为BaCO3、SrCO3，B位元素的氧化物为Co2O3、Fe2O3；
BaCO3、SrCO3、Co2O3、Fe2O3的质量比为68.32∶51.15∶45.95∶11.06。
3.根据权利要求1所述的用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，NaOH溶液的质量分数为10％。
4.根据权利要求1所述的用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，其特征在于：
其中，步骤二制备ABO3型钙钛矿粉体过程中，烘干温度为70℃，烘干时间为24h。
5.根据权利要求1所述的用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，其特征在于：
其中，步骤二配置浆料溶液过程中，PVA溶液的质量分数2％；
浆料中的水、PVA溶液的比例为75∶18.75。
6.根据权利要求1所述的用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，烘干温度为70℃，烘干时间为5h。
7.根据权利要求1所述的用于化学链制氢的双尺度多孔钙钛矿制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，烧结的升温速率为1℃/min。
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