JPS62186904A - 分離・精製用複合多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、流体中に微分散した微粒子、又は分子をその
流体から分離、選択又は精製するための複合多孔質膜、
及び同複合多孔質膜を使用する分離、選択又は精製方法
及びそのための装置に関するものである。

（従来の技術） 微分散した微粒子又は分子を分離・精製するにあたって
、微細孔を有する膜状物を使用することは、海水淡水化
、超純水の製造、人工腎臓、又はガス分離などにおいて
広く実用化されており、又、多くの提案がなされている
。

流体中に分散している物質が固体の不純物である場合、
その分離は比較的簡単である。しかし、特定の気体の場
合とか、蛋白質、脂質などのように、分離すべき分子が
互に類似していたり、分子量が若干鴇なっているにすぎ
なかったり、異性体の分離、又は、不安定なものの場合
は、分離が困難であり、このような場合の分離、精製に
も効果的に使用することができるような多孔質膜が求め
られている。このような多孔質膜としては、合成高分子
材料をはじめ、セラミックス、金属などの材料による種
々の形のものがこれまでに提案されてきている。

膜の選択、分離性能を向上させるためには、選択、分離
しようとする物質の諸性質、例えば、イ）特定の分子又
は粒子の形状と大きさ、口）荷電状態あるいはイオン化
傾向、ハ）溶解度の差あるいは浸透、泳動の差、二）特
定の反応性、などの各種の物性の差を利用して、これら
の差を識別し、これらの差がさらに太き（現われるよう
な性質を探求し、対応する性質を嘆に付与するようにす
ることなどが考えられ、この観点から多くの提案がなさ
れている。例えば、ａ）特異反応性の分子又は官能基を
付ける、ｂ）膜に電荷を付与する、Ｃ）溶解性、移動度
等の異なる材質を積層又は塗布、含浸するなどのハイブ
リッド構造とする、などについて種々試みられている。

また、膜とあるいは膜内で、官能基導入、ゲル化、イオ
ン化などの各種の反応を行わせて、被分離分子又は被選
択分子との間での特異反応を進めたり、又は膜の前後で
濃度勾配を大きくしたり、反応を伴なわせることＫより
分離効率の向上を図るようにするとか、あるいはパイオ
リアクションを応用したバイオセパレーターとしての開
発などが進められている。

（発明が解決しようとする問題点） 流体中の微粒子又は分子を分離、選択、精製するための
きわめて有効な手段の１つは、膜表面に目的とする電位
を正確に与えることである。

電位を与えることにより、同電荷の反撥、異電荷の吸引
の作用が付加され、分離、選択、精製効果が増大する。

又、電気泳動、化学反応などを膜系で積極的に行わせる
ことができる。

このため、電位を与える手段としては、イオン解離性の
官能基を導入するとか、導電性材料で膜形成するなどの
方法が提案されているが、系外から電位を自由に変え、
又は制御することや、電位を一定の時間をおいて自由に
変えたり、高周波電位により周期的変位を与えることは
きわめて困難であって、これまで、電位を多孔質膜表面
に正確に与えることはできず、したがって、精製分離を
効果的に行うことができる模は開発されていなかった。

本発明は、膜の表面電位を自由に制御したり、変位を与
えたり、さらに使用時に発生する電位変化又は電流変化
を正確に直接的に測定、感知することができ、したがっ
て各種の反応の加速あるいは効率の向上のための荷電条
件を正確に把握することができる多孔質膜を提供するこ
とを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、このような問題に着目してなされたものであ
って、多数の膜を貫通する微小な直径の微細孔を有する
膜状物の表面の片側又は両側にごく薄い、連続する導電
層を形成したことを特徴とする複合多孔質膜構造体に関
するものである。本発明の多孔質膜は、このように導電
性極薄層を設けた結果、導電層の端部に導電線を固定し
、該膜表面に直流又は交流の任意の電位を負荷すること
が可能となり、またこの電位を測定することができる。

本発明の複合多孔質膜は、物質の分離、選択、精製等に
すぐれた機能を有する。ここで、「分離」という場合、
分子量の大小による分離たとえば分子量１０万以上のも
のを濾別するとか、陽イオンと陰イオンのうち陽イオン
のみを分離するなどの分離を意味し、「選択」という場
合、異性体の一方とか、類似イオン（たとえばＫ”、Ｎ
ａ”、Ｌｉ＋など）の中の１イオンのみとか、又は人、
牛、ウサギなどのグロブリンにおいて、人のガンマ・グ
ロブリンのみを選択的に分離する意味で使用する。

本発明の複合多孔質膜は、とくに、選択分離に効果的で
ある。

本発明の複合多孔質膜は、分離又は選択分離において、
例えばグロブリンの抗原、抗体反応を利用するとか、電
気化学的反応、高周波分解反応などの反応機能を併せ有
する。その結果、該複合多孔質膜の導電層に直流又は交
流の電位を与えることにより１分離物質の反応を生起さ
せることができ、この反応を進行させつつ分離、精製を
効果的に行うことが可能となる。

導電層を形成した膜は単にその導電層により物理的な分
離のみでなく、種々のイオン交換反応、酸化還元反応、
酵素反応などの化学反応を促進したり、触媒、反応装置
、光電、圧電、焦電、あるいは発光などの模材質に付加
された轡能あるいは導電性高分子膜の性能向となどを、
更に高機能化したり、加速促進したり、増巾したりある
いは検出したりすることが可能と塩る。

本発明の接合多孔質膜において、強度、形状を保持する
ための骨格となる膜状物は、これを貫通する微小な孔が
、分離又は選択すべき対象物質の孔径に応じた、一般に
は数オングストロームから、数ミクロンまでの、できる
限り大きさの揃った微孔を有するＩｉζ材料で形成され
たものでなければならない。

ここで、「多孔質膜」とは、０．１μ「ｎ以下の孔が確
実に膿本体を貫通しているものの外、孔が、分子、特定
の物質、イオン等電気泳動、浸透などにより通過するゲ
ル状物がつまり、ガス又は液体などの流体が物理的に通
過できないもの、又は結晶部と透過性のある非晶部とか
ら構成される膜であって、その非晶部のみｂ’−透過域
となるような幌までも含むものを意味する。したがって
、多孔質膜としては、（１１物理的微細孔が存在してい
るもの、（２）微細孔の内壁に吸着活性点、反応基等を
有するもの、（３１徽細孔内に透析、泳動の基質などと
してゲル状物等が存在するもの、（４）骨格が結晶質で
、微細孔が非晶質であって、ガスなどの透析媒体になる
ことができるものなどが、当然に含まれる。

膜を構成するだめの材料としては、高分子物質、金属材
料、セラミック材料など広汎な材料を使用することがで
きる。

高分子材料の場合、合成又は半合成の高分子物質が使用
できる。これらの物質をそのまま、又は、材料強度が低
い場合、高強度の、かつ目的孔径より大きいような材料
から成る基材との複合膜として使用する。後者の場合、
同基体に、たとえばゲル状の高分子物質な含浸固化させ
、又は表面反応などの手段により複合暎化することがで
きる。

高分子物質として使用できるものは、たとえば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリインブチレン、ポリアマ
イド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエーテル、ボリスンホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリイミド。ポリスチレン、などの
重合体、セルローズアセテート、セルローズナイトレー
ト、などの高分子物質などを単独又は混合し、あるいは
種々の方法で共重合したもの、更に必要に応じポリアク
リルアマイド、ポリアクリルアマイド、力Ｉレボキシメ
チルセルローズ、カラギーナン等のポリサッカライド、
ポリリン酸、各種プロティンなどを混合あるいは積層し
たもの外、と記各種ポリマーにスルホン基、力！レボキ
シル基、イミノ基、第四級アンモニウム基等を導入し、
あるいは膜形成の後に表面反応させるか又はこれらの荷
電基を有するモノマーをグラフトする等の手段により正
又は負の電荷を導入したもの、さらに、腰表面を酸処理
、酸化処理等によって極性基を付与したものを挙げるこ
とができる。

金属材料としては、各種のステンレス鋼の微粉末を焼結
したものが実用的であるが、このほか金、白金、アルミ
ニウムを使用することができる。またニッケル、コバル
ト、モリブデンなどを含む強磁性鉄合金からなる微粉末
を焼結して強磁性としたものも効果的に使用できる。

セラミック材料としては、マグネシウム、アルミニウム
、バリウム、ケイ素、チタン、鉛、スズ。

ニッケル、クロム、ジルコニウム、インジウムなどの酸
化物、ケイ酸化物、窒化物などの無定形あるいは結晶性
の微粒子を単独又は混合し、あるいは共沈物質を、更に
必要に応じ各種のガラス質物質等を結合剤として混合し
、予備加熱加圧成形した後に焼結して、極微細孔を多数
有するセラばツクス膜基材を製造する。たとえば、８０
０−１０００℃で予備的に加熱加圧成形後１３００−２
０００℃で焼成する。セラミック材料の場合も、高分子
物質の場合と同様、膜表面に官能基、極性基を導入する
ことによって膜基材を準備することができる。

膜の形状は、平膜、管状膜、スパイラル、中空糸等各種
のもののいずれであってもよく、使用目的に応じて選択
できる。

次に、導電層を形成する金属としては、目的とする流体
の性質及び基材膜材料の種類によって、耐食性、接着性
等を考慮して選択する。一般には、金、銀、白金、ニッ
ケル、スズ、亜鉛、インジウム、アルミニウム、マンガ
ン、コバルト、タングステンなど、又はそれらの合金が
使用される。又、これらの酸化物、水酸化物、ケイ酸化
物その他の半導性物質を用いることも可能である。

膜表面の片側又は両側に導’！層を形成する方法として
は、どのような方法によってもよい。例えば、スパッタ
リング、蒸着、メッキ（無電解メッキ）などの物理的方
法によっても、超微粉体を被覆し、焼成又は溶融などに
より酸化物、水酸化物などとして表面に沈着させたのち
還元するなどの化学的方法によってもよい。

本発明では、さらに必要により導電層表面に機能性膜を
形成することができる。機能性膜としては、脂質、糖脂
質、リン脂質、酵素、蛋白質、多糖類、高分子電解質あ
るいはその誘導体などのゲル層、ラングミュア−・プロ
ジェット層などから形成したものが適当であり、単分子
膜、複層分子膜などいずれも適当である。このような機
能性膜は、１１１ゲル層又はラングミュア−・プロジェ
ット層への目的物質の透過を加速すること（電気泳動効
果の付与又は加速による）、及び非回収物質の反発力を
加電位によって与えること、（２）リン脂質、リポイド
等の電位配向などの作用があり、有効である。非絶縁性
無機薄膜も可能である。細胞膜その他の生体膜を水中分
散状態からすくい上げるなどの方法で薄膜を形成するこ
ともできる。また合成膜としては、調整された高分子物
質の溶液、エマルジョン等の塗布、スプレー等の方法は
もちろん、界面重合等による重合体の形成、表面に錯体
の形成、酵素の固定、クラウンエーテルなどの物質を反
応または吸着固定させるなどの方法によってもよい。

本発明の膜は、形成された極薄導電層の端に適当な端子
を形成し、電位を付与するようにする。

本発明によって形成した極薄導電層表面如印刷メッキ、
金属箔積層、スパッタリング等によって導電部（帯状）
をつくり（フレキシブルプリント配線フィルムとして一
般的）、該導電層部に端子を直接又は導電フィルムを介
して圧着固定する。

ｗｃ１図は本発明の複合多孔質膜を説明するものであり
、ｆａｔは微細孔を有する多孔質膜１１’ｌの片側に、
（ｂｌは両側に導電層（２）　（２’）を設けた場合を
示す。ｆｃｌは導電層とに半透性膜（３）を形成した場
合を示すものである。Ｔｄｌは金属材料を使用する場合
に特に好適な例を説明するものであり、金属性多孔質＠
（１）上に、電気絶縁性の多孔質膜（４）を介して導電
層（２）を設ける。１５）は婬子である。このように６
層以上とすることにより、電位を与えられる層が２重と
なり、複合腔内で電位差を設けることができる。

第２図は、多孔質膜が中空糸膜である場合を断面図とし
て示すものである。中空糸膜１１１の外側面に導電層（
２）が形成される。

多孔質膜を貫通する細孔は、種々の形状のものが考えら
れる。第５図に、片側に導電層を設けた場合について模
式的に示したように、円柱状（ａｔ、円錐状（ｂｌ（ｃ
ｌ又はそれらの組合わせなどいろいろの形状のものが考
えられるが、どのような形状のものであってもよい。両
側に導電層を設ける場合ももちろん同様である。

本発明は、又前記複合多孔質膜を使用して、流体中に微
分散した微粒子又は分子を、その流体から分離、選択又
は精製する方法及び装置に関する。

本発明の複合多孔質膜によって微粒子又は分子を分散し
た流体中の特定成分を分離又は精製する方法としては、
膜の構造あるいは使用方法によって種々の態様がある。

Ｉ）多孔質膜の片側のみに導電層を形成した複合多孔質
膜を使用して電圧を負荷する場合。（第４図）。最も単
純な場合である。

＋＋）多孔質膜の両側に導電層を形成した複合多孔質膜
四を使用し、各々の導電層に正、負又は高低の電圧を負
荷する場合。（９＄５図） １１１）複数の複合多孔質膜を、一定の間隔をおいて対
立させて使用する場合。（第６図）１■）１つの複合多
孔質膜を不織布のようなスペーサーと重ねてスパイラル
状に巻きこんでスパイラル構造として使用する場合（第
７図）。

■）複合多孔質膜を板状電極と対立して両側に設置し、
正負電圧、又は二段電圧を負荷する場合（第８図）。

これらの各々について、流体と被分離物質との流れは、
向流、並流、外向流、内向流など種々の組合わせが可能
となる。

これらの態様の各々について、それぞれ図面により詳細
に説明する。

ｉ）多孔質膜の片側のみに導電層を形成した複合多孔質
膜を使用する場合。

第４図において、装置（１０）の中央に、多孔質膜（１
）の片側に導電層（２）を設けた複合多孔質膜を設置固
定する。この場合耐圧強度のため、膜の裏面（導電層の
逆側）に、金属あるいはプラスチックスの多孔板または
網を支持体として同時に装着することもできる。装置は
、ステンレス、ガラスライニング鋼、など、あるいはＦ
ＲＰ、ＰＢＴ、メラミン樹脂などの樹脂材料を、通常の
化学装置の耐圧、耐薬品性を配慮したものを使用する。

装置の大きさには特に制限はない。膜面積１０ｃｒｒ１
２から数ｍ１が可能であり、多量処理の場合には、第５
図の形式を拡大して多数枚の膜を並設して、原液および
処即液を並行して導入あるいは排出すればよい。分離す
べき微粒子又は分子を含む流体を導入口（１１）から装
置１（１０）の室■に加圧導入する。

必要に応じその一部又は大部分を排出口（１２）から排
出できるようにする。さらにこれを導入口（１１）に導
いて循環するようにしてもよい。一方被分離物質は、複
合多孔質膜を透過後、調圧された室１に集めて排出口（
１４）から排出するか、又は被分離物質を分散あるいは
溶解すべき媒体を導入口（１５）から装置内室１１に導
入し、室■内で被分離物質を捕集ののち排出口（１４）
より排出し、目的物を得る。導電層には、外部より導電
層端に設けた端子を通じて電圧を負荷する。

１１）多孔質膜の両側に、導電層を形成した複合多孔質
膜を使用する場合。

第５図において、装置（１０）中央に、多孔質膜の両仰
１に導電層（２）及び（２′）を設けた複合多孔質膜を
設置、固定する。

分離すべき微粒子又は分子を含む流体を導入口１１）よ
り装置（１０）内室Ｉに加圧導入し、必要に応じその一
部又は大部分を排出口（１２）から排出するか、あるい
は、これを導入口（１１）に導き循環する。

一方被分離物質は複合多孔質膜を透過後、調圧された室
■に集め排出するか、または被分離物質を分散あるいは
溶解すべき媒体を導入口（１５）より装置内室ｔｌＫ導
入し、被分離物質を捕集ののち排出口（１４）より排出
し、目的物を得る。導電層（２）及び（２つには、外部
より導電層端に設けた端子を通じて電圧を夫々負荷する
。導電層（２）及び（２′）の電圧は、夫々高低の電圧
が、正負の電圧を負荷して、膜内で電位勾配を生ずるよ
うにする。この電位勾配によって被分離物質の透過速度
が増大されたり、あるいは、片方の導電層を高電位又は
高周波電位を与えて、被分離物質の反応とか、被分離物
質を含む、例えば細胞とか、エマルジョン粒子とかの微
粒子を破壊して反応速度あるいは反応効率を増加させる
ことｂ”−できる。

１１１）複数の複合多孔質膜を一定の間隔をおいて対立
させて使用する場合。

第６図において、分離装！（１０）の中央部に導電層（
２）を設けた複合多孔質１１１；８．ｆＬｌを２・枚以
北間隙を保って設置固定する。

Ａ、Ｂ二種の分離すべき物質を含む原糸を装置（１０）
内室Ｉに加圧導入し、必要に応じその一部又は大部分を
排出口（１２）より排出するか、あるいはこれを導入口
（１１）に導き縮環する。一方被分離物質Ａは複合多孔
質膜を透過後、調圧された室１に集め、また被分離物質
Ｂは同様に別の複合多孔質膜を透過後調圧された室■に
集め、排出口（１４）及び排出口（１６）より夫々目的
物質を捕集される。もちろん前例で説明したように（１
３）。

（１５）を用いて循環させることも可能である。この場
合のＡ、Ｈの被分離物質の最も簡単な例としては、それ
ぞれ正負の電荷を有する微粒子イオンをあげることがで
きる。なおＡ、Ｂが同じであることもでき、この場合、
一対の複合多孔質膜の多数の組合せにより膜面積を増加
し、電位を同じにすれば、組合せ数だけ、分離・反応・
精製等の単位体積当りの効率が向丘することは当然であ
る。

別法として、粒径の異なるＡ、Ｂ二種の分離すべき物質
を含む原糸を装＠（１０）内室■に加圧導入し、室■側
の複合多孔質膜を、例えば孔径の大きいものとして、原
糸よりＡＢを透過分離して粒径の大きいＡを室Ｉに捕集
し、次いで孔径の小さい複合多孔質膜を通して、粒度の
小さいＢを室ｌに透過、分離する方法がある。夫々の生
成系は排出口（１２）、（１６）より捕集して目的物を
得る。

この場合、与えるべき電位や室１側よりも室ｌ側を高く
するのが一般的である。

１■）一つの複合多孔質膜を不織布のようなスペーサー
と重ねてスパイラル状に巻込んで、スパイラル構造とし
て使用する場合。

第７図において、片面又は両面に導電層（２）を有する
多孔質膜（！）の両側に不織布（６）および（７１を重
ね、更にその丘に媒体および被分離物質を通さないフィ
ルム（８）を重ねて、これらを一体として巻込む。

被分離物質を含む媒体（原糸）を不織布（１６）に横方
向から圧入し、電圧を負荷した導電層（２）と多孔質膜
（１）を通して、被分離物質を透過し、不織布（７）の
層に捕集し生成系を採取する。電位の負荷、加圧、など
の諸条件は前例とはｇ同じであるが、単位体積当りの膜
面積は極めて太き（、全体効率を大きくすることができ
、またモジュール化も容易である。

■）複合多孔質膜と板状電極とを対立して設置し、正負
電圧又は二段電圧を負荷する場合。

第８図において、板状電極（１８）、（１９）と複合多
孔質膜導電層（２）との間で、導入口（１１）より装置
内室１に高圧で導入された原糸を電気分解し導電層（２
）丘で電解された目的成分を、直ちに多孔質膜（１）で
透過（７１過）分離し、低圧の室■に導くことにより、
目的物生成濃度を常に低くして反応効率をとげ分離効果
を大きくすることができる。

さらにこれとは異なり、板状電極（１８）と（１９）と
の間で電解反応を行わせ、該複合多孔質膜の導電層（２
１に電極（１８）、（１９）の中間電位を負荷すること
により、従来の物理的な隔膜とは異なり、膜表面での電
荷中和が起るようにして、分離効果を向上させることも
できる。

本発明の複合多孔質膜によれば、導電層に端子を付ける
ことにより、加圧分離又は反応時の電位を測定すること
が可能となる。たとえば、＋１１生体膜モデルとして使
用すれば、種々の生化学反応の反応電位を測定すること
ができる。又、（２）逆浸透分離の場合の加圧時に発生
する電位などの測定も可能となる。この結果、反応分離
機構を詳細に解析することが可能となり、又、この測定
電位に基づいて必要な電位を高周波でかけるとか、電解
による反応促進、細胞膜の破壊、細胞融合の効率化など
の多くの応用の道が開かれる。

本発明の多孔質膜の金属層への電圧あるいは電流の負荷
方法あるいは測定法には、目的とする被処理物質の種類
及び同多孔質膜の使用目的、たとえば分離・精製・反応
感知などＫよって、種々の方法及び応用が含まれる。

代表的なものは、金属層に直流又は交流の正又は負の電
位を与え、流体を加圧濾過し、濾別・分画すべき粒度或
は分子量をもった微粒子のうち、正又は負の微粒子を反
撥制止し、負又は正の微粒子のみを通過せしめて選択分
離する場合である。

導電層に印加すべき電圧はｍＶからｋＶまで、直流電圧
あるいは交流電圧のすべてについて可能であり、目的に
よって決定される。

本複合多孔質膜の導電層に加えるべき電位は、単純に正
、負の電位を与えるのみでな（、交流史には高周波電位
あるいはパルス電位を、正・負の交番電位あるいは、正
文シエ狛の高低各段電位を同期的に加えるなどの方法に
よってもよく、被分離物質及び共存する他成分の電位、
電荷によって選択できる。

イオンあるいは荷電粒子を分離する場合には、分離目的
イオンの種類により正又は負の電位を与える。その電位
は、イオンの種類あるいは濃度などの条件によって決定
されるドンナン電位以上が必要である。通常、数十乃至
数百ｍＶ以とが必要である。

導電層面上に機能性薄膜又は機能性の高い分子を埋込む
ための薄膜を形成する場合には、数百ｍＶ以上の電圧に
より薄膜の分子配向を生起させたり、薄膜形成、ラング
ばニア・ブロジエツ）［Ｌ　、　Ｂ膜形成時に分子配向
、薄膜形成を容易にすることができる。

すなわち、 １、末端に解離基を有するＣＯＯ−、ＮＨ十などは、単
なる膜を形成する場合、該複合多孔質膜の電位（Ｍ離電
位以と）により、分子配向の方向を均一に規制すること
ができる。特に各層り、Ｂ膜の場合、第二層以上の膜形
成に電位負荷は有効である。

２、規則正しく配列した単分子膜あるいは多層ＬＢ膜に
対し、特定の高分子物を埋込む場合、例えばリポイドに
より２層膜を形成し、それに該複合多孔質膜の孔に対応
した燐脂質とか糖蛋白を埋め込むことができる。

６、電気泳動効果 加圧による浸透により被分離物質の荷電状態のみで分離
するのでなく、系全体に電位勾配を設け、泳動速度を大
きくすることにより相乗効果がある。

（第８図の電極のある場合参照） ４、電解物を直ちに複合多孔質膜で１別による非平衡状
態をつくり、反応効率を増大させる。

５、被分離物を含む粒子を、電極反応により破壊して複
合多孔質膜で、直ちに被分離物を分離する。

例えば、細胞は通さないが、遺伝子は通過する複合多孔
質膜を使用し、表面導電層に高電圧または高周波電位を
負荷すると細胞膜の破壊が起り、遺伝子のみを直ちに透
過分離する。

本発明の複合多孔質膜を使わない場合には、細胞膜が破
壊されても、再び遺伝子の再結合が起るので、遺伝子を
発生期に系外に導くことにより細制融合、（透過後の室
Ｕに別の細胞からの遺伝子を別に導入しておくと）細胞
融合の効率を飛躍的に向丘させることができる。

通常の化学反応においても同様で、例えば室１で電気分
解を起させ、目的イオンを該複合多孔質膜で分離し、す
なわち電位により目的イオンのみを通過させ、一方室■
には、原糸とは異なる対イオンを予め存在せしめておけ
ば、目的の化学反応を高効率高収率で行わせることがで
きる。

直流電圧を高くすれば、当然荷電粒子の電気泳動も大き
くなり、第５図、第６図あるいは第８図におけるように
別に電極を追加すれば、分離効果の他に電気泳動効果と
の相乗効果を得ることが可能となる。

交流電圧、特に高周波電圧を印加する場合には、例えば
細胞あるいは核酸のごとく生体成分を含む流体を処理す
る場合には、膜表面でその構造又は構造の一部を破壊し
て、直ちに特定成分を分解すると同時に分離することな
ど、その特性に応じた種々の効果を達成することができ
る。

（発明の効果） 複合多孔質膜による微粒子あるいは分子の分離・精製に
おいて、複合多孔質膜の表面に確実に電位を与えること
によって、被分離物質の電荷あるいは導電性によって分
離精度を向上あるいは、分離速度の増加をすることがで
きる。

これは膜自体が導電性を有する導電性膜とか、イオン性
膜を使用する場合と比較して １．　膜全体に電荷を負荷するのではなく、膜表面にの
み電荷を印加するため分離精度が高い。

２、有機導電性膜材料のように半導性の材質よりなる膜
と異なり高周波数の交流電位を確実に与えることｂ′−
できる。

６、材質は電気特性と関係なく、高強度・耐熱性耐薬品
性などの材料を使用でき、かつ多孔質の孔径を均一に揃
えることあるいは透過性を最適化することができる。

４、バイオリアフターあるいは生体模として、あるいは
その支持膜として使用することＫより、反応機構の解析
に直接的なデーターを観測することができる。

ことによる。

〔実施例　１．〕 ユニオンカーバイト社製ポリスルフォン＃Ｐ−１７００
を用いて製造した孔径０．２μｍの微細孔を有する多孔
質膜の片面に金スパツタリングによって、厚さ２０ｍμ
の全薄層を形成し、金属層の端部に導電線を固着して金
属薄層電極を片面に有する複合多孔質膜を製造した。

この複合多孔質膜を第４図に示した有効膜面積９００　
ｃｍ２、室！、室１それぞれ１０１００００ｔの装置に
隔膜として装着し一過・分離膜とした。

装置にイオン交換水を満し、常温（２５℃）で室Ｉを１
Ｋｇ／ｃＷＩ２に加圧して、流量を測定したところ金薄
膜層が形成されているにもかかわらず、金属層形成前の
流量３５０１／ｒｒｌ・ｈｒ　　と比較して流量の低下
は２，２〜２．８％減であり、実用上列んど差はなかっ
た。

イオン交換水中に分散させた粒径が０．２μｍになるよ
うリビング重合したポリスチレン球状粒子の非イオン界
面活性剤で分散・安定化した０、２％濃度のラテックス
を室ｌに圧入し、該ラテックスの分離性を測定したとこ
ろ、膜に電圧５ｖを荷電した場合−電層ｈ−なく、電圧
負荷のない場合と比較して第１０図および第１１図に示
したように、粒子閉止率、および流量、特に長時間流量
が極めて良好であった。粒子田土率とは単位面積当りの
膜を透過する微粒子の透過量を重量法で測定した場合の
１５）：Ｉ止された粒子の割合である。両図において、
（１）は本発明の場合、（２）は金属薄層をつけてない
原料膜を使用した場合である。

〔実施例　２．〕 実施例１で製作した導電性をもったポリスルフォン製多
孔質膜を第８図の装置に装着する。室■（１ｔ）に０．
１μｍに最大分布値を有する鉄粉・酸化鉄粉・潤滑油と
界面活性剤よりなる乳化油および大腸菌などよりなる微
分散粒子を含む回収純水２０％を混合した井水を１０ｍ
ｔ／ｍｉｎ　、２０睦／ｃｒｎ２で、膜導電層に６■の
電圧を、図中１８の電極に８ｖの電圧を加え電極１９は
接地したところ、ポリスルフォン製多孔質膜の場合と比
較して、０．１μｍの粒子除去率が１００倍に、０．０
５　、ａｍの粒子除去率が４０倍に向とした。

特に鉄イオンの分離率は、同一孔径のポリスルフォン膜
の場合の９９４％から、本発明の膜を使用することによ
り９９９９％に、またポリスルフォン膜のみの場合には
乳化油が、膜表面に付着して、膜透過性が８時間程度で
急速に低下し、水沫による電荷により膜の付着汚染は非
常に少くなり、約！ＩＯ時間初期の透水性を保つことが
できた。また膜表面での菌体の繁殖はほとんど認められ
なかった。

なお得られた水は、電気伝導度５μ０以下、Ｆｅ０８０
１η／を以下、Ｔ　ＯＣＤ、　１〜／を以下の性質を有
しており、半導体製造用の超純水として使用可能であっ
た。

〔実施例　６６〕 実施例１で製作した導電層をもったポリスルフォン製複
合多孔質膜を第４図の装置に装着し、室Ｉに生食乳糖培
地で培養した１　ｍｌ当り１０７個の７ユウドモナス・
ジミヌータ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｄｉｍｉｎｕｔａ
　）　　の水溶液を導入し、１．４　Ｋｆ　／　ｃｍ　
２（１０ｐｓｉ）　　の圧力で導電層に５ｖの電圧をか
け−過処理後哨過液が無菌である条件での一過処理能力
を測定したところ、 導電層を有しないポリスルフォン膜の比較多孔質膜の場
合は、初期流量平均１５００ｍＡ’／分が、単位膜面積
当り３００ｍＡ！／σ２の濾過後、平均流量が５０％に
低下するのに対し、本発明の複合多孔質膜の場合は、導
電層に電圧をかけた場合には、平均流量が５０％に低下
する迄には、単位膜面積当り、平均４５００　ｍｌ／ｃ
ｍ２のｎ−過処理が可能であった。

〔実施例　４．〕 ０．２．ａｍの孔径な有するポリスルフォン製多孔質膜
の片面に第６図（ｃｌに示すようにニッケルを３０、ａ
ｍの厚さにメッキし、対電極と組合せて導電層を有する
複合多孔質膜（１０ｃＷｔ２）、各室容積１ｔの第８図
に示したような装置を構成した。

室Ｉにアクリル酸アミドを先づ導入して、−１００ｍＶ
で膜層に吸着して高分子電解質層を形成し、次いで粗製
中血清の７１Ｒ９／　ｍｌの水溶液を導入し、前記多孔
質膜導電層に一１００ｍＶ対電極１８に−４００ｍＶの
電極間に５５０サイクルの周波電圧を負荷し、更に電極
１９には一５ｖを印加したところ、血清組織の分解が起
こると共に導電層を有する多孔質複合膜によるアルブミ
ンの選択・１過が促進された。即ち、分ＷＬ−過速度は
荷電しない場合に比較して３〜５倍に加速された。

例工ばボビン・セルム・アルダばン（Ｂｏｖｉｎｅ　Ｓ
ｅｒｕｍａｌｂｕｍｉｎ　）の場合、趨過速度係数（透
過速度最大の場合の速度係数）は、４．６倍であった。

、〔実施例　５．〕 セルローズアセテートを原料とする透浸透膜とに、真空
蒸着法により、アルミニウムの２０．ａｍの臆を形成し
、導電層とした。短時間弱酸処理を行った後にアルギン
酸ソーダの水溶液に接触させ、導電層に８０　ｍＶの電
圧をかけて、アルギン酸ソーダのゲル状膜を導電層上に
形成し、第４図の装置に装置した。常法により発酵製造
した粗エタノールの混合溶液を、図中の室Ｉに導入し、
２０縁／α２加圧下で、導電層に１２０ｍＶの電位を与
えた丘記膜を通してエタノールを分離したところ、透過
流速は１．３６　ｍ３／ｖｌ　／日であり、セルローズ
アセテート単独の膜の場合の０．３２　ｍ　／ｍ’／日
に比較して４倍の流速（Ｆｌｕｘ）が得られ、且つエタ
ノール純度も９８．６％と高いことが認められた。

〔実施例　６．〕 セルローズアセテートを原料とし、０．２．ａｍの平均
孔径の微細孔を有する膜の片面に真空蒸着によって、ニ
ッケルの２０μｍの導電層を形成し、グリセリルエーテ
ルフオスファテイデルコリン（Ｇｌｙｃｅｒｙｌ　ｐｈ
ｏｓｐｈａｔｉｄｙｌｃｈｏｌｉｎｅ　）のり、Ｂ膜を
形成し、第４図の装置に装着した。室Ｉにホスホリパー
ゼ（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐａｓｅ　）　　を含む血液蛋
白質類の水流液を１０　Ｋ、／ｃ１ｎ２加圧下に導入し
、導電層に９０ｍＶの電位を与えると、アラキドン酸な
どが該膜を通過して室ｎに集められた。

導電層のない場合には、ＢＬ膜の形成カー不完全でＴｈ
す、更にセルローズアセテート膜のみの場合には分離は
殆んど出来なかった。（血液に由来する粒子成分のみが
浦別されるだけである）。

〔実施例　Ｚ〕

粒子径２〜４μｍのアルミナ粉末（純度９２重量％）１
００重量部、水４５〜６５重量部およびＰ、Ｖ、Ａ、　
２〜６重量部を十分に混合し、ノ・イドロブレス成形後
、１６５０℃に１時間焼成して厚さ２朋、直径５０Ｋｍ
の多孔質薄円板を作製した。次いで、この多孔質板上に
スパッタリングによりニッケル薄膜２０μｍを形成し、
薄膜両端に導電端子を接続した。

通常の砂−渦層により、−別された地下水を上記膜にて
精製水を製造するに際し、導電層に一６■の電位を与え
たところ、導電層のない′アルミナ焼成板のみの場合と
比較し、珪酸塩の沈着する巨富りは極めて少なくなり濾
過可能時間（流量／）”−８０％まで低下するまでの時
間）は平均１０倍に伸び、また、菌体、藻類などの付着
は重量増で測定し晃以下であった。

〔実施例　８．〕 平均０．４μｍの孔径を有するポリエチレンテレフタレ
ートよりなる多孔質暎の片面にアルミニウムを４０μｍ
の厚さに蒸着し、形成した金属層に５０　ＫＶの電圧を
印加し、差圧１Ｋｇ／ｃＷＩ２で空気を濾過したところ
、金属層荷電のない場合に較べて０．１μｍの粒子の透
過率は、１／１００に、また０、０５，６ｍ粒子の透過
率は１／８００に低下した。

半導体製造時におけるユースポインＩ−（ｕｓｅ　−ｐ
ａｉｎｔ　）の超清浄空気の清浄度は、１００倍以北向
丘する。

〔実施例　９〕 第９図に示した装置を次のようにして作成した。

平均孔径４００Ａの微細孔を有するポリプロピレン中空
糸ｉｌ＋の外表面を硫酸酸化処理し、ニッケルメッキし
て２μｍの厚さのニッケル導電層（２）を形成した。こ
のようにして得た導電層（２）を形成した中空糸１１＋
を束ね、絶縁性耐圧プラスチックたとえばポリブチレン
テレフタレート系樹脂で製造した装置外筒（１０）に固
定した。固定はエポキシ樹脂などで行い、中空糸接着隔
壁（２０）に形成した。

この中空糸接着隔壁（２０）に中空糸導電層（２）に接
するよう、たとえばメッキにより導電部（２１）を形成
し、電源端子（図示せず）に接続した。

この装置は、原系を中空糸の外側（室Ｉ）、生成系を中
空糸の内側（［１１として、分離物を外側（室Ｉ）から
内側へ導く場合、その逆の場合など適宜の方法で利用で
きる。又、糸の空孔中の流体の流れと、外側の流体の流
れ方向についても、並流、向流なといろいろな形で使用
できる。原系を中空糸の外側に導入して内側に導く場合
は、洗浄しやすく、圧力も均一であって一般的といえる
。

次に、前者についての例を示す。

導入口１１から排出口１２へ、ヒドロキノエチル基及び
アクリロイル基を共重合させたポリアクリル酸共重体の
水溶液を導入し、導電層を有する中空糸表面にゲル状層
を形成する。次いで、上記液を排出後、同様に導入口１
１より酵母水溶液を入れて、導電層に一１００ｍＶの電
圧負荷下で酵母をアクリル酸ゲル層に酵母濃度４５Ｐ／
ｌを付着させたのち、さらに同様に導入口１１および排
出口１２を使用してポリエーテルジイソシアナート・プ
レポリマー水溶液にて置換し、酵母を固定する。

予備発酵槽及び本装置でエタノール醗酵な行わせ、上記
の同様に酵母を固定した金部導電層のない中空糸反応装
置の場合と上記導電層に一３００ｍＶの電圧を負荷した
酵母固定中空糸反応装置の場合を比較すると、次の様な
結果がえられた。

得られたエタノール濃度は、８．５）１７ｄｔに対し、
１２．６　Ｐ／ｄｔ、対糖収率９０〜９５％が、９６〜
９７％に、発酵時間ははｇ同じ、酵母固定膜寿命は６ケ
月が８ケ月程度に向丘したことが認められた。

〔実施例１０．〕 ０．４μｍの孔径な有するセルローズアセテート製の多
孔質膜の表面に、２０μｍのニッケル層をメッキ法で形
成した複合多孔質膜（初期脱塩率９８％、造水能力９．
５　ｍ３／日）を使用し、海水淡水化を行った。常法に
従って原海水を加圧し、金属層に一６Ｖの電位を与えた
場合、導電層のない場合には、１年後の透過係数低下が
′５０％であったのに対し、電位を与えることにより８
％の低下にとｙまり、脱塩率も９５％を保っていた。

〔実施例１１．〕 平均５ｐｍの孔径を有するポリアクリロニトリルよりな
る多孔質膜の表面に、メッキ法により３０μｍの厚さに
ニッケル層を形成して複合多孔質膜を製造した。

石油生産井より原油に随伴して採取される地下水は、重
力分離後も油成分が共存するフミン酸等によって１μｍ
程度に微分散・安定化した乳化された乳化油及び微分散
した１、ｕｍ以下の珪酸塩類及び酸化鉄粉が多量に混在
し、そのま〜では洗浄水、冷却水、ボイラー用水として
利用できない。

これらを効率よく分離除去する必要があるが、油滴は多
孔質膜に付着し、油膜を形成してその表面を覆うので、
分離性能は極めて短時間（数十分）に低下し、実用にな
らなかった。上記の複合多孔質膜を使用し、−３ｍＶの
電位を与えることにより膜面への油滴の付着がなくなり
、油滴は合一して分離される。また鉱物質も凝集沈降す
る。膜の水の一過性は、軽質油の場合には約６ケ月、重
質油の場合で４ケ月の運転が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の複合多孔質膜の説明図であ
る。第３図は多孔質膜の微細孔の状態を説明するための
概念図である。第４−９図は本発明の複合多孔質膜を使
用して流体中に微分散した微粒子を分離精製するための
装置の例を示すものである。第１０図は実施例１におい
て、本発明の複合多孔Ｗ膜と従来の高分子膜とを使用し
た場合のラテックス微粒子の粒子閉止率と粒子サイズと
の関係を示すグラフであり、第１１図は同じく流量と時
間の関係を示すグラフである。 １、・・・多孔質膜、　　２．．２’・・・導電層、　
６・・・半透性膜、　１０・・・分離装置、　　１１，
１５．１５・・・導入口、　　１２，１４．１６・・・
排出口、　　１８．１９・・・電極。 特許出願人　　須　加　井　　　　　潔（外１名） 第１図 第２図 （ｄ） 第３図 第４図 第８図 第９図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な直径の微細孔を有する膜状物の表面の片側
   又は両側に、極く薄い導電層を形成したことを特徴とす
   る分離・精製用複合多孔質膜。
2. （２）導電層上に、機能性薄膜を形成した特許請求の範
   囲第１項記載の複合多孔質膜。
3. （３）不織布その他のスペーサーを介在させてスパイラ
   ル状に巻き、両端を固定した特許請求の範囲第１項記載
   の複合多孔質膜。
4. （４）微細な孔径を有する膜状物が中空糸膜である特許
   請求の範囲第１項記載の複合多孔質膜。
5. （５）微粒子又は分子を分散した流体を、微細孔を有す
   る膜の表面の片側又は両側に極薄導電層を形成して得た
   複合多孔質膜に通し、該導電層に直流又は交流の電位を
   与えることを特徴とする、流体中の特定成分を分離、又
   は精製する方法。
6. （６）微細孔を有する膜の片側又は両側に、極薄導電層
   を形成して得た複合多孔質膜と、その一方又は両方に該
   多孔質膜と平行に設置した電極とを有することを特徴と
   する、流体中の特定成分の分離装置。