JP2009250746A - 電気化学センサー用電極、電気化学センサー、電気化学的検出装置及び電気化学的検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の検出感度を維持しつつ、検出対象物が含まれていることを検出することができ、特に化学的に不安定な反応中間体をも検出可能とした電気化学センサー並びに電気化学的検出装置及び方法を提供する。
【解決手段】孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した作用極用の電気化学センサー用電極１１Ａと、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した対極用の電気化学センサー用電極１１Ｂと、を短絡しないように重ねてなる電気化学センサー１１と、作用極及び対極間の電位差を一定にする電位制御手段２２と、電気化学センサー用電極において、検出対象物の酸化又は還元による電流値の変化を測定する電流測定手段２３と、を有する電気化学的検出装置２１。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学センサー用電極、電気化学センサー、電気化学的検出装置及び電気化学的検出方法に関し、特に、表面が平滑で、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した電極を用いることで溶液中の検出対象物を電気化学的に簡便かつ正確に検出することができる装置及び方法に関する。

電極を多重化した分析手法は、電極反応生成物や反応中間体の検出、さらには反応速度に関する情報を得るための有用な手段である。例えば、回転リング・ディスク電極法では、電極を回転させることで電解液の対流を引き起こし、ディスク電極での反応生成物はただちにリング電極に輸送され、リングとディスクの電位をそれぞれ独立して設定することによって、ディスク電極での生成物をリング電極で検出することができる（非特許文献１）。

一方、チャンネルフロー二重電極は、フローセルにチャンネルを設けて電解液を流し、下流に複数の電極（作用極と対極）が配置された構造となっており、作用極での反応生成物や反応中間体を対極で検出するというものである（非特許文献２）。

これらいずれの手法においても、電解セルを満たすだけの試料溶液が必要であり、また反応物質を検出する感度は、電極の表面積の他に、前者においては電極の回転速度の１／２乗（非特許文献３）、後者ではセル内での電解液のみかけの流速の１／３乗（非特許文献４）に依存する。
Ａ． Ｆｒｕｍｋｉｎ， Ｌ． Ｎｅｋｒａｓｏｖ， Ｂ． Ｌｅｖｉｃｈ， Ｊｕ． Ｉｖａｎｏｖ， "Ｄｉｅ ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｄｅｒ ｒｏｔｉｅｒｅｎｄｅｎ ｓｃｈｅｉｂｅｎｅｌｅｋｔｒｏｄｅ ｍｉｔ ｅｉｎｅｍ ｒｉｎｇｅ ｚｕｒ ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｖｏｎ ｚｗｉｓｃｈｅｎｐｒｏｄｕｋｔｅｎ ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １， Ａｕｇｕｓｔ １９５９， Ｖｏｌ．１， ｐ８４−９０ Ｈｅｉｎｚ Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ， Ｉｎｇｅｂｏｒｇ Ｍａｔｔｅｓ， Ｒａｉｎｅｒ Ｂｒａｕ， "Ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｓｅ ｉｍ ｓｔｒ▲ｏ▼ｍｕｎｇｓｋａｎａｌ Ｅｉｎ ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｖｏｎ ｒｅａｋｔｉｏｎｓ ｕｎｄ ｚｗｉｓｃｈｅｎｐｒｏｄｕｋｔｅｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５−６， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ−Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９６５， Ｖｏｌ．１０， ｐ５５３−５６７（▲ｏ▼はｏウムラウトを表す。） 藤嶋昭ほか，「電気化学測定法（下）」，技報堂出版，１９８４年，ｐ．２４７−２６９ Ｎｏｒｉａｋｉ Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ， Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｔａｋｅｉｃｈｉ， Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｉｔａｇａｋｉ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｕｃｈｉｄａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｗａｔａｎａｂｅ， "Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｔ ａ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ａｎ ａｃｉｄｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｃｈａｎｎｅｌ ｆｌｏｗ ｄｏｕｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２， １ Ｊａｎｕａｒｙ ２００５， Ｖｏｌ．５７４， ｐ３３９−３４６

また、化学的に不安定な反応中間体を検出するためには、作用極と対極の距離を小さくする必要があるが、検出感度を維持しつつ、すなわち電極の表面積の大きさを保ったまま高機能化を行うには構造的に限界があった。

そこで、本発明においては、従来の検出感度を維持しつつ、検出対象物の検出を簡便、かつ正確に行うことができる電気化学的検出装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明の電気化学センサー用電極は、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜であって、ろ過膜の表面に、導電膜を形成したことを特徴とするものである。

また、本発明の電気化学センサーは、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜であって、表面に導電膜を形成した対極用の電気化学センサー用電極と、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜であって、表面に導電膜を形成した作用極用の電気化学センサー用電極と、を有し、これらの電気化学センサー用電極を短絡しないように重ねたことを特徴とするものである。

さらに、本発明の電気化学的検出装置は、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した作用極となる電気化学センサー用電極と、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した対極となる電気化学センサー用電極と、を有し、作用極及び対極となる電気化学センサー用電極を短絡しないように重ねてなる電気化学センサーと、作用極及び対極間の電位差を一定にする電位制御手段と、電気化学センサー用電極において、検出対象物の酸化又は還元による電流値の変化を測定する電流測定手段と、を有することを特徴とするものである。

また、本発明の電気化学的検出方法は、ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる電気化学的検出方法において、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した作用極となる電気化学センサー用電極と、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した対極となる電気化学センサー用電極と、を有し、作用極及び対極となる電気化学センサー用電極を短絡しないように重ねてなる電気化学センサーに、検出対象溶液を通水しながら、作用極及び対極間の電位差を一定にし、電気化学センサー用電極において、検出対象物の酸化又は還元による電流値の変化を測定することを特徴とするものである。

本発明の電気化学センサー用電極は、その電極となる導電膜が、フィルターの細孔内部まで導電膜でコーティングされているため電極としての表面積が大きく、さらに測定に用いる際に、フィルター細孔への電解液の強制流によって反応物質の電極表面への輸送を促すことができる。

そして、このような電気化学センサー用電極を用いた電気化学センサー及び電気化学的検出装置は、反応物質の電極表面への輸送が促される結果、検出漏れを抑制しながら測定を行うことができるため優れた反応効率を示し、高感度に検出対象物質を検出することができる。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の電気化学的検出装置及び方法は、その電気化学センサーに特徴があるものであって、特に、そのセンサーには新規な電気化学センサー用電極を用いることにより、検出対象物を簡便、かつ正確に検出することができるものである。

まず、本発明の電気化学センサー用電極について説明する。この電気化学センサー用電極は、例えば、図１に示したような構造を有するものであり、図１は電気化学センサー用電極の構成を示した概略断面図である。

すなわち、この電気化学センサー用電極１は、基材となっている孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜２の表面に、導電膜３を形成して構成されたものである。

本発明に用いるろ過膜２は、その形成された孔に特徴を有するものであり、その孔構造について、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するという物理的な特徴を有している。

このろ過膜２は、例えば、ポリカーボネートやポリエステル等のポリマー製のフィルムに、高エネルギーの重イオンでトラッキング（軌跡付け）するプロセスと、円筒状の孔構造を作るエッチングのプロセスによるトラックエッチングにより製造することができる。

トラッキングプロセスでは、ポリマーフィルムにアクセラレーターで加速した高エネルギーの重イオンを貫通させ、トラック（軌跡）を形成させ、このとき、重イオンの数量とフィルムの巻き取りスピードにより単位面積当たりのトラック数（孔密度）をコントロールする。次いで、エッチングプロセスでは、トラックしたフィルムをエッチング液へ浸漬し、トラック部分を優先的に溶解し孔を形成させ、このとき、エッチング条件により孔径をコントロールする。このときろ過膜の孔径は均一なものとして得られ、その孔道はフィルムの厚さ方向（フィルムの表面に対して垂直又は略垂直）に形成される。

そして、この孔道について、従来良く用いられているろ過膜と比較して説明すると、例えば、両ろ過膜とも公称孔径が１μｍである場合でも、従来のろ過膜の孔径分布が０．１〜１０μｍに広がっているのに対し、本発明のろ過膜のように、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な特徴を有するものは孔径分布が０．８〜１μｍ（−２０％〜＋０％）と非常にシャープなものとなる。

また、本発明で用いるろ過膜２と従来のろ過膜の開孔率を比較すると、従来のろ過膜の開孔率が５０％以上、あるいは７０〜９０％に対し、本発明のろ過膜の開孔率が１５％未満と小さい。

本発明で用いるろ過膜２としては、その厚みが６〜１１μｍ、開孔率が１５％未満、孔密度が１×１０^５〜６×１０^８個／ｃｍ^２であり、孔径が０．０１５〜１２．０μｍのものが知られ、これらを適宜用いることができ、その目的に応じて使用することが好ましい。

また、このろ過膜２は、上記したようにポリマー製のフィルムとして形成されるようにその表面が平滑度、すなわち表面粗さＲａ＝１μｍ以下であることが好ましい。なお、ここでのＲａは、算術平均高さを示すものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠するものである。

このろ過膜２の表面に、導電膜３を形成して電気化学センサー用電極とするが、このとき導電膜３は、白金、金等の金属膜や、グラファイトカーボン、ボロンドープダイヤモンド等の膜、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーによる高分子膜を形成するようすればよい。

このような導電膜３をろ過膜２上に形成するには、金属膜であれば、スパッタリング、気相合成法等、高分子膜であれば、化学修飾等により形成することができる。

また、この電気化学センサー用電極における、ろ過膜の厚さは１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることが特に好ましい。また、導電膜の厚さは０．００１〜０．５μｍであることが好ましいが、安定的に導電性を保つことができれば特に限定されるものではない。

また、このろ過膜は、その構造が検出対象物を検出できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、通常の平膜状であってもよいし、ろ過面積を稼ぐためにプリーツ状に加工したフィルターカートリッジとしてもよいが、平膜状であることが好ましい。

次に、この電気化学センサー用電極を用いた電気化学センサー、その電気化学センサーを用いた電気化学的検出装置及び検出方法について説明する。

本発明の電気化学センサーは、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した作用極となる電気化学センサー用電極と、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した対極となる電気化学センサー用電極と、を有し、これらの電気化学センサー用電極を短絡しないように重ねてなるものである。

すなわち、この電気化学センサーは、本発明の電気化学センサー用電極を複数枚重ねて構成されるものであり、その際に電極が短絡しないようにしたものである。例えば、図２及び３には、電気化学的検出装置の概略構成図を示しているが、電気化学センサーはそのうち、図２における１１、図３における１２で表されるものである。

例えば、図２に示した電気化学センサー１１は、作用極となる電気化学センサー用電極１１Ａと、対極となる電気化学センサー用電極１１Ｂと、から構成されるものである。

このとき、電気化学センサー用電極１１Ａと１１Ｂは、互いの電極が短絡しないように、上から電気化学センサー用電極１１Ａを上向き（導電膜が検出対象溶液供給部２５側）に、電気化学センサー用電極１１Ｂを下向き（導電膜が吸引部２６側）にして重ねることが好ましい。その他にも電極の孔道を塞ぐことなく、電極同士が短絡しないようにするものであれば特に限定されずに適用することができ、例えば、電気化学センサー用電極１１Ａと１１Ｂの間に孔の空いた絶縁膜などをスペーサーとして挿入する方法等が挙げられる。

そして、図３に示した電気化学センサー１２は、第１の作用極となる電気化学センサー用電極１２Ａと、第２の作用極となる電気化学センサー用電極１２Ｂと、対極となる電気化学センサー用電極１２Ｃと、から構成されるものである。

このとき、電気化学センサー用電極１２Ａ、１２Ｂ及び１２Ｃは、互いの電極が短絡しないように、上から電気化学センサー用電極１２Ａを上向き（導電膜が検出対象溶液供給部３５側）に、電気化学センサー用電極１２Ｂを上向き（導電膜が検出対象溶液供給部３５側）に、電気化学センサー用電極１２Ｃを下向き（導電膜が吸引部３６側）に、して重ね、さらに、電気化学センサー１２Ａと１２Ｂとの間にスペーサー１２Ｄを挟んで重ねるようにすることで、短絡を防止するようにしている。このスペーサー１２Ｄとしては、本発明の電気化学センサー用電極で基材として用いるろ過膜を用いることが好ましい。

次に、本発明の電気化学的検出装置及び方法について説明する。

本発明の電気化学的検出装置は、上記したように、例えば、図２及び図３に示した構成のものが挙げられる。

まず、図２に示した電気化学的検出装置２１について説明する。この電気化学的検出装置２１は、電気化学センサー１１と、電位制御手段２２と、電流測定手段２３と、参照電極２４と、検出対象溶液供給部２５と、吸引部２６と、から構成されるものである。

電気化学センサー１１は、上記説明したとおりのものである。そして、この電気化学センサー１１は、１１Ａ及び１１Ｂの各電極が電位制御手段２２に接続されている。電位制御手段２２は、このように接続した電極に電位を与えるものであり、さらにこの電位差を一定にする機能を有するものであり、例えば、ポテンショスタットが挙げられる。ポテンショスタットには、ファンクションジェネレーターを用いるようにしてもよい。また、このようにポテンショスタットからなるような電位制御手段２２には、電流測定手段２３が接続され、作用極上における検出対象物の酸化又は還元による電流値の変化を測定し、記録することができるようになっている。また、電位制御手段２２には参照極２４が接続され、参照極２４は、作用極の電位を決定する際の基準となる電極として働き、飽和カロメル（水銀）電極や銀電極等が用いられる。

そして、この電気化学的検出装置２１は、検出対象溶液を電気化学センサー１１に供給しながら電気化学センサー１１を通過させることができるように、作用極側に検出対象溶液供給部２５が、対極側に吸引部２６が電気化学センサー１１を挟むようにして設けられている。

この電気化学的検出装置２１を用いた電気化学的検出方法は、電気化学センサー１１に検出対象溶液を通水しながら、作用極となる電気化学センサー用電極１１Ａ及び対極となる電気化学センサー用電極１１Ｂ間に電位制御手段２２により所定の電圧を印加し、電位差を設けるようにする。このとき、参照電極２４の電位を参照しながら所定の電位に設定するようにする。

このように所定の電位が設けられた状態で、検出対象物を含む検出対象溶液においては、検出対象物が、作用極となる電気化学センサー用電極１１Ａの導電膜の表面や孔道の側面に接近して電子の授受を行うことで酸化又は還元反応が起こり、そのときの電流値の変化を測定して検出対象物の有無の判断や存在量の算出等を行うことができるものである。そして、この作用極となる電気化学センサー用電極１１Ａは電気化学センサー用電極１で構成されており、その基材となっているろ過膜２の表面が平滑で孔道が円筒状かつ真直であり、孔径が均一であるという特徴を有しているため、検出対象溶液中の検出対象物がそのろ過膜の孔道に強制的に流されるようになり、簡便かつ正確に検出操作を行うことができるものである。

また、その表面に形成された導電膜３は、ろ過膜２の表面に加え、その孔道４の側面にも導電膜３が形成されるものと考えられる（図１参照）。このことも、作用極となる電気化学センサー用電極１１Ａを用いてろ過操作を行った場合に、検出対象物は孔道４を通過する際に、ろ過膜の表面又は孔道の側面に形成された導電膜３に必ず接近することとなるため効果的に検出対象物の有無を検出することができると考えられる。

また、このように微小な孔道を通過させるようにして検出を行うため、溶液中の検出対象物の電極表面までの拡散距離が小さくなり、効果的に酸化還元反応が進行することから、特にストリッピング・ボルタンメトリーにおいて、従来法よりも前電解に要する時間を抑制して迅速に検出結果を得ることができる。

なお、ここで、検出対象物は、電気化学的測定であるストリッピング・ボルタンメトリーにより測定することが可能な電気活物質であって、酸化還元反応によって電極表面に析出するものであればよく、例えば、金属イオン等が挙げられる。

また、検出対象溶液の溶媒も電気化学的測定であるストリッピング・ボルタンメトリーにより測定することが可能なものであればよく、通常は電解質を用いるものであり、例えば、塩化カリウム水溶液等が挙げられる。

検出操作を行う際にかける作用極と対極の電位差は検出対象物により固有のものであるため、それに合わせて調整する必要がある。すなわち、検出対象物は作用極上での酸化又は還元反応が生じるが、それ以外の物質は含まれていても検出されること無く、検出対象物を正確に測定することができるものである。

次に、図３に示した電気化学的検出装置３１について説明する。この電気化学的検出装置３１は、電気化学センサー１２と、電位制御手段３２と、電流測定手段３３と、参照電極３４と、検出対象溶液供給部３５と、吸引部３６と、から構成されるものである。

電気化学センサー１２は、上記説明したとおりのものである。そして、この電気化学センサー１２は、１２Ａ、１２Ｂ及び１２Ｃの各電極が電位制御手段３２に接続されている。電位制御手段３２は、このように接続した電極に電位を与えるものであり、さらにこの電位差を一定にする機能を有するものであり、例えば、バイポテンスタットが挙げられる。バイポテンショスタットには、ファンクションジェネレーターを用いるようにしてもよい。また、このようにバイポテンショスタットからなるような電位制御手段３２には、電流測定手段３３が接続され、作用極上における検出対象物の酸化又は還元による電流値の変化を測定し、記録することができるようになっている。また、電位制御手段３２には参照電極３４が接続され、参照極３４は、作用極の電位を決定する際の基準となる電極として働き、飽和カロメル（水銀）電極や銀電極等が用いられる。

そして、この電気化学的検出装置３１は、検出対象溶液を電気化学センサー１２に供給しながら電気化学センサー１２を通過させることができるように、作用極側に検出対象溶液供給部３５が、対極側に吸引部３６が電気化学センサー１２を挟むようにして設けられている。このとき、第１の作用極となる電気化学センサー用電極１２Ａと検出対象溶液供給部３５との間に目詰まり等による電極劣化の防止のためカバー３７、またはガードカラム等を設けてもよい。

この電気化学的検出装置３１を用いた電気化学的検出方法は、電気化学センサー１２に検出対象溶液を通水しながら、第１の作用極となる電気化学センサー用電極１２Ａ及び対極となる電気化学センサー用電極１２Ｃ、第２の作用極１２Ｂとなる電気化学センサー用電極及び対極となる電気化学センサー用電極１２Ｃ間に電位制御手段３２により所定の電位差を設けるようにする。このとき、参照電極３４の電位を参照しながら所定の電位に設定するようにする。

ここでも基本的には電気化学的検出装置２１と同様の操作により検出操作を行うものであり、異なるのは作用極を２つ設けている点である。このように複数の作用極を設けることにより、異なる電位差を有する作用極を作ることができる。そして、異なる電位差の作用極を利用することで、同一溶液中の複数の検出対象物を一度の操作で検出することを可能とし、化学的に不安定である物質の検出・観察もすることができる。

また、従来の測定では検出速度の限界により、２段階の反応が極めて速い場合に確認できなかった中間体物質の存在を確認することを可能とすることもできる。これは、本発明で使用しているろ過膜が非常に薄いため、第１の作用極と第２の作用極との間隔を短くできるためであり、本発明の電気化学的検出装置は極めて優れたものである。

以上で説明したように、本発明の電気化学センサー用電極は、数十ナノメートル〜マイクロメートルオーダーの均一な円筒型直孔を持ち、表面が平滑で、かつ厚さが数ミクロン〜十ミクロン前後と極めて薄いという特徴を持つものであり、これを複数枚重ねてモジュール化して電気化学センサーとし、これを用いて検出対象物を測定することで従来の構造的限界を超えた新しい電気化学的検出装置及び方法を提供することができる。

そして、作用極となる電気化学センサー用電極を複数枚重ねて用い、それぞれ独立して電位を設定することによって、極めて高い検出感度を有する多重電極が実現する。この電極の間に必要に応じて適当なスペーサーを挿入し、さらに電解液の流速をコントロールして、作用極から対極への反応物質の輸送時間を制御しながら電気活物質を検出する。

平膜型マイクロチャンネル白金電極は、ろ過膜の細孔内部まで白金でコーティングされているため電極としての表面積が大きく、さらにろ過膜細孔への電解液の強制流によって反応物質の電極表面への輸送が促されるため優れた反応効率を示し、高感度に電気活物質を検出することができる。またこの電極は極めて薄いという特長を持つことから、複数枚重ねて作製した多重電極では、作用極で生成した物質が瞬時に対極に到達することができる（数マイクロ秒〜数十マイクロ秒）。従って、優れた感度を維持しつつ高機能化を図ることが容易となる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）電気化学センサーの検出感度の確認
孔径が０．４μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ及び５．０μｍと異なる、直径４７ｍｍのニュークリポアメンブレンフィルター（ワットマン社製）４種類それぞれの表面に、オートファインコータ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＦＣ−１６００）を用いて、スパッタリング電流４０ｍＡの条件で白金を３００秒間真空蒸着して、白金の厚さ０．１μｍの電気化学センサー用電極を作製した。

得られた電気化学センサー用電極を、作用極として使用するものは蒸着面を上に、対極として用いるものは蒸着面を下にして２枚重ねにし、減圧濾過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名：ＫＧ−２５型、１６０ｍＬ容量のファンネル使用）に挟み、それぞれの電極をポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製、商品名：ＨＡ１０１０ｍＭ２Ｂ型）に接続した。参照電極には銀／塩化銀を用い、塩橋の先を作用極の上部、約１ｍｍの位置にセットした（図２参照）。なお、作用極を孔径５．０μｍのろ過膜を用いて製造した場合は孔径５．０μｍのろ過膜を、作用極を孔径０．４μｍのろ過膜を用いて製造した場合は孔径０．４μｍのろ過膜を、それぞれ対極のろ過膜として使用するように、作用極及び対極で同じ孔径のろ過膜を用いるようにした。

電解液は、１．０×１０^−９〜１．０×１０^−４ｍｏｌ・ｄｍ^−３のヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液（支持電解質として０．１Ｍ濃度のＫＣｌを含む）として、流速を１５ｍＬ・ｍｉｎ^−１、作用極の電位を＋０．６Ｖに固定してヘキサシアノ鉄（II）酸イオンの濃度と電流値の関係を調べた。

その結果、図４に示すように、ヘキサシアノ鉄（II）酸イオンの濃度と電流値のとの間には良好な相関関係があり、作用極の孔径が小さいほど電流感度が大きくなることを確認した。また、作用極として孔径０．４μｍのものを使用したときヘキサシアノ鉄（II）酸イオンの濃度が１．０×１０^−７ｍｏｌ・ｄｍ^−３以上において安定した電流値が得られた。このときの１．０×１０^−７ｍｏｌ・ｄｍ^−３に対する電流値は２．６±０．７μＡであった。
この値は、通常の回転Ｐｔディスク電極（２０００ｒｐｍ）における限界電流値が０．０５μＡ前後であることと比較して、約５０倍の検出シグナルに相当する。

（実施例２）電気化学センサーにおける電気活物質の検出率（捕捉率）の確認
孔径が０．４μｍ、直径４７ｍｍのニュークリポアメンブレンフィルター（ワットマン社製）の表面に、オートファインコータ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＦＣ−１６００）を用いて、スパッタリング電流４０ｍＡの条件で白金を３００秒間真空蒸着して、白金の厚さ０．１μｍの電気化学センサー用電極を作製した。

得られた電気化学センサーを、作用極として使用するものは蒸着面を上に、対極として用いるものは蒸着面を下にして２枚重ねにし、減圧濾過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名：ＫＧ−２５型、１６０ｍＬ容量のファンネル使用）に挟み、それぞれの電極をポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製、商品名：ＨＡ１０１０ｍＭ２Ｂ型）に接続した。参照電極には銀／塩化銀を用い、塩橋の先を作用極の上部、約１ｍｍの位置にセットした（図２参照）。

電解液は、１．０×１０^−５ｍｏｌ・ｄｍ^−３のヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液１００ｍL（支持電解質として０．１Ｍ濃度のＫＣｌを含む）として、流速を７．１及び１８ｍＬ・ｍｉｎ^−１の２段階において、作用極の電位を＋０．６Ｖに固定してヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムの酸化電流から電気量を計算し、電極表面での捕捉率を求めた。

その結果、流速７．１及び１８ｍＬ・ｍｉｎ^−１において、それぞれの捕捉率は６３及び４４％であった。これは、ストリッピング・ボルタンメトリーでの高感度分析を可能とする十分な値である。

水銀滴電極を用いる通常のストリッピング法では、例えば金属イオンの濃度が１０^−７〜１０^−９ｍｏｌ・ｄｍ^−３である場合、数分〜６０分間の前電解が必要となるが、本法は、ろ過に要する時間そのものが前電解の時間に相当するため、流速１０ｍＬ・ｍｉｎ^−１で１００ｍＬの試料を処理するとすれば１０分間で終了し、従来の手法に比べ１サンプルあたりに要する時間が大きく短縮されることになる。

（実施例３）電気化学センサー二重電極におけるレドックスサイクルの確認
孔径５．０μｍ、直径４７ｍｍのニュークリポアメンブレンフィルター（ワットマン社製）に、オートファインコータ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＦＣ−１６００）を用いて、スパッタリング電流４０ｍＡの条件で白金を３００秒間真空蒸着して、白金の厚さ０．１μｍ電気化学センサー用電極を作製した。

上から順に、カバー（未修飾のろ過膜）、白金電極（第１の作用極（ＷＥ１））、スペーサー（未修飾のろ過膜）、白金電極（第２の作用極（ＷＥ２））、白金電極（対極）となるように重ねて減圧濾過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＧ−２５型、１６０ｍＬ容量のファンネル使用）に挟み、それぞれの電極をバイポテンショスタット（北斗電工製、商品名：ＨＡ１０１０ｍＭ２Ｂ型）に接続した。参照電極には銀／塩化銀を用い、塩橋の先を作用極の上部、約１ｍｍの位置にセットした（図３参照）。ファンクションジェネレーターは、北斗電工株式会社製、商品名：ＨＢ−１１１型を使用した。

電解液は、１．０×１０^−４ｍｏｌ・ｄｍ^−３のヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム水溶液（支持電解質として０．１Ｍ濃度のＫＣｌを含む）として、流速を８．６ｍＬ・ｍｉｎ^−１、ＷＥ１の電位を０〜＋０．７Ｖの範囲で５０ｍＶ・ｓ^−１で掃引して、電流−電位曲線を得た。なお、このときのＷＥ２の電位は＋０．１Ｖに固定した。結果を図５に示す。横軸はＷＥ１の電位である。ＷＥ１の電位が０．３Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ以上においてヘキサシアノ鉄（II）酸イオンの酸化によるアノード電流が観測され、それに伴ってＷＥ２ではカソード電流が観測されている。すなわち、ＷＥ１で生成したヘキサシアノ鉄（II）酸イオンがＷＥ２において還元されていることを示している。この時間変化の曲線を図６に示す。ＷＥ１のアノード電流の変化に、ＷＥ２でのカソード電流が対応しており、二重電極におけるレドックスサイクルが観測できた。

以上の結果から、本発明の電気化学的検出装置及び方法によれば、検出対象物を簡便かつ正確に測定することができ、作用極を複数設けることにより、一度の検出操作により複数の反応の検出が可能であることがわかる。

電気化学センサー用電極の構成を示した概略断面図 本発明の一実施形態における電気化学的検出装置の概略構成図 本発明の他の実施形態における電気化学的検出装置の概略構成図 実施例１における電解溶液の濃度と電流値との関係を示した図 実施例３における第１の作用極についての電流−電位曲線を示した図 実施例３における電流の時間変化曲線を示した図

符号の説明

１…電気化学センサー用電極、２…ろ過膜、３…導電膜、１１，１２…電気化学センサー、１１Ａ…作用極となる電気化学センサー用電極、１１Ｂ…対極となる電気化学センサー用電極、１２Ａ…第１の作用極となる電気化学センサー用電極、１２Ｂ…第２の作用極となる電気化学センサー用電極、１２Ｃ…対極となる電気化学センサー用電極、１２Ｄ…スペーサー、２１…電気化学的検出装置、２２…電位制御手段、２３…電流測定手段、２４…参照電極、２５…検出対象溶液供給部、２６…吸引部、３１…電気化学的検出装置、３２…電位制御手段、３３…電流測定手段、３４…参照電極、３５…検出対象溶液供給部、３６…吸引部、３７…カバー

Claims (9)

1. 孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に、導電膜を形成したことを特徴とする電気化学センサー用電極。
2. 前記ろ過膜の孔径が、０．０１５〜１２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電気化学センサー用電極。
3. 前記ろ過膜表面の表面粗さが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学センサー用電極。
4. 前記ろ過膜の厚さが１〜５００μｍ、前記導電膜の厚さが０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気化学センサー用電極。
5. 前記ろ過膜が平膜状であって、かつ、前記導電膜が金属膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電気化学センサー用電極。
6. 孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した作用極となる電気化学センサー用電極と、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した対極となる電気化学センサー用電極と、を有し、
   前記作用極及び前記対極となる電気化学センサー用電極を短絡しないように重ねてなることを特徴とする電気化学センサー。
7. 前記作用極となる電気化学センサー用電極を複数有することを特徴とする請求項６記載の電気化学センサー。
8. 孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した作用極となる電気化学センサー用電極と、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した対極となる電気化学センサー用電極と、を有し、前記作用極及び前記対極となる電気化学センサー用電極を短絡しないように重ねてなる電気化学センサーと、
   前記作用極及び前記対極間の電位差を一定にする電位制御手段と、
   前記電気化学センサー用電極において、検出対象物の酸化又は還元による電流値の変化を測定する電流測定手段と、
   を有することを特徴とする電気化学的検出装置。
9. ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる電気化学的検出方法において、
   孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した作用極となる電気化学センサー用電極と、孔道が円筒状かつ真直であり、均一な孔径を有するろ過膜の表面に導電膜を形成した対極となる電気化学センサー用電極と、を有し、前記作用極及び前記対極となる電気化学センサー用電極を短絡しないように重ねてなる電気化学センサーに、検出対象溶液を通水しながら、前記作用極及び前記対極間の電位差を一定にし、前記電気化学センサー用電極において、検出対象物の酸化又は還元による電流値の変化を測定することを特徴とする電気化学的検出方法。

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