JP4222203B2 - 燃料電池用電極材料、これを用いた固体酸化物形燃料電池及び固体電解質型ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用電極材料、これを用いた固体酸化物形燃料電池及び固体電解質型ガスセンサに係り、更に詳細には、ペロブスカイト型構造の複合酸化物を用いた燃料電池用電極材料、これを用いた固体酸化物形燃料電池及び固体電解質型ガスセンサに関する。

１８９９年にＮｅｒｎｓｔが酸化物から成る固体電解質を発見した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが、電解質としてこのような固体酸化物を利用した固体酸化物形燃料電池を１０００℃で運転して以来、固体酸化物形燃料電池は進歩を続けており、出力が数ｋＷのジルコニア質セラミックス燃料電池が数万時間の運転実績を積んでいる。
このような固体酸化物形燃料電池は、１０００℃よりも高い高温で運転するために、炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができ、このため、固体酸化物形燃料電池では、６０％を超えるような高い燃焼効率を得ることが可能であると考えられている。

ＹＳＺを電解質として用いた従来の定置型発電用燃料電池では、作動温度は１０００℃以上の高温で運転が行われていたが、配管等の周辺部品の耐熱性も考慮し、自動車用や家庭用の電源として用いるためにはステンレス材等が使用できる約６００〜７００℃程度の低温領域で作動できることが要求されている。
このような要求に対し、固体電解質として、従来のＹＳＺに代えて、新規なＬａ−Ｇａ−Ｏ系ペロブスカイト型複合酸化物の使用が検討され始めている。
この新規なガレート系ペロブスカイト型複合酸化物は、低い作動温度で高い酸素イオン伝導性を示すとともに、電子（ホール）伝導性が無いため、酸素イオンのみを選択的に伝導し固体電解質材料として有効に機能する。
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，等；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，３８０１−３８０３（１９９４）

しかし、固体電解質とともに使用する電極材料として、従来のＬａ−Ｍｎ−Ｏ系ペロブスカイト型複合酸化物やＬａ−Ｃｏ−Ｏ系ペロブスカイト型複合酸化物を使用したのでは、６００℃以下の作動温度において、十分な酸素イオンの供給を行えない。即ち、固体電解質の酸素イオン伝導性が高くても、これと組み合わせる電極材料の酸素イオン伝導性が低くては、電極から固体電解質への酸素イオンの供給量が律速されるため、高い酸素イオン伝導性の効果を生かすことはできない。従って、電極材料も、電子（ホール）伝導性のみならず高い酸素イオン伝導性を持つことが望ましい。

また、高い酸素イオン伝導性を持つ固体電解質材料のＬＳＧＭＯ材料に電子（ホール）伝導特性を付与することで、高性能の空気極材料を開発することが考えられている。例えば、ＬＳＧＭのＢサイトにＣｏを置換することにより電子（ホール）伝導性を付与している。
特開平１１−３３５１６５号公報

更に、本発明者等も、このようなペロブスカイト型複合酸化物電極材料として、Ａサイト欠損型Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｃｏ−Ｏ系について、高い耐熱特性と酸素イオン伝導性及び電子（ホール）伝導性を両立した空気極材料を見出している。
しかし、これらの材料の空気極電極材料としては、酸素イオン伝導性、電子伝導性はまだ十分なものとはいえず、更なる改善が求められていた。
特開２００３−７３０９号公報

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電子伝導性、酸素イオン伝導性が良好な燃料電池用電極材料、これを用いた固体酸化物形燃料電池及び固体電解質型ガスセンサを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ペロブスカイト型電極材料を任意に選択し、そのＢサイトのガリウム置換量を規定することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ペロブスカイト型電極材料の酸素イオン伝導率を向上することにより電極性能を向上するものである。

以下、本発明の燃料電池用電極材料について詳細に説明する。なお、本請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。

固体酸化物形燃料電池や固体電解質型酸素センサに使用可能な材料としては、ペロブスカイト型構造を有する材料が知られている。
一般式ＡＢＸ_３（Ａ，Ｂ：陽イオン，Ｘ：陰イオン）である化合物のうち、Ａイオンの半径がＸのイオン半径と同程度であり、Ｂ陰イオンの配位数が６、即ちＢがＸ_６８面体位置を占めることができる大きさの化合物は、ペロブスカイト型構造（ペロブスカイト関連構造）をとり易い。このような材料であるＬａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｏ複合酸化物のＢサイト（Ｇａ）において、本発明者らがＧａ欠損量とＣｏ置換量を適宜変更して、酸素イオン伝導特性と電子（ホール）伝導特性の好適範囲を検討したところ、Ｃｏ置換量に不連続的な好適Ｃｏ置換量が存在することを見出した。
このメカニズムは現時点では明らかではないが、図１に示すような長周期構造となることにより、Ｃｏの置換量に不連続的な特異点が発生していると考えられる。具体的には、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｃｏ）Ｏ_３−ｄ系において、６配位であるＢサイト原子が１個、２個、３個・・・６個と自然数置換し、電子欠損することにより、連続した結晶内で長周期的に安定化され、結果として電子伝導性やイオン伝導性が向上すると考えられる。

本発明の燃料電池用電極材料は、以下の一般式（１）、
（Ａ′_１−ｘＡ″_ｘ）（Ｂ′_１−ｙＢ″_ｙ）Ｏ_３−δ ・・・（１）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含有する。このように、Ａサイトを（Ａ′_１−ｘＡ″_ｘ）のような欠損型とすることにより、酸素イオン伝導性のみならず、結晶構造がより柔軟なものとなり、結晶の共有結合性が高められるので安定する。また、Ａサイトの構成元素としては、Ａ′は希土類元素、又はこれらを任意に組み合わせたもの、Ａ″はバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はカルシウム（Ｃａ）、及びこれらの任意の組み合わせに係るもの、を用いる。これより、良好な電子（ホール）伝導性を示すようになる。一方、Ｂサイトも（Ｂ′_１−ｙＢ″_ｙ）のように欠損型として、電子（ホール）伝導の導入できる元素を置換する。構成元素としては、Ｂ′はガリウム（Ｇａ）、Ｂ″はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組み合わせに係るもの、を用いる。
また、式中のｘ、ｙ及びδは、上記構成元素の原子価を制御すべく、ｘは０＜ｘ＜０．２５、ｙはｙ＝ｎ／６（ｎは３、４、５のいずれか）、δは０≦δ≦０．５、の範囲内で調整する。
このように、Ａサイト及びＢサイトを任意の原子で置換したペロブスカイト型電極材料を用いることで、電子伝導性やイオン伝導性が従来品より向上する。

また、本発明の他の燃料電池用電極材料は、以下の一般式（２）、
（Ａ′_１−ｘＡ″_ｘ）_１−α（Ｂ′_１−ｙＢ″_ｙ）Ｏ_３−δ …（２）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含有する。ここで、式中のＡ′はランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）のいずれか一方又は双方、Ａ″はバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一方又は双方、Ｂ′はガリウム（Ｇａ）、Ｂ″はコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のいずれか一方又は双方であり、ｘは０＜ｘ＜０．２５、ｙはｙ＝５／６、αは０≦δ≦０．１５、δは０≦δ≦０．５、を示す。各構成元素の作用・効果は上記式（１）の場合と同様である。
このようなＡサイト及びＢサイトを有することにより、電子伝導性やイオン伝導性がより向上する。

なお、上記式（１）及び（２）に示すように、ｙ値は、６配位であるＢ′原子の欠損量であるため１／６の倍数である３／６、４／６又は５／６に設定するが、これら欠損量の調整では±０．０２程度の範囲は誤差として許容するものとする。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述の燃料電池用電極材料を空気極、燃料極のいずれか一方又は双方に含んで成る。
ここで、固体酸化物形燃料電池の一実施形態を図２に示す。図２は、当該燃料電池の部分的な斜視図であり、発電要素として、上述の燃料電池用電極材料を使用した空気極（カソード）１Ａ、燃料極（アノード）１Ｂ及びこの二つの電極の間に介在する固体電解質２を有する。また、かかる発電要素は、ガス流路を備えたセパレータ４を介して複数のセルが積層されている。
燃料電池の作動に際しては、空気極１Ａに酸素含有ガスが供給され、燃料極１Ｂに水素又は炭化水素ガスを含有するガスが供給される。空気極１Ａに供給された酸素は、酸素イオンとして電極に取り込まれ、固体電解質２中を移動して燃料極１Ｂに達し、ここで水素と反応し水を生成するとともに電子を放出する。

一般に、空気極１Ａでの酸素イオンの取り込みに際しては、電極表面に酸素分子が吸着され、吸着された酸素分子は空気極１Ａの触媒作用により酸素原子となり、三相界面で電子との反応により酸素イオンに変わり、固体電解質２へ移動する。当該燃料電池は、空気極が電子伝導性とともに酸素イオン伝導性を有するので、三相界面での反応のほか、空気極表面でも吸着酸素が解離し、更に電子との反応により生成した酸素イオンが空気極表面や空気極内部を拡散し、固体電解質に移動する。
このように、空気極が、酸素の吸着触媒能とともに高い電子伝導性と酸素イオン伝導性を有することにより、空気極での酸素イオン生成と移動をより効率良く進行させて固体酸化物形燃料電池の発電効率が向上する。

また、固体電解質２には、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ_３−δを示し、ＢサイトにＧａを含むガレート複合酸化物を用いることが好適である。これより、固体電解質においても酸素イオン伝導性が良好となり、更に耐久性を有する構造となり得る。

次に、本発明の固体電解質型ガスセンサについて詳細に説明する。
本発明の固体電解質型ガスセンサの一実施形態である自動車用酸素センサを図３に示す。
図３に示すように、当該自動車用酸素センサ１０は、複数の通気孔１１Ａが形成された容器状のケース１１内に導電性気密シール１２を介して標準Ｐｔ電極１３と検出電極１４で挟まれた固体電解質１５が収納されている。また、検出電極１４の外側面は、保護膜１６で覆われている。また。ケース１１上部には排ガスダクト壁１７が周回して設けられ、ケース１１外部からの排ガスを通気孔１１Ａに導くようになっている。標準電極１３の内側空間には標準ガスＳＧを導入するようになっている。
本発明では、このような自動車用酸素センサにおいて、上述の燃料電池用電極材料を正極、負極（標準Ｐｔ電極、検出電極）のいずれか一方又は双方に使用することにより、作動温度がより低減するとともに、耐熱性、耐久性が改善する。
また、上記固体電解質として、上記燃料電池用材料を用いることができる。特に、固体電解質は、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ_３−δを示し、ＢサイトにＧａを含むガレート複合酸化物を用いることが好適である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例では、本発明の燃料電池用電極材料を用いた固体酸化物形燃料電池の発電出力特性を評価した。

（実施例１）
（１）ペロブスカイト型複合酸化物粉末の合成
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．１７Ｃｏ_０．８３Ｏ_３−δで示されるペロブスカイト粉末を、以下に示す方法により製造した。
ランタン、ストロンチウム、コバルトの炭酸塩（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｃｏ＝８０：２０：１７：８３となるように加え、ボールミルで粉砕混合した（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μｍ）。得られた混合物１００重量部に対してクエン酸約６４重量部及び純水４００重量部を加え、６０±５℃で反応させた。反応が終了した後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を１０００℃で１０時間大気中仮焼した後、１３００℃で６時間本焼を行い、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．１７Ｃｏ_０．８３Ｏ_３−δ複合酸化物粉末を製造した。

（２）固体酸化物形燃料電池セルの作製
固体電解質基板として市販のＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−ｄ（φ３０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）：日本ファインセラミックス社製を用いた。固体電解質基板の上に燃料電極として市販のニッケルペースト（昭栄化学社製）をφ２０ｍｍのスクリーンを用いて印刷法により作製し、１２００℃で１時間、焼成した。（１）で作製した空気極複合酸化物粉末にテレピン油及びバインダー（エチルセルロース）を適度な粘度となるように調製し、攪拌脱泡機を用いてスラリー化し、上記燃料極−固体電解質基板上に空気極電極をφ２０ｍｍのスクリーンを用いて印刷法により作製し、１１００℃で２時間焼成、固体酸化物形燃料電池セルを作製した。

（実施例２〜１０、比較例１〜１０）
出発原料である炭酸塩の種類や混合比を変更し、表１に示す電極組成とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を作製し、燃料電池セルを得た。なお、合成した電極材料中の組成は、蛍光X線分析法、高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）、化学分析法などにより確認できる。

（電極特性評価）
上述のように作製した固体酸化物形燃料電池セルの外周にφ０．２ｍｍの白金線を巻きつけ、白金ペーストを塗布して８００℃×１時間で焼付け、参照電極とした。図４に示すように各試験片の他方の面にそれぞれの電極に空気供給管、燃料ガス供給管を取り付けて燃料電池を試作した。この燃料電池を測定回路に接続し、発電能力を測定した。測定温度を６００℃として空気及び水素ガスをそれぞれ電極に供給し、外部回路を接続することにより燃料電池反応を開始した。電流源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製ＫＥ２４１０）を用い、通電電流を変化させることにより、セルの電流−電圧特性を評価し、最高出力を求めた。得られた固体酸化物形燃料電池セルの発電特性評価結果を表１に示す。

実施例１〜３及び比較例１〜６において、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−ｄのＢサイト中の添加元素置換量（ｙ）の変化と発電出力の関係を図５に示す。これより、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３−ｄ（ｙ＝０）にガリウムを添加することにより、空気極材料特性が向上し、固体酸化物形燃料電池セルの発電出力が向上していることがわかる。これは、ガリウム添加により、空気極材料中の酸素イオン伝導性を向上して、空気極性能が向上したことによると考えられる。また、ガリウム添加量を増加すると酸素イオン伝導性が向上する一方、電子（ホール）伝導特性が低下してしまうために空気極材料特性の低下を招き、Ｃｏ添加量の空気極特性依存性に最適範囲が存在する。
更に、詳細に電極材料添加量を検討したところ、Ｂサイト置換量が図５中（●）で示す１／６の倍数（０．８３，０．６７，０．５）のときに特異点が存在し、この添加量において高い空気極特性を示すことがわかる。これは、上述したように、６配位構造をもつＢ″置換元素が１／６づつ置換することで長周期構造を形成し、安定したことによる効果と考えられる。本傾向は、実施例４、５及び比較例７〜１０（Ｓｍ_０．８Ｂａ_０．２Ｇａ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_３−ｄ）においても確認できた。

Ｇａ添加量に対する電気伝導性及び酸素イオン伝導性の変化を示すグラフである。 固体酸化物形燃料電池の一部を示す概略図である。 自動車用酸素センサの一例を示す概略断面図である。 電極特性評価で用いた燃料電池の接続を示す概略図である。 Ｃｏ添加量と発電出力の関係を示すグラフである。

符号の説明

１Ａ 空気極
１Ｂ 燃料極
２ 固体電解質
４ セパレータ
１０ 自動車用酸素センサ
１１ ケース
１１Ａ 通気孔
１２ 導電性気密シール
１３ 標準Ｐｔ電極
１４ 検出電極
１５ 固体電解質
１６ 保護膜
１７ 排ガスダクト壁

Claims (6)

1. 以下の一般式（１）、
   （Ａ′_１−ｘＡ″_ｘ）（Ｂ′_１−ｙＢ″_ｙ）Ｏ_３−δ・・・（１）
   （式中のＡ′は希土類元素から成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ａ″はバリウム、ストロンチウム及びカルシウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂ′はガリウム、Ｂ″はコバルト、マンガン、ニッケル、銅及びアルミニウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．２５、ｙはｙ＝ｎ／６（ｎは３、４、５のいずれか）、δは０≦δ≦０．５、を示す）
   で表されるペロブスカイト複合酸化物を含有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
2. 以下の一般式（２）、
   （Ａ′_１−ｘＡ″_ｘ）_１−α（Ｂ′_１−ｙＢ″_ｙ）Ｏ_３−δ ・・・（２）
   （式中のＡ′はランタン及び／又はサマリウム、Ａ″はバリウム及び／又はストロンチウム、Ｂ′はガリウム、Ｂ″はコバルト及び／又は鉄であり、ｘは０＜ｘ＜０．２５、ｙはｙ＝５／６、αは０≦α≦０．１５、δは０≦δ≦０．５、を示す）
   で表されるペロブスカイト複合酸化物を含有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
3. 請求項１又は２に記載の燃料電池用電極材料を使用した固体酸化物形燃料電池であって、空気極及び／又は燃料極に該燃料電池用電極材料が含まれていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
4. 固体電解質が、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ_３−δを示し、Ｂサイトにガリウムを含むガレート複合酸化物を用いて成ることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１又は２に記載の燃料電池用電極材料を正極及び／又は負極に使用したことを特徴とする固体電解質型ガスセンサ。
6. 固体電解質が、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ_３−δを示し、Ｂサイトにガリウムを含むガレート複合酸化物を用いて成ることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質型ガスセンサ。

Images