JP2005183279A - 燃料電池用電極材料、これを用いた固体酸化物形燃料電池及び固体電解質型ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 以下の一般式(1)、
(A′1−xA″x)(B′1−yB″y)O3−δ …(1)
(式中のA′は希土類元素、A″はBa、Sr及びCaなど、B′はGa、B″はCo、Mn、Fe、Ni、Cu及びAlなど、0<x<0.25、y=n/6(nは3、4、5のいずれか)、0≦δ≦0.5、を示す)で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含有する燃料電池用電極材料である。
上記燃料電池用電極材料を空気極、燃料極に含む固体酸化物形燃料電池である。固体電解質として、ペロブスカイト型構造ABO3−δを示し、BサイトにGaを含むガレート複合酸化物を用いる。
上記燃料電池用電極材料を正極、負極に使用した固体電解質型ガスセンサである。
【選択図】なし
Description
このような固体酸化物形燃料電池は、1000℃よりも高い高温で運転するために、炭化水素系燃料を電池内で改質(internal reforming)することができ、このため、固体酸化物形燃料電池では、60%を超えるような高い燃焼効率を得ることが可能であると考えられている。
このような要求に対し、固体電解質として、従来のYSZに代えて、新規なLa−Ga−O系ペロブスカイト型複合酸化物の使用が検討され始めている。
この新規なガレート系ペロブスカイト型複合酸化物は、低い作動温度で高い酸素イオン伝導性を示すとともに、電子(ホール)伝導性が無いため、酸素イオンのみを選択的に伝導し固体電解質材料として有効に機能する。
T.Ishihara,等;J.Am.Chem.Soc.,116,3801−3803(1994)
しかし、これらの材料の空気極電極材料としては、酸素イオン伝導性、電子伝導性はまだ十分なものとはいえず、更なる改善が求められていた。
一般式ABX3(A,B:陽イオン,X:陰イオン)である化合物のうち、Aイオンの半径がXのイオン半径と同程度であり、B陰イオンの配位数が6、即ちBがX68面体位置を占めることができる大きさの化合物は、ペロブスカイト型構造(ペロブスカイト関連構造)をとり易い。このような材料であるLa−Sr−Ga−O複合酸化物のBサイト(Ga)において、本発明者らがGa欠損量とCo置換量を適宜変更して、酸素イオン伝導特性と電子(ホール)伝導特性の好適範囲を検討したところ、Co置換量に不連続的な好適Co置換量が存在することを見出した。
このメカニズムは現時点では明らかではないが、図1に示すような長周期構造となることにより、Coの置換量に不連続的な特異点が発生していると考えられる。具体的には、(La,Sr)(Ga,Co)O3−d系において、6配位であるBサイト原子が1個、2個、3個・・・6個と自然数置換し、電子欠損することにより、連続した結晶内で長周期的に安定化され、結果として電子伝導性やイオン伝導性が向上すると考えられる。
(A′1−xA″x)(B′1−yB″y)O3−δ …(1)
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含有する。このように、Aサイトを(A′1−xA″x)のような欠損型とすることにより、酸素イオン伝導性のみならず、結晶構造がより柔軟なものとなり、結晶の共有結合性が高められるので安定する。また、Aサイトの構成元素としては、A′は希土類元素、又はこれらを任意に組み合わせたもの、A″はバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)又はカルシウム(Ca)、及びこれらの任意の組み合わせに係るもの、を用いる。これより、良好な電子(ホール)伝導性を示すようになる。一方、Bサイトも(B′1−yB″y)のように欠損型として、電子(ホール)伝導の導入できる元素を置換する。構成元素としては、B′はガリウム(Ga)、B″はコバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)又はアルミニウム(Al)、及びこれらの任意の組み合わせに係るもの、を用いる。
また、式中のx、y及びδは、上記構成元素の原子価を制御すべく、xは0<x<0.25、yはy=n/6(nは3、4、5のいずれか)、δは0≦δ≦0.5、の範囲内で調整する。
このように、Aサイト及びBサイトを任意の原子で置換したペロブスカイト型電極材料を用いることで、電子伝導性やイオン伝導性が従来品より向上する。
(A′1−xA″x)1−α(B′1−yB″y)O3−δ …(2)
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含有する。ここで、式中のA′はランタン(La)、サマリウム(Sm)のいずれか一方又は双方、A″はバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)のいずれか一方又は双方、B′はガリウム(Ga)、B″はコバルト(Co)、鉄(Fe)のいずれか一方又は双方であり、xは0<x<0.25、yはy=5/6、αは0≦δ≦0.15、δは0≦δ≦0.5、を示す。各構成元素の作用・効果は上記式(1)の場合と同様である。
このようなAサイト及びBサイトを有することにより、電子伝導性やイオン伝導性がより向上する。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述の燃料電池用電極材料を空気極、燃料極のいずれか一方又は双方に含んで成る。
ここで、固体酸化物形燃料電池の一実施形態を図2に示す。図2は、当該燃料電池の部分的な斜視図であり、発電要素として、上述の燃料電池用電極材料を使用した空気極(カソード)1A、燃料極(アノード)1B及びこの二つの電極の間に介在する固体電解質2を有する。また、かかる発電要素は、ガス流路を備えたセパレータ4を介して複数のセルが積層されている。
燃料電池の作動に際しては、空気極1Aに酸素含有ガスが供給され、燃料極1Bに水素又は炭化水素ガスを含有するガスが供給される。空気極1Aに供給された酸素は、酸素イオンとして電極に取り込まれ、固体電解質2中を移動して燃料極1Bに達し、ここで水素と反応し水を生成するとともに電子を放出する。
このように、空気極が、酸素の吸着触媒能とともに高い電子伝導性と酸素イオン伝導性を有することにより、空気極での酸素イオン生成と移動をより効率良く進行させて固体酸化物形燃料電池の発電効率が向上する。
本発明の固体電解質型ガスセンサの一実施形態である自動車用酸素センサを図3に示す。
図3に示すように、当該自動車用酸素センサ10は、複数の通気孔11Aが形成された容器状のケース11内に導電性気密シール12を介して標準Pt電極13と検出電極14で挟まれた固体電解質15が収納されている。また、検出電極14の外側面は、保護膜16で覆われている。また。ケース11上部には排ガスダクト壁17が周回して設けられ、ケース11外部からの排ガスを通気孔11Aに導くようになっている。標準電極13の内側空間には標準ガスSGを導入するようになっている。
本発明では、このような自動車用酸素センサにおいて、上述の燃料電池用電極材料を正極、負極(標準Pt電極、検出電極)のいずれか一方又は双方に使用することにより、作動温度がより低減するとともに、耐熱性、耐久性が改善する。
また、上記固体電解質として、上記燃料電池用材料を用いることができる。特に、固体電解質は、ペロブスカイト型構造ABO3−δを示し、BサイトにGaを含むガレート複合酸化物を用いることが好適である。
(1)ペロブスカイト型複合酸化物粉末の合成
La0.8Sr0.2Ga0.17Co0.83O3−δで示されるペロブスカイト粉末を、以下に示す方法により製造した。
ランタン、ストロンチウム、コバルトの炭酸塩(平均粒径約2〜3μmの粉末を使用)を出発原料として、それぞれモル比でLa:Sr:Ga:Co=80:20:17:83となるように加え、ボールミルで粉砕混合した(粉砕後、混合粉の平均粒径約1μm)。得られた混合物100重量部に対してクエン酸約64重量部及び純水400重量部を加え、60±5℃で反応させた。反応が終了した後、得られたスラリーを120℃で脱水して複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を1000℃で10時間大気中仮焼した後、1300℃で6時間本焼を行い、La0.8Sr0.2Ga0.17Co0.83O3−δ複合酸化物粉末を製造した。
固体電解質基板として市販のLa0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−d(φ30mm×0.5mmt):日本ファインセラミックス社製を用いた。固体電解質基板の上に燃料電極として市販のニッケルペースト(昭栄化学社製)をφ20mmのスクリーンを用いて印刷法により作製し、1200℃で1時間、焼成した。(1)で作製した空気極複合酸化物粉末にテレピン油及びバインダー(エチルセルロース)を適度な粘度となるように調製し、攪拌脱泡機を用いてスラリー化し、上記燃料極−固体電解質基板上に空気極電極をφ20mmのスクリーンを用いて印刷法により作製し、1100℃で2時間焼成、固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
出発原料である炭酸塩の種類や混合比を変更し、表1に示す電極組成とした以外は、実施例1と同様な操作を繰り返して、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を作製し、燃料電池セルを得た。なお、合成した電極材料中の組成は、蛍光X線分析法、高周波プラズマ発光分析装置(ICP)、化学分析法などにより確認できる。
上述のように作製した固体酸化物形燃料電池セルの外周にφ0.2mmの白金線を巻きつけ、白金ペーストを塗布して800℃×1時間で焼付け、参照電極とした。図4に示すように各試験片の他方の面にそれぞれの電極に空気供給管、燃料ガス供給管を取り付けて燃料電池を試作した。この燃料電池を測定回路に接続し、発電能力を測定した。測定温度を600℃として空気及び水素ガスをそれぞれ電極に供給し、外部回路を接続することにより燃料電池反応を開始した。電流源(Keithley社製KE2410)を用い、通電電流を変化させることにより、セルの電流−電圧特性を評価し、最高出力を求めた。得られた固体酸化物形燃料電池セルの発電特性評価結果を表1に示す。
更に、詳細に電極材料添加量を検討したところ、Bサイト置換量が図5中(●)で示す1/6の倍数(0.83,0.67,0.5)のときに特異点が存在し、この添加量において高い空気極特性を示すことがわかる。これは、上述したように、6配位構造をもつB″置換元素が1/6づつ置換することで長周期構造を形成し、安定したことによる効果と考えられる。本傾向は、実施例4、5及び比較例7〜10(Sm0.8Ba0.2Ga1−yCoyO3−d)においても確認できた。
1B 燃料極
2 固体電解質
4 セパレータ
10 自動車用酸素センサ
11 ケース
11A 通気孔
12 導電性気密シール
13 標準Pt電極
14 検出電極
15 固体電解質
16 保護膜
17 排ガスダクト壁
Claims (6)
- 以下の一般式(1)、
(A′1−xA″x)(B′1−yB″y)O3−δ …(1)
(式中のA′は希土類元素から成る群から選ばれた少なくとも1種の元素、A″はバリウム、ストロンチウム及びカルシウムから成る群から選ばれた少なくとも1種の元素、B′はガリウム、B″はコバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅及びアルミニウムから成る群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、xは0<x<0.25、yはy=n/6(nは3、4、5のいずれか)、δは0≦δ≦0.5、を示す)
で表されるペロブスカイト複合酸化物を含有することを特徴とする燃料電池用電極材料。 - 以下の一般式(2)、
(A′1−xA″x)1−α(B′1−yB″y)O3−δ …(2)
(式中のA′はランタン及び/又はサマリウム、A″はバリウム及び/又はストロンチウム、B′はガリウム、B″はコバルト及び/又は鉄であり、xは0<x<0.25、yはy=5/6、αは0≦δ≦0.15、δは0≦δ≦0.5、を示す)
で表されるペロブスカイト複合酸化物を含有することを特徴とする燃料電池用電極材料。 - 請求項1又は2に記載の燃料電池用電極材料を使用した固体酸化物形燃料電池であって、
空気極及び/又は燃料極に該燃料電池用電極材料が含まれていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 固体電解質が、ペロブスカイト型構造ABO3−δを示し、Bサイトにガリウムを含むガレート複合酸化物を用いて成ることを特徴とする請求項3に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 請求項1又は2に記載の燃料電池用電極材料を正極及び/又は負極に使用したことを特徴とする固体電解質型ガスセンサ。
- 固体電解質が、ペロブスカイト型構造ABO3−δを示し、Bサイトにガリウムを含むガレート複合酸化物を用いて成ることを特徴とする請求項5に記載の固体電解質型ガスセンサ。
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