TW434600B - Dielectric ceramic composition, laminated ceramic capacitor, and method for producing the laminate ceramic capacitor - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4346 0 0 A7 I-----B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明範圍 不本發明有關—種介電陶瓷组合物，其有利於應用在内部 %極係由浚如鎳或鎳合金之鹼金屬形成之層合陶瓷電容器 。士發明亦有關—種自該介電陶瓷组合物形成之層合陶瓷 電容器以及有關製造該電容器之方法。 相關技藝敘述 層合陶瓷電容器包括一個層合物，其係由數個層合介電 陶瓷層形成’而且其中層合一個内部電極。近來，爲了降 低成本’已使用諸如Nk價廉驗金屬代替諸如或之昂 貴貴金屬形成内部電極。 以諸如Ni之鹼金屬形成内部電極時，必須於還原氣氛下 燒製該電極以避免該鹼金屬氧化，不過，纟還原氣氛中燒 製時，由鈦酸鋇形成之陶瓷不利地還原成半導電性。 爲解決此問題，已發展一種用以避免介電材料還原之技 術，其中修正該鈦一鋇固體溶液中鋇位/鈦位比率，使其超 過化學當量比率（日本專利公告⑽叫第^七⑴號）。 經由此技術可以實際應用内部電極係由諸如N i之鹼金屬形 成I層合陶瓷電容器，並可以提高此等電容器之生產。 随著電子學發展近來之進步，層合陶瓷電予元件之微型 化亦有迅速進展。在層合陶瓷電容器領域中，微型化與提 高電容之趨勢亦値得注意。此外，層合電容器必須具有高 於j靜電電容及較低之溫度依存性。因此，已提出各種具 有高介電常數與卓越溫度相關特徵之材料，並將其付諸實 -4- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS〉A4規格（21〇 χ 297公釐〉 ϋ I n I 1 I I !' i t- - »— I - n n n I n - 一5J1 - II ϋ ί D I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434600 Α7 Β7 經濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 際應用。 迄今’所有提出之材·料' k η . 科G括B a T i Ο 3作爲主要組份，並以 稀土金屬作爲添加劑， I k結期間該稀土金屬會擴散至 B a T i Ο 3顆粒。習知槿忐——办丨t 成邊氣仵燒結壓塊之顆粒具有核心外 結構，其包括一個不冬撼典—丨^ 叫^擴散添加劑組份之核心部分與包 含f擴散添加劑組份之外殼部分。因此，該核心部分與該 外;^之α物具有不同介電常數溫度依存性，其提供一種 組合物，該組合物之介電常數對於溫度依存性低。 此等材料可製成具有高度靜電電容及對於溫度依存性低 之層合陶Ή容ϋ ’因此對於擴展市場具有極大貢獻。 不過，孩經由燒結陶瓷並控制添加劑組份擴散作用製得 之核心外殼結構亦有缺點。特別是，進行燒結作用時，過 度擴散之添加劑組份無法提供對於溫度依存性低之特徵， 然而擴散不足之燒結作用會導致可靠度差。因此，欲以上 述材料達成控制燒結作用與擴散作用相當困難，結果致使 介電常數之溫度依存性產生不必要之變化。 此外’爲滿足微型化與高度靜電電容之需求，以層合壓 塊形成之介電陶瓷層必須製得較薄，而且層合物必須包括 較多層。然而’當該陶瓷層變薄時，包含在内部電極間之 幸父少數陶瓷顆粒會使該電容器可靠度明顯變差。因此，厚 度變小必須有所限制。因此’必須藉由縮小該陶瓷大小以 發展具有高度可靠度以及介電常數對溫度與電場變化低之 材料。 同時’有些電子元件用於高溫環境，諸如用於汽車者， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -I I I I -I I —ί I I I I 1 工衣 I I I I I* I n 一-口. ---------I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（3) 溫下仍保持安定之特徵。特別是，需要- f :又可非度而且於較高溫(例如15or)下介電常數對 /m度依存性低之層合陶瓷電容器。 士 匕然而’在習用具有核心外殼結構之材料當中，BaTi =义小時’其可燒結性與添加劑组份之擴教作用提高，因 =成維持低度溫度依存性特徵之困難1爲在高溫（例如 〇c)下BaTi〇3顯示之介電常數變化大，很難在使介電常 數在南溫下保持低度溫度依存性。 ,:上述’根據此界技藝，使用具有核心外殼結構之材料 製實現相當薄之層合陶Ή容器及充分低之溫度依存性介 電常數實質上相當困難。 發明概要 由則述來看，本發明目的係提出一種介電陶瓷組合物以 解决上述問題。本發明其他目的係提出一種製自該组合物 之層合陶瓷電容器。本發明另一目的係提出一種製造該層 合陶瓷電容器之方法。 簡而言之’本發明介電陶瓷組合物係一種不具有經由添 加劑组份擴散所形成核心外殼結構之材料，即一種溫度依 存特徵與可靠度並非视添加劑組份而定之材料。製自本發 明介電陶走之層合陶瓷電容器符合TIs規格規定之Β特徵， 並符合ΕΙΑ規格規定之x7r*X8r特徵。 因此，本發明觀點之係提出一種包括含Ba、Ca ' Ti、 M g與Μ η作爲金屬元素之複合氧化物的介電陶瓷組合物。 本發明其他觀點中，提出一種由下式表示之介電陶瓷组合 -6- 本紙張尺度適财關家鮮（CNS) Α4規格⑽χ 297公髮） 4346 0 0 at B7 五、發明說明（4) 物：{Ba|_xCaxO}mTi〇2 + 〇tMgO+PMnO， 其中 0.001<α<0.05 ; 0.00 1 <β<〇.〇25 ; 1,000<m< 1.0 3 5 ；而 0.02<x<0.15 。 本發明介電陶瓷组合物另外包含一種燒結助劑爲佳，其 用量係每1 0 0重量份該介電陶瓷组合物其他組份使用0.2 -5.0重量份。 該燒結助劑包括S i 0 2作爲主要組份爲佳。 本發明其他觀點中’提出一種層合陶竟電容器’其係由 一種包括含Ba、Ca、Ti、Mg與Μη作爲金屬元素之複合氧 化物的介電陶瓷組合物製得。 更特別的是，該層合陶瓷電容器包括—種製自數層介電 陶瓷層之層合物，其另外包括數個位於該層合物侧面不同 位置4外部電極，其中數個内部電極均沿著介於兩個相鄰 介電陶免層特足界面形成，如此每個内部電極一端曝於侧 面之一，因此與外部電極之一形成電接觸。該介電陶瓷層 係由上述介電陶堯组合物形成。 II層合陶瓷電容器之内部電極包含Ni或—種Ν丨合金爲佳。 本發明另一觀點中，提出一種用以製造層合陶瓷電容器 之方法，其包括下列步驟·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備包括由{Bai.xCax〇}mTi〇2表示之化合物、一種呦 化合物與一種Μ n化合物之混合物的步驟； 藉由層合數片包含該混合物之未淬火陶資板與數個内部 電極以製造一層合物之步驟，其中該内部電極均沿著介於 兩片相鄰未浮火陶完板特定界面形成，如此每個内部電極 4346 λ 經濟郤智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) —端曝於側面之—； 燒製該層合物之步驟；及 在該層合物每個側面形成數個外部電極之步骤，如此每 個曝於該側面之内部電極一端可與該外部電極之一形成電 連接。 用以製造層合陶瓷電容器之方法中，以{BaijCax〇}mTi〇2 表不爲該化合物中雜質之鹼金屬氧化物含量爲0.0 3重量％ 或以下爲佳。 由表示之化合物平均粒子大小爲 〇.1-0.8微米爲佳。 此實例中’以{Bai_xCax〇}mTi〇2表示之化合物平均粒 子大小爲0.1微来_〇 3微米，或大於〇 3微米但不大於〇 8微 来Μ者貫例中該化合物之最大粒子大小係〇 . 5微米或以下 ，而後者貫例中其爲1 . 0微米或以下更佳。 …在氣k本發明層合陶瓷電容器之方法中，（介電陶瓷產物 平均顆粒大小）/(所提供原材料粉末平均粒子太小）之比率係 以R表示，其爲0.90-1.2爲佳。 本赉月有關该組合物與用以製造層合陶瓷電容器方法之 上达觀點中，孩介電陶瓷組合物可以另外包含一種稀土金 屬几素其以RE表示。RE選自包括Y、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er與Yb爲佳。 圖式簡述 同時參考下列較佳具體實例詳細説明及附圖時 瞭解並且更容易體會本發明各種其他目的、特性與其他伴 -----Ί---r----'*衣--------訂·--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4346 00 五、發明說明（6) 隨優點，其中： 圖1係根據本發明报y 4、 贫月進行杈式< —製得之層合陶瓷電容器剖 面圖。 進行本發明最佳模式 如上述，本發明介電陶瓷組合物包括一種含B ac a、τ i 、Mg與Μη作爲金屬元素之複合氧化物。更特別的是，本 發明介電陶瓷組合物係以下式表示： {Bai-xCax〇}mTi〇2 + aMgQ + pMn〇

其中 〇 . 〇 〇 1 < α S 0.0 5 ; 〇 · 〇 〇 Κ β <00 2 5 ; 1 . 0 0 0 < m S 1.035;而 〇·〇2<χ<〇,·ΐ5。 . 此種陶瓷經燒製後不會變成半導電性，即使於還原氣氛 r燒製時仍然如此。自該介電陶瓷可製得一種層合陶瓷電 容器，其符合jIS規格所規定β特徵，其在_25。(：至+ 85。(：範 圍内，靜％電各變化爲-丨0 %至+丨〇 %，其符合E J Α規格規 足之X8R其在~55C至+155C範圍内，而且靜電電容土丨5% 此外，遠電容器於室溫及高溫下均具有高度可靠度與高 度絕緣擊穿電壓。 本發明介電陶瓷組合物通常包含一種燒結助劑，每1〇〇重 量份該介電陶瓷組合物其他組份使用〇 . 2 _ 5 . 〇重量份。續炉 結助劑主要包括S i 0 2爲佳。 使用上述介電陶瓷组合物例如製造圖1所示之層合陶是電 容器。 如圖1所示’層合陶瓷電容器1包括一個含數個層合介電 層2之層合物3，以及分別位於該層合物3之第—側9面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公釐）

434600 發明說明（ 侧面5之第一外部電極6與第二外部電極7 該層合陶资電容器1構成—個長 元件 就整體來看， 方形平行管狀狀晶片型電子 經濟部智慧財產局員工消費合作社f1 層合物3中’交替位於第—内部電極8與第二内部電極9。 第-内部電極8係沿著介於介電陶免層2間之特定界 ，如此每個内部電極8均有—端曝於第一倒面4，因此^盘 第-外部電極6電連接’而第二内部電極9係沿著介於介電 陶瓷層2間之特定界面形成，如此每個内部電極9均有一2 曝於第二侧面5，因此可與第二外部電極7電連接。 在層合陶瓷電容器1中，包含在層合物3内之介電陶瓷層2 係由上述介電陶瓷组合物製得。 根據下列步，驟製造層合陶瓷電容器I : 在第一步驟中，經由混合作用（諸如濕式混合）製備—種混 合物，其包括以{Ba^CaxCOmTiO2表示之化合物、一種 M g化合物與一種Μη化合物。選擇該化合物之混合比率以 製得一種以{Ba卜xCaxO}mTi02 + aMgO + pMnO表示之介 電陶瓷組合物，其中0.001幺α<〇.〇5 ; Ο.ΟΟΚβ<〇.〇25 ; 1.000<m< 1.0 3 5 ;而 0-02<χ<0.15。 以{ B a ! _ x C a χ Ο } m T i 0 2表示之化合物的平均粒子大小係 0 . 1微米-0.8微米爲佳。當該平均粒子大小爲〇 . 1微米-0.3 微米時（此情況下，最大粒子大小爲0 5微米或以下爲佳）， 該層合陶瓷電容器1具有對於高達1 2 5 °C低度溫度依存性之 介電常數與可靠度，即使介電陶瓷層2之厚度薄到3微米或 以下仍然如此。平均粒子大小至少〇 3微米而且不大於0.8 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I I I I I ] Ϊ ' I I I I------ --1 I-----I 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434600 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（8 ) 微米時（此情況下，最大粒子大小爲丨.〇微米或以下爲佳）， 具有厚度大於3微米介電陶瓷層2之層合陶瓷電容器1具有高 達1 5 0 °C之低度溫度依存性介電常數。 通常’以{Ba]-xCaxO}Π1Ti02表示之上述化合物包含一 種鹼金屬氧化物爲其雜質。本發明人已確認該鹼金屬氧化 物之含量會大幅影響該介電陶瓷组合物之電特徵。特別是 ’本發明人已確認驗金屬氧化物之含量必須限制在〇 . 〇 3重 量％或以下，以0 . 〇 2重量％或以下爲佳，以製得具有高度可 靠度之介電陶瓷。 在上述混合物中併用一種燒結助劑（例如主要包括s i 〇 2者 )以形成該介電陶走組合物’該燒結助劑之用量係每1 〇 〇重 量份原材料使用0 · 2 - 5.0重量份。添加此種燒結助劑可使該 介電陶瓷於下述燒製步驟期間在相當低之溫度（諸如丨25 〇χ： 或以下）下燒結。 然後，可將有機黏合劑與一種溶劑添加於該混合粉末中 ，如此製得一種淤漿，並由該淤漿製得形成介電陶瓷層2之 未淬火陶瓷板。 隨後，在預定未淬火陶瓷板上形成用以形成内部電極8與 9之導電性漿糊薄膜。該導電性漿糊薄膜包含—種卑金屬，' 諸如鎳或銅或其合金，而且經由諸如網版印刷、蒸氣沉積 或喷鍍等方法形成。 ％ ' 視情況需要，將數個未淬火陶瓷板（包括如上述於其上形 成導電性漿糊薄膜者）層合、壓製然後切割。如此，製得二 未淬火層合物3 ’其中層合未淬火陶宪板與沿著介於未:火 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------裘--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 3 4 6 0 0

發明說明（9) ’瓷板特定界面形成之内邵電極8與9，如此使每個内部電 極8有—端曝相面4，而每個外部電極9有於側面5。 然後於還原氣氛中燒製層合物3。如上述，因爲該混合物 中〜加G括S 1 〇 2之燒結助劑，該介電陶瓷可於相當低溫下 燒結，諸如1 2 5 0 °C或w Λ以下因此可以最小化燒製步驟期間 内部電極8與9之收墙鱼Q阴& _ 收，.福羊。固此，可以加強具有薄介電陶瓷 層2層合料電容器1之可靠度。如上述，可以使用包各— 種卑金屬（諸域'鋪或其合金）之材料作爲内部電極8與9 ’而且毫無問題。 於燒結以製得該介電陶竟期間，（介電陶竞產物平均顆粒 大小所提供原材料粉末平均粒子大小）之比率係以r表示 ，其爲0.9G-1.2爲佳。該比率範圍使得陶究燒結期間不會 發生大量顆粒成長。當該比率塑上述範固内時，可以製得 一種具有低溫度依存性介電常數之介電陶瓷。 在=合物3之第一側面4上形成本發明外部電極6 ,如此其 可與第一内部電極8之曝露端接觸，並且在層合物]之第二 表面形成第二外部電極7，使其可與經燒製層合物3之第二 内部電極9曝露端接觸。 一 用以製造外部電極6與7之材料並無特殊限制。尤其是， 可以使用與製造内邵電極8與9之相同材料。亦可以二包括 導電性金屬粉末（諸如Ag、Pd、Ag_Pd、合金粉末 )之經燒結層構成該外部電極；或者以包括上述導電性 粉末並摻合玻璃料（諸如B2〇3_Li2〇_Si〇2_Ba〇、 Si02-Ba〇、Li2〇_Si〇2_Ba〇4B2〇3_Si〇2_Zn〇)22^^ -12- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 煙濟邨智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（ 層=該外部電極。考慮層合陶资電容器丨之相關因素(諸 如用途或使用環境）決定適於製造該外部電極_之材料（ •如上述，可在經燒製層合物3上塗覆金屬粉末毁糊卿 外部電極6與7。或者，在未經燒製層合物: 里覆水糊，燃燒同時燒製該層合物3製得該電極。 根據需要，外部電極6與7可分別塗覆由…、cm a 合金等形成之噴鍍層10與η。該嘴鍍層1〇與η可以另外分 別塗覆由Ni'Cu、Nl.Cu合金等形成之第二喷鍍層ΐ2_。 上述介電陶瓷組合物與製造層合陶瓷電容器之方法中， 該介靖组合物可以另外包含—種稀土元素，其以㈣ 不^係選自包括^㈤^吻^與几爲佳。 貫施例 其次’本發明將以實施例形式詳細描述，此等實施例不

請 先 閱 讀 背 Φ 之 注 意 事 項 再 填 1I破 頁I

I 對本發明構成任何限制 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 本實施例製得之層合陶堯電容器係具有如圖1所示結構之 層合陶瓷電容器1。 稱重作爲原材料之高純度Ti〇2、BaCO^CaC〇3用量， 使製得之混合物具有下表1所示之個別Ca含量，然後混合並 壓碎。乾燥每種形成粉末，並加熱至1 ooot:或以上，如此 合成具有表1所示個別平均粒子大小之（Ba ’ ca)Ti〇3。 -13· 本紙張尺度適用47國國豕“準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱〉 I I 訂 » I I J I I I Iit 4 3^600 A7 ---------B7 fm, …··一 五、發明說明（η) 表1 BaTi03 驗金屬氧化 CaO(莫耳分 _____ 平均粒子大 種類 物（重量％) 數） 小（微毛 A ^------ 0.003 ----- 0.004 0.25^ _B 0.010 0.100 _ 〇·25___ _ C 0.012 0.150 0.25 D 0.015 0.170 0 25 E 0.062 0.100 0.25 F 0.003 0.100 0.15 G 0.020 0.050 r— 一___一 0 25 Η 0.010 0.100 0.40 I 0.010 0.100 0.09 J 0.010 0.020 0.25 t請先閱讀背面之注意事頊再填寫本\®ο 搜作烏王要匕括S 1 Ο 2足k結助劑之氧化物粉末 ，稱重氧化物或碳酸鹽及其氫氧化物组份用量，使製得之 混合物達到下表2所示之個別莫耳组成比率，昆合並壓 碎。於銷坩堝中將每種形成之粉末樣本加熱至丨5 〇 〇 t、夸 速冷卻並壓碎，如此獲得1微米或以下之平均粒子大小。μ 表2 I k 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燒結助劑 種類 燒結助劑組成（重^^~~ Si〇2 Ti〇2 Ba〇 a 100 0 0 0 b 80 15 5 0 c 50 30 0 20 14· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 434600 A7 _______B7__ ------ 五、發明說明（12) 使用 BaC03 ' Mg〇 與 Mn〇 調整（Ba，Ca)Ti〇^(Ba，

Ca)/Ti之莫耳比，其以m表示。 & 隨後，將個別燒結助劑添加於每種原材科粉末，如此，,】 得具有表3所tf組成之混合物。在各種混合物中添加—種取 乙烯醇縮丁醛黏合劑與諸如乙醇之有機溶劑，並於球磨$ 中濕式碾磨該成份，如此製得一種陶瓷淤漿。以刮刀法將 所形成淤漿模製成板，如此製得厚度爲2 _ 7微米之長方形未 洋火板。然後’利用印刷方式將包含N i作爲主要組份之導 電性漿糊塗覆於所形成未淬火陶瓷板’形成用以製造内部 電極之導電性漿糊薄膜。 r - - u n 1· 1 1— n J· n n I 1 m .^1 I ί I n 一PJ. _ n f^i ϋ _ I {靖先閱讀背面"^意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 χ 297公釐〉 3 d‘ A7B7 五、發明說明（n) 表3 樣本 编號 {Bai.xCax0}mTi02 + aMgO + βν nO 燒結助劑 BaTi03 種類 X m a β 種類 重量 數 1* A 0.004 1.01 0.02 0.005 a 1 2Ψ D 0.17 1.01 0.02 0.005 a 1 3* B 0.1 1.01 0.0008 0.005 a 1 4* B 0.1 1.01 0.06 0.005 a 1 5* B 0.1 1.01 0.02 0.0008 a 1 6* B 0.1 1.01 0.02 0.028 a 1 7本 B 0.1 0.995 0.02 0.005 a 1 8* B 0.1 1 0.02 0.005 a 1 9* B 0.1 1.036 0.02 0.005 a 1 10* B 0.1 1.01 0.02 0.005 a 0 11* B 0.1 1.01 0.02 0.005 a 5.5 12* E 0.1 1.01 0.02 0.005 a 1 13 B 0.1 1.01 0.005 0.005 a 1 14 B 0.1 1.01 0.02 0.005 a 1 15 H 0.1 1.01 0.02 0.005 a 2 16 I 0.1 1.01 0.02 0.005 a 1 17 B 0.1 1.01 0.02 0.005 b 1 18 B 0.1 1.005 0.02 0.002 a 1 19 B 0.1 1.025 0.02 0.005 b 4 20 C 0.15 1.01 0.01 0.002 a 1 21 J 0.02 1.01 0.01 0.005 a 1 22 F 0.1 1.015 0.05 0.02 a 3 23 G 0.05 1.01 0.02 0.005 a 1 - tl^ n ^^1 i^i I n I- m n ^^1 1 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社.印製 然後，層合數個該製得之未淬火陶资板，如此交替排列 在該板上之上述導電性漿糊薄膜前端，製得一層合物。於 N 2氣氛中以3 5 0 °C加熱所形成層合物以燒掉該黏合劑，然 後於含氧之Η 2 - N 2 - Η 2 〇氣體之還原氣氛中，於爲1 0 ·9至 1 (Γ 12兆帕偏壓下以表4所示溫度燒製兩小時。 將含Β .2 0 3 - L i 2 0 - S i 0 2 - B a 0玻璃料之銀漿糊塗覆於該經 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 434600 A7 B7 經濟郤智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14) 燒製層合物相對側面，然後於6〇〇χ：1氣氛下燒製製得與該 内部電極電連接之外部電極。 人 所形成層合陶瓷電容器之外部大小係寬度5 . 〇亳米、長度 5.7毫米及厚度2毫米，而位於内部電極間之介電陶瓷層厚 度爲2.4微米。有效介電陶瓷層數爲五，各層中該相對電極 之面積爲16.3xicr6平方米。 如下文測量所形成樣本之電性質。 使用一種自動橋接儀器並根據JIS 5102測量靜電電容 (C )與介電損失（t an δ )，由測得之靜電電容計算介電常數 U)。使用絕緣試驗器測量電阻（R);施加1〇伏直流電兩分 鐘獲得於25°C之電阻（R)，並由電阻計算比電阻係數。 至於靜電電容之溫度依存性，於2〇 之靜電電容變異率 (△C/C2〇)係顯示於_25°C至+ 8 5X：溫度範園内之靜電電容之 溫度依存性，於2(TC之靜電電容變異率（ac/C25)係顯示於 -5 5 C至+ 1 2 5 °C溫度範圍内之靜電電容之溫度依存性。 亦可測得在5仟伏/毫米電場下之靜電電容變異率（Λ(：%)。 在南溫載電試驗中，測量於1 5 〇 r施加2 〇伏直流電之電 阻時間過程改變。此試驗中，認定樣本使用期限等於絕緣 擊穿之時間’此時樣本之電阻（R)降至歐姆或以下’並 計算數個樣本之平均使用期限。 以電壓評估率100伏/秒施加直流電測量絕緣擊擊穿電壓。 在掃描顯微鏡下觀察獲得原材料平均粒子大小，並藉由 化予姓刻磨光該層合物剖面表面’而且在掃描顯微鏡下觀 察遠表面’獲得包含在所形成層合陶瓷電容器内之介電陶 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） ----- .---1 -----装--------訂---------線 1 (請先閱讀背面<注意事項再填寫本頁) 用 適 度 張 紙 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4346 0 0 A7 ____B7 五、發明說明（15 ) 瓷平均顆粒大小。由該結果計算R比率，即（介電陶瓷產物 平均顆粒大小）/(原材料平均顆粒大小）。 結果示於表4。 表4 ----J-:--ΙΊ I I I H 1 - -------J1T1J— — — — — I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（I6) 本發明介電陶完之較佳組合物係由下式表示：ίΒ~ Cax0}mTi02 + aMg0 + [3Mn0，其中 〇 〇〇1加〇 〇5 ; 〇.〇〇1斗-<〇_〇25: ;而 0,02…0.15。 上述特徵在下列範圍内爲佳：介電常數爲丨〇⑽或以上； 介電損失爲2.5%或以下，靜電電容降低在55%或以下。至 於靜電電容對於溫度之異變率，在_25。(：至+ 85。(：溫度範圍 内〈變異率係於20°C之靜電電容變異率±1〇%或以下，於_5rc 至+ 1 25。(：溫度範圍内之變異率（Δ{：/(：25)係於2 5。〇之靜電 電谷± 1 5 %或以下爲參考。該比電阻係數係丨3 · 〇歐姆.厘米 或以上，絕緣擊穿電壓爲10仟伏/毫米或以上。 表3與4中，以*作記號之樣本在上述較佳組成範圍外。 由表4可以清楚看出，組成在較佳範圍内之樣本13至。 號每個樣本所顯示的靜電電容對於溫度之變異率符合：〗s規 格所規定在-2 5 °C至+ 8 5 °C内之B特徵，並符合E IA規格所 規疋在-5 5 °C至+ 1 2 5。(：範圍内之X 7 R特徵。此外，大部分 樣本於高溫載電試驗下之平均使用期限超過丨〇 〇小時，可獲 得南度可靠度。此等樣本可以在丨2 5 〇 t或以下之燒製溫度 燒製’大邵分可以在1 2 〇 〇。(：或以下燒製。其次將描述將上 述較佳組成範圍限制在上述數値之原因。 當所添加C a含量（以X表示）少於〇 〇 2，諸如樣本1號，介 電常數對於電壓之變異（即電場）可能極明顯，而且可能縮短 高溫載電試驗下之平均使用期限。當X超過0 .丨5時（諸如樣 本2號），相對介電常數低，而tanS高。 以X表示之C a含量爲〇 · 〇 5或以上更佳。此情況比X在至少 -i9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----- .--{ ^-----裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 434600 A7 五、發明說明（Π) 〇.〇2與少於〇.〇5範圍内之情況更有利。 所添加之MgO含量（以α表示）少於〇.〇〇1時（如樣本2號） ’比電阻常數低’而且介電常數之溫度依存性無法符合Β與 X7R特徵；然而當α超過0.05時（如樣本4號），燒結溫度可 能提高，可能會縮短高溫載電試驗之使用期限。 所添加之Μ η 0含量（以β表示）少於〇 · 〇 〇1時（諸如樣本5號 )’比電阻常數低；而當β超過〇 _ 〇 2 5時（諸如樣本6號），比 電阻常數低而且介電常數之溫度依存性可能無法符合Β與 X7R·特徵。 當以m表示之（B a，C a) / T i比率小於1.0 0 0 (諸如樣本7號 )時’比電阻常數低。當m爲1 · 〇 〇 〇時（諸如樣本8號），比電 阻常數亦低。樣本7號與8號於高溫載電試驗中之使用期限 較短，某些樣本可能於高溫下施加電壓時立刻斷裂。當以m 表示之（Ba，Ca)/Ti比率超過1.035時，樣本9號之可燒結 性差’而且於高溫載電試驗之使用期限短。 不添加燒結助劑時（諸如樣本1 〇號），燒結情況差，此現 象造成因喷鍍所致之比電阻常數大幅損失，而該樣本於高 溫載電試驗之使用期限較短；添加5 . 〇重量份燒結助劑時（ 諸如樣本1 1號），因爲由包含於該燒結助劑内之玻璃組份所 形成之第二相增加，所以會縮短於高溫載電試驗之使用期 限。 作爲包含於（Ba，Ca)Ti03内雜質之鹼金屬含量超過 0,0 3重量％時（諸如樣本1 2號），於高溫載電試驗之使用期 限短。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝--------訂------- ——線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4346 0 0 A7 ------- B7 五、發明說明（“） 樣本14號中，加強陶瓷淤漿製備期間所使用壓碎條件， 如此該淤漿内粉末之粒子大小小於原材料粉末之粒子大小 。以R表示之（介電㈣產物平均顆粒大小）/(所提供原材料 粉末平均f子大小)比率低至"5，其造成介電常數下降。 田率11门土 1 _ 2 5時（诸如樣本1 3號），燒製期間會引發顆 粒生長，介於内部電極間之陶乾顆粒數量減少，介電陶變 層變薄’彳能會縮短高溫載電試驗之使用期限。 ^該:均顆粒大小大到〇 4〇微米時（諸如樣本Η號卜介 電常數高。相反地，如同會始也丨^ j J霄杷例1之情況，介電陶瓷層變薄 會縮短高溫載電試驗之使用期限，而且高度電場下之介電 常數變異大。 該平均顆粒大小小至0.09微米時（諸如樣本16號），介電 常數低，而且對溫度依存性高。 特別是，樣本17至23號中，介電常數在128〇至251〇範 圍内，而且高電壓下之靜電冑容變異低於42%。並未觀宛 到因噴鍍所致之惡化情形。此等樣本於高溫載電試驗下^ 作用期限長，而且可靠度極佳。 上述實施例中，以（Ba，Ca)Ti〇3爲原材料經由固相合 成法製得-種粉末。不過，可以經由濕式合成法諸如燒氧 化方法或熱液合成法製造該粉末。 以氧化物粉末形式添加作爲添加劑組份之氧化鐵也氧化 録及含Si〇2燒結助劑。只要該介電陶竞相在本發明範圍内 ’該添加形式並無特定限制，而且可使用其先質溶液，先 質諸如垸氧化物或-種有機金屬化合物。所獲得特徵並非 •21 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(21CU 297公爱~7 — 1.---^----，裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . .線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五 '發明說明（w) 4346〇〇 視添加形式而定。 包含在層合m容器内部電極之…顆粒表面本質上包 含㈣。當燒製條件料氧化時，會形成大她〇。於製造 :合陶竞電容器之層合物燒製期Pa1，該Ni〇擴散至構成層 &物之介電陶资組合物中，添加Zr〇趙控制内部電 極之燒結作用。於燒製期間，此等添加劑組份可能擴散至 本發明介電陶ή ’最大數量可達數莫耳Q/”本發明人已確 認此等電極组份即使擴散時亦不會影響本發明介電陶乾组 合物之電特徵。 亦於下列實施例2中確認此等觀察結果。 實施例2 進行實施例1製程，但是使其平均粒子大小更大，如此合 成具有下表5所示個別Ca含量及平均粒子大小之（Ba， C a ) T i 0 3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 ΒΤγΓ03 種類 驗金屬氧化 杨（重量％ 1 平均粒予大 Κ υ.ο〇3 ~ 〇Τ〇〇4-- 4 \ 1ΛΧ. >Τν Ϊ U 5 0 L υ .ϋ ί ο ^~〇ΤΤ〇(1- V·/ · wJ 0.50 Μ χτ 0.012 — „ ΟΤΠΤΐ- 〇 50 N U.U 1 5 οητ— Oo 0 U.U62 0.10ο 0.50 r U .UU3 ΟΤΤοπ 0.35 〇T50 0 U.U20 ϋΤοΤΓ~ R ϋ.010 υ 1〇〇 1.00 — S 0.013 '' 〇7〇οη 0.2 5 T ϋ.ϋΐ 1 〇 · ι u π 〇 s〇 u 0.010 0. Π4.η 0.50 實施例2所使用之燒結助劑係以類似實施例丨之方式製得 ，如此提供主要包含si〇2之燒結助劑，其示於表2。 然後，進行實施例ί之製程製備陶瓷淤漿，其組成示於表 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 =< 297公釐了 A/ 4346 0 0 ----B7 '-------— —— 五、發明說明（20) 6。利用到刀法將所形成淤漿模製成板，如此製得厚度爲8 微米之長方形未淬火板。然後，利用印刷方式將包含N丨作 爲主要組份之導電性漿糊塗覆於所形成未淬火陶瓷板，形 成用以製造内部電極之導電性漿糊薄膜。 ------Γ ---f ^-----装--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210^ 297公釐） 表6 樣本 IB ^izx^ax〇}mTi〇9 4- αΜ^Ο + R1V InO 燒結助 编號 BaTi03 種類 X m a β 種類 重量 24* K 0.004 1.01 0.01 0.005 a 1.5 25* N 0.17 1.01 0,01 0.005 a 1.5 26* L 0.1 1.01 0.0008 0.005 a 1.5 ---"一 21* L 0.1 1.01 0.06 0.005 a 1.5 28* L 0.1 1.01 0.01 0.0008 a 29* L 0.1 1.01 0.01 0.028 a 1.5 _ —-- 30* L 0.1 0.995 0.01 0.005 a 1.5 31* L 0.1 1 0.01 0.005 a 1.5 32* L 0.1 1.036 0.01 0.005 a 1.5 33* L 0.1 1.01 0.01 0.005 a 0 34* L 0.1 1.01 0.01 0.005 a 5.5 35* 0 0.1 1.01 0.01 0.005 a 1.5 — 36 L 0.1 1.01 0.01 0.005 a 1.5 37 L 0.1 1.01 0.01 0.005 a 38 R 0.1 1.01 0.01 0.005 a 4 — 39 S 0.1 1.01 0.01 0.005 a 40 L 0.1 Γ 1.01 0.01 0.005 b 1.5 41 L 0.1 1.005 0.01 0.002 a 1.5 42 L 0.1 1.025 0.01 0.005 b 4 43 U 0.04 1.01 0.01 0.005 a 1.5 44 Μ 0.15 1.01 0.01 0.005 c 1.5 45 Ρ 0.1 1.015 0.02 0.02 a 2 46 Q 0.05 1.01 0.01 0.005 a 1.5 47 Τ 0.1 1.01 0.01 0.005 a 2 48* L 0.1 1.01 0 0.005 a 1.5 49* L 0.1 1.01 0.01 0 a 1.5__ A7 B7 434600 五、發明說明（21 ) 然後，以與貫施例丨相同方式製造層合陶 — 在該製得陶瓷電容器中，位於内部雪打f呢谷器。 厚度爲6微米。 内〜極間之介電陶竞層 以與實施例1相同方法測量ΐ性質，但是 兩分鐘測量電阻係數（R)，並在高溫載電試驗中於丨$ 〇 ^施 加6 0伏直流電測量電阻之時間過程改變。 ' 實施例2獲得之電性質示於表7。 " 表7 樣本 編號 1 溫度 (C) 顆粒1 比 R 介電 常數- 介電 損失. tan 5 1(%) 靜電電容 變:真:畢: ic%· 5kV/mm i ίί電電容對溫度之變異与 比奄?且 ih pbgp • (Ocm) i·-.... 絕緣擊> 電惠 ;CkV/mm) 平均 期限 (h)· 4C/C(20t)X + 0 5*0 W iC/C(25t)Ji + 15 0¾ CW U* 1250 l.Oi 36TO 2.7 一 6 T -! 0. 2 "18. 4 13.3 21 25« uoo 1.01 l?20 3.3 一 3 9 —2.4 -1 3. Τ 13.2 1 5 ..] —iL· 3〇 26* 1200 3.25 3050 2.G -6 Τ -13.6 -2 8, Τ tl,2 ---.. 1 3 — 2〇 27 + 1350 KOI 2630 2,8 -5 4 -6, 1 — 18. 1 13.4 15^ m 1250 I.QI ZT20 2.4 -5 8 -7. 1 -1 β. 3 11.1 u q 29Ψ 1250 1.01 2510 2.4 -^5 9 -12.2 -1 9. 4 n,2 A 30* U50 ι.οι 2860 4.6 **6 6 -10. 4 -1 9. 3 n.o 8 森法.：BiH 31* 1250 1.01 2T90 2.6 -6 7 -10.1 -1 了. 2 11.6 8 >法測ΐ! 2 32* 1350 1.02 2880 3.1 _ 5 5 —7.1 -ί 4, 3 12.2 Si* 1350 1.02 2320 3J —5 2 -6. 9 -1 8. 0 11,3 8 無法測量 ΜΨ IZOO 1.02 2530 2.9 "52 -η. ί -3 2. 3 13.3 I 5 A 35* 1250 1.11 2500 Ζ-4 -6 2 -ί 3. 2 -1 9. 7 13.4 U ^ 1 I.」 15 36 12T5 1.25 3000 Ζ.1 -5 3 ~ 8. 2 -U. 8 1Z8 12 ^ η 37 1200 0.88 1870 5.4 -5 9 -θ. 8 —1 4 · 9 13.1 ''"1 - _ 丨丨丨 13 ^2U 89 38 1250 1,02 侧 3.1 -6 2 -2. 8 — 10,4 13,2 L i~ —SL. 63 39 11T5 1.01 1900 2,1 一 3 β —8,8 -1 3, 9 13.1 ΓΤΤ~ 24! <0 丨225 1,01 3000 2.4 -4 1 -Τ. 5 -U. 8 13,3 15 -- }Z\ 41 1200 1,02 2.5 -4 4 ^ 6.8 -14. 3 13.2 Γ~ΓΓ~ 175 42 12S0 1.02 29S0 2.3 —4 5 -7. 1 一 1 4 · 2 13.1 "~· ' 1 1 3 —........ I6t 们 1225 1.01 2980 ΐΛ -4 3 -8. 6 -14. 3 13.3 13—— 85 U 1225 1.11 2050 ti, -4 2 -3. 1 -1 3. 2 13.4 15 — 251 45 1200 1.01 2050 2.2 -3 7 —6, 2 — 13,8 !3.3 I 4 237 46 1250 1.01 3200 2.3 一 4 4 -7,2 -U. 2 13.2 \~ UiiL· <7 1200 1.01 3460 Ζ.5 一 4 9 —G ί 1 -13.5 13.1 ..........I ____ 14 48承 1200 6.25 30Ϊ0 2.Τ w 7 8 + 2 4.2 + 220. 3 12.8 13— —^L·. IT 1225 1.02 2940 -4 3 —7. 3 -U. 2 lf.4 無法刚f 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐） ----Γί .--t· Ί----裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 24 43 46 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（22) 與實施例1所述有關，本發明介電陶瓷之較佳组合物係由 下式表示：{Bai_xCax〇}mTi〇2 + aMgO+(3MnO，其中 〇·〇〇1<α<0.05 ； 0.〇〇1<β<〇.〇25 ； 1 . Ο Ο 〇 < m < 1 . Ο 3 5 ; 而 〇·〇2<χ<〇. 1 5 ° 表6與7中，以*作記號之樣本在上述較佳組成範圍外。 由表7可以清楚看出’組成在較佳範圍内之樣本3 6至4 7 號每個樣本所顯示的靜電電容對於溫度之變異率符合J I S規 格所規足在-2 5 °C至+ 8 5。(：内之β特徵，並符合£丨Α規格所 規疋在”55 C至+ 125。(：範圍内之X8R特徵。此外，大部分 樣本於同’皿載電試驗下之平均使用期限超過1 〇 〇小時，此等 樣本可以在1 2 5 0 C或以下之燒製溫度燒製。其次將描述將 上述較佳组成範圍限制在上述數値之原因。 备所添加C a含量（以χ表示）少於〇 . 〇 2，諸如樣本2 4號， 介電常數對於電壓之變異極明顯’而且可能縮短高溫載電 4驗下<平均使用期限。當χ超過〇15時（諸如樣本^號）， 相對介電常數低，而ian5高。 .所添加tM g 〇含量（以α表示）少於〇 · 〇 〇 1時（如樣本2 6號） ，因爲燒製期間顆粒生長之故，其比電阻常數低，而且溫 度依存性特徵無法符合8與又811介電常數特徵；然而當^超 ，〇.〇5時（如樣本27號），燒結溫度可能提高，可能會縮短 南溫載電試驗之使用期限。 口所添加之Μη〇含量（以β表示）少於〇〇〇1時（諸如樣本28 號），比電阻常數低；而當β超過〇·〇25時（諸如樣本29號） ，比電阻常數低而且溫度依存性特徵可能無法符合8與又8尺 --- ^------裝--------訂--------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •25-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特徵。 當以m表示之（Ba，Ca)/Ti比率小於丨〇〇〇(諸如樣本3 1 之h /兄）以及m爲1 . 〇 0 0時（諸如樣本3 1號之情況），比電 阻系數亦低。樣本3 〇號與3 1號於高溫載電試驗中之使用期 限較短，某些樣本可能於高溫下施加電壓時立刻斷裂。當 以m表不疋（Ba ’ Ca)/Tuti率超過1 〇35時，樣本32號之可 燒結性差’而且於高溫載電試驗之使用期限短。 不添加燒結助劑時（諸如樣本3 3號之情況），燒結情況差 ，此現象造成因噴鍍所致之比電阻常數大幅損失，而該樣 本於高溫載電試驗之使用期限較短；添加5 〇重量份燒結助 劑時（諸如樣本3 4號），因爲由包含於該燒結助劑内之玻璃 ..且伤所开;！成之第一相增加，所以會縮短於高溫載電試驗之 使用期限。 作爲包含於（Ba，Ca)Ti〇3内雜質之鹼金屬含量超過 〇.〇3重量％時（諸如樣本3 5號），於高溫載電試驗之使用期 限較短。 以R表示之（介電陶瓷產物平均顆粒大小）/(所提供原材料 粉末平均粒子大小）比率低至〇 . 8 8 (如樣本3 7號），其造成介 電常數相當低，然而該比率R高至125時（諸如樣本3 6號） ，燒製期間會引發顆粒生長，介電陶瓷層變薄時會造成介 於内部電極間之陶瓷顆粒數量減少，其可能會縮短高溫載 電試驗之使用期限。 不包含Mg◦時（諸如樣本48號情形），該比率R高至6.25 ，其顯示出明顯之顆粒生長，而且介電常數變異極爲不利 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----- .--II ^-----袭--------訂·-------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 43 46 0 0 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 又、G °Μη0時（諸如樣本49號情形），比電阻常彰 低丄而且於高溫載電試驗中之使用期限不利地縮短。 貫施例2中，該介電陶資層厚度爲6微米。當 小爲1雜米時（諸如樣本38號），介電常數對於溫度1異 小’但疋介電常數對於電壓之變異士，π 口二 、你Β 包嶝义欠吳大，而且南溫載電試驗 月限短°相反地，當平均顆粒大小爲G.25微米時（諸 如樣本39號），因爲施加於該介電陶竞層之電場低故介電常 數低。 樣本40至47號中，介電常數在2〇5〇至346〇範圍内，而 且：電嶋相當厚。實施例2中，在高電場下之靜電電容 變異低於5 0%。未觀察到因噴鍍所致之惡化情形。此等樣 本於高溫載電試驗中之使用期限長，而且可靠度極佳。 實施例3 本實施例之層合陶瓷電容器亦可爲具有圖丨所示結構之層 合陶瓷電容器1。 稱重作爲原材料之高純度Ti02、Bac03 ' caco3與 RE2〇3用量’其中RE表示選自γ ' Gd、Tb、Dy、、Er 與Yb之元素，使製得之混合物具有下表8所示之Ca*RE# 量，然後混合並壓碎。乾燥每種形成粉末，並加熱至丨〇 〇 〇 τ或以上，如此合成具有表8所示個別平均粒子大小之 {Ba,.x.yCaxREy〇}Ti〇2 〇 -27- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — —i-llt:·———· · I I — — — I — t — 1 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434 u A7 B7 五、發明說明（25 表8

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(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲製得—種作爲主要包括Si〇2之燒結助劑之氧化物粉末 ，稱重氧化物或碳酸鹽及其氫氧化物組份用量用量，使製 得之混合物具有下表9所示之組成莫耳比，然後混合並壓碎 。於銘掛堝中將每種形成之粉末樣本加熱至】5〇(rc、急速 冷卻並壓碎，如此獲得1微米或以下之平均粒子大小。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

--裝--------訂---------I 4346〇〇 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明說明（26) 表9

燒結助劑 ——------- —-— 燒結助劑組成（重量％) 種類 Si02 Ti02 BaO CaO SrO a1 80 15 5 0 0 b' 50 30 0 20 0 Qr 45 45 10 0 0 d' 35 35 20 10 0 e' 45 22 3 30 0 f 25 40 15 10 10 —_ —J 使用 BaC03 、 MgO 與 MnO 調整{Ba〗.x-j CaxREyO}mTi〇2*(Ba，Ca，R£)/Ti 之莫耳比，其以m 表示。- 隨後，將個別燒結助劑添加於每種原材料粉末，如此製 得具有表1 0所示组成之混合物。在各種混合物中添加一種 聚乙晞醇縮丁酿黏合劑與諸如乙醇之有機溶劑，並於球磨 機中濕式碾磨該成份，如此製得—種陶瓷淤漿。以刮刀法 將所形成淤漿模製成板，如此製得厚度爲2,7微米之長方形 未淬火板。然後，利用印刷方式將包含化作爲主要組份之 導電性漿糊塗覆於所形成未淬火陶瓷板，形成用以製造内 部電極之導電性漿糊薄膜。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ---!.---^-----裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434 b Ο A7 B7 五、發明說明（27 ) 表10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樣本 丨编號 (Ba Ca «RE r Q n TI0j; + it ϋ吉助劑)_ ν' · - * f BaTi03 .•種類_ X y m RE種類 a β 種莩 重一量份 . 101* N 0,003 0.04 1.01 〇y 0,03 0.005 6/ 1 102* E， 0.1 TO 0.04 .. 1.01 Dy 0,03 0.005 1 103* c， 0.100 0.0005 1.01 t>y 0.03 0.005 小 1 104* Of 0.130 0.065 1.0Γ Dy 0,03 0,005 ά( 1 105* 0.100 0.04 1.01 Dy 0,0008 0.005 ό( 1 106* Ef 0.100 0.04 1.01 0/ 0.13 0.005 d， 1 107* B/ 0.!00 0.04 1.01 0,03 0,0009 cK f 108* 0.100 0.04 1.01 Dy 0.03 0.028 dr 1 109* B〆 0,100 0.04 0,996 Dy 0.03 0.005 ά 1 110* 0,100 0.04 1 [V 0.03 0.005 & 1 111* B/ 0.100 0.04 1.036 Dy 0.03 0.005 1 112* B/ 0.100 0.04 1.01 Dy 0,005 0,005 cK 0 113* . 0.100 0.04 1.0! Dy 0.03 0.005 d’ 0 114* B， 0,100 0.04 1.01 0.03 0.005 d， 5.5 115* F/ 0.100 0.04 1.01 Dy 0.03 0.005 cK 1 116 H/ 0,100 0.04 1.01 t>/ 0,03 0.005 cK 1 117 1 r 0,100 0.04 1.0! Dy 0.03 0.005 df 1 118 Qr 0,100 0.04 1.01 Dy 0,03 0.005 dr 1 119 Br 0.100 0.04 1.01 cv 0,005 0.005 cK 2 1—20 〆 0.100 0.05 1,025 Y 0,03 0.008 Br 4 121 K， 0.100 0,04 1.02 Gd 0,03 0.005 a’ 3 122 0,100 0.05 1.015 Tb 0,03 0,005 b' 2 123 0.100 0.04 1.01 Ho 0.03 0.005 (/ 1 124 o.too 0.04 1.0! Er 0.03 0.005 。’ 1 125 〇/ 0.100 0.04 1.01 Tb 0,03 0.005 d> 1 126 0.100 0.05 1.005 Y.oy 0.03 0,005 Q’ 1 127 Q r 0. 020 0.04 1,010 0.03 0.005 dt 1 128 0.080 0.04 1.015 Dy 0.03 0,005 〆 0.5 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---Γ 1.--I.-----裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4346 〇0 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28) t後，層合數個該製得之未淬火陶瓷板，如此交替排列 在该板上4上述導電性漿糊薄膜前端，製得一層合物。於 Nz風氛中以3 5 0 °C加熱所形成層合物以燒掉該黏合劑，然 後於含氧炙Η2_Ν2_Η2〇氣體之還原氣氛中，於 兆帕偏壓下以表丨丨所示溫度燒製兩小時。 將D B2〇3-Li2〇-Si〇2_Ba〇玻璃料之銀漿糊塗覆於該經 燒製層合物相對側面，然後於6紙氮氣氛下燒製製得與該 内邵電極電連接之外部電極。 所^彡成層合陶瓷電容器之外部大小係寬度5 〇毫米 '長度 5_7先米及厚度2.4毫米，而位於内部電極間之介電陶瓷層 厚度爲2微米。有效介電陶瓷層數爲五，各層中該相對電極 之面積爲16.3 X 1〇·6平方米。 如下文測量所形成樣本之電性質。 使用一種自動橋接儀器並根據JIS 5丨〇2測量靜電電容（c) 與介電才貝失(tanS)，由測得之靜電電容計算介電常數⑷。 ，使用絕緣試驗器測量電阻(R);施加1〇伏直流電兩分鐘獲 得於2 5 °C之電阻（R)，並由電阻計算比電阻係數。 至於靜電電容之溫度依存性，於2(rc之靜電電容變異率 (△C/C2。)係顯π於-25 C至+ 85。。溫度範圍内之靜電電容之 溫度依存性’於25τ之靜電電容變異率uc/c25)係顯示於 -5 5 C至+ 125 C溫度範圍内之靜電電容之溫度依存性。 亦可測得在5仟伏/毫米電場下之靜電電容變異率（ac%)。 在高溫載電試驗中’測量於150。。施加20伏直流電之電 阻時間過程改變。此試驗中，此試驗中，認定樣本使用期 • n n n 1· ί 4— tt f B tt tt ] if n n 1 一OJI n ί I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 31 - 434600 Λ7 「 ---------B7 ---—一- _ 五、發明說明（29) s 限等於、.邑緣擊穿〈時間，此時樣本之電阻⑻降幻〇5 或以下，並計算數個樣本之平均使用期限。 以電壓評估率1〇(m/秒施加直流電測量絕緣擊穿電壓咖 壓。 ％ 在掃描顯微鏡下觀察獲得原材料平均粒子大小，並藉由 =刻磨光該層合物剖面表面，而且在掃描顯微鏡；觀 祭邊表面，獲得包含在所形成層合陶资電容器内之介電陶 瓷平均顆粒大小。由該結果計算R比率，即(介槪產物 平均顆粒大小V (原材料平均顆粒大小）。 結果示於表1 1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 434600 A7 B7 五、發明說明（30) 表11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) ^^^^1 ^^^^1 n In 4ϋ 1 n n n« n Ϊ1 AI 0 1 «^1 m n· n n i ^^1 *^i - - - 1 14 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 434600 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（31 ) 本發明介電陶瓷之較佳組合物係由下式表示：（Bal x” CaxREyO}mTi〇2 + aMg0 + pMn〇，其中 〇 〇〇1<α<〇_〇5 ; 〇·〇〇 1 <β<0.02 5 ; 1 ,〇〇〇<m< 1 ,〇3 5 ; 0.02<x<0.l5 ； 0-00 1 SyS〇.〇6 〇 上述特欲在下列範圍内爲佳：介電常數爲丨2 〇 〇或以上； 介電損失爲2.5 %或以下，靜電電容降低在4 5 %或以下。至 於靜電電容對於溫度之異變率，在_251ΐ + 85ΐ溫度範圍 内之變異率係於2 〇。(：之靜電電容變異率± 1 〇 %或以下， 於-5 5 C至+ 1 2 5°C溫度範圍内之變異率（Δ(：/(：25)係於25°c 之靜電電容± 1 5 %或以下。該比電阻係數係丨3 . 〇歐姆.厘米 或以上，絕緣擊穿電壓爲10什伏/毫米或以上。 表10與1 1中，以*作記號之樣本在上述較佳組成範圍外。 由表1 1可以清楚看出，組成在較佳範圍内之樣本丨〖6至 1 2 8號每個樣本所顯示的靜電電容對於溫度之變異率符合 Π S規格所規定在_ 2 5 Ό至+ 8 5 °C内之B特徵，並符合EIA規 格所規定在-5 5。(：至+ 1 2 5。(：範圍内之X 7 R特徵。此外，大 部分樣本於高溫載電試驗下之平均使用期限幾乎丨〇 〇小時， 至少7 0小時或以上，可獲得高度可靠度。此等樣本可以在 120CTC或以下之燒製溫度燒製，大部分可以在丨2〇〇。(：或以 下燒製。其次將描述將上述較佳組成範圍限制在上述數値 之原因。 當所添加C a含量（以X表示）少於〇 . 0 2，諸如樣本1 〇 1號， 介電常數對於電壓之變異（即電場）可能極明顯，而且可能高 溫載電試驗下之平均使用期限短。當X超過〇 . 1 5時（諸如樣 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ------Ί .--J* ^-----裝--------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 3 46 00 ,7 \1 _ B/ 五、發明說明（p) 本丨02號），相對介電常數低，而tanS高。 以X表示之Ca含量爲〇.〇5或以上更佳。此情況比χ在至少 0.0 2與少於〇 〇 5範圍内之情況更有利。 當RE之添加量（以y表示）少於〇 . 〇 〇 1時（諸如樣本丨〇 3號) ，平均使用期限短；而y超過0 〇 6時（諸如樣本丨〇 4號實例） ’溫度依存性特徵無法符合B與X 7 R特徵。 所添加之M g Ο含量（以α表示）少於〇 〇 〇丨時（如樣本丨〇 5號 )，比電阻常數低，而且介電常數之溫度依存性無法符合Β 與X 7 R特徵：然而當α超過〇 . 〇 5時（如樣本丨〇 6號），燒結溫 度可能提高，而且高溫載電試驗之使用期限短。 所添加之Μ η 0含量（以β表示）少於〇 . 〇 〇 1時（諸如樣本1 〇 7 號）’比電阻常數低；而當β超過0.025時（諸如樣本1〇7號） ’比電阻常數低而且介電常數之溫度依存性可能無法符合Β 與X7R特徵。 當以m表示之（Ba，Ca，RE)/Ti比率小於1 . 〇〇〇(諸如樣 本1 〇 9號）時，比電阻常數低。當m爲1 · 〇 〇 〇時（諸如樣本 Π 0说）’比電阻常數亦低。樣本丨〇 9號與u 〇號於高溫載電 試驗中之使用期限較短，某些樣本可能於高溫下施加電壓 時互刻斷裂。當以m表示之，ca，RE)/Ti比率超過 1 0 3 5時，樣本1 1 1號之可燒結性差，而且於高溫載電試驗 之使用期限短。 不添加燒結助劑時（諸如樣本1丨2與1 1 3號），燒結情況差 ’此現象造成因噴鍍所致之比電阻常數大幅損失，而該樣 本於高溫載電試驗之使用期限較短；添加5 . 〇重量份燒結助 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） I I . — — . I 11 — I ] I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4346 0 0 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（33 ) 劑時（諸如樣本1 1 4號），因爲由包含於該燒結助劑内之玻璃 組份之第二相增加，所以會縮短於高溫載電試驗之使用期 限。 作爲包含於{BahX.yCaxREyO} mTi02内雜質之鹼金屬含 量超過0.03重量％時（諸如樣本丨15號），於高溫載電試驗之 使用期限短。 平均顆粒大小爲〇 · 4 0微米時，諸如樣本Π 6號，介電常 數大。相反地’介電陶瓷層變薄（諸如實施例3之情形）會導 致樣本之高溫載電試驗使用期限短，而且高電壓下之介電 常數變異大。平均顆粒大小小至〇 . 〇 9微米（諸如樣本n 7號） ，可獲得極佳之可靠度，但是介電常數低而介電常數對於 溫度之變異大。 樣本118號中，加強陶瓷於漿製備期間所使用壓碎條件， 如此該淤漿内粉末之粒子大小小於原材料粉末之粒子大小 。以R表示之（介電陶竞產物平均顆粒大小）/(所提供原材料 粉末广均粒子大小）比率小至0.85時會降低介電常數。當比 率R高至1.30時（諸如樣本119號），燒製期間會引發顆粒生 長，當介電陶堯層變薄時介於内部電極間之陶究顆粒數量 減少，其可能會縮短高溫載電試驗之使用期限。 特別是，樣本120至128號中，介電常數在1 2 80至1950 範圍内，而且高電壓下之靜電電容變異低於4〇%。並未觀 察到因，艘所致之惡化情形。此等樣本於高溫載電試驗下 之作用期限長，而且可靠度極佳。 上述實施例中，以{ R p __ ^ 以{Ba 丨+yCaxREy〇iTi〇2 爲原材料， ιιιιιίμ-γι^μ — — — — --------訂 --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 36·

4346 〇 Q 五、發明說明（34)

Γ 艰物禾。不過，可〗 法諸如烷氧化方法或熱液合成法製造該粉末 式合成 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 以乳化物粉末形式添加作咸 加邗爲恭加劑組份之氧化鎂 錳及含S 1 0 2燒結助劑。σ |甘 、礼化 J /、要通介電陶瓷相在本發明範圍 ，該添加形式並益特定限制 工„ 1 t 圍内 Μ " 符疋限制’而且可使用其先質溶液，先 貝諸如：fe氧化物或一種右进么 種百機金屬化合物。所獲得特徵並姑 視添加形式而定。 T风卫非 包含在層合m容器内部電極之出顆粒表面本質上包 含Νίο。當燒製條件料氣化時，會形成大量Ni〇。於製造 層合陶Ή容器之層合物燒製期Μ，該㈣擴散至構成層 合物之介電陶瓷組合物中。可以添加Zr02組份控制内部電 極之U用。於燒製期間’此等添加劑組份可能擴散至 本發明介電陶瓷内，最大數量可達數莫耳％。本發明人已確 認此等電極組份即使擴散時亦不會影響本發明介電陶瓷组 合物之電特徵。 亦於下列實施例4中確認此等觀察結果。 貪施例4 進行實施例3製程，但是使其平均粒子大小更大，如此合 成具有下表1 2所示個別C a含量、RE含量及平均粒子大小之 {Ba^.^Ca^REyO } Ti〇2 〇 37- 本紙張尺度適财準（CNS)A4規格咖χ挪公髮） ΙΊ.ΙΙΜ.-----裝--------訂. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 惠 434600 Λ7 Β7 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（35) 表12

BaTi〇3 檢金屬 氧化物 CaO (莫耳 <分數> 子大小 稀土元素(莫耳分數） nm Own) Υ Gd Dv Ho E r Tb Hf 0.003 0.W3 . 0.60 0.04 S广 0.010 0,100 0,60 0.04 τ/ 0.010 0.100 0.60 0.0005 0.013 0,130 0.60 0.065 V/ 0.015 0.170 Ο.δΟ 0.04 W， 0.062 0.100 0.60 0.04 X， 0.003 0.080 0,50 0.04 Ύ/ o.oto 0.100 1.20 0.04 z / 0.010 0.100 0.25 0.04 • 0.010 0.100 0.65 0.05 A3, 0.010 0.100 0.55 0.04 AC， 0.010 0. J00 0.60 0.05 0.010 0.100 0.60 aw o.oto 0.100 0.65 0.04 0.010 0.100 0.55 0.04 0.010 0.100 0.60 0.0! 0.04 0.0!0 0,040 0,60 0.04 實她例4所使用4燒結助劑係以類似實施例】之方式製得 ，如此提供主要包含Si〇2之燒結助劑，其示於表2。 然後’進行實施例3之製程製備陶瓷淤漿，其組成示於表 13。利用刮刀法將所形成淤漿模製成板，如此製得厚度爲s 微米之長方形未浮火板。然後1用印刷方式將包含Ni作 爲主要組份之導電性盤余樓、λ ^ 在糊皇覆於所形成未淬火陶資板，形 成用以製造内部電極之導電性漿糊薄膜。 1. 1. 壯衣 訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -38»·

Α7 43416 Ο Ο ' Β7 五、發明說明（36) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 袅13 t 樣本 编號 1 1 '[Ba Ca ,R£ r Q « TIOi· + s 咖 + ί 把0 燒結助劑 BaTi03 :種僉） X y m RE!. 種類 a β 種類 重量句 29* R/ 0.003 0.04 1.01 tv 0.03 0.005 d， 1 30* V/ 0.1 TO 0.04 1.01 Dy 0.03 0.005 1 31 * 32* 丁 / 0.100 0.0005 1.01 cv 0.03 0.005 cK 1 V 0.130 0.065 1.01 〇y 0.03 0.005 df 1 33* S ^ 0.100 0,04 1.01 Dy 0.0008 0.005 d， 1 34* 0.100 0.04 1.01 0.13 0.005 1 35* s/ 0.100 0.04 1.0! Dy 0.03 0.0009 1 36* s/ 0.100 0.04 1.01 D/ 0.03 0,028 1 37* s/ o. too 0.04 0.996 Dy 0.03 0.005 ά/ i 38* %， 0.100 0,04 1 Dy 0.03 0.005 d， 1 39* 0.100 0.04 1.036 Dy 0.03 0.005 cK 1 __ 40* s， 0.100 0.04 1.01 [>y 0.005 0.005 d/ 0 41* .s， 0.100 0.04 1.01 Dy 0.03 0.005 cK 0 42* s’ 0.100 0,04 1.01 [V 0.03 0.005 d/ 5,5 43* w〆 0.「00 0.04 1.01 Dy 0.03 0.005 d’ 44 Y' 0.100 0,04 1；0I 〇y 0.03 0.005 〆 45 u 0.100 0.04 1.01 Dy 0.03 0,005 d’ 1 46 0.100 0.04 1.01 0.03 0.G05 6' 1 4T s， 0.100 0.04 1,01 Dy 0,03 0.005 d/ 2 48 M/ 0,100 0.05 1.025 Y 0.03 0,008 1/ 4 49 m， 0,100 0.04 1.02 Gd 0,03 0.005 (/ 3 50 AC， 0.100 0.05 1.015 Tb 0.03 0.005 </ 2 51 AD/ 0.100 0.04 1.01 Ho 0.03 0.005 a7 1 52 A£/ 0.100 0.04 1.01 Er 0.03 0.005 a7 1 53 N:/ 0.100 0,04 1,01 Tb 0.03 0.005 小 1 54 AG， 0.100 0.05 1.005 丫, Dy 0.03 0.005 1 55 AH/ 0.040 0.04 1,0! Dy 0,03 0.005 d/ 1 56 X/ 0.080 0,04 1,015 Dy 0.03 0.005 0.5 57* S/ o.ioo 0.04 1.01 〇y 0 0,005 d’ 1 58* s/ 0.100 0.04 1.01 Dy 0,03 0 d/ 1 • 39- ---I . J I- I 1.-----裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4覘格（210 X 297公釐）

五、發明說明（37 然後，以與實施例3相同方式製造 在該製得陶免電容器中，位於内部=資電容器。. 厚度爲6微米。 ⑨板間之介電陶瓷層 以與實施例3相同方法測量電 由八於、0,田+ 丨生貝’但是施加6 0伏直流售 兩分i里測I電阻係數（R)，並 ％ ;五在阿恤載電試驗中於150Ό放 加60伏直泥電測量電阻之時間過程改變。 實施例4獲得之電性質示於表14。 ----.1- 1· I -----1 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4346 0 0 A7 B7 五、發明說明（38) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表14 樣本 編號 1濃度 (°C) 顆粒， 大小 比' R 介電 常數- 介和 搰失· *. .· ' tan δ U%) r#電電容 _變異率i AC% I 5kV/ir»n 1 w .. if電電容.對溫度.之變異_ > ιΊ·»"·- 比電阻 i絶緣’ 擊穿電壓 1 DC 1 (kV/mm) ... v !| 1平均. 凌用/ :期限 f iC/C(20ti)S 十8 5*0 00 4C/C(25t)S + ] 2 5Ό 丨 α) 常數' 1 ' Ρ^9ρ/ ：(n-cm) •-…J 129* 1300 1.0! 3400 3,0 一了 5 -9. 1 -1 5. Τ 13.3 15 2 130* 1250 1.01 1050 3. 了 -3 3 -4,5 -6. 7 13.3 1 4 20 1250 1.01 2500 • 2.0 一 4 了 —2,0 — 11, 2 13.2 15 *5 132, 1250 1.01 1250 2.9 一 5 ti - 9.8 -1 5. 9 13.4 1 5 i〇 133* 1250 ].ZB 2610 2.5 —64 -! 5. 5 -2 5. 5 11.3 ΙΊ 13 134, 1350 KC2 2.7 -4 9 —了. 9 -1 5. 1 13.] 1 5 1 135* iao U0! 1910 2.2 -5 7 ~ 9, 2 -1 5, 3 11,0 u IB 136* 1Z50 1.01 1700 Zi -5 5 -14.1 -2 0. 1 \\Λ U 6 137* 1250 1,01 2050 4,5 — SO — 12,3 -1 9. 2 11.6 9 無法刻f 138* 1250 1.01 酬 2.8 *— G 2 -12.5 -17.2 11,2 8 無法測責 139* 1350 1,02 2OT0 3,1 -so -.9. 0 -1 4, 1 1U 8 2 140* I3S0 1,02 1530 3.5 一 4 4 一 8, T 一 1 3, 5 11.1 I I W測量 141* 1350 1.02 1510 3.9 -4 9 一 9. T -Μ. 0 11.3 8 1 無法刻量 142* 1200 1.01 1720 18 一 4 T -15.2 -2 9. 8 112 u ί 143* 1250 ],0I 1TI0 2.2 -5 9 -15.1 — 16-5 13,1 1 4 9 144 1250 1.02 zm 1, 了 一 5 3 -6. 9 -ΐ 2. 7 13,2 13 80 145 1150 1.00 1450 2.1 -3 1 - 9,9 —W, 9 13.3 15 120 146 1250 0, 85 I7(X) 2-1 -3 0H -9.9 〜1 4. 8 13.5 15 155 147 1250 1,25 30W 1.5 —4 2 -9. 9 -14. 9 13.Z 15 100 148 1IT5 l,〇] 1600 —3 4 -9. 4 -14.2 13.4 1 5 130 149 1200 1.01 I4T0 2.立 --3 4 -8.7 —1 4. 1 13,5 1 4 135 150 1M0 1.01 UTO 2.3 一 3 5 -9. 31 -14,3 13,2 ! 4 156 1^1 1200 1,01 1910 2,0 -3 9 —* δ, 8 -13,5 111 15 1W 152 1250 1.01 £030 Z.1 -"3 8 -7. 9 -13.2 13.3 U 132 153 1250 1.01 IG10 2.3 —3 5 —8.1 -Π. $ 13.1 1 4 154 154 1250 1,01 1820 2,4 -30 -7.9 一丨 1_ 0 13.0 I 1 122 Tw" 1200 i.01 2020 2.5 m 3 3 -9.8 -14.3 13.2 U 85 156 1250 1.0) 1710 2.0 -31 —9*2 一 1 3. Τ 13.5 )5 125. 157 Ϊ2Ζ5 5.50 Z130 2.8 .-8 0 + £ 2, Τ + 210. 0 12-T 10 8 158 1225 KOZ 2050 3.2 一 5 6 -1 3. G 一 1 8- 7 ii〇.4 了 無法到量j -41 - 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1 1- 裝--------訂·--------線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 434600 __________Β7 五、發明說明（39 ) 如實施例3所述，本發明介電陶資較佳組成係由{Bam CaxREyO}mT1〇2 + aMg〇 + pMn〇 表示，其中 0.001<α<0.05 ; 0.〇〇ΐ<β<〇.〇25 : !.〇〇〇< m < 1-0 3 5 ; 0.02乞xSO.15 ; 〇_〇〇iiy幺〇.Q6 。 表13與14中，以.*作記號之樣本在上述較佳组成範圍外。 由表1 4可以清楚看出，組成在較佳範圍内之樣本1 44至 1 5 6號每個樣本所顯示的靜電電容對於溫度之變異率符合 JIS規格所規足在-25 C至+ 85°C内之B特徵，並符合EIA規 格所規疋在-55 C至+ 150 °C範圍内之X8R特徵。此外，大 邵分樣本於鬲溫載電試驗下之平均使用期限幾乎爲i 〇 〇小時 ，此等樣本可以在丨2 5 0 °C或以下之燒製溫度燒製。其次將 描述將上述較佳组成範圍限制在上述數値之原因。 當所添加Ca含量（以X表示）少於〇 〇2，諸如樣本129號， 介吃¥數對於電壓之變異極明顯，其於高溫載電試驗下之 平均使用期限知^當X超過〇 .丨5時（諸如樣本丨3 〇號），相對 介電常數低，而tan5高。 所添加IRE含量（以y表示）少於〇 〇〇丨（諸如樣本丨3 2號） 時_平均使用期限短；而y超過0 ·0 6時（諸如樣本13 2號）， 介電常數之溫度依存性可能無法符合6與又811特徵，且高溫 載電試驗平均使用期限短。 所添加之M g 〇含量（以α表示）少於〇 〇 〇 1時（如樣本丨3 3號 )，因爲燒製期間顆粒生長之故，其比電阻常數低，而且溫 度依存性特徵無法符合B與X8R介電常數特徵；然而當〇1超 過〇 ‘ 0 5時（如樣本丨3 4號），燒結溫度可能提高，可能會縮短 .42~ 本_紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4 規格⑽χ视 ----Jill-------------^ ---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟郤智慧財產局員工消費合作社印製 434630 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4〇) 咼溫載電試驗之使用期限。 所添加又Μ η 0含量（以β表示）少於〇 〇 〇丨時（諸如樣本i 3 5 號)’比電阻常數低；而當β超過〇 . 〇 2 5時（諸如樣本丨3 6號）， 比電阻常數低而且溫度依存性特徵可能無法符合Β與χ 8 R特 徵。 當以m表示之（Ba，Ca，RE)/Ti比率小於1.〇〇〇(諸如樣 本1 3 7號之情況）以及m爲i · 〇 〇 〇時（諸如樣本丨3 8號之情況） ，比電阻常數亦低。樣本137號與138號於高溫載電試驗中 之使用期限較短，某些樣本可能於高溫下施加電壓時立刻 斷友。當以m表示之（Ba，Ca，RE)/Ti比率超過1.035時 ，（諸如樣本1 3 9號）之可燒結性差’而且於高溫載電試驗之 使用期限短。 不添加燒結助劑時（諸如樣本i 4 〇與1 4 1號），燒結情況差 ’此現象造成因噴鍍所致之比電阻常數大幅損失，而該樣 本於尚溫載電試驗之使用期限短；添加5 . 〇重量份燒結助劑 時（諸如樣本1 4 2號）’因包含於該燒結助劑内之玻璃組份第 二相增加之故，於高溫載電試驗之使用期限縮短。 作爲包含於{BanyCaxREyOJmTiC»2内雜質之驗金屬含 量超過0.0 3重量％時（諸如樣本1 4 3號），於高溫載電試驗之 使用期限短。 不包含MgO時（諸如樣本157號），該比率R高至55，其 顯示出明顯之顆粒生長，而且介電常數變異極爲不利地變 大。不包含MnO時（諸如樣本158號），比電阻常數低，而 且於高溫載電試驗中之使用期限不利地大幅變短。 -43- 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----Ί-L!·—------裝--------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4346 0 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（41 ) 實施例4中，該介電陶瓷層厚度爲6微米。當平均顆粒大 小爲1.20微米時（諸如樣本144號），介電常數對於溫度之變 井小，但是介電常數對於電壓之變異大，而且高溫載電試 知之使用期限短。相反地，當平均顆粒大小爲〇 2 5微米時（ 諸逄樣本1 4 5號），因爲.施加於該介電陶瓷層之電場低故介 電常數低。 "以R表不之（介電陶瓷產物平均顆粒大小）/(所提供原材料 粉末平均粒子大小）比率低至〇85(如樣本146號），其會降 低介電常數，然而該比率R高至125時（諸如樣本147號）， 燒製期間會引發顆粒生長，介電陶瓷層變薄時會造成介於 内部電極間之陶瓷顆粒數量減少，其可能會縮短高溫載電 試驗之使用期限。 /争別是，樣本148至156號中’介電常數在147〇至2〇3〇 範圍内，而且介電陶瓷層相當厚。實施例4中，高電壓下之 猙％電容變異低於4 〇 %。並未觀察到因噴鍍所致之惡化情 形。此等樣本於高溫載電試驗下之作用期限長，而且可靠 度極佳。不過，如實施例丨，將具有如樣本Μ8至156號平 均粒子大小之樣本塗覆於層合陶瓷電容器，且塗覆厚度爲2 微米或以下時，其可靠度會變差。 如上述，不論是否具有核心外殼結構，本發明介電陶瓷 组合物具有極佳之溫度介電常數特徵與極佳之可靠度。於 $原氣氛中燒製製造介電陶瓷電子組合物期間，該陶瓷组 合物並未還原。因此，利用介電陶瓷組合物製得之本發明 -111.1 . 裝 -----訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -44-

434600 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（42 β合陶瓷電容器可使用卑金屬諸如鎳或鎳合金作爲内部電 極材料，如此可以降低製造層合陶瓷電容器之成本。 本發明介電陶瓷組合物中，低度介電常數溫度依存性並 非由核心外殼結構獲得，而是由該陶瓷組合物原有之溫度 特徵獲得。因此，溫度特徵與可靠度不會受到添加物組份 疋分散作用影響，如此可以降低其特徵對於燒製條件之變 異。因爲本發明層合陶瓷電容器係使用該介電陶瓷組合物 製得之故，該電容器顯示出特徵變異小，且其介電常數溫 度依存性低。

在用以製造本發明層合陶瓷電容器方法中，將由X 之化合物平均粒子大小控制至微米_〇 3微米時，即使該 層合陶瓷電容器之介電陶瓷層薄至3微米或以下，其於具有 鬲達125 C時對於溫度依存性低之介電常數及高度可靠度。 此外，該介電陶瓷層可以具有許多陶瓷顆粒，如此可加強 其可靠度。因此，可以有利地製得具有高度靜電電容之小 型薄層合陶瓷電容器。 當由{Ba 丨-xCax0}mTi02 表示（以{Β&ι C axREy 0 } Ti〇2表示爲佳）之化合物平均粒子大小控制在 於0.3微米而且不大於〇 · 8微米時，該介電陶瓷層厚度爲3微 米或以上之層合陶竞電容器具有高達丨50 t時對於溫度依存 性低之介電陶瓷層與高度可靠度。 此外，在用以製造本發明層合陶瓷電容器之方法中，將 包含在由{BahCaxOUTiOz表示（以{Bai -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — [.— 1111111— ------ 訂— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 ^3^600 五、發明說明（43)

CaxREyO}Ti〇2表示爲佳）化合物内作爲雜質之鹼金屬氧化 物含量控制至0.03重量％或以下，如此可以加強該介電陶 瓷層之可靠度。 於本發明層合陶瓷電容器之介電陶瓷組合物或層合陶瓷 電容器之陶瓷中添加一種燒結助劑，例如—種主要包含 Si〇2者，其用量係每100重量份該介電陶瓷組合物其餘组 份使用0.2-5.0重量份。藉由添加此種燒結助劑，可於燒製 步驟中以相當低溫諸如1 2 5 0。(：或以下輕易地燒結該介電陶 瓷。因此，即使該層合陶瓷電容器之介電陶瓷層薄，仍可 加強可靠度，而且可以使用包含一種卑金屬（諸如鎳、銅或 其合金）之材料作爲内部電極，而且不會產生任何問題。 此外，在用以製造本發明層合陶瓷電容器之方法中，於 燒結以製得該介電陶瓷組合物期間，（介電陶瓷產物平均顆 粒大小）/(所提供原材料粉末平均粒子大小）之比率係以尺表 不，其爲0.9 0-1.2爲佳。當該比率在此範圍内時，該陶瓷 燒結期間不會發生明顯顆粒生長作用，而且可以製得一種 具有相當低溫度依存性介電常數之介電陶瓷。 1Λ 1 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟鄯智慧財產局員工消費合作社印製 -46- X 297公釐〉 本紙張尺度適財@固家標準（CNS^格

Claims (1)

1. 434600 第88102293號專利申請案 As 中文申請專利範圍修正本（89年11月)胃 六、申請專利範圍 1. -種介電陶瓷組合物’其包括含心、Ca、丁丨' 與心 作為金屬元素之複合氧化物且具有非核心外殼(η。。 c〇re-shell)結構。 填请姿w明示贫年^月曰所提之 經濟部t央標率局貝工消費合作社印製 #·正本有無€!4>w1i内容是否准予修jE-o :{Ba〖.x ;1.000 ^—11 ^^^^1 ^^^^1 m An·· —^n Jil^i 1 一 .， f碕先閱讀背面之注意事項再填寫本耳} 2. 一種介電陶瓷組合物，其係由下式表示者 C a x 〇} m T i 〇 2 + α M g 0 + β Μ η 0， 其中 〇.〇〇ΐ€α<0.05 ; ο.οοκρα 〇25 <m< 1.0 3 5 ;而 〇.〇2<χ 幺 0.15 ， 且具有非核心外殼結構。 3. 如申請專郵範圍第1或2項之介電陶瓷组合物，其另外包-括一種燒結助劑，其用量係相對每1〇〇重量份該介電陶瓷 组合物其餘組份，使用0.2 - 5 . 〇重量傍。 4. 如申請專利範圍第3項之介電陶瓷組合物，其中該燒結助 劑包括S i 〇 2作為主要組份。 5，一種層合陶瓷電容器，包括 一種由數層介電陶瓷層形成之層合物， 數個位於該層合物側面之不同位置之外部電極，及 數個收容在該層合物之内部電極，每個内部電極均位 於兩個相鄰介電陶瓷層界面，使得該内部電極有一端暴 露於側面之一，使其與該外部電極形成電連接； 其中 該介電陶瓷層係由含Ba、Ca、Ti、Mg與Μη作為金 屬元素之複合氧化物形成且具有非核心外殼結構。 6. —種層合陶瓷電容器，包括 一種由數層介電陶瓷層形成之層合物， 本紙張尺度遑用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 4 3 4 6 0 0 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 數個位於該層合物側面之不同位置之外部電極，及 數個收容在該層合物之内部電極，每個内部電極均位 於兩個相鄰介電陶瓷層界面，使得該内部電極有一端暴 露於側面之一，使其與該外部電極形成電連接， 其中 該介電陶瓷層係由下式表示之介電陶瓷組合物形成： { B a ! x C a x 0 } m T i 0 2 + ct M g Ο + β Μ η 0， 其中 O.OOlSaSO.05 ; 〇.〇〇10<〇.〇25 ; l,〇〇〇<m <1.035 ； ιί7〇.02<χ<0.15 1 且具有非核心外殼結構。 7. 如申請專利範圍第5或6項之層合陶瓷電容器，其中該介 電陶瓷組合物另外包括一種燒結助劑，其用量係相對每 100重量份該介電陶瓷組合物其餘组份，使用〇2·5 〇重 量份。 8. 如申請專利範圍第7項之層合陶瓷電容器，其中該燒結助 劑包括3丨02作為主要組份。 9. 如申請專利範園第5或6項之層合陶瓷電容器，其中該内 部電極包含Ni或Ni合金。 經濟部中央揉率局負工消费合作社印装 10· —種層合陶瓷電容器之製造方法，包括下列步驟： 製備包括由{Bai_xCaxO}Ti〇2表示之化合物、一種 Mg化合物與一種Μη化合物且具有非核心外殼結構之混 合物的步驟； 藉由層合數片包含該混合物之未淬火陶瓷板與數個内 部電極以製造一層合物之步驟，其中該内部電極均沿著 _本紙浪尺度逋用中國S家揉率（CNS ) Α4说格（210X297公釐） ------- Α8 B8 C8 D8 '中請專利範圍 ‘：片相鄰未淬火陶瓷板特定界面形成’使得每個内 邵電極一端暴露側面之一； 燒製該層合物以燒結該混合物之步帮，而形成一 電陶瓷產物；及 在該層合物每個側面形成數個外部電極之步驟，使每 個暴露㈣側面之内部電極_端與該外部電極之 電連接》 ^‘如申請專利範圍第1G項之層合㈣電容器之製造方法， f中以iBat.xCax〇}Ti〇2表示之化合物包含-種鹼金屬-乳化物作為雜質，其含量為0 03重量％或以下。 12.如申請專利範圍第1(^u項之層合陶资電容器之製造方 法其巾以{Bai.xCax0}Ti02表示之化合物的平均粒子 大小為0.1 - 0 · 8微米。 13·如申請專利範圍第12項之層合陶μ容器之製造方法， 其中以{Bai-xCaxO}Ti〇2表示之化合物的平均粒子大小 介於〇‘丨與0.3微米，包括〇.1與〇 3微米。 14. 如申請專利範圍第12項之層合陶走電容器之製造方法， 其中以{Bai.xCax〇}Ti〇2表示之化合物的平均粒子大小 大於0.3微米但是不大於〇8微米a 15. 如申請專利範圍第丨〇項之層合陶瓷電容器之製造方法， 其中（介電陶资產物平均顆粒大小）/(所提供原材料粉末平 均粒子大小）之比率係以R表不，其介於〇 9 〇與1 2 ,包 括0.90與1.2 。 16. 如申請專利範圍第！項之介電陶瓷组合物，其另外包括一 -3 - 本紙張尺度逍用中國國家揉準^阳^為洗格。^^】^^；^) I n n n I n*^i n ( ^ m ί n _ I 訂 {請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部_央樣準局男工消費合作社印裝 8888 ABCD 434600 六、申請專利範圍 種稀土金屬，其以re4示。 17·如申請專利範圍第1 6項之介電陶瓷組合物，其係以 { B a ! _ x. y C a x R E y 〇 } m T i 〇 2 + ferlil g Ο + β Μ η 0 表示，其中 0. 001^α^0.05 ； 0.00 1<β<0.025 ； 1 . 0 0 0 <m< 1 .0 3 5 ;0.02SXS0, 1 5 ; 〇.〇〇l<y<〇.〇6 。 18. 如申請專利範圍第1 6或1 7項之介電陶组合物，其中RE 係至少一種選自包括γ、Gd、Tb、Dy、Ho、Er與Yb之 元素。 19. 如申請手利範圍第1 6或1 7項之介電陶瓷組合梦；，其另外一 包括一種燒結助劑’其用量係相對每1〇〇重量份該介電陶 瓷組合物其餘組份，使用〇.2· 5.0重量份。 20. 如申請專利範圍第1 9項之介電陶瓷組合物，其中該燒結 助劑包括S i Ο 2作為主要組份。 21. 如申請專利範圍第5項之層合陶瓷電容器，其中該介電陶 瓷層另外包括一種稀土金屬元素，其以RE表示。 22. 如申請專利範圍第2 1項之層合陶瓷電容^，其中該介電 陶瓷層係由{Ba1.x.yCaxREy〇}mTi〇2 + aMg〇 + βΜηΟ 表示，其中〇·〇〇ι<α<〇·〇5 ; 〇.〇〇ΐ5β$〇025 ; 1. 〇00<m<1.035 ; 0.02SXS0.15; 〇.〇〇i<y<0.06。 23_如申請專利範圍第2 1或22項之層合陶瓷電容器，其中re 係至少一種選自包括γ、Gd、Tb、Dy、Ho、Er與Yb之 元素。 24.如申請專利範圍第2 1或2 2項之層合陶瓷電容器，其另外 包括一種燒結助劑，其用量係相對每丨〇 〇重量份該介電陶 -4- 本紙浪从逋用十國围家梂牟（。呢）八4規格（210父297公釐) ~ --- I I m II ! S - - I ^^^1 ^^1 n (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局負工消费合作社印製 434600 A8 B8 C8 D8 經濟部中央棣隼局员工消費合作社印製 申請專利範圍 瓷組合物其餘組份，使用〇 . 2 - 5 . 〇重量份。 25. 如申請專利範圍第2 4項之層合陶考電容器，其中該燒結 助劑包括S i 0 2作為主要組份。 26. 如申請專利範圍第21或22項之層合陶走電容器，其中該 内部電極包含Ni或Ni合金α 27. —種層合陶瓷電容器之製造方法，包括下列步驟： 製備包括由{Ba|.x_yCaxREy〇}mTi〇2表示之化合物 ，其中RE是一種稀土金屬元素、一種Mg化合物與一種 Μη化會#且具有非核心外殼結構之混合物的步驟； 藉由層合數片包含該混合物之未淬火陶瓷板與數個内 部电極以製造一層合物之步雜，其中該内部電極均沿著 介於兩片相粼未淬火陶瓷板特定界面形成，使得每個内 部電極一端暴露於側面之一； 燒製該層合物以燒結該混合物之步驟，而形成一種介 電陶瓷產物；及 在該層合物每個侧面形成數個外部電極之步驟，使得 每個暴露於該側面之内部電極一端與該外部電極之—形 成電連接。 28. 如申請專利範圍第27項之層合陶瓷電容器之製造方法’ 其中以{Bah^yCaxREyOJmTiOj表示之化合物包含一種 龄金屬氧化物作為雜質，其含量為〇.〇3重量％或以下。 29. 如申請專利範圍第2 7或2 8項之層合陶瓷電容器之製造方 其中以{Babx-yCaxREyOJnjTiC^表示之化合物的平 均粒子大小為〇 . 1 - 0.8微米β -5- 本紙張财8财縣·（ CNS ) Α4胁（210X297公釐 n m» ^^^1 —^——1 —1« In I n^l tnn--I i 一· (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 434600 A8 Μ C8 I__________ D8 六、申請專利範圍 3〇.如申請專利範圍第29項之層合陶免電容器之製造方法， 其中以{Ba卜"CaxREyO}mTi〇2表示之化合物的平均粒 子大小介於0.1與0.3微米，包括〇〗與〇3微米。 31.如申請專利範圍第29項之層合陶爱電容器之製造方法， 其中以{Ba丨-x-yCaxREyO}mTi〇2表示之化合物的平均粒 子大小大於0.3微米但是不大於q.$微米。 〇2.如申請專利範圍第27項之層合陶瓷電容器之製造方法， 其中（介電陶瓷產物平均顆粒大小）/(所提供原材枓粉末平 均粒子大小）之比率係以R表示，其介於〇 ”與丨2，包 括0.90與1.2 。 〇 K 1 ϋ. 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榇隼局貝工消费合作社印製 一張 準 揉 家 國 國 中 i用 I.i4 Μ \/ S Ν II29