JPH03112859A - 誘電性磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電性磁器
組成物に関するものであり、さらに詳しくは、コンデン
サー用途に適した誘電性磁器組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、チタン酸バリウムを主成分とする誘電性磁器組成
物は、焼結温度が、１，３００°Ｃ以上と極めて高いた
め、積層コンデンサー用途として用いる場合、内部電極
材料として高温の焼結温度に耐えうる高融点貴金属、例
えば、白金、パラジウム、金等が用いられてきた。これ
らの貴金属は高価なものであるため、積層コンデンサー
のコストも高いものとなる。また高温で焼結するため、
焼結炉の設計、焼結に要するエネルギー等も問題となっ
てくる。すなわち、積層コンデンサーを製造する場合、
コストの面から、内部電極材料として、安価な銀を主成
分とすることが好ましく、また、炉の設計が容易である
ためにも、低温で焼結可能な誘電性磁器組成物が強く望
まれていた。

チタン酸バリウムの焼結温度低下させるための焼結助剤
として、酸化剤（Ｔｒａｎｓ、　Ｂｒ１ｔ、　Ｃｅｒａ
ｍ。

Ｓｏｃ、、　７４．１６５（１９７５）　）　、フ・ン
化リチウム（Ｊ、八ｍ。

Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、６６．１１，８０１（１９８
３）、特開昭５７−１６０９６３号公報等〕が報告され
ているが、これらの焼結助剤を用いて誘電性磁器を作成
した場合、グレインサイズが大きく、不均一であり、場
合によっては数１０μｍに達する異常粒成長も起こり得
る。この欠点を改善する方法として、特開昭６１−２５
１５６１号公報には、酸化銅と酸化亜鉛および／または
酸化カドミウムを０．２〜５．５ｍｏ１％添加すること
で、１　、２００°Ｃ以下の焼結温度で、はぼ理論密度
の誘電性磁器組成物が得られ、なおかつその微構造を制
御できる可能性が開示されている。しかし、この方法で
得られる誘電性磁器組成物は、１　、２００°Ｃ以下で
焼結でき、高い誘電率を有しているが、誘電率の温度依
存性が、大きく、高温負荷特性などの信頼性に若干の問
題が残されていた。

誘電率の温度依存性を小さくする方法として、特開昭６
０−２１０３３号公報ではチタン酸バリウムに酸化銅お
よび酸化鉄を、特開昭６０−２０８８７７号公報では、
チタン酸バリウムに酸化リチウムおよび酸化鉄をそれぞ
れ添加すると低温焼結性を損なうことなしに誘電率の温
度依存性を小さくできる組成物が開示されている。しか
しこの方法で得られる誘電性磁器組成物は誘電率の温度
依存性が極めて小さいものの誘電率が２，０００程度と
小さい。

また、信頼性を改善する方法としてチタン酸バリウムに
希土類酸化物を添加することが知られている。Ｊ、八ｍ
、　Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、　４６．５．１９７（１９
６３）にはチタン酸バリウムに０．５　ｍｏ　ｊ２％の
酸化チタンを添加し、１　、３７５〜１，５００　’Ｃ
で焼結した積層コンデンサーの信頼性が向上することが
報告されている。

この方法では、焼結温度が高いため、グレインサイズが
不均一になり易く、実用上電気特性も不安定である。

さらに、特開平１−２０１０６９号公報には、チタン酸
バリウムに酸化銅、酸化亜鉛、酸化マンガン、希土類酸
化物を添加することにより、低温焼結性を維持したまま
、信頼性を向上できることが開示されている。しかし、
近年積層セラミックコンデンサーの高容量化・小型化に
伴ない、誘電体層厚みのさらなる薄層化が要求されてお
り、このため誘電体層の信頼性に対するスペックも非常
に厳しいものになりつつある。特開平１−２０１０６９
号公報では、低温焼結性、信頼性が向上しているが、薄
層化に対し、信頼性に若干の問題点が残されている。

〔発明が解決しようとする課題］ 従来技術では、１　、２００°Ｃ以下で焼結でき、誘電
率が大きく、温度依存性が小さく、充分信頼性の高い誘
電性磁器組成物は得られていない。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、チタン酸バリウム
に酸化亜鉛、酸化マンガン、希土類酸化物、酸化ニオフ
および／または酸化タンタル、酸化銅を特定量添加した
組成物は、１　、２００°Ｃ以下の焼結温度で、理論密
度の９０％以上に緻密化し、同時に高い誘電率を有した
、温度依存性の小さな、極めて信頼性の高い誘電性磁器
組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、チタン酸バリウム８４゜８〜９９
．３９　ｍｏρ％、酸化亜鉛０．２〜５．５ｍｏｆ％、
酸化マンガン０．０１〜０．７　ｍｏｆｆ％、希土類酸
化物０．１〜１．２ｍｏ４２％、酸化ニオブ及び／また
は酸化タンタル０．１〜０．８　ｍｏｒ！、％、酸化銅
０．２〜７　ｍｏ　１％からなる誘電性磁器組成物、及
び該組成物１００ｍｏ　ｌに、スズ酸塩、ジルコン酸塩
、チタン酸塩の中から選ばれた一種以上を２〜２０ｍｏ
ｆｆｉ含有させた誘電性磁器組成物である。

本発明のチタン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛、酸化マ
ンガン、希土類酸化物、酸化ニオブおよび／または酸化
タンタル、酸化銅を添加し、焼成した誘電性磁器組成物
は、特開平１−２０１０６９号公報に比べ、誘電率の温
度依存性が小さく、同時に高温負荷寿命が１桁以上増大
し、極めて高い信頼性を示す。

さらに特定のスズ酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩から
選ばれた一種以上の特定量を含有させた誘電性磁器組成
物は、上記特性を損ねることなく室温付近の静電容量を
高めることが可能である。

本発明で使用するチタン酸バリウムは、固相法、液相法
（例えば、しゅう酸塩法、アルコキシド法）等いずれの
方法で製造されたものでもよい。平均粒径が一μｍ以下
と小さく、粒度分布の均一なものを用いた場合、−層均
一な微構造を持ち、電気特性の良好な極めて信頼性の高
い誘電性磁器組成物が得られる。

本発明では、添加物として酸化亜鉛、酸化マンガン、希
土類酸化物、酸化ニオブおよび／または酸化タンタル、
酸化銅をそのまま用いることができるが、水酸化物、炭
酸塩などの無機酸塩や、しゅう酸塩、アルコキシドなど
の有機塩等、焼結温度以下で分解して酸化物となるもの
ならばいずれも使用できる。

また、本発明で添加するスズ酸塩、チタン酸塩、ジルコ
ン酸塩は、アルカリ土類金属あるいは鉛のスズ酸塩（ス
ズ酸バリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウ
ム、スズ酸鉛など）、チタン酸塩（チタン酸ストロンチ
ウムなど）、ジルコン酸塩（ジルコン酸バリウム、ジル
コン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコ
ン酸鉛など）の通常の複合酸化物の形のものが好適に用
いられる。

本発明の誘電性磁器組成物中のチタン酸バリウムの割合
は、８４，８〜９９．３９　＋ｗｏｆ％の範囲である。

その割合が、９９．３９　ｍｏ１％以上では１　、２０
０°Ｃ以下の温度で焼結が困難となり、８４．８ｍｏ　
１％以下では、焼結時に著しい素地の変形が生じる。焼
結性がよく、かつ素地の変形がほとんど生じない好まし
い範囲は９２．２〜９８．１５　ｍｏ　１％である。

酸化亜鉛の割合は、ＺｎＯの形として０．２〜５．５ｍ
ｏ１％の範囲である。５．５ｍｏｆ％以上では１　、２
００°Ｃ以下での焼結が困難であり、グレインの不均一
性、絶縁抵抗の低下を招き、また、０．２＋ｗｏｆｆｉ
％以下では添加効果がほとんど認められず、誘電損失も
増大する。焼結性が良好で充分高い絶縁抵抗を与える最
も好ましい範囲は０．６〜０．３ｍｏｆｆｉ％の範囲で
ある。

酸化マンガンの割合は、Ｍ１１２０３の形としてｏ、ｏ
ｉ〜０．７ｍｏｆ％の範囲である。Ｑ、７　ｍｏｆｆｉ
％より多い場合は１　、２００°Ｃ以下での焼結が困難
であり、積層コンデンサーを製造する場合内部電極と誘
電体層間でのデラミネーションが著しく、また、０．０
１ｍｏ１％以下では添加効果がほとんど認められず、信
頼性が低い。デラミネーションが起こらず信頼性も充分
良好となる最も好ましい範囲は０．０５〜３．５ｍｏ　
１％の範囲である。

希土類酸化物の割合は、ＭｅｚＯ＋（Ｍｅ＝Ｌａ、　Ｎ
ｄ、　Ｓｍ、Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｆ！ｒ、　Ｔｎ
＋等）の形として０．１〜１．２　ｍａｎ％の範囲であ
る。添加量がｌＪｍｏｆ％を超えると微構造が不均一に
なり易く異常粒成長も認められ、また、０．１ｍｏｆｆ
ｉ％以下では添加効果がほとんど認められず信頼性も低
い。焼結性も損なわず高い信軌性が得られる最も好まし
い範囲は０．３〜０．７ｍｏｆｆｉ％である。

酸化ニオブおよび／または酸化タンクルの割合は、Ｎｂ
、０５　、ＴａｚＯｓの形として０．１〜０．８　ｍｏ
４２％である。　０．８　ｍｏｊ２％以上では、１，２
００°Ｃ以下での焼結が困難であり、積層コンデンサー
を製造する場合内部電極と誘電体層間でのデラミネーシ
ョンが著しく、また、Ｑ、１ｍｏｆｆｉ％以下では添加
効果がほとんど認められず、誘電率の温度依存性が大き
く、信頼性も低い。デラミネーションが起こらず信頼性
も充分良好となる最も好ましい範囲は０．２〜０．６ｍ
ｏｆ％の範囲である。

酸化銅の割合は、ＣｕＯとして０．２〜Ｔｍｏ１％であ
る。７　ｍｏ　１％以上ではデラミネーションが著しく
、誘電損失の値も大きくなり、また、焼結時のグレイン
サイズが不均一で大きくなり信頼性も極めて悪化する。

また、０．２ｍｏＡ％以下では低温焼結が困難となる。

デラミネーションが起こらず、充分高い信頼性を与える
最も好ましい範囲は０．６〜３　ｍｏ　１％である。

さらに、好適な実施態様においてスズ酸塩、ジルコン酸
塩、チタン酸塩の中から選ばれた一種以上の複合酸化物
をチタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、希土類
酸化物、酸化ニオブおよび／または酸化タンタル、酸化
銅からなる組成物１００ｍｏ！！、に対して２〜２０ｍ
ｏｌ添加することにより、室温付近の誘電率を７，００
０以上に増大することが可能である。その量が２　ｍｏ
　１以下では、添加効果はあまり顕著ではなく室温付近
の誘電率も低く、また、２０ｍｏＡ以上では１，２００
°Ｃ以下での焼結が困難となる。ジルコン酸鉛またはジ
ルコン酸カルシウム、またはこれらの混合物を用いた場
合、誘電率の温度依存性の小さい誘電性磁器組成物が得
られる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に従い詳細に説明する。

実施例１及び比較例 チタン酸バリウム（富士チタン社製、商品名：）ＩＰＢ
Ｔ−１）　、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　（高純度化学社製、
純度９９．９％以上）、酸化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ）　（
高純度化学社製、純度９９．９％以上）、酸化タンタル
（Ｔａ２０Ｓ）（高純度化学社製、純度９９．９％以上
）、酸化銅（Ｃｕｂ）（高純度化学社製、純度９９．９
％以上）に、酸化マンガン（ＭｎｚＯ：＋）　（高純度
化学社製、純度９９．９％以上）、希土類酸化物（Ｎｄ
ｚＯ：＋、Ｓ町０３、Ｄｙ２０３）（高純度化学社製、
純度９９．９％以上）を第１表に示す割合で秤量し、純
水を加え、湿式ボールミルにより混合した。混合物を充
分に乾燥した後、８０メツシユのふるいを通し、配合粉
とした。つぎにこの配合粉に、有機バインダーとしてア
クリル樹脂を、溶媒として１，１．１−　）リクロロエ
タンをそれぞれ添加し、ナイロン製ボールミルポットで
、ボールメディアにジルコニア製ボールを使用して、ペ
ーストを調製した。得られたペーストから、ドクターブ
レード法を用いて、厚み１９μｍのグリーンシートを作
成して１４ｃｍ角に切断した後、スクリーン印刷法で、
有効層６０層の積層コンデンサーを試作した。内部電極
は、Ａｇ　／　Ｐｄ　＝　７０／　３０の材料を用いた
。この積層コンデンサーを加熱によりバインダーを除去
した後、１，０９０　”Ｃ１６時間焼結した。

誘電体Ｎ厚み約１２μｍ、有効内部電極面積０．０５４
Ｃイであった。

次に、外部電極として銀電極を焼き付は電気特性を測定
した。誘電率と誘電損失はＬＣＲメーターを用いて、ｌ
ＫＨ２，１■、２０°Ｃの条件下で測定した。絶縁抵抗
は高絶縁抵抗計を使用し、５０Ｖ電圧印加１分間値で示
した。また、ダレインサイズは積層コンデンサーの断面
を研暦し、１　、０５０°Ｃｌ２Ｏ分間熱エツチング処
理後、走査形電子顕微鏡写真を撮影し、ラインインター
セプト法により求めた。信転性の評価として高温負荷試
験を行い、１５５°Ｃ１１００ＶＤＣ負荷条件下、故障
率６３％に到達する時間を寿命（Ｈｒ）として表した。

測定結 果を第２表に示す。

以下余白 なお、第１表中、試料番号１〜５は、実施例、試料番号
６〜８は比較例である。

試料番号６は酸化ニオブ／または酸化タンタルの無添加
の場合で、試料番号７．８は、酸化マンガン、酸化サマ
リウムが過剰の場合である。

第２表より明らかなように、酸化ニオブまたは酸化タン
タルが無添加では、寿命が５０時間と短く、信頼製が低
い。また、酸化マンガン、希土類酸化物が過剰の場合、
焼結性を著しく阻害し、低温焼結が困難となり、誘電損
失、絶縁抵抗の悪化が顕著である。

これらに対し、試料番号１〜５では、安定して高い容量
を有し、絶縁抵抗も高く、グレインサイズも均一で微細
であり、同時に極めて高い信頬性（寿命）を与えること
が明らかである。

実施例２ チタン酸バリウム９５．７ｍｏｆ％、酸化亜鉛２．０ｍ
ｏｆｆ％、酸化マンガン０．１ｍｏ４２％、酸化サマリ
ウム０．５ｍｏ１％、酸化ニオブ０．５ｍｏｆ％、酸化
銅１．２ｍｏｆｆｉ％からなる組成物１００ｍｏｆｆｉ
に対して、キュリー点をシフトさせるための添加物とし
て、スズ酸バリウム、スズ酸カルシウム、ジルコン酸鉛
、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムをそ
れぞれ第３表に示す割合になるように秤量し、添加した
。実施例１と同様の方法で積層コンデンサーを試作し、
電気物性を測定した。その結果を第４表に示す。

なお。スズ酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩の添加量は
、キュリー点が０〜２０°Ｃにシフトするように調整し
、決定した。

以下余白 第４表から明らかなように、Ｂａ５ｎＯｚ、Ｃａ５ｎＯ
ｚ、ＰｂＺｒ０：＋、ＣａＺｒ０：＋、５ｒＴｉＯｚな
どのシフターを添加することにより、低温焼結性を損な
うことなしに、室温での容量を増大することが可能であ
る。焼結体の微構造は、グレインが２μｍ以下と小さく
、かつ緻密である。

温度特性、誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性も良好で
あり、高温負荷条件下での寿命も極めて長く、信頬性の
高い積層セラミックコンデンサーが得られることがわか
る。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはＢａとＴｉ
のモル比がほぼｌのものを用いたが０．０５モル程度そ
の比率がずれていても良好な特性を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の誘電性磁器組成物は、１　、２００°Ｃ以下の
温度で焼結可能であり、誘電率が高く、その温度依存性
が小さく、誘電損失、絶縁抵抗などの電気物性にも優れ
、極めて高い信転性を有するものである。また、これら
の特性を損ねることなく、室温付近での誘電率を７，０
００以上に高めることができ、コンデンサー用誘電性磁
器組成物として極めて有用であり、その産業的価値は大
きいものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．チタン酸バリウム８４．８〜９９．３９ｍｏｌ％、
   酸化亜鉛０．２〜５．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．０
   １〜０．７ｍｏｌ％、希土類酸化物０．１〜１．２ｍｏ
   ｌ％、酸化ニオブおよび／または酸化タンタル０．１〜
   ０．８ｍｏｌ％、酸化銅０．２〜７ｍｏｌ％からなる誘
   電性磁器組成物。
2. ２．特許請求の範囲第１項記載の誘電性磁器組成物１０
   ０ｍｏｌに、スズ酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩の中
   から選ばれた一種以上を２〜２０ｍｏｌ含有させた誘電
   性磁器組成物。