JPH04368709A - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば積層コンデンサ
等のセラミック電子部品に用いられる非還元性誘電体磁
器組成物に関し、特に、内部電極として卑金属材料を用
いることを可能とする非還元性誘電体磁器組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、高誘電率系の積層コンデンサを得
るにあたっては、ＢａＴｉＯ３　を主成分とする誘電体
材料が用いられている。すなわち、上記誘電体材料を用
いてセラミックグリーンシートを成形し、内部電極材料
を間に介して積層し、圧着した後空気中で１２５０℃〜
１３５０℃で内部電極材料及びセラミックスを一体焼成
することにより、積層コンデンサを製造していた。従っ
て、内部電極材料は、（１）上記焼成温度に耐え得る高
融点のものであること、ならびに（２）空気中で焼成し
た場合でも酸化されないものであることが求められてい
る。そこで、内部電極材料としては、従来、白金、金も
しくはパラジウムまたはこれらの合金のような貴金属が
用いられていた。しかしながら、貴金属は非常に高価で
ある。従って、内部電極のコストが積層コンデンサ全体
のコストのかなりの程度を占めるため、製造コストの低
減が求められている。

【０００３】そこで、貴金属に代えて、安価な卑金属を
内部電極材料として用いる方法が試みられている。もっ
とも、ＮｉやＣｕ等の卑金属からなる内部電極材料は、
空気中で焼成を行うと容易に酸化される。従って、焼成
を中性または還元性雰囲気中で行わねばならなかった。 のみならず、従来から用いられている誘電体磁器組成物
材料を卑金属からなる内部電極材料と共に焼成すると、
セラミックスが半導体化するという問題もあった。

【０００４】他方、特公昭５７−４２５８８号公報では
、上記のような問題を解決するために、チタン酸バリウ
ム系固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトを
化学量論比よりも過剰にした誘電体材料を用いることが
提案されている。このような誘電体材料を用いれば、還
元性雰囲気中で焼成した場合であっても、半導体化が生
じない誘電体セラミックスを得ることができ、かつ内部
電極としてＮｉ等の卑金属を使用することが可能となる
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術の誘電体材料では、チタンの還元を抑制する
ために、アクセプターが過剰に加えられている。この過
剰に加えられたアクセプターにより、セラミックスが電
気的に中性にならないせいか、上記先行技術により得ら
れた積層コンデンサでは、従来の貴金属を内部電極とし
て使用した積層コンデンサに比べて、絶縁抵抗等の特性
の経時的な変化が生じ易いという欠点があった。

【０００６】よって、本発明の目的は、卑金属を内部電
極として用いた場合であっても、従来の貴金属内部電極
を使用した積層電子部品と同等の特性を有し、かつ経時
により特性の劣化が生じ難い積層電子部品を得ることを
可能とする非還元性誘電体磁器組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（Ｉ）で示される主成分１００モル％に対し、ＭｎをＭ
ｎＯまたはＭｎＣＯ３　の形態で０．０５〜２．０モル
％添加して得られた組成１００重量部と、Ｌｉ２　Ｏを
２〜４５モル％、ＲＯ（但し、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｍｇのうち少なくとも１種）を５〜４０モル％、（Ｔｉ
，Ｓｉ）Ｏ２　［但し、（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ２　はそのう
ちＳｉＯ２　を１５モル％以上含有している］を３０〜
７０モル％含有する非還元性ガラス０．０５〜５．０重
量部とを含む、非還元性誘電体磁器組成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】但し、式（Ｉ）において、ｘ、ｍ、ｎ、ｏ
、ｐ、ｑは、下記の関係を満足する。 ０＜ｘ≦０．３０ ０＜ｍ≦０．３０ ０＜ｎ≦０．０２ ０．０００５≦ｏ≦０．０２ ０．０５≦ｐ≦０．３０ １．００２≦ｑ≦１．０３０ 一般式（Ｉ）において、ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑを上
記の範囲に限定したのは、下記の理由による。

【００１０】ｘが０．３０を超えると、Ｓｒ量が増大し
、キュリー点がマイナス側にシフトしようとし、温度特
性及び周波数特性が劣化するからである。また、ｍが０
．３０を超えると、Ｃａ量が過剰となり、焼結性が低下
し、かつ誘電率も低下するからである。さらに、ｎが０
．０２を超えると、Ｍｇが過剰となり、焼結性が極度に
低下し、好ましくないからである。ｏを０．０００５〜
０．０２の範囲としたのは、０．０００５未満では、ア
クセプター濃度の過剰により高温負荷におけるライフ特
性及び高温における絶縁抵抗が低下するからであり、０
．０２モル％を超えると、Ｃｅの還元により同様に絶縁
抵抗が低下するからである。

【００１１】ｐを０．０５〜０．３０の範囲としたのは
、０．０５未満ではキュリー点がプラス側にシフトし、
誘電正接が大きくなりすぎるからであり、０．３を超え
ると焼結性が低下し、誘電率が低下するからである。ま
た、モル比ｑを１．００２〜１．０３の範囲としたのは
、１．００２未満では、還元性雰囲気中で焼成した場合
に、セラミックスが還元され、絶縁抵抗が低下するから
であり、他方、１．０３を超えると焼結性が悪化し、好
ましくないからである。

【００１２】また、本発明において、上記一般式（Ｉ）
で示される主成分１００モル％に対し、ＭｎをＭｎＯま
たはＭｎＣＯ３　の形態で０．０５〜２．０モル％添加
しているのは、以下の理由による。ＭｎＯまたはＭｎＣ
Ｏ３の添加量が０．０５モル％未満の場合には絶縁抵抗
が小さくなりすぎ、他方、２．０モル％を超えて添加す
ると、高温における絶縁抵抗が小さくなり、かつ高温に
おける長時間使用の場合の信頼性が低下するからである
。

【００１３】本発明において、上記非還元性ガラスを添
加しているのは、焼結助剤及び電荷補償剤として作用さ
せるためである。非還元性ガラスを０．０５〜５．０重
量部の範囲で配合するのは、０．０５重量部未満では焼
結性が悪化し、電荷補償効果が低く、高温におけるライ
フ特性が劣化するからであり、他方、５．０重量部を超
えて含有させた場合には、ガラス成分の偏析により結晶
粒径が５μｍ以上となり、素子の薄膜化に適しないから
である。

【００１４】

【作用及び発明の効果】本発明の非還元性誘電体磁器組
成物は、一般式（Ｉ）で示した上記特定の主成分１００
モル％に対し、Ｍｎを上記特定の割合で添加した組成１
００重量部に対し、上記特定の非還元性ガラスを０．０
５〜５．０重量部の割合で含有しているため、高温にお
いて長時間使用した場合であって絶縁抵抗の劣化の少な
い信頼性に優れた積層電子部品を得ることができる。こ
れは、上記のように希土類を含む非還元性誘電体磁器組
成物を用いているため、アクセプター濃度の過剰による
絶縁抵抗の低下が抑制され、さらに非還元性ガラス成分
が添加されているため、セラミックスが電気的な中性に
近づけられ、それによって貴金属を用いた従来の積層コ
ンデンサと同程度に絶縁抵抗の劣化が生じ難い誘電体磁
器を実現し得ることによると考えられる。

【００１５】また、本発明では、上記特定の非還元性ガ
ラスが焼結助剤としても作用するため、焼成温度が１０
０〜１８０℃程度に下げられる。よって、内部電極材料
として、ニッケル等の卑金属材料を内部電極材料として
用いるのに適した誘電体磁器組成物を提供することがで
きる。

【００１６】

【実施例の説明】まず、原料として、ＢａＣＯ３　、Ｓ
ｒＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＭｎＣＯ３　、ＣｅＯ２　
、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　及びＭｎＯを用意した。これ
らの原料を、一般式（Ｉ）のｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑ
が表１に示す割合となるように配合し、配合原料を得た
。得られた配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕し
た後乾燥し、空気中、１１５０℃で２時間仮焼し、仮焼
物を得た。この仮焼物に、ポリビニルブチラール・バイ
ンダー、可塑剤、トルエン−エタノール系溶剤及び非還
元性ガラスを添加し、ボールミルで混合し、粉砕するこ
とよりスラリーを調製した。なお、使用した非還元性ガ
ラスは、Ｌｉ２　Ｏを３０モル％、ＣａＯを１５モル％
、ＳｉＯ２　を５０モル％、ＴｉＯ２　を５モル％から
なる混合物を１０００℃にて溶融したものであり、上述
した仮焼物１００重量％に対し、表１に示す数値（単位
は重量％）の割合で添加した。

【００１７】得られたスラリーをドクターブレード法に
より成形し、セラミックグリーンシートを得た。得られ
たグリーンシートを積層し、厚み方向に熱圧着した後、
打ち抜きにより直径１０ｍｍ及び厚さ１ｍｍの円板を得
た。この円板を空気中で５００℃まで加熱し、有機バイ
ンダーを燃焼させた後、酸素分圧が１×１０−８〜１×
１０１１ａｔｍのＨ２　−Ｎ２−Ｈ２　Ｏからなる還元
性雰囲気中において、１０５０℃〜１２００℃で２時間
焼成し、焼結体を得た。上記のようにして得られた焼結
体の両主面にＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、特性測定用試料
とした。

【００１８】得られた試料について、静電容量（Ｃ）及
び誘電正接（ｔａｎδ）を自動ブリッジを用いて１ｋＨ
ｚ及び１Ｖｒｍｓ　の条件で測定した。また、絶縁抵抗
（ＩＲ）は、高絶縁計によって５００Ｖの直流電圧を２
分間印加した後の値を測定した。絶縁抵抗ｐは、２５℃
及び８５℃の値をそれぞれ測定し、それぞれの抵抗率の
対数（ｌｏｇρ）を算出した。さらに、試料の結晶粒径
を試料表面を電子顕微鏡で観察することにより測定した
。これらの測定結果及び評価結果を、表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】評価結果 表１の試料１〜２８のうち、＊を付した試料番号１〜７
及び試料番号２５〜２８は、本発明の範囲外となる組成
の誘電体磁器組成物であり、試料番号８〜２４は本発明
の範囲内に入る組成物の試料である。

【００２２】表２から明らかなように、試料番号１では
、ｘ＝０．３５とＳｒのモル比が本発明の範囲外である
ため、誘電率が低いことが分かる。また、試料番号２で
は、ｍが０．３５であり、Ｃａのモル比が大きすぎるた
め、同じく誘電率が５２００とかなり低いことが分かる
。さらに、試料番号３では、ｎ＝０．０３と、Ｍｇの配
合比が大きいため、焼結性が極度に低下し、焼結体の得
られないことが分かる。

【００２３】試料番号４では、Ｃｅが配合されていない
ため（ｏ＝０）、誘電率は高いものの、結晶粒径が３．
５μｍとかなり大きくなり、積層コンデンサを得ようと
した場合、誘電体層を薄くすることができないため、好
ましくない。また、絶縁抵抗ＩＲについても、高温下に
おいて低下することが分かる。試料番号５では、ｏが０
．０３とＣｅの配合比が高いため、絶縁抵抗がかなり低
下することが分かる。試料番号６では、ｐ＝０．０３で
あり、Ｚｒの配合比が低いため、誘電率が７０００と低
く、誘電正接が４．５と大きく、しかも結晶粒径が３．
０μｍとかなり大きいため好ましくない。試料番号７で
は、ｐ＝０．３５とＺｒの配合比が高くなっているため
、焼結性が極度に悪化し、焼結体を得ることができなか
った。

【００２４】さらに、試料番号２５では、Ｍｎの添加割
合が０．０２モル％と少ないため、誘電率が６６００と
低いことが分かる。逆に試料番号２６では、Ｍｎの添加
割合が２．５モル％と多過ぎるためか結晶粒径が４．５
μｍとかなり大きくなり、しかも絶縁抵抗ＩＲが高温に
おいてかなり低下することが分かる。試料番号２７では
、非還元性ガラスの混合比が０．０１重量部と少なく、
そのため焼結性が極度に悪化し、焼結体を得ることがで
きなかった。逆に試料番号２８では、非還元性ガラスの
混合割合が５．５重量部と大きいためか、結晶粒径が１
０．０μｍと非常に大きくなり、従って誘電体層を薄膜
化することができないため、小型大容量の積層コンデン
サを得ることができず、好ましくない。

【００２５】これに対して、本発明の組成範囲に入る試
料番号８〜２４では、いずれの場合においても８０００
以上の誘電率を示し、しかも誘電正接が３．０以下と小
さく、絶縁抵抗ＩＲの高温における劣化が生じておらず
、さらに結晶粒径が３．５μｍ以下と比較的小さいこと
が分かる。

【００２６】よって、上記本発明の組成範囲に入る非還
元性誘電体磁器組成物を用いれば、、還元性雰囲気中で
焼成した場合であっても還元され難く、絶縁抵抗の劣化
の少ない誘電体磁器を得ることができるため、安価なニ
ッケル等の卑金属を内部電極として用いて、積層コンデ
ンサ等の積層電子部品を提供することができる。しかも
、結晶粒径が３μｍ以下となるため、誘電体層を薄膜化
しても誘電体層内に結晶粒が多く存在することになるた
め、信頼性に優れた高誘電体磁器を得ることができ、誘
電体層の薄膜化が容易であるため、小型大容量の積層コ
ンデンサを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の一般式（Ｉ）で示される主成分
   １００モル％に対し、ＭｎをＭｎＯまたはＭｎＣＯ３　
   の形態で０．０５〜２．０モル％添加して得られた組成
   １００重量部と、Ｌｉ２　Ｏを２〜４５モル％、ＲＯ（
   但し、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのうち少なくとも１
   種）を５〜４０モル％、（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ２　［但し、
   （Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ２　はそのうちＳｉＯ２　を１５モル
   ％以上含有している］を３０〜７０モル％含有する非還
   元性ガラス０．０５〜５．０重量部とを含む、非還元性
   誘電体磁器組成物。 【化１】 但し、式（Ｉ）において、ｘ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは以
   下の関係を満たす。 ０＜ｘ≦０．３０ ０＜ｍ≦０．３０ ０＜ｎ＜０．０２ ０．０００５≦ｏ≦０．０２ ０．０５≦ｐ≦０．３０ １．００２≦ｑ≦１．０３０