KR100489595B1 - 유전체 자기 조성물, 이를 이용한 콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 유전체 자기 조성물은 주성분으로서 Ba/Ti의 몰비가 1.001 내지 1.05인 티탄산 바륨 100몰에 대해, 부성분으로서 적어도 Mg를 Mg0로 환산하여 0.5 내지 5.0몰, Dy를 Dy2O3로 환산하여 0.1 내지 3.0몰, Mn을 Mn3O4로 환산하여 O.O1 내지 O.4몰, V를 V2O5로 환산하여 O.O1 내지 0.26몰, Si를 SiO2로 환산하여 0.3 내지 3.5몰, Al를 Al2O3로 환산하여 O.O1 내지 3.O몰 포함함을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용함으로써, 구리 등의 비금속을 사용하여 외부 전극을 형성하였다고 하더라도 유전체층이 환원되지 않고 높은 절연 저항을 갖는 적층 콘덴서를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 니켈 등의 비금속으로 이루어진 내부 전극층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층에 사용되는 유전체 자기(ceramic) 조성물과 이를 이용한 콘덴서 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 적층 세라믹 콘덴서는, 예컨대 일본국 특허 공개공보 제 96-337471 호에 개시되어 있는 바와 같이, 유전체층과 니켈 내부 전극층을 교대로 적층하여, 중성 분위기 또는 환원성 분위기중에서 소성한 후, 은 등으로 외부 전극을 형성시킨 것이었다. 상기 유전체층은, BaTiO3에 Dy2O3 등의 희토류 산화물과 Co2O3을 함유한 주성분에, 부성분으로서 BaO, MnO, MgO, Al2O3과, Li2O-(Si, Ti)-Al
2O3을 주성분으로 하는 산화물 유리를 함유한 것이었다.
일반적으로 니켈과 은은 고용(固溶)하지 않는다. 따라서 내부 전극과 외부 전극의 전기적 접속을 확실히 취하기 위해서 은과 전체 비율로 고용하는 금속, 예컨대 구리 등을 사용하여 외부 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나 구리로 외부 전극을 형성하려면 비산화 분위기중에서 형성할 필요가 있다. 상기 조성의 유전체층의 경우, 외부 전극 형성시에 유전체층의 구성 성분이 환원되어, 유전체층의 절연 저항이 작아진다는 문제점을 가지고 있었다.
일반적으로 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물을 이용하여 적층 콘덴서를 제조하는 경우, Ba/Ti의 몰비가 1보다 작으면 환원 분위기에서의 소성 공정이나, 유전체층중에 포함되는 유기 바인더를 소성하는 경우 등에서 TiO2가 환원되기 쉽다. 환원된 TiO2는 소결 후의 냉각과정에서 어느 정도 재산화되지만, 유전체층 내부, 및 각 결정 입자의 내측은 재산화되기 어려워 산소 결핍 상태인 채로 남게된다. 그 때문에 유전체층의 절연 저항, 절연파괴 강도가 열화되게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시예에 있어서의 적층 콘덴서의 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10: 유전체층
11: 내부 전극층
12: 외부 전극
13: 니켈막
14: 땜납막
본 발명은, 구리 등의 비금속을 이용하여 외부 전극을 형성하여도, 유전체층이 환원되지 않고 높은 절연 저항을 갖는 적층 콘덴서를 얻을 수 있는 유전체 자기 조성물과 이를 이용한 콘덴서 및 그의 제조 방법을 제공함을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은, 주성분 티탄산 바륨 100몰에 대해 부성분으로서 적어도 Mg를 MgO로 환산하여 0.5 내지 5.0몰, Dy를 Dy2O3로 환산하여 0.1 내지 3.0몰, Mn을 MnO4/3로 환산하여 0.01 내지 0.4몰, V를 V2O5로 환산하여 0.01 내지 0.26몰, Si를 SiO2로 환산하여 0.3 내지 3.5몰, Al를 Al2O3로 환산하여 0.01 내지 3.0몰 포함하는 것이고, Ba/Ti의 몰비는 1.001 내지 1.05임을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유전체 조성물은, Ba/Ti의 몰비를 1.001 내지 1.05로서 1보다 크게 함과 동시에, 4가의 Ti의 일부를 5가의 V로 치환함으로써 발생한 양이온 공극에 의해 소성시의 산소 결함을 보상하고 있다. 그 결과, TiO2가 환원되는 것을 방지하고, 유전체 조성물의 절연 저항이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
실시예 1
이하 본 발명의 제 1 실시예에 대해 도 1을 사용하여 설명한다.
우선 표 1에 나타내는 티탄산 바륨을 준비하였다. 또한, 표 1에 있어서 * 표시는 비교예의 조성이다.
다음에 이 티탄산 바륨 100몰에 대해 BaCO3을 0.02몰, Dy2O3을 1.0몰, MgO를 2.5몰, MnO4/3을 0.2몰, V2O5를 0.15몰, BaO-SiO2-Al2
O3계 유리를 2.1몰 혼합하고, 순수한 물을 가하고, 지르코니아 볼을 촉매로 하여 볼 밀중에서 17시간 습식 혼합하여 분쇄하였다. 그 후, 상기 조성의 혼합 분쇄물을 건조하였다.
다음에, 상기 혼합 재료를 풀어 분쇄하여 알루미나 재질의 도가니에 넣고, 1100℃의 온도로 2시간 유지하여 가소(假燒)하였다. 이러한 가소는, 금속 탄산화물이 분해되어 주성분인 티탄산 바륨과 부성분이 적절히 반응하는 온도로 행한다.
이어서, 상기 가소된 원료를 볼 밀중에서 평균 입경이 1.Oμm 이하가 되도록 습식 분쇄한 후, 건조하여 유전체 재료로 하였다.
그 후, 상기 유전체 재료에 바인더로서 폴리비닐부티랄 수지, 용제로서 아세트산 n-부틸, 가소제로서 프탈산 디부틸을 가하고, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀 중에서 72시간 혼합하여 슬러리를 제작하였다.
다음에, 이 슬러리를 이용하여 닥터 블레이드법에 의해 세라믹 시이트를 제작하였다. 이 세라믹 시이트는 소성 후 14㎛의 두께가 되도록 제작하였다. 이 세라믹 시이트는 후술하는 콘덴서의 유전체층(10)이 된다.
이어서, 이 세라믹 시이트의 표면에 니켈을 주성분으로 하는 내부 전극 페이스트를 스크린 인쇄하고, 건조시켜 내부 전극 재료층을 형성하였다. 다음에, 내부 전극재료층을 형성한 세라믹 시이트를 10장 겹쳐 쌓아서 열 압착한 후, 세로 3.3mm, 가로 1.7mm의 적층체로 절단하였다.
그 후, 상기 적층체를 알루미나 재질의 케이스(소성용기)에 넣고, 니켈이 과도하게 산화되지 않는 분위기중에서 유기물의 소거를 실행하였다. 다음에 계속해서 승온시키고, 질소 및 수소에 탄산가스 또는 수증기를 혼합하여 구성한 환원성 분위기중에서 최고 온도 1220 내지 1340℃에서 2시간 유지하여 적층체를 소결하였다. 소결시의 분위기 조건으로서는, 니켈이 과도하게 산화되지 않고 유전체층(10)이 소결할 수 있는 조건으로 한다. 이어서, 온도 강하 과정인 800 내지 1200℃에서 1시간 동안, 질소 및 수소에 탄산가스 또는 수증기를 이용하여 구성한 환원성 분위기중에서 소성하고, 소결시에 환원된 유전체층(10)의 재산화를 수행하였다. 이 때, 환원성 분위기의 조건은 니켈이 과도하게 산화되지 않는 조건으로 한다. 그 후, 실온까지 냉각하여 소결체를 제작하였다.
또한, 소결체의 소성 온도는 각각의 유전체 재료조성에 따라 유전체층(10)의 소결체 밀도가 최대가 되는 온도로 하였다.
다음에, 얻어진 소결체의 표면을 연마하고, 단면에 노출된 내부 전극(11)과 전기적으로 접속하도록 구리를 주성분으로 하는 외부 전극 페이스트를 도포하였다. 계속해서, 구리가 과도하게 산화되지 않는 양의 산소를 혼합한 혼합 질소 분위기중에서 850℃에서 15분간 소성하여 외부 전극(12)을 형성하였다.
이어서, 외부 전극(12) 표면에 니켈막(13), 땜납막(14)을 형성하여, 도 1에 도시한 적층 콘덴서를 완성하였다.
얻어진 콘덴서의 20℃(실온) 및 주파수 1KHz에서의 정전 용량으로부터 계산되는 유전율, 유전정접(tanδ), 및 -55 내지 +125℃ 사이의 20℃의 정전 용량에 대한 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 실온에서 DC 전압 25V를 인가했을 때의 절연 저항(IR), 및 가속 수명 시험을 위해 125℃의 온도 하에서 DC 200V의 전압을 250시간 연속 인가한 후의 절연 저항의 열화 상황(IR이 1 ×107Ω이하로 열화된 것을 불량으로써 계수함)을 함께 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 분명하듯이, 본 발명의 콘덴서는 초기 성능의 유전율이 2000 이상으로 높고, 또한 절연 저항도 1 ×1O12Ω이상으로 높으며, 수명 시험 후라도 절연성의 열화는 보이지 않는다.
그러나 시료번호 1의 비교예에 나타낸 바와 같이, Ba/Ti의 몰비가 1.001보다 작으면 충분한 절연 저항을 얻을 수 없다. 왜냐하면, 적층체를 소결했을 때에 재산화된 유전체층(10)이 외부 전극(12)을 형성할 때에 다시 환원되어 버리기 때문이다. 또한, 시료번호 13의 비교예에 나타내는 바와 같이, Ba/Ti의 몰비가 1.05를 초과하면 유전체층(10)이 소결 부족이 되어 절연성을 확보할 수 없다.
따라서, 본 실시예와 같이 Ba/Ti를 1.001 내지 1.05로 하면, 외부 전극(12)의 형성 시에도 유전체층(10)이 환원되지 않고 절연 저항이 높고, 또한 수명 시험에서 절연 열화가 작은 적층 콘덴서가 얻어진다.
또한, 사용하는 티탄산 바륨의 비 표면적의 영향에 대해 검토하였다. 그 결과, 비 표면적이 2m2/g보다 작으면, 고온에서의 유전율의 온도 변화율이 커지고, 비 표면적이 5m2/g을 초과하면 유전체층(1O)의 유전율이 작아지는 경향이 있었다.
따라서, 티탄산 바륨은 비 표면적이 2 내지 5 m2/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, X선 회절각 2θ가 40 내지 50°에서 (002)면과 (200)면의 피크로 나뉘어져 있지 않은(분할 피크가 없는) 티탄산 바륨은 고온에서의 용량 온도 변화율이 커지는 경향이 있다.
따라서, 40 내지 50°에서의 X선 회절각 2θ가 (002)면과 (200)면의 피크로 나뉘어져 있는 티탄산 바륨을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 2
우선, 티탄산 바륨 100몰에 대해 표 3에 나타내는 조성이 되도록, BaCO3, Dy2O3, MgO2, MnO4/3, V2O5, BaO-SiO
2-Al2O3계 유리를 각각 혼합하고, 순수한 물을 가하고, 지르코니아 볼을 매체로하여 볼 밀중에서 17시간 습식 혼합 분쇄한 후, 건조시켜 혼합 재료를 제조하였다.
여기서, 티탄산 바륨은 Ba/Ti 몰비 1.000, 비 표면적 3.3m2/g, 40 내지 50°에서의 X선 회절각 2θ가 (002)면과 (200)면의 피크의 두 개로 나뉘어져 있는 것을 사용하였다.
다음에, 이 혼합 재료를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 도시한 적층 콘덴서를 제작하였다.
이어서, 이 콘덴서의 20℃(실온) 및 주파수 1KHz에서의 정전 용량으로부터 계산되는 유전율, 유전정접(tanδ), 및 -55 내지 +125℃ 사이의 20℃의 정전 용량에 대한 변화율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한 실온에서 DC 전압 25V를 인가했을 때의 절연 저항(IR), 및 125℃의 온도 하에서 DC 200V의 전압을 250 시간 연속 인가한 후의 절연 저항 열화 상황(IR이 1 ×107Ω이하로 열화된 것을 불량으로써 계수함)을 함께 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 분명하듯이, 본 발명의 콘덴서의 초기 성능은 유전율이 200O 이상으로 높고, 절연 저항도 1 ×1O12Ω이상으로 높으며, 가속 수명 시험 후의 절연성 열화도 보이지 않는다.
본 실시예에 있어서, Mg0의 첨가는 유전체층(10)의 소결성을 향상시키는 동시에 절연 저항을 향상시키는 효과를 갖는다. 그러나, 표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, MgO의 첨가량이 0.5몰 미만에서는 소결이 불충분하게 되고, 5.0몰을 초과하면 정전 용량의 온도 변화율이 커진다. 따라서, Mg는 Mg0로 환산하여 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.5 내지 5.0몰 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, Dy2O3의 첨가는 TiO2의 환원을 방지하고, 절연 저항을 향상시키고, 정전 용량 온도 특성, tanδ등의 전기 특성을 만족시키는 효과를 갖는다. 그러나, 표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, Dy2O3의 첨가량이 0.1몰 미만에서는 정전 용량의 온도 변화율이 커지는 동시에 tanδ가 커진다. 또한 Dy2O3의 첨가량이 3.O몰을 초과하면 유전율이 2OOO 이하로 저하되어 실용적이지 않게 된다. 따라서 Dy는 Dy2O3로 환산하여, 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.1 내지 3.0몰 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 Dy2O3은 비 표면적이 7 내지 15m2/g인 것을 사용함으로써 분산성이 향상되어 상기 효과가 보다 현저해진다.
또한, MnO4/3의 첨가는 TiO2의 환원을 방지할 수 있다. 또한 중성 분위기중 또는 환원성 분위기중에서 적층체를 대량 소성하였다고 하더라도 절연 저항의 열화를 방지함과 동시에 정전 용량의 편차를 억제하여, 균질한 소결체를 얻을 수 있다는 효과가 있다. 그러나, MnO4/3의 첨가량이 0.01몰 미만에서는 소결체가 부분적으로 반도체화되어 절연 저항이 저하하고, 가속 수명 시험에 있어서도 절연 저항이 큰 폭으로 열화된다. 또한, MnO4/3의 첨가량이 0.4몰을 초과하면 정전 용량의 온도 변화율, 시간 경과에 따른 변화율도 크고, 또한 절연 저항의 열화도 많아진다. 따라서 Mn은 MnO4/3로 환산하여, 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.01 내지 0.4몰 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, V2O5의 첨가는 TiO2의 환원을 억제하고, 절연 저항을 높이면서 절연 저항의 열화를 방지하는 효과를 갖는다. 그러나 V2O5 첨가량이 O.26몰을 초과하면, 정전 용량의 온도 변화율이 커지는 동시에, 절연 저항이 열화되어 버린다. 또한, V2O5 첨가량이 O.O1몰 미만이면 절연 저항이 작을 뿐 아니라, 가속 시험에서 열화되어 버린다. 따라서 V의 첨가량은 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.01 내지 0.26몰 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 BaO-SiO2-Al2O3계 유리의 첨가는, 비교적 낮은 온도의 소성에 있어서 유전체층(10)의 소결을 촉진하고, 정전 용량, 절연 저항의 편차를 작게 하는 효과가 있다. 그러나, 그 첨가량이 0.6몰 미만에서는 유전체층(10)의 소결이 불충분해진다. 또한, 5.0몰을 초과하면 유전체층(10)의 소결성은 향상되지만 유전율이 저하되고, 정전 용량의 온도 변화율이 커져서 실용적이지 않다. 따라서, BaO-SiO2-Al2O3계 유리는 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.6 내지 5.0몰 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시예에 있어서는, 티탄산 바륨은 Ba/Ti 몰비 1.000, 비 표면적3.3m2/g, 40 내지 50°에서의 X선 회절각 2θ가 (002)면과 (200)면의 피크가 둘로 나뉘어져 있는 것을 사용했지만, 비 표면적 2 내지 5m2/g, 40 내지 50°에서의 X선 회절각 2θ가 (002)면과 (200)면의 피크의 둘로 나뉘어져 있는 티탄산 바륨에서 유전체 재료중의 Ba/Ti의 몰비가 1.001 내지 1.05가 되는 티탄산 바륨을 사용한 경우에 있어서도 동일한 효과가 얻어진다.
실시예 3
우선, 티탄산 바륨 100몰에 대해 BaCO3을 0.02몰, MgO를 2.5몰, MnO4/3을 0.2몰, BaO-SiO2-Al2O3계 유리를 2.1몰을 첨가하였다. 여기에 추가로 표 5에 나타내는 양의 Dy2O3 및 Ho2O3을 첨가하였다. 또한, 티탄산 바륨은 실시예 2와 같이 조정된 것을 사용하였다.
이어서, 유전체층(1)의 두께가 3㎛가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 콘덴서를 제작하였다.
그 후, 얻어진 적층 콘덴서를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 단, 가속 수명 시험의 인가 전압은 64V로 하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 도시한 바와 같이, Dy/(Dy+Ho) 몰비가 0.3 내지 0.9가 되도록 Dy2O3과 Ho2O3을 합쳐서 0.1 내지 3.0몰 첨가함으로써, 유전체층(10)의 두께를 5㎛ 이하로 박층화하여도 높은 절연 저항이 얻어지며, 가속 수명 시험에 있어서도 절연 저항의 열화가 없고, 정전 용량의 온도 변화율이 작은 적층 콘덴서가 얻어졌다.
이 이유에 대해 설명한다. Dy는 절연 저항의 열화를 방지하는 효과를 갖지만, 유전체층(10)을 박층화하면 정전 용량의 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한 Ho는 본 발명의 유전체 자기 조성물에 첨가함으로써 온도 특성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이에 Dy와 Ho의 양쪽을 적절한 조성으로 첨가함으로써 유전체층(10)을 박층화하였다고 하더라도 용량온도 특성 및 절연 저항이 높은 적층 콘덴서를 얻을 수 있는 것이다.
이 때, Dy/(Dy+Ho) 몰비가 0.3 미만에서는 절연 저항의 열화를 촉진시키고, 0.9를 초과하면 정전 용량의 온도 변화율이 커져 버린다.
또한, Dy2O3과 Ho2O3의 합계 첨가량이 0.1몰 미만이면, 정전 용량의 온도 변화율이 커지는 동시에 tanδ가 커진다. 또한, 합계 첨가량이 3.0몰을 초과하면 유전율이 2000 이하로 저하되어 실용적이지 않게 된다. 따라서 Dy2O3과 Ho2O
3의 합계 첨가량이 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.1 내지 3.0몰인 것이 바람직하다. 또한, Dy2O3 및 Ho2O3 모두 비 표면적이 7 내지 15m2/g, 구상 형상이면서 2차 응집 입자가 적은 것을 사용하면, 분산성이 향상되어 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.
실시예 4
우선 티탄산 바륨 100몰에 대해 BaCO3를 0.02몰, MnO4/3을 0.2몰, BaO-SiO2-Al2O3계 유리를 2.1몰, Dy/(Dy+Ho) 몰비가 0.75가 되도록, Dy2O3 및 Ho2O3을 합하여 1몰 첨가하고, 추가로 기상법에 의해 합성한 Mg(OH)2을 표 7에 나타내는 양으로 첨가하였다. 또한, 티탄산 바륨은 실시예 2와 동일한 것을 사용하였다.
이어서, 유전체층(10)의 두께가 3㎛가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 적층 콘덴서를 제작하였다.
그 후, 얻어진 적층 콘덴서를 실시예 1과 같이 평가하였다. 단, 가속 수명 시험의 인가전압은 64V로 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, Mg 화합물로서 Mg(OH)2를 사용함으로써, Mg0를 사용한 경우와 비교하면, 정전 용량의 온도 특성이 더욱 향상되고, 절연 저항의 열화방지에도 효과가 있다.
그 이유는 기상법에 의해 합성한 Mg(OH)2는, 그 입자형상이 구의 형상이면서 2차 응집체를 형성하기 어려워 유전체 재료중에서의 분산성이 향상되기 때문이다.
따라서 유전체층(10)의 두께를 5㎛ 이하로 박층화하더라도, 높은 절연 저항과 절연 저항의 열화가 없고, 정전 용량의 온도 변화율이 작은 적층 콘덴서가 얻어진다.
그러나 MgO와 같이 Mg(OH)2 첨가량이 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.5몰 미만에서는 유전체층(10)은 소결되지 않는다. Mg(OH)2 첨가량이 5.0몰을 초과하면 정전 용량의 온도 변화율이 커진다. 따라서 Mg(OH)2는 0.5 내지 5.0몰의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
실시예 5
우선 실시예 2에서 사용한 티탄산 바륨 100몰에 대해 BaCO3를 0.02몰, MgO를 2.5몰, Dy2O3을 1.0몰, MnO4/3을 0.2몰, BaO-SiO2-Al2O3계 유리 2.1몰을 첨가하고, 가소한 후 분쇄시에 표 9에 나타내는 양의 Al2O3을 추가로 첨가하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 콘덴서를 제작하였다.
그 후, 얻어진 적층 콘덴서를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은 2차상을 형성하기 쉬운 것이다. 2차상이 형성되면 적층 콘덴서의 기계적 강도가 열화해 버릴 우려가 있다.
그러나 표 10에 나타낸 바와 같이, Al2O3을 추가로 첨가함으로써 2차상의 생성을 억제할 수 있고, 특성을 악화시키는 일 없이 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
Al2O3의 첨가량이 3.0몰을 초과하면, 정전 용량의 온도 변화율과 유전손실이 커지고, Al2O3의 첨가량이 0.1몰 미만이면 첨가 효과는 현저히 나타나지 않는다.
따라서, 특성을 악화시키지 않고서 기계적 강도를 향상시키기 위해 Al2O3의 첨가량은 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.1 내지 3.0몰로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 Al2O3은 다른 출발원료를 가소한 후에 첨가하였다. 다른 출발원료와 마찬가지로 처음에 첨가하여도 상관없지만, 가소 후에 첨가함으로써 더욱 온도특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이하 본 발명의 요점에 대해 기재한다.
(1) 상기 실시예에 있어서, 유전체 자기 조성물의 기본 성분중 Si와 Al을 BaO-SiO2-Al2O3계 유리로서 첨가하였다. 이 유리를 첨가하는 경우에는, Si 및 Al을 SiO2 및 Al2O3로 환산하여, 티탄산 바륨 100몰에 대해 각각 0.3 내지 3.5몰 및 0.01 내지 3.0몰 첨가되도록 한다.
또한 동시에 첨가되는 BaO는 유전체 재료중의 Ba/Ti 몰비가 1.001 내지 1.05가 되도록 티탄산 바륨이나 탄산 바륨의 양을 배합한 것이다.
(2) Si와 Al을 유리로 첨가했지만, 각각 Si 화합물 및 Al 화합물로 별도로 첨가하여도 상관없다.
(3) Mn 화합물로서 MnO4/3를 사용하였다. 이는 MnO 등과 비교하면 분산성이 우수하고, Mn0와 동량 첨가하는 경우, 그 첨가 효과가 현저히 나타나기 때문이다.
(4) 상기 실시예에 있어서 티탄산 바륨의 Ba/Ti는 1,000인 것을 사용했지만, 티탄산 바륨 합성시에 1.001 내지 1.006으로 조정된 것을 출발원료로 사용하면 더욱 균일한 소결 입경을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 이 조성에 의해, 수명시험에 있어서의 절연 저항의 열화 방지 효과를 높일 수 있다.
(5) 상기 실시예에 있어서 유전체층의 재산화는 적층체의 소결 후의 온도 강하 과정에서 수행했지만, 소결 후의 적층체를 일단 냉각한 후, 다시 열 처리함으로써 재산화를 할 수 있다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은 내환원성이 매우 우수한 것이다. 내부 전극 및 외부 전극을 비금속으로 형성한 적층 콘덴서에 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용하면, 절연 저항이 높고, 그 열화도 매우 작으며, 장기 신뢰성이 우수한 적층 콘덴서를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 유전율이 높고, 정전 용량의 편차, 온도 변화율 및 시간 경과에 따른 변화율이 작은 것이다.
또한, 적층 콘덴서의 외부 전극을 구리 등의 비금속은 물론, 은 등의 귀금속을 이용하여 형성한 경우에 있어서도 마찬가지로 우수한 전기 특성을 갖는 적층 콘덴서를 얻을 수 있다.
| 시료No. | Ba/Ti 몰비 | 비 표면적(m2/g) | (200)면과 (002)면의 분리 피크 | |
| * | 1 | 0.999 | 2.5 | 있음 |
| 2 | 1.002 | 1.5 | 있음 | |
| 3 | 1.002 | 2.4 | 있음 | |
| 4 | 1.002 | 3.0 | 있음 | |
| 5 | 1.002 | 3.0 | 없음 | |
| 6 | 1.002 | 4.3 | 있음 | |
| 7 | 1.002 | 4.3 | 없음 | |
| 8 | 1.002 | 5.3 | 있음 | |
| 9 | 1.006 | 3.2 | 있음 | |
| 10 | 1.007 | 2.8 | 있음 | |
| 11 | 1.020 | 2.8 | 있음 | |
| 12 | 1.040 | 2.8 | 있음 | |
| * | 13 | 1.050 | 2.8 | 있음 |
| *는 비교예를 나타낸다. | ||||
| 시료No. | 유전율 | tanδ(%) | 용량 온도 변화율(%) | IR(Ω) | 절연 저항열화수 | ||||
| -55℃ | -25℃ | 85℃ | 125℃ | ||||||
| * | 1 | 2725 | 1.1 | -8.2 | -5.9 | -12.5 | -17.2 | 1.9x1010 | 3/100 |
| 2 | 3350 | 2.7 | -8.2 | -6.1 | -13.2 | -16.9 | 4.2x1012 | 0/100 | |
| 3 | 3150 | 1.9 | -6.9 | -5.7 | -6.9 | -4.1 | 3.9x1012 | 0/100 | |
| 4 | 2350 | 1.2 | -4.9 | -5.2 | -4.0 | 1.9 | 4.1x1012 | 0/100 | |
| 5 | 3325 | 1.6 | -5.1 | -3.9 | -11.8 | -18.2 | 4.4x1012 | 0/100 | |
| 6 | 2230 | 1.1 | -4.2 | -2.9 | -3.8 | -0.5 | 3.8x1012 | 0/100 | |
| 7 | 3426 | 1.8 | -5.1 | -3.2 | -14.2 | -19.3 | 5.1x1012 | 0/100 | |
| 8 | 1690 | 1.5 | -5.9 | -4.2 | -12.1 | -16.1 | 4.2x1012 | 0/100 | |
| 9 | 2102 | 1.3 | -5.8 | -4.1 | -4.1 | -2.2 | 4.6x1012 | 0/100 | |
| 10 | 2110 | 1.4 | -4.9 | -4.1 | -3.9 | -2.9 | 4.6x1012 | 0/100 | |
| 11 | 2150 | 1.2 | -4.0 | -3.2 | -3.3 | -2.5 | 5.2x1012 | 0/100 | |
| 12 | 2024 | 2.8 | -3.3 | -2.5 | -2.8 | -1.5 | 6.0x1012 | 0/100 | |
| * | 13 | 소결하지 않음 | |||||||
| 시료No. | BaCO3 | MgO | Dy2O3 | MnO4/3 | BaOㆍSiO2ㆍAl2O3 | V2O5 | |
| * | 14 | 0.02 | 0.4 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 |
| * | 15 | 0.02 | 6 | 0.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 |
| 16 | 0.001 | 0.5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| 17 | 0.001 | 5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| 18 | 0.04 | 0.5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| 19 | 0.04 | 5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| * | 20 | 0.02 | 2.5 | 0.05 | 0.2 | 2.1 | 0.15 |
| * | 21 | 0.02 | 2.5 | 3.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 |
| 22 | 0.001 | 2.5 | 0.1 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| 23 | 0.001 | 2.5 | 3 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| 24 | 0.04 | 2.5 | 0.1 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| 25 | 0.04 | 2.5 | 3 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| * | 26 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0 | 2.1 | 0.15 |
| * | 27 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.5 | 2.1 | 0.15 |
| 28 | 0.001 | 2.5 | 1.5 | 0.01 | 2.1 | 0.15 | |
| 29 | 0.001 | 2.5 | 1.5 | 0.4 | 2.1 | 0.15 | |
| 30 | 0.04 | 2.5 | 1.5 | 0.01 | 2.1 | 0.15 | |
| 31 | 0.04 | 2.5 | 1.5 | 0.4 | 2.1 | 0.15 | |
| * | 32 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 0.5 | 0.15 |
| * | 33 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 5.5 | 0.15 |
| 34 | 0.001 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 0.6 | 0.15 | |
| 35 | 0.04 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 0.6 | 0.15 | |
| 36 | 0.001 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 5 | 0.15 | |
| 37 | 0.04 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 5 | 0.15 | |
| * | 38 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0 |
| * | 39 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.3 |
| 40 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.15 | |
| 41 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.01 | |
| 42 | 0.02 | 2.5 | 1.5 | 0.2 | 2.1 | 0.26 | |
| *는 비교예를 나타낸다. | |||||||
| 시료No. | 유전율 | tanδ(%) | 용량 온도 변화율(%) | IR(Ω) | 절연 저항열화수 | ||||
| -55℃ | -25℃ | 85℃ | 125℃ | ||||||
| * | 14 | 소결하지 않음 | |||||||
| * | 15 | 3411 | 1.19 | -9.7 | -7.3 | -14.3 | -15.9 | 2.1x1012 | 0/100 |
| 16 | 3054 | 1.29 | -10.5 | -3.9 | -0.7 | 8.4 | 2.2x1012 | 0/100 | |
| 17 | 3324 | 1.50 | -10.1 | -5.9 | -5.4 | 4.1 | 3.2x1012 | 0/100 | |
| 18 | 2582 | 1.20 | -3.9 | -2.7 | -3.3 | 3.8 | 3.1x1012 | 0/100 | |
| 19 | 3212 | 1.27 | -5.6 | -3.8 | -3.7 | 3.3 | 3.3x1012 | 0/100 | |
| * | 20 | 3065 | 2.68 | -15.9 | -11.4 | -12.6 | -15.9 | 2.7x1012 | 0/100 |
| * | 21 | 1912 | 1.10 | -3.4 | -2.4 | -3.0 | 3.9 | 3.3x1012 | 0/100 |
| 22 | 3172 | 1.23 | -10.3 | -5.7 | -4.7 | 3.2 | 1.9x1012 | 0/100 | |
| 23 | 2572 | 1.21 | -3.9 | -2.4 | -1.7 | 4.9 | 3.2x1012 | 0/100 | |
| 24 | 3059 | 1.94 | -7.2 | -5.1 | -3.7 | 2.9 | 3.4x1012 | 0/100 | |
| 25 | 2415 | 1.06 | -3.9 | -2.7 | -1.3 | 3.9 | 2.8x1012 | 0/100 | |
| * | 26 | 2829 | 1.59 | -5.1 | -3.2 | -1.8 | 4.2 | 5.0x108 | 5/100 |
| * | 27 | 2472 | 0.97 | -6.1 | -5.3 | -11.4 | -16.9 | 2.4x1012 | 4/100 |
| 28 | 2797 | 1.42 | -4.4 | -2.9 | -2.1 | 4.8 | 1.8x1012 | 0/100 | |
| 29 | 2572 | 0.96 | -5.6 | -4.5 | -8.8 | -13.5 | 4.3x1012 | 0/100 | |
| 30 | 2567 | 1.51 | -3.5 | -2.3 | -1.7 | 5.5 | 2.6x1012 | 0/100 | |
| 31 | 2548 | 1.01 | -5.1 | -3.9 | -7.8 | -12.1 | 3.3x1012 | 0/100 | |
| * | 32 | 소결하지 않음 | |||||||
| * | 33 | 1812 | 1.10 | -15.8 | -11.3 | -12.4 | -17.2 | 3.2x1012 | 0/100 |
| 34 | 3471 | 1.59 | -12.2 | -6.1 | -2.3 | 3.2 | 2.7x1012 | 0/100 | |
| 35 | 3084 | 1.07 | -11.0 | -4.5 | -2.0 | 3.7 | 4.6x1012 | 0/100 | |
| 36 | 2332 | 1.12 | -7.1 | -4.7 | -3.5 | 2.9 | 2.1x1012 | 0/100 | |
| 37 | 2271 | 1.03 | -6.6 | -3.2 | -2.5 | 3.9 | 2.9x1012 | 0/100 | |
| * | 38 | 2782 | 1.09 | -4.0 | -2.4 | -0.9 | 5.5 | 5.0x108 | 2/100 |
| * | 39 | 2647 | 1.10 | -7.8 | -4.1 | -10.2 | -15.7 | 3.8x1010 | 0/100 |
| 40 | 2952 | 1.29 | -4.9 | -3.0 | -7.6 | -9.2 | 2.4x1012 | 0/100 | |
| 41 | 2781 | 1.09 | -4.5 | -2.8 | -2.4 | 4.2 | 3.2x1012 | 0/100 | |
| 42 | 2710 | 1.05 | -5.0 | -2.3 | -7.1 | -8.8 | 3.4x1012 | 0/100 | |
| *는 비교예를 나타낸다. | |||||||||
| 시료번호 | Dy/(Dy+Ho) | (Dy+Ho)첨가량(몰) | |
| * | 43 | 0.25 | 1.5 |
| 44 | 0.3 | 1.5 | |
| 45 | 0.45 | 1.5 | |
| 46 | 0.9 | 1.5 | |
| * | 47 | 0.95 | 1.5 |
| * | 48 | 0.45 | 0.05 |
| * | 49 | 0.45 | 3 |
| *는 비교예를 나타낸다. | |||
| 시료No. | 유전율 | tanδ(%) | 용량 온도 변화율(%) | IR(Ω) | 절연 저항열화수 | ||||
| -55℃ | -25℃ | 85℃ | 125℃ | ||||||
| * | 43 | 2365 | 1.8 | -3.9 | -3.1 | -5.7 | -6.5 | 1.9x1012 | 2/100 |
| 44 | 2325 | 1.7 | -4.5 | -4.1 | -6.2 | -7.2 | 2.7x1012 | 0/100 | |
| 45 | 2286 | 1.7 | -4.8 | -3.9 | -6.8 | -8.2 | 4.2x1012 | 0/100 | |
| 46 | 2187 | 1.8 | -5.3 | -4.3 | -7.3 | -11.2 | 3.9x1012 | 0/100 | |
| * | 47 | 2076 | 1.6 | -5.8 | -5.1 | -11.2 | -15.9 | 4.1x1012 | 0/100 |
| * | 48 | 3129 | 2.7 | -12.7 | -3.9 | -11.8 | -18.2 | 4.4x1012 | 0/100 |
| * | 49 | 1725 | 1.4 | -4.2 | -2.9 | -3.8 | -0.5 | 3.8x1012 | 0/100 |
| *는 비교예를 나타낸다. | |||||||||
| 시료 No. | Mg 화합물 | 첨가량(몰) | |
| 50 | MgO | 2.5 | |
| 51 | Mg(OH)2 | 2.5 | |
| * | 52 | Mg(OH)2 | 0.4 |
| * | 53 | Mg(OH)2 | 6 |
| *는 비교예를 나타낸다. | |||
| 시료No. | 유전율 | tanδ(%) | 용량 온도 변화율(%) | IR(Ω) | ||||
| -55℃ | -25℃ | 85℃ | 125℃ | |||||
| 50 | 2300 | 1.8 | -5.0 | -4.1 | -7.0 | -9.0 | 1.9x1012 | |
| 51 | 2295 | 1.7 | -3.1 | -2.8 | -3.9 | -5.9 | 2.7x1012 | |
| * | 52 | 소결하지 않음 | ||||||
| * | 53 | 3159 | 1.8 | -9.7 | -8.8 | -13.2 | -16.3 | 3.9x1012 |
| *는 비교예를 나타낸다. | ||||||||
| 시료 No. | Al2O3첨가량(몰) | |
| * | 54 | 0 |
| * | 55 | 3.5 |
| 56 | 0.1 | |
| 57 | 3 | |
| *는 비교예를 나타낸다. | ||
| 시료No. | 유전율 | tanδ(%) | 용량 온도 변화율(%) | IR(Ω) | ||||
| -55℃ | -25℃ | 85℃ | 125℃ | |||||
| * | 54 | 2300 | 1.8 | -5.0 | -4.1 | -7.0 | -9.0 | 1.9x1012 |
| * | 55 | 2363 | 2.78 | -5.8 | -4.3 | -11.1 | -15.9 | 3.5x1012 |
| 56 | 2788 | 2.01 | -4.1 | -2.8 | -3.0 | 4.2 | 2.5x1012 | |
| 57 | 2471 | 1.17 | -4.3 | -3.0 | -8.5 | -9.5 | 2.3x1012 | |
| *는 비교예를 나타낸다. | ||||||||
Claims (15)
- 주성분으로서 Ba/Ti의 몰비가 1.001 내지 1.05인 티탄산 바륨 100몰에 대해, 부성분으로서 Mg를 Mg0로 환산하여 0.5 내지 5.0몰, Dy를 Dy2O3로 환산하여 0.1 내지 3.0몰, Mn을 Mn3O4로 환산하여 O.O1 내지 O.4몰, V를 V2O5로 환산하여 O.O1 내지 0.26몰, Si를 SiO2로 환산하여 0.3 내지 3.5몰, Al를 Al2O3로 환산하여 O.O1 내지 3.O몰 포함함을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
- 제 1 항에 있어서,Al를 Al2O3로 환산하여, 티탄산 바륨 100몰에 대해 추가로 0.1 내지 3.0몰 포함함을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
- 제 1 항에 있어서,Dy 대신에 Dy/(Dy+Ho)의 몰비가 0.3 내지 0.9가 되도록 Dy 및 H0를 각각 Dy2O3 및 Ho2O3로 환산하여 주성분 티탄산 바륨 1OO몰에 대해 합하여 O.1 내지 3.0몰 포함함을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
- 유전체층과 비금속을 이용하여 제작한 내부 전극층을 교대로 적층한 적층체와, 상기 적층체의 상기 내부 전극층의 노출된 단면에 마련한 외부 전극을 구비하는 콘덴서로서, 상기 유전체층이 Ba/Ti의 몰비가 1.001 내지 1.05인 주성분 티탄산 바륨 100몰에 대해, 부성분으로서 Mg를 Mg0로 환산하여 0.5 내지 5.0몰, Dy를 Dy2O3로 환산하여 0.1 내지 3.0몰, Mn을 Mn3O4로 환산하여 0.01 내지 0.4몰, V를 V2O5로 환산하여 0.01 내지 0.26몰, Si를 SiO2로 환산하여 0.3 내지 3.5몰, Al을 Al2O3로 환산하여 0.01 내지 3.0몰 포함함을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 4 항에 있어서,유전체층의 부성분으로서, Al를 Al2O3로 환산하여, 티탄산 바륨 100몰에 대해 추가로 0.1 내지 3.0몰 포함함을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제 4 항에 있어서,Dy 대신에 Dy/(Dy+Ho)의 몰비가 0.3 내지 0.9가 되도록 Dy 및 Ho를 각각 Dy2O3 및 Ho2O3로 환산하여 주성분 티탄산 바륨 1OO몰에 대해 합하여 O.1 내지 3.0몰 포함함을 특징으로 하는 콘덴서.
- 주성분인 Ba/Ti의 몰비가 1.001 내지 1.05인 티탄산 바륨 100몰에 대해, 부성분으로서 Mg 화합물을 Mg0로 환산하여 0.5 내지 5.0몰, Dy 화합물을 Dy2O3로 환산하여 0.1 내지 3.0몰, Mn 화합물을 MnO2로 환산하여 0.01 내지 0.4몰, V를 V2O5로 환산하여 0.01 내지 0.26몰, Si를 SiO2로 환산하여 0.3 내지 3.5몰, Al를 Al2O3로 환산하여 0.01 내지 3.0몰 포함하는 유전체 재료를 사용하여 세라믹 시이트를 제작하는 단계;상기 세라믹 시이트와 비금속을 주성분으로 하는 내부 전극층을 교대로 적층한 적층체를 제작하는 단계;상기 적층체를 소성하는 단계; 및상기 적층체의 내부 전극층의 노출된 단면에 외부 전극을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,구리를 주성분으로 하는 금속을 사용하여 상기 외부 전극을 형성함을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,티탄산 바륨의 비 표면적이 2 내지 5m2/g임을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,티탄산 바륨의 40 내지 50°에서의 X선 회절각 2θ가 (200)면의 회절 피크와 (002)면의 회절 피크의 2개로 나뉘어져 있음을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,Mg 화합물로서 Mg(OH)2를 사용함을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,세라믹 시이트를 제조하는 공정에서 Al 화합물을 Al2O3로 환산하여, 티탄산 바륨 100몰에 대해 0.1 내지 3.0몰을 추가로 첨가함을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,Al 화합물을 다른 유전체 재료의 가소(假燒) 후에 첨가함을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,유전체 재료가 Dy 화합물 대신에 Dy/(Dy+Ho)의 몰비가 0.3 내지 0.9가 되도록 Dy 화합물 및 Ho 화합물을 각각 Dy2O3 및 Ho2O3로 환산하여 주성분 티탄산 바륨 100몰에 대해 합하여 0.1 내지 3.0몰 포함함을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,소성 단계의 온도 강하 단계 또는 상기 소성 단계와 외부 전극 형성 단계의 사이에 적층체중의 유전체층을 재산화시키는 단계가 있음을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
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