WO2000048963A1 - Composition ceramique dielectrique, son emploi dans un condensateur et son procede de fabrication - Google Patents

Composition ceramique dielectrique, son emploi dans un condensateur et son procede de fabrication Download PDF

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dielectric
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Kazuhiro Komatsu
Atsuo Nagai
Keiji Kobayashi
Hideki Kuramitsu
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition used for a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer made of a base metal such as nickel, a capacitor using the same, and a method of manufacturing the same.
  • the dielectric layer includes a rare earth oxide such as Dy 2 0 3 in BAT i0 3, the main component containing Co 2 0 3, BaO as an auxiliary component, MnO, MgO, and A 1 2 0 3, L i 2 0- (S i, T i ) were those containing the oxide glass mainly composed of an a 1 2 0 3.
  • the present invention provides a dielectric ceramic composition capable of obtaining a multilayer capacitor having a high insulation resistance without reducing a dielectric layer even when an external electrode is formed using a base metal such as copper, and a capacitor using the same. It is intended to provide a manufacturing method thereof.
  • At least Mg as an auxiliary component is converted to MgO as 0 based on 100 mol of barium titanate as a main component. 5 to 5.0 mol, 0.1 to 3 in terms of Dy to Dy 2 0 3. 0 mol, 0. in terms of Mn to Mn0 4/3 01 ⁇ 0. 4 mol, the V V 2 0 5 in terms of 0.01 to 0.26 mol, 31 in terms of 510 2 0.3 to 3.5 mol, in terms of a 1 to a 1 2 ⁇ 3 from 0.01 to 3.0 And the molar ratio of BaTi is 1.001 to 1.05.
  • the dielectric composition of the present invention is obtained by increasing the molar ratio of 8 & 1 to 1.001 to 1.05, which is larger than 1, and replacing a part of tetravalent Ti with pentavalent V.
  • the generated cation vacancies compensate for oxygen defects during firing. As a result, it is possible to prevent Ti ⁇ 2 from being reduced and to prevent the insulation resistance of the dielectric composition from decreasing.
  • FIG. 1 is a sectional view of a laminated capacitor according to an embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • barium titanate shown in Table 1 was prepared.
  • the * mark indicates the composition of the comparative example.
  • the mixed material was crushed, put into an alumina crucible, and kept at a temperature of 1100 for 2 hours and calcined. This calcination is performed at a temperature at which the metal carbonate is decomposed and the main component, barium titanate, and the subcomponents react appropriately.
  • the calcined raw material was subjected to wet pulverization in a pole mill so that the average particle size became 1.0 im or less, and then dried to obtain a dielectric material.
  • a polyvinyl butyral resin as a binder, n-butyl acetate as a solvent, and dibutyl fluorate as a plasticizer were added to the dielectric material, and mixed with a zirconia ball in a ball mill for 72 hours to prepare a slurry.
  • a ceramic sheet was produced by a doctor blade method. This ceramic sheet was manufactured to have a thickness of 14 nm after firing. This ceramic sheet is to be a dielectric layer 10 of a capacitor described later.
  • an internal electrode paste containing Nigel as a main component was screen-printed on the surface of the ceramic sheet, and dried to form an internal electrode material layer.
  • 10 ceramic sheets with the internal electrode material layer are stacked and thermocompression bonded, then 3.3 mm long and 1. It was cut into 7 mm laminates.
  • the laminate is placed in an alumina-based layer (firing vessel), and organic substances are burned off in an atmosphere in which nickel is not excessively oxidized.
  • the temperature is raised continuously, and the mixture is kept at a maximum temperature of 122 to 140 for 2 hours in a reducing atmosphere composed of a mixture of carbon dioxide or water vapor with nitrogen and hydrogen to sinter the laminate.
  • the atmosphere conditions for sintering are such that nickel is not excessively oxidized and the dielectric layer 10 can be sintered.
  • the dielectric layer 100 is fired in a reducing atmosphere composed of nitrogen and hydrogen using carbon dioxide gas or water vapor for 800 hours to 1200 in the temperature decreasing process for one hour, and the dielectric layer 100 reduced during sintering is formed. Is re-oxidized.
  • the conditions of the reducing atmosphere are such that nickel is not excessively oxidized. Then, it was cooled to room temperature to produce a sintered body.
  • the firing temperature of the sintered body was a temperature at which the density of the sintered body of the dielectric layer 10 was maximized in accordance with each dielectric material composition.
  • capacitor of the present invention is the dielectric constant of the initial performance as high as 200 0 or more, and as high as 1 X 10 12 ⁇ or more even insulation resistance, even after the life test, recognized insulation deterioration I can't.
  • barium titanate having a specific surface area of 2 to 5 m 2 Zg is preferably used.
  • barium titanate that does not have a (002) plane and a (200) plane peak (with no split peak) at an X-ray diffraction angle of 20 to 40 ° has a large capacity temperature change rate at high temperatures. There is a tendency.
  • barium titanate in which the X-ray diffraction angle 20 at 40 to 50 ° is divided into peaks of the (002) plane and the (200) plane.
  • barium titanate has a BaZT i molar ratio of 1.000, a specific surface area of 3.3 m 2 Zg, and an X-ray diffraction angle of 20 at 40 to 50 ° with two peaks of the (002) plane and the (200) plane.
  • the dielectric constant, the dielectric loss tangent (t an ⁇ ), calculated from the capacitance at 1 KHz at 20 (room temperature), and the rate of change for the capacitance at 20 between -55 and -10125 "C The results are shown in Table 4.
  • the insulation resistance (IR) when a DC voltage of 25 V was applied at room temperature and the voltage of 200 V DC after continuous application for 250 hours under the temperature of 125 Table 4 also shows the insulation resistance degradation status of the capacitors (IRs that have deteriorated to 1 X 10 7 ⁇ or less were counted as failures) .As is clear from Table 4, the initial performance of the capacitor of the present invention was The dielectric constant is as high as 2000 or more, the insulation resistance is as high as 1 ⁇ 10 12 ⁇ or more, and there is no deterioration in insulation after the accelerated life test.
  • the addition of MgO has the effect of improving the sinterability of the dielectric layer 10 and improving the insulation resistance.
  • the amount of 1 ⁇ 10 added is less than 0.5 mol, the sintering becomes insufficient, and if it exceeds 5.0 mol, the temperature change rate of the capacitance becomes large. Become. Therefore, it is preferable to add 0.5 to 5.0 moles of Mg to 100 moles of barium titanate in terms of Mg 0.
  • the addition of Dy 2 ⁇ 3 prevents the reduction of T I_ ⁇ 2, to improve insulation resistance, has the effect of satisfying the capacitance-temperature characteristic, the electrical characteristics such as t an, [delta].
  • Dy 2 ⁇ 3 added amount is 0.1 less than 1 mole of In this case, the rate of change in capacitance with temperature increases and ta ⁇ ⁇ increases.
  • the D y 2 0 amount of 3 exceeds 3.0 mol the dielectric constant is eliminated practical drops below 2000.
  • Dy is in terms of Dy 2 0 3, against the 100 moles of barium titanate, 0.1 to 3.0 mol is preferably added.
  • the Dy 2 0 3, is by using a specific surface area of 7 ⁇ 15m 2 Zg, improved dispersibility, the effect becomes more pronounced.
  • Mn0 4/3 can prevent reduction of T i 0 2. Even if a large amount of the laminate is fired in a neutral atmosphere or a reducing atmosphere, the effect of preventing the insulation resistance from deteriorating, suppressing the variation in capacitance, and obtaining a homogeneous sintered body can be obtained. is there. However addition amount 0.01 mol less than the sintered body of Mn_ ⁇ 4/3 partially semiconductive to insulating resistance is lowered, also insulation resistance deteriorates considerably in accelerated life test. The temperature-dependent variation in the capacitance when the amount of Mn0 4/3 exceeds 0.4 mol, aging rate increase, also increased deterioration of the insulation resistance. Accordance connection Mn is in terms of Mn0 4/3, 0. to 100 mol of barium titanate 01 to 0.4 molar are preferably added.
  • V 2 0 5 suppresses the reduction of T i 0 2, has the effect of preventing the deterioration of the high and the insulation resistance Insulation resistance.
  • V 2 0 5 added amount is more than 0.26 mole, the temperature change rate of capacitance becomes large, the insulation resistance is deteriorated Mau.
  • V 2 0 5 added amount and the insulation resistance is small less than 0.01 mol, deteriorated in the acceleration test. Therefore, it is preferable to add V in an amount of 0.01 to 0.26 mol per 100 mol of barium titanate.
  • the BaO- S i 0 2 - Addition of A 1 2 0 3 based glass facilitates sintering of Oite dielectric layer 10 in the firing of a relatively low temperature, to reduce the capacitance, the variation of the insulation resistance Has an effect. However, if the added amount is less than 0.6 mol, the sintering of the dielectric layer 10 becomes insufficient. If the amount exceeds 5.0 mol, the sinterability of the dielectric layer 10 will improve. However, the dielectric constant decreases, and the temperature change rate of the capacitance increases, which is not practical.
  • a 1 2 ⁇ 3 based glass 0.5 with respect to the hand with respect to 100 moles of barium titanate 6-5 0 mol is preferably added.
  • barium titanate had a BaZT i molar ratio of 1.000, a specific surface area of 3.3 m 2 Zg, and an X-ray diffraction angle 20 at 40 to 50 ° of which the peaks of the (002) plane and the (200) plane were.
  • the X-ray diffraction angle 2 at a specific surface area of 2 to 5 m 2 / g and 40 to 50 ° is divided into two peaks of the (002) plane and the (200) plane.
  • the same effect can be obtained when barium titanate is used such that the molar ratio of BaZT i in the dielectric material is 1.001 to 1.05.
  • DyZ (Dy + Ho) molar ratio is 0.3 to .9'll become a sea urchin Dy 2 0 3 and Ho 2 0 3 and the combined 0.1 to 3.0 mol per mol of Therefore, even if the thickness of the dielectric layer 10 is reduced to 5 // m or less, a high insulation resistance can be obtained, the insulation resistance does not deteriorate even in the accelerated life test, and the capacitance temperature change rate does not change. A small laminated capacitor was obtained. The reason will be described. Dy has an effect of preventing the insulation resistance from deteriorating, but when the dielectric layer 10 is made thinner, the temperature characteristic of the capacitance tends to deteriorate.
  • Dy has an effect of improving temperature characteristics by being added to the dielectric ceramic composition of the present invention. Therefore, by adding both Dy and Ho with an appropriate composition, a multilayer capacitor having high capacitance-temperature characteristics and high insulation resistance can be obtained even if the dielectric layer 10 is made thin.
  • DyZ (Dy + Ho) molar ratio is less than 0.3, deterioration of the insulation resistance is accelerated, and if it exceeds 0.9, the temperature change rate of the capacitance becomes large.
  • the total amount of Dy 2 ⁇ 3 and Ho 2 ⁇ 3 is less than 0.1 mol, the rate of change in capacitance with temperature increases and ta ⁇ ⁇ increases.
  • the total amount exceeds 3.0 mol, the dielectric constant is lowered to 2000 or less, which is not practical. Therefore to Dy 2 0 3 and Ho 2 ⁇ 3 Total amount added to 100 moles of barium titanate, 0.1 to 3. Is preferably 0 mol.
  • a multilayer capacitor was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the dielectric layer 10 was 3 ixm.
  • the use of Mg (OH) 2 as the Mg compound further improves the temperature characteristics of the capacitance as compared to the case of using MgO, and is also effective in preventing the deterioration of the insulation resistance. There is.
  • Mg (OH) 2 synthesized by a gas phase method has a spherical particle shape and is unlikely to form secondary aggregates, so that the dispersibility in a dielectric material is improved.
  • the dielectric porcelain composition of the present invention easily forms a secondary phase.
  • the mechanical strength of the multilayer capacitor may be deteriorated.
  • the amount of A 1 2 0 3 in order to improve the mechanical strength without deteriorating the characteristics arbitrariness preferred that a 0.1 to 3.0 mol per 100 mol of barium titanate.
  • the A 1 2 0 3 was added after calcining other starting materials. Although it may be added first as in the case of other starting materials, it is preferable to add it after calcination since the temperature characteristics can be further improved.
  • the points of the present invention will be described.
  • S i the A 1 and converted into S I_ ⁇ 2, A 1 2 ⁇ 3, respectively 0.3 to 3.5 moles relative to 100 moles of barium titanate, 0.01 to 3.0 to be moles added
  • the BaO added at the same time is a mixture of barium titanate and barium carbonate so that the molar ratio of Ba / Ti in the dielectric material becomes 1.001 to 1.05.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is very excellent in reduction resistance. If the dielectric ceramic composition of the present invention is used for a multilayer capacitor in which the internal and external electrodes are formed of a base metal, a multilayer capacitor having high insulation resistance, very little deterioration, and excellent long-term reliability can be obtained. Can be Further, the dielectric ceramic composition of the present invention has a high dielectric constant, a small variation in capacitance, a small rate of change in temperature and a small rate of change with time.
  • the external electrodes of the multilayer capacitor are formed using a noble metal such as silver as well as a base metal such as copper, a multilayer capacitor having similarly excellent electric characteristics can be obtained.

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Description

明 細 書 誘電体磁器組成物、 これを用いたコンデンサおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 ニッケル等の卑金属からなる内部電極層を有する積層セラミックコ ンデンザの誘電体層に使用される誘電体磁器組成物とこれを用いたコンデンサお よびその製造方法に関するものである。 背景技術
従来の積層セラミックコンデンサは、 例えば特開平 8— 337471号公報に 開示されているように、 誘電体層とニッケル内部電極層とを交互に積層し、 中性 雰囲気または還元性雰囲気中で焼成後、 銀などで外部電極を形成したものであつ た。 上記誘電体層は、 BaT i03に Dy203などの希土類酸化物と、 Co203 を含有した主成分に、 副成分として BaO、 MnO、 MgO、 A 1203と、 L i 20— （S i、 T i) 一 A 1203を主成分とする酸化物ガラスを含有したもので あった。
一般的にニッケルと銀とは固溶しない。 従って内部電極と外部電極との電気的 接続を確実に取るために銀と全率固溶する金属、 例えば銅等を用いて外部電極を 電極を形成することが望ましい。 しかしながら銅で外部電極を形成しょうとする と非酸化雰囲気中で形成する必要が有る。 上記組成の誘電体層の場合、 外部電極 形成時に誘電体層の構成成分が還元されて、 誘電体層の絶縁抵抗が小さくなると いう問題点を有していた。
一般的にチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を用いて積層コン デンサを製造する場合、 B aZT iのモル比が 1よりも小さいと還元雰囲気での 焼成工程や、 誘電体層中に含まれる有機バインダーを焼成する場合などに、 T i O 2が還元されやすい。還元された T i〇 2は焼結後の冷却過程である程度再酸化 されるが、 誘電体層内部、 及び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠乏状 態のまま残ることとなる。 そのため誘電体層の絶縁抵抗， 絶縁破壊強度が劣化す ることとなる。 発明の開示
本発明は、 銅などの卑金属を用いて外部電極を形成したとしても、 誘電体層が 還元されず高い絶縁抵抗を有する積層コンデンサを得ることのできる誘電体磁器 組成物とこれを用いたコンデンサおよびその製造方法とを提供することを目的と するものである。
本発明の誘電体磁器組成物は、 主成分チタン酸バリウム 100モルに対し、 副 成分として少なくも Mgを MgOに換算して 0。 5〜5. 0モル、 Dyを Dy2 03に換算して 0. 1〜3. 0モル、 Mnを Mn04/3に換算して 0. 01〜0. 4モル、 Vを V205に換算して 0. 01〜0. 26モル、 31を5102に換算 して 0. 3〜3. 5モル、 A 1を A 12〇3に換算して 0. 01〜3. 0モル含む ものであり、 Ba T iのモル比は 1. 001〜1. 05であることを特徴とす るものである。
本発明の誘電体組成物は、 8& 丁 1のモル比を1. 001〜1. 05と 1よ りも大きくするとともに、 4価の T iの一部を 5価の Vで置換することにより生 じた陽イオン空孔で， 焼成時の酸素欠陥を補償している。 この結果、 T i〇2が 還元されるのを防止し、 誘電体組成物の絶縁抵抗が低下するのを防止できる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の一実施例における積層コンデンザの断面図である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1)
以下本発明の第 1の実施例について、 第 1図を用いて説明する。
まず第 1表に示すチタン酸バリウムを用意した。 なお第 1表において *印は比較 例の組成である。
次にこのチタン酸バリウム 100モルに対して BaC03を 0. 02モル、 D y203を 1. 0モル、 MgOを 2. 5モル、 Mn〇4/3を 0. 2モル、 V2〇5を 0. 15モル、 BaO— S i〇2— Al 203系ガラスを 2.1モル混合し、 純水を 加え、 ジルコニァポールを媒体としてポールミル中でで 17時間湿式混合し、 を 粉砕した。 その後、 上記組成の混合、 粉碎物を乾燥した。
次に、 上記混合材料を解砕し、 アルミナ質の坩堝に入れ、 1100での温度で 2時間保持し仮焼した。 この仮焼は、 金属炭酸化物が分解し、 主成分チタン酸バ リゥムと副成分とが適度に反応するような温度で行なう。
次いで、 上記仮焼原料をポールミル中で平均粒径が 1. 0 im以下になるよう に湿式粉碎を行った後、 乾燥し、 誘電体材料とした。
その後、 上記誘電体材料にバインダーとしてポリビニルブチラ一ル樹脂、 溶剤 として酢酸 n—ブチル、 可塑剤としてフ夕ル酸ジブチルを加え、 ジルコニァボー ルと共にボールミル中で 72時間混合しスラリ一を作製した。
次に、 このスラリーを用いてドクターブレード法によりセラミックシートを作 製した。 このセラミックシートは焼成後 14 n mの厚みとなるように作製した。 このセラミックシートは後述のコンデンサの誘電体層 10となるものである。 次いでこのセラミックシート表面にニッゲルを主成分とする内部電極ペースト をスクリーン印刷し、 乾燥して内部電極材料層を形成した。 次に内部電極材料層 を形成したセラミックシートを 10枚積み重ねて熱圧着後、縦 3. 3 mm、横 1. 7 mmの積層体に切断した。
その後上記積層体をアルミナ質のサャ （焼成容器） に入れ、 ニッケルが過度に 酸化されない雰囲気中で有機物の焼去を行なう。 次に引き続き昇温し、 窒素、 水 素に炭酸ガスまたは水蒸気を混合して構成した還元性雰囲気中、 最高温度 1 2 2 0〜1 3 4 0でで 2時間保持し積層体の焼結を行う。 焼結の際の雰囲気条件とし ては、 ニッケルが過度に酸化されず誘電体層 1 0が焼結できる条件とする。 次い で降温過程の 8 0 0〜1 2 0 0 で1時間、 窒素、 水素に炭酸ガスまたは水蒸気 を用いて構成した還元性雰囲気中で焼成し、 焼結時に還元された誘電体層 1 0の 再酸化を行う。 この際、 還元性雰囲気の条件はニッケルが過度に酸化されない条 件とする。 その後、 室温まで冷却して焼結体を作製した。
なお、 焼結体の焼成温度は、 それぞれの誘電体材料組成に応じて誘電体層 1 0 の焼結体密度が最大となる温度とした。
次に、 得られた焼結体の表面を研磨し、 端面に露出した内部電極 1 1と電気的 に接続するように、 銅を主成分とする外部電極べ一ストを塗布した。 引き続き、 銅が過度に酸化されない量の酸素を混合した混合窒素雰囲気中において、 8 5 0でで 1 5分間焼付を行い外部電極 1 2を形成した。
次いで外部電極 1 2表面にニッケル膜 1 3、 半田膜 1 4を形成し、 第 1図に示 す積層コンデンサを完成した。
得られたコンデンサの 2 O : (室温)、周波数 1 KH zにおける静電容量から計 算される誘電率、誘電正接（t a n d )、及び— 5 5〜十 1 2 5で間の 2 0での静 電容量に対する変化率を測定した。 その結果を第 2表に示す。 また室温において D C電圧 2 5 Vを印加したときの絶縁抵抗 ( I R) と、 加速寿命試験のため、 1 2 5 tの温度下で、 D C 2 0 0 Vの電圧を 2 5 0時間連続印加した後の絶縁抵抗 の劣化状況（I Rが 1 X 1 0 7 以下に劣化したものを不良としてカウントした） も合わせて第 2表に示す。 第 2表から明らかなように、 本発明のコンデンサは初期性能の誘電率が 200 0以上と高く、 また絶縁抵抗も 1 X 1012Ω以上と高く、 寿命試験後でも、 絶縁 性の劣化は認められない。
しかしながら試料番号 1の比較例に示す様に、 Ba/T iのモル比が 1.001 より小さいと十分な絶縁抵抗が得られない。 何故ならば、 積層体を焼結した際に 再酸化された誘電体層 10が、 外部電極 12を形成する際に再び還元されてしま うからである。また試料番号 13の比較例に示す様に、 B a/T iのモル比が 1. 05を超えると誘電体層 10が焼結不足となり、 絶縁性を確保できない。
従って本実施例のように BaZT iを 1. 001~1. 05とすば、 外部電極 12の形成時にも誘電体層 10が還元されることなく、 絶縁抵抗が高く、 かつ寿 命試験で絶縁劣化の小さい積層コンデンサが得られる。
さらに、 使用するチタン酸バリウムの比表面積の影響について検討した。 この 結果、 比表面積が 2m2Zgより小さいと、 高温での誘電率の温度変化率が大き くなり、 比表面積が 5 m2Z gを超えると誘電体層 10の誘電率が小さくなる傾 向にあった。
従ってチタン酸バリウムは比表面積は 2〜 5 m2Zgのものを用いることが好 ましい。
また X線回折角 20が 40〜50° における （002) 面と （200) 面のピ ークに分かれていない （スプリットピークのない） チタン酸バリウムは、 高温で の容量温度変化率が大きくなる傾向にある。
従って 40〜50° おける X線回折角 20が （002) 面と （200) 面のピ ークに分かれているチタン酸バリウムを用いることが望ましい。
(実施例 2)
まずチタン酸バリウム 100モルに対し、第 3表に示す組成となるように、 B aC〇3、 Dy2〇3、 Mg02> Mn〇4/3、 V205、 B aO-S i 02-A 12 O 3系ガラスをそれぞれ混合し、 純水を加え、 ジルコ二アポ一ルを媒体としてポ ールミル中で 17時間湿式混合粉砕を行った後、 乾燥して混合材料を製造した。 ここでチタン酸バリウムは BaZT iモル比 1. 000、 比表面積 3. 3 m2 Zg、 40〜50° における X線回折角 20が （002) 面と （200) 面のピ ークの二つに分かれているものを用いた。
次に、 この混合材料を用いて実施例 1と同様にして第 1図に示す積層コンデン サを作製した。
次いでこのコンデンサの 20で（室温)、周波数 1 KHzにおける静電容量から 計算される誘電率、 誘電正接 （t an δ) 及び— 55〜十 125"C間の 20での 静電容量に対する変化率を測定した。 結果を第 4表に示す。 また室温において D C電圧 25 Vを印加したときの絶縁抵抗 （I R) と 125での温度下で、 DC 2 00 Vの電圧を 250時間連続印加した後の絶縁抵抗劣化状況 （ I Rが 1 X 10 7 Ω以下に劣化したものを不良としてカウントした） も合せて第 4表に示す。 第 4表から明らかなように、 本発明のコンデンサの初期性能は誘電率が 200 0以上と高く、 絶縁抵抗も 1 X 1012Ω以上高く、 加速寿命試験後の絶縁性劣化 も認められない。
本実施例において、 MgOの添加は誘電体層 10の焼結性を向上させる共に絶 縁抵抗を向上させる効果を有する。 しかしながら第 3表および第 4表から判るよ うに、 1^1 0の添加量が0. 5モル未満では焼結不十分となり、 5. 0モルを越 えると静電容量の温度変化率が大きくなる。 従って M gは M g 0に換算してチタ ン酸バリウム 100モルに対して 0. 5〜5. 0モル添加することが好ましい。 また Dy2〇3の添加は、 T i〇2の還元を防止し、 絶縁抵抗を向上させ、 静電 容量温度特性、 t an δ等の電気特性を満足させるという効果を有する。 しかし ながら第 3表および第 4表から判るように、 Dy2〇3の添加量が 0. 1モル未満 では静電容量の温度変化率が大きくなると共に、 t a η δが大きくなる。 また D y203の添加量が 3. 0モルを越えると誘電率が 2000以下に低下し実用的で なくなる。 従って Dyは Dy203に換算して、 チタン酸バリウム 100モルに対 し、 0. 1〜3. 0モル添加することが好ましい。 また Dy203、 は比表面積が 7〜15m2Zgのものを用いることにより、 分散性が向上し、 上記効果がより 顕著になる。
さらに Mn04/3の添加は、 T i 02の還元を防止することができる。 また中性 雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で積層体を大量焼成したとしても、 絶縁抵抗の 劣化を防ぐとともに、 静電容量のバラツキを抑制し、 均質な焼結体を得ることが できるという効果がある。 しかしながら Mn〇4/3の添加量が 0. 01モル未満 では焼結体が部分的に半導体化され絶縁抵抗が低下し、 加速寿命試験においても 絶縁抵抗が大幅に劣化する。 また Mn04/3の添加量が 0. 4モルを越えると静 電容量の温度変化率、 経時変化率も大きく、 また絶縁抵抗の劣化も多くなる。 従 つて Mnは Mn04/3に換算して、 チタン酸バリウム 100モルに対し 0. 01 〜0. 4モル添加することが好ましい。
また V205の添加は T i 02の還元を抑制し、 絶縁抵抗を高くかつ絶縁抵抗の 劣化を防止するという効果を有する。 しかしながら V205添加量が 0. 26モル を超えると、 静電容量の温度変化率が大きくなると共に、 絶縁抵抗が劣化してし まう。 また、 V205添加量が 0. 01モル未満だと絶縁抵抗が小さい上に、 加速 試験において劣化してしまう。 したがって Vの添加量はチタン酸バリウム 100 モルに対して 0. 01〜0. 26モル添加することが好ましい。
また BaO— S i 02— A 1203系ガラスの添加は、 比較的低い温度の焼成に おいて誘電体層 10の焼結を促進し、 静電容量、 絶縁抵抗のばらつきを小さくす る効果がある。 しかしながらその添加量が 0. 6モル未満では、 誘電体層 10の 焼結が不十分となる。 また 5. 0モルを越えると誘電体層 10の焼結性は向上す るものの誘電率が低下し、 静電容量の温度変化率が大きくなり実用的でない。 従 つて BaO— S i 02— A 12〇3系ガラスはチタン酸バリウム 100モルに対し てに対して 0. 6〜5. 0モル添加することが好ましい。
なお本実施例においては、 チタン酸バリウムは B aZT iモル比 1. 000、 比表面積 3. 3m2Zg、 40〜50° における X線回折角 20が （002) 面 と （200) 面のピークが二つに分かれているものを用いたが、 比表面積 2〜5 m2/g、 40〜50° における X線回折角 2 が （002) 面と （200) 面 のピークの二つに分かれているチタン酸バリウムで、 誘電体材料中の BaZT i のモル比が 1. 001〜1. 05となるようなチタン酸バリウムを用いた場合に おいても同様の効果が得られる。
(実施例 3)
まず、 チタン酸バリウム 100モルに対し B aC03を 0. 02モル、 MgO を 2. 5モル、 Mn04/3を 0. 2モル、 B aO— S i 02— A 1203系ガラスを 2.1モルを添加した。 これに更に第 5表に示す量の Dy2〇3、 Ho2〇3を添加 した。 なおチタン酸バリウムは実施例 2と同様に調整されたものを用いた。 次いで、 誘電体層 1の厚みが 3 tmとなるようにした以外は、 実施例 1と同様 にして積層コンデンサを作製した。
その後、 得られた積層コンデンサを実施例 1と同様に評価した。 但し、.加速寿 命試験の印加電圧は 64 Vとした。 結果を第 6表に示す。
第 6表に示すように、 DyZ (Dy+Ho) モル比が 0. 3〜0. 9になるよ うに Dy203と Ho 203とを合わせて 0. 1〜3. 0モル添加することで、 誘電 体層 10の厚みを 5 //m以下に薄層化しても、 高い絶縁抵抗が得られ、 加速寿命 試験においても絶縁抵抗の劣化がなく、 静電容量の温度変化率の小さい積層コン デンサが得られた。 この理由について説明する。 Dyは絶縁抵抗の劣化を防止する効果を有するが、 誘電体層 10を薄層化すると静電容量の温度特性が悪化する傾向にある。 また H oは本発明の誘電体磁器組成物に添加することにより温度特性を向上させる効果 を有する。 そこで Dyと Hoの両方を適切な組成で添加することにより、 誘電体 層 10を薄層化したとしても容量温度特性及び絶縁抵抗の高い積層コンデンサが 得られるのである。
このとき、 DyZ (Dy+Ho) モル比が 0. 3未満では絶縁抵抗の劣化を早 めてしまい、 0. 9を超えると静電容量の温度変化率が大きくなつてしまう。 また Dy2〇3と Ho2〇3の合計添加量が、 0. 1モル未満であると、 静電容量 の温度変化率が大きくなると共に、 t a η δが大きくなる。また合計添加量が 3. 0モルを越えると誘電率が 2000以下に低下し実用的でなくなる。 従って Dy 203と Ho2〇3の合計添加量がチタン酸バリウム 100モルに対し、 0. 1〜3. 0モルであることが好ましい。 なお、 Dy203、 Ho2〇3とも比表面積が 7〜1 5m2/g 球状形状でかつ二次凝集粒子の少ないのものを用いると、 分散性が 向上し、 本発明の効果がより顕著になる。
(実施例 4)
まずチタン酸バリウム 100モルに対し、 BaC03を 0. 02モル、 Mn04 /3を 0. 2モル、 B aO— S i〇2— A 1203系ガラスを 2.1モル、 Dy/ (D y+Ho) モル比が 0. 75になるように、 Dy203、 Ho203合わせて 1モル を添加しさらに、 気相法により合成した Mg (OH) 2を第 7表に示す量添加し た。 また、 チタン酸バリウムは実施例 2と同様のものを用いた。
次いで、 誘電体層 10の厚みが 3 ixmとなるようにした以外は実施例 1と同条 件で積層コンデンサを作製した。
その後、 得られた積層コンデンサを実施例 1と同様に評価した。 但し、 加速寿 命試験の印加電圧は 64 Vとした。 結果を第 8表に示す。
第 8表に示すように、 Mg化合物として Mg (OH) 2を用いることにより、 MgOを用いた場合と比較すると、 さらに静電容量の温度特性が向上し、 絶縁抵 抗の劣化防止にも効果がある。
何故ならば気相法により合成した Mg (OH) 2は、 その粒子形状が球状でか つ二次凝集体を形成しにくいので、 誘電体材料中での分散性が向上するからであ る。
従って誘電体層 10の厚みを 5； m以下に薄層化しても、 高い絶縁抵抗と絶縁 抵抗の劣化がなく、 静電容量の温度変化率の小さい積層コンデンサが得られる。 しかしながら Mg〇と同様に Mg (OH) 2添加量がチタン酸バリウム 100 モルに対して 0. 5モル未満では、 誘電体層 10は焼結しない。 Mg (OH) 2 添加量が 5. 0モルを超えると静電容量の温度変化率が大きくなつてしまう。 し たがって Mg (OH) 2は 0. 5〜5. 0モルの範囲で添加することが好ましい。 (実施例 5)
まず実施例 2で用いたチタン酸バリウム 100モルに対し、 B aC〇3を 0. 02モル、 MgOを 2. 5モル、 Dy203を 1. 0モル、 Mn〇4/3を 0. 2モ ル、 B aO— S i 02— A 1203系ガラスを 2. 1モルを添加し、 仮焼後の粉碎 時に更に第 9表に示す量の A 1203を添加した。
次いで、 実施例 1と同様にして積層コンデンサを作製した。
その後、 得られた積層コンデンサを実施例 1と同様に評価した。 結果を第 10 表に示す。
本発明の誘電体磁器組成物は二次相を形成しやすいものである。 二次相が形成 されると積層コンデンサの機械的強度が劣化してしまう恐れが有る。
しかしながら第 10表に示すように、 A 1203をさらに添加することにより、 二次相の生成を抑制することができ、 特性を悪化させること無く、 機械的強度を 向上させることができる。
Al 2〇3の添加量が 3. 0モルを越えると、 静電容量の温度変化率と誘電損失 が大きくなり、 A 12 O 3の添加量が 0. 1モル未満だと添加効果は顕著に表れな い。
従って、特性を悪化させずに機械的強度を向上させるために A 1203の添加量 は、 チタン酸バリウム 100モルに対して 0. 1〜3. 0モルとすることが好ま しい。
なお、 この A 1203は他の出発原料を仮焼した後に添加した。 他の出発原料と 同様最初に添加しても構わないのであるが、 仮焼後に添加することによりさらに 温度特性を向上させることができるので好ましい。 以下本発明のボイン卜に付いて記載する。
(1) 上記実施例において、 誘電体磁器組成物の基本成分中の S iと A 1を B a O— S i 02— A 1203系ガラスとして添加した。 このガラスを添加する時は、
S i、 A 1を S i〇2、 A 12〇3に換算し、 チタン酸バリウム 100モルに対し てそれぞれ 0. 3〜3. 5モル、 0. 01〜3. 0モル添加されるようにする。 また同時に添加される B a Oは誘電体材料中の B a/T iモル比が 1. 001 〜1. 05となるようにチタン酸バリウムや炭酸バリウム量を配合したものであ る。
(2) S iと A 1をガラスで添加したが、それぞれ S i化合物、 A 1化合物で別々 に添加しても構わない。
(3) Mn化合物として Mn〇4/3を用いた。 これは MnOなどと比較すると分 散性に優れており、 MnOと同量添加した場合、 その添加効果が顕著に現れるか らである。 (4) 上記実施例においてチタン酸バリウムの B aZT iは 1 . 0 0 0のものを 用いたが、 チタン酸バリウム合成時に 1 . 0 0 1〜1 . 0 0 6に調整されたもの を出発原料として用いることでさらに均一な焼結粒径を有する焼結体を得ること ができる。 この組成により、 寿命試験における絶縁抵抗の劣化防止効果を高める ことができる。
( 5 ) 上記実施例において誘電体層の再酸化は、 積層体の焼結後の降温過程にお いて行なったが、 焼結後の積層体を一旦冷却した後、 再び熱処理することにより 再酸化を行なうことができる。 産業上の利用可能性
本発明の誘電体磁器組成物は耐還元性に非常に優れたものである。 内部電極及 び外部電極を卑金属で形成した積層コンデンサに本発明の誘電体磁器組成物を使 用すれば、 絶縁抵抗が高く、 その劣化も非常に小さく、 長期信頼性に優れた積層 コンデンサが得られる。 さらに、 本発明の誘電体磁器組成物は、 誘電率が高く、 静電容量のバラツキ、 温度変化率及び経時変化率の小さいものである。
また積層コンデンサの外部電極を銅などの卑金属はもちろんのこと、 銀などの 貴金属を用いて形成した場合においても同様に優れた電気特性を有する積層コン デンサが得られる。
第 1表
Figure imgf000015_0001
第 2表
試料 No. 誘電率 tan <5 容量温度変化率 (%) IR 絶縁抵抗
(%) - 55°C - 25°C 85°C 125°C (Ω) 劣化数
* 1 2725 1.1 - 8.2 - 5.9 - 12.5 -17.2 1.9 X1010 3/100
2 3350 2.7 -8.2 -6.1 - 13.2 -16.9 4.2 X1012 0/100
3 3150 1.9 - 6.9 - 5.7 -6.9 -4.1 3.9 X1012 0/100
4 2350 1.2 -4.9 -5.2 -4.0 1.9 4.1 X1012 0/100
5 3325 1.6 -5.1 - 3.9 - 11.8 -18.2 4.4 X1012 0/100
6 2230 1.1 -4.2 -2.9 -3.8 -0.5 3.8 X1012 0/100
7 3426 1.8 -5.1 -3.2 -14.2 -19.3 5.1 X1012 0/100
8 1690 1.5 -5.9 -4.2 -12.1 -16.1 4.2 X1012 0/100
9 2102 1.3 -5.8 -4.1 -4.1 -2.2 4.6 X1012 0/100
10 2110 1.4 -4.9 -4.1 - 3.9 -2.9 4.6 X1012 0/100
11 2150 1.2 -4.0 -3.2 -3.3 -2.5 5.2 X1012 0/100
12 2024 2.8 -3.3 -2.5 -2.8 -1.5 6.0 X1012 0/100
* 13 焼結せず 第 3表
Figure imgf000016_0001
*は、比較例を示す。 第 4表
試料 No 誘電率 tan6 容量温度変化率 (%) IR 絶縁抵抗
(%) - 55°C -25°C 85°C 125。C (Ω) 劣化数
* 14 焼結せず
* 15 3411 1.19 -9.7 -7.3 -14.3 -15.9 2.1 X1012 0/100
16 3054 1.29 -10.5 -3.9 -0.7 8.4 2.2 X1012 0/100
17 3324 1.50 - 10.1 -5.9 -5.4 4.1 3.2 X1012 0/100
18 2582 1.20 - 3.9 -2.7 -3.3 3.8 3.1 X10'2 0/100
19 3212 1.27 -5.6 - 3.8 -3.7 3.3 3.3 X10'2 0/100
* 20 3065 2.68 -15.9 -11.4 -12.6 一 15.9 2JX1012 0/100
* 21 1912 1.10 -3.4 -2.4 - 3.0 3.9 3.3 X1012 0/100
22 3172 1.23 -10.3 - 5.7 -4.7 3.2 1.9 X1012 0/100
23 2572 1.21 -3.9 -2.4 -1.7 4.9 3.2 X1012 0/100
24 3059 1.94 - 7.2 -5.1 -3.7 2.9 3.4 X10'2 0/100
25 2415 1.06 -3.9 -2.7 -1.3 3.9 2.8 X1012 0/100
26 2829 1.59 -5.1 -3.2 -1.8 4.2 5.0 X108 5/100 本 27 2472 0.97 -6.1 -5.3 -11.4 -16.9 2.4 X1012 4/100
28 2797 1.42 -4.4 一 2.9 -2.1 4.8 1.8X1012 0/100
29 2572 0.96 - 5.6 -4.5 -8.8 -13.5 4.3 X1012 0/100
30 2567 1.51 -3.5 -2.3 -1.7 5.5 2.6 X1012 0/100
31 2548 1.01 -5.1 -3.9 -7.8 -12.1 3.3 X10'2 0/100
* 32 焼結せず
33 1812 1.10 一 15.8 - 11.3 - 12.4 -17.2 3.2 X1012 0/100
34 3471 1.59 -12.2 -6.1 -2.3 3.2 2.7 X1012 0/100
35 3084 1.07 -11.0 -4.5 - 2.0 3.7 4.6 X1012 0/100
36 2332 1.12 -7.1 - 4.7 -3.5 2.9 2.1 1012 0/100
37 2271 1.03 -6.6 - 3.2 -2.5 3.9 2.9 X1012 0/100
* 38 2782 1.09 -4.0 -2.4 -0.9 5.5 5.0 X108 2/100 水 39 2647 1.10 -7.8 -4.1 -10.2 -15.7 3.8 X1010 0/100
40 2952 1.29 -4.9 -3.0 -7.6 -9.2 2.4 X1012 0/100
41 2781 1.09 -4.5 -2.8 -2.4 4.2 3.2 X10'2 0/100
42 2710 1.05 -5.0 —2.3 -7.1 -8.8 3.4 X1012 0/100
*は、比 を示ず:
第 5表
Figure imgf000018_0001
*は、比 示 第 6表
Figure imgf000018_0002
* 、比 示
第 7表
Figure imgf000018_0003
*は、比 示" 第 8表
試料 No. tan 5 容量温度変化率 (%) IR
(%) -556C -25°C 85°C 125°C (Ω)
50 2300 1.8 -5.0 -4.1 -7.0 -9.0 1.9Χ1012
51 2295 1.7 -3.1 -2.8 一 3.9 -5.9 2.7 X10'2
* 52 晚結せず
* 53 3159 1.8 -9.7 -8.8 一 13.2 - 16.3 3.9 X1012
*は、比 例を示 f 第 9表
Figure imgf000019_0001
*は、比 例を示 第 10表
Figure imgf000019_0002
* 、比 示 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 主成分として B aZT iのモル比が 1. 001〜1. 05であるチタン酸バ リウム 100モルに対し、 副成分として少なくも Mgを MgOに換算して 0. 5〜5. 0モル、 Dyを Dy2〇3に換算して 0. 1〜3. 0モル、 Mnを M n304に換算して 0. 01〜0. 4モル、 Vを V205に換算して、 0. 01 〜0. 26モル、 S iを S i 02に換算して 0. 3〜3. 5モル、 A 1を A 1203に換算して 0. 01〜3. 0モル含むことを特徴とする誘電体磁器組 成物。
2. 請求の範囲第 1項において、 A 1を A 1203に換算して、 チタン酸バリウム 100モルに対してさらに 0. 1〜3. 0モル含むことを特徴とする誘電体 磁器組成物。
3. 請求の範囲第 1項において、 Dyに代えて、 Dyと Hoとを Dy/ (Dy + Ho) のモル比が 0. 3〜0. 9となるように、 それぞれ Dy203、 Ho2 03に換算して合計で主成分チタン酸バリウム 100モルに対して 0. 1〜
3. 0モル含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
4.誘電体層と卑金属を用いて作製した内部電極層とを交互に積層した積層体と、 前記積層体の前記内部電極層の露出した端面に設けた外部電極とを備え、 前 記誘電体層は、 主成分として B a /T iのモル比が 1. 001〜1. 05の チタン酸バリウム 100モルに対し、 副成分として少なくも Mgを MgOに 換算して 0. 5〜5. 0モル、 Dyを Dy203iq換算して 0. 1〜3. 0モ ル、 Mnを Mn3〇4に換算して 0. 01〜0. 4モル、 Vを V2〇5に換算し て、 0. 01〜0. 26モル、 S iを S i 02に換算して 0. 3〜3. 5モ ル、 A 1を A 1203に換算して 0. 01〜3. 0モル含むことを特徴とする コンデンサ。
5. 請求の範囲第 4項において、 誘電体層の副成分として、 八1を八12〇3に換 算して、 チタン酸バリウム 100モルに対してさらに 0. 1〜3. 0モル含 むことを特徴とするンデンサ。
6. 請求の範囲第 4項において、 Dyに変えて、 Dyと Hoとを DyZ (Dy + Ho) のモル比が 0. 3〜0. 9となるように、 それぞれ Dy203、 Ho2 o 3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム 100モルに対して 0. 1〜 3. 0モル含むことを特徴とするコンデンサ
7. 主成分である B aZT iのモル比が 1. 001〜1. 05のチタン酸バリウ ム 100モルに対し、 副成分として少なくとも Mg化合物を Mg〇に換算し て 0. 5〜5. 0モル、 Dy化合物を Dy2〇3に換算して 0. 1〜3. 0モ ル、 Mn化合物を Mn〇2に換算して 0. 01〜0. 4モル、 Vを V2〇5に 換算して、 0. 01〜0. 26モル、 S iを S i〇2に換算して 0. 3〜3. 5モル、 A 1を A 12〇3に換算して 0. 01〜3. 0モル含む誘電体材料を 用いてセラミックシートを作製する工程と、
前記セラミックシートと卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層し た積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
前記積層体の前記内部電極層の露出した端面に外部電極を形成する工程とを 備えたことを特徴とするコンデンザの製造方法。
8. 請求の範囲第 7項において、 前記外部電極は銅を主成分とする金属を用いて 形成されてなることを特徴とするコンデンザの製造方法。
9. 請求の範囲第 7項において、 前記チタン酸バリウムは比表面積が 2〜5m2 Z gであることを特徴とするコンデンザの製造方法。
10. 請求の範囲第 7項において、 前記チタン酸バリウムは 40〜50° におけ る X線回折角 20が （200) 面の回折ピークと （002) 面の回折ピーク の 2つに分かれていることを特徴とするコンデンザの製造方法。
1 1. 請求の範囲第 7項において、 前記 Mg化合物として Mg (OH) 2を用い ることを特徴とするコンデンザの製造方法。
12. 請求の範囲第 7項において、 前記セラミックシートを作成する工程で A 1 化合物を A 12〇3に換算して、チタン酸バリウム 100モルに対してさらに 0. 1〜3. 0モル添加することを特徴とするコンデンサの製造方法。
13. 請求の範囲第 12項において、 前記 A 1化合物は、 他の誘電体材料の仮焼 後に添加することを特徴とするコンデンザの製造方法。
14. 請求の範囲第 7項において、 前記誘電体材料は前記 Dy化合物に代えて、 Dy/ (Dy+Ho) のモル比が 0. 3〜0. 9となるように、 Dy化合物 及び H o化合物をそれぞれ D y 2 O 3、 H o 2〇 3に換算して合計で主成分チタ ン酸バリウム 100モルに対して 0. 1〜3. 0モル含むことを特徴とする コンデンサの製造方法。
15. 前記焼成工程の降温過程または前記焼成工程と前記外部電極形成工程との 間に前記積層体中の誘電体層を再酸化する工程を設けることを特徴とする 請求の範囲第 7項記載のコンデンザの製造方法。
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