KR20070086440A

KR20070086440A - 유전체 자기 조성물, 및 이것을 이용한 콘덴서의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070086440A
Application number: KR1020077013928A
Authority: KR
Inventors: 카즈히로 코마츠; 카즈키 히라타; 아츠오 나가이; 타다시 오노미; 켄지 오카
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-08-27
Also published as: JP4935671B2; KR100891472B1; CN101137598A; CN100546939C; US20080115876A1; WO2006104026A1; US7786036B2; JPWO2006104026A1

Abstract

Ba/Ti의 몰비를 0.997~1.007로 조정한 티탄산 바륨을 100몰에 대하여, 적어도 Mg의 화합물을 MgO로 환산하여 0.15~2.5몰, Ba의 화합물을 BaCO₃로 환산하여 0~1.6몰, Ln(Ln은 Er을 필수로 하고 Er, Dy, Ho 중에서 선택된 2종 또는 3종의 원소를 포함함)의 화합물을 Ln₂O₃로 환산하여 0.1~3.0몰, Mn의 화합물을 MnO_4/3로 환산하여 0.01~0.4몰, V의 화합물을 V₂O₅로 환산하여 0.01~0.26몰, Si의 화합물을 SiO₂로 환산하여 0.3~3.5몰, Al의 화합물을 Al₂O₃로 환산하여 0.01~2.5몰 포함하는 유전체 자기 조성물.

유전체, 자기, 콘덴서

Description

유전체 자기 조성물, 및 이것을 이용한 콘덴서의 제조 방법{Dielectric porcelain composition, and method for manufacturing capacitor using the same}

본 발명은 유전체 자기 조성물, 및 이것을 이용하여 형성한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 유전체 자기 조성물을 이용하여 형성한 일반적인 적층 세라믹 콘덴서(11)의 단면도이다. 도 1에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서(11)는, 소결체(15)의 대향하는 양단면(16, 17)에 형성한 한 쌍의 외부 전극(18, 19)에 내부 전극(13, 14)이 각각 전기적으로 접속되어 구성되어 있다. 그리고 이 소결체(15)는, 소성 후에 유전체 자기 조성물인 유전체층(12)이 되는 시트 형상으로 형성한 세라믹 시트를 사이에 두고 복수의 내부 전극(13, 14)을 교대로 서로 겹치고, 상하에 보호층(20)을 겹쳐 적층체를 형성하며, 이 적층체를 소성하여 형성한다.

그리고 내부 전극(13, 14) 및 외부 전극(18, 19)은, 일반적으로 소성시의 유전체층(12)과의 반응을 피하기 위하여 고가의 귀금속이 이용되는데, 최근에는 고가의 귀금속으로부터 가격이 싼 니켈(Ni) 등의 비(卑)금속으로 대치하는 것이 진행되고 있다.

이상과 같이 구성된 적층 세라믹 콘덴서(11)에 대하여, 이하에 종래의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 소성 후에 유전체층(12)이 되는 원래의 세라믹 시트와, 소성 후에 내부 전극(13, 14)이 되는 Ni 등의 비(卑)금속 재료를 포함하는 전극 페이스트를 교대로 복수층 겹치고, 이 최상층과 최하층에 보호층(20)을 겹치고 압착하여 적층체(미도시)를 얻는다. 그리고 이 적층체를 소정 사이즈의 칩 형상으로 절단한 후에 소정의 온도로 소성을 행한다. 이때, 내부 전극(13, 14)의 산화 열화를 방지하기 위하여 질소 가스 분위기 등의 환원성 분위기 중에서 소성을 행하여 소결체(15)를 형성한다.

이어서, 내부 전극(13, 14)이 노출한 소결체(15)의 양단면(16, 17)에 비(卑)금속 재료로 이루어지는 외부 전극 페이스트를 도포하고, 외부 전극(18, 19)이 산화 열화하지 않도록 질소 가스 분위기 등의 환원성 분위기 중에서 구워 붙임을 행한다.

이와 같은 유전체층(12)의 소성시의 환원 열화를 억제하는 유전체 자기 조성물에 관한 선행 기술 문헌 정보로서는, 예를 들면 특개소 61-155255호 공보가 알려져 있다.

그러나 특개소 61-155255호 공보에 나타낸 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 절연 저항 수명 특성(IR 수명 특성)의 열화가 크다. 게다가, 유전체층(12)을 얇게 해 감에 따라 한층 더 신뢰성의 확보가 곤란해지고, 정전 용량의 온도 변화율이 커진다는 문제점을 가지고 있다. 또한 내부 전극(13, 14)의 Ni와 고용(固溶)하기 쉬운 동(Cu)을 외부 전극(18, 19)으로서 선택하고 환원성 분위 기 중에서 소결체(15)에 구워 붙일 시에, 유전체층(12)이 환원되어 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항이 작아진다는 문제점을 가지고 있었다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 주성분으로서 Ba/Ti의 몰비를 0.997~1.007로 조정한 티탄산 바륨을 100몰에 대하여, 부성분으로서 적어도 Mg의 화합물을 MgO로 환산하여 0.15~2.5몰, Ba의 화합물을 BaCO₃로 환산하여 0~1.6몰, Ln(Ln은 Er을 필수로 하고 Er, Dy, Ho 중에서 선택된 2종 또는 3종의 원소를 포함함)의 화합물을 Ln₂O₃로 환산하여 0.1~3.0몰, Mn의 화합물을 MnO₄ _/3로 환산하여 0.01~0.4몰, V의 화합물을 V₂O₅로 환산하여 0.01~0.26몰, Si의 화합물을 SiO₂로 환산하여 0.3~3.5몰, Al의 화합물을 Al₂O₃로 환산하여 0.01~2.5몰 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 콘덴서의 제조 방법은, 주성분으로서 Ba/Ti의 몰비가 0.997~1.007인 티탄산 바륨을 100몰에 대하여, 부성분으로서 적어도 Mg의 화합물을 MgO로 환산하여 0.15~2.5몰, Ba의 화합물을 BaCO₃로 환산하여 0.0~1.6몰, Ln(Ln은 Er을 필수로 하고 Er, Dy, Ho 중에서 선택된 2종 또는 3종의 원소를 포함함)의 화합물을 Ln₂O₃로 환산하여 0.1~3.0몰, Mn의 화합물을 MnO₄ _/3로 환산하여 0.01~0.4몰, V의 화합물을 V₂O₅로 환산하여 0.01~0.26몰, Si의 화합물을 SiO₂로 환산하여 0.3~3.5몰, Al의 화합물을 Al₂O₃로 환산하여 0.01~2.5몰 함유하는 세라믹 분체를 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 후의 세라믹 분체를 이용하여 세라믹 슬러리를 제작하는 슬러리 제작 공정과, 세라믹 슬러리로부터 세라믹 시트를 제작하는 세라믹 시트 성형 공정과, 세라믹 시트와 비(卑)금속을 주성분으로 하는 내부 전극을 교대로 적층하여 적층체를 제작하는 적층 공정과, 적층체를 소성하여 내부 전극과 유전체층으로 이루어지는 소결체를 얻는 소성 공정과, 소결체의 내부 전극이 노출한 단면에 한 쌍의 외부 전극을 형성하는 외부 전극 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 일반적인 적층 세라믹 콘덴서의 단면도를 나타낸다.

도 2는 Er-Dy-Ho(x, y, z)의 구성 비율을 나타내는 삼원 성분도를 나타낸다.

도 3은 Ba-Mg-Ln(u, v, w)의 구성 비율을 나타내는 삼원 성분도를 나타낸다.

(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)

11 적층 세라믹 콘덴서

12 유전체층

13, 14 내부 전극

15 소결체

16, 17 소결체의 단면

18, 19 외부 전극

20 보호층

21 니켈 도금층

22 솔더 도금층

(제1 실시예)

이하, 본 발명의 유전체 자기 조성물의 제1 실시예에 대하여, 도 1을 이용하여 적층 세라믹 콘덴서를 예로 들어 설명한다.

도 1은 일반적인 적층 세라믹 콘덴서(11)의 단면도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서(11)는, 내부 전극(13, 14)을 소결체(15)의 대향하는 양단면(16, 17)에 각각 노출하여 형성하고 있다. 그리고 소결체(15)의 대향하는 양단면(16, 17)에 형성한 한 쌍의 외부 전극(18, 19)에 내부 전극(13, 14)이 각각 전기적으로 접속되어 구성되어 있다. 그리고 이 소결체(15)는, 소성 후에 유전체 자기 조성물인 유전체층(12)이 되는 시트 형상으로 형성한 세라믹 시트를 사이에 두고 복수의 내부 전극(13, 14)을 교대로 서로 겹치고, 상하에 보호층(20)을 겹쳐 적층체를 형성하며, 이 적층체를 소성하여 형성한다. 이 한 쌍의 외부 전극(18, 19)의 표면에는 각각의 니켈(Ni) 도금층(21)이 형성되고, 또한 이 Ni 도금층(21)의 표면에 솔더 도금층(22)이 형성되어 있다.

이와 같은 적층 세라믹 콘덴서(11)의 제조 방법에 관하여 이하에 설명한다.

먼저, 출발 원료인 세라믹 분체로부터 세라믹 시트를 제작하는 제조 방법을 설명한다.

각 출발 원료를, 티탄산 바륨(BaTiO₃)을 100몰에 대하여 표 1에 나타낸 조성이 되도록, 탄산 바륨(BaCO₃), 산화 에르븀(Er₂O₃), 산화 디스프로슘(Dy₂O₃), 산화 홀뮴(Ho₂O₃), 산화 마그네슘(MgO), 산화 망간(MnO₄ _/3), 이산화 규소(SiO₂), 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 각각 칭량한다. 그리고 이트리아 부분 안정화 지르코니아볼을 매체로 하고, 매체 교반 밀을 이용하여 3.5 시간 습식 혼합 분쇄를 행한 후, 탈수 건조를 한다. MnO₄ _/3에 대해서는, Mn₃O₄의 1/3몰이 MnO₄ _/31몰에 상당하는 것으로 하여 계산하고, Mn₃O₄를 이용하여 칭량한다.

또한 표 1에는, 주원료가 되는 BaTiO₃의 BET법(Brunauer-Emmet-Teller의 흡착등온식)으로 구하는 비표면적을 나타내고 있다.

다음으로, 이 탈수 건조한 혼합 재료를 해쇄(解碎)하고, 32메쉬 체를 전량 통과시킨 후, 재질이 알루미나인 도가니에 넣고 700℃~1100℃의 온도로 2시간 유지하고 가소(假燒)한다. 이 가소는, 탄산화물을 분해하고, 주성분인 BaTiO₃와 부성분이 적당하게 반응한 상태가 되는 온도에서 행한다. 이때, 가소 온도가 너무 높으면, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 정전 용량의 온도 변화율이 너무 커지는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

이어서 가소 원료를 재료 혼합의 공정과 마찬가지로, 매체 교반 밀로 가소 원료의 평균 입경이 0.7㎛ 이하가 되도록 습식 분쇄를 행한 후, 탈수 건조와 32메쉬 체를 전량 통과시켜 유전체 재료를 제작한다. 이때, Al₂O₃를 가소 후의 가소 원료에 더하여 분쇄를 행한다. 여기서 Al₂O₃를 가함으로써 2차상의 발생을 방지할 수 있다. 또한 가소 후, 분쇄시에 Al₂O₃를 가함으로써, 가소 원료의 필요 이상의 고용(固溶)을 방지하여 온도 특성의 악화를 방지할 수 있다.

가소 원료의 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정한다.

제작된 세라믹 재료에, 바인더로서 폴리비닐 부티랄 수지, 용제로서 초산 n 부틸, 가소제로서 프탈산 디부틸을 가하고, 이트리아 부분 안정화 지르코니아 볼과 함께 매체 교반 밀로 3시간 혼합하여 슬러리를 제작한다.

표면에 실리콘 이형제(離型劑)가 부여되어 있는 지지체가 되는 폴리에스테르 필름상에, 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)법을 이용하여 도포하고, 소성 후에 도 1에 나타낸 유전체층(12)이 되어야 하는 세라믹 시트를 성형한다. 이 세라믹 시트의 두께는, 소성 후에 5㎛가 되도록 설정하여 제작한다.

다음으로, 이 세라믹 시트의 표면에 Ni를 주성분으로 하는 내부 전극 페이스트를 스크린 인쇄법으로 패턴 인쇄하고, 건조를 행한다. 이 Ni 내부 전극 페이스트를 인쇄한 세라믹 시트를 건조한 후, 이것을 10장 겹쳐 열 압착하고 적층체를 형성한다. 그 후, 이 적층체를 길이 3.3mm×폭 1.7mm의 적층체 그린칩(이후, 그린칩이라고 약술함) 형상으로 절단한다.

다음으로, 이 그린칩을 지르코니아 부분(敷粉)과 혼합하여 알루미나 재질의 캡에 넣고, Ni가 과도하게 산화되지 않는 분위기 중에서 소성하여 바인더나 가소제 등의 유기물의 제거를 행한다. 그 후 이어서, Ni가 과도하게 산화되지 않고 유전체층(12)이 소결할 수 있는, 질소, 수소에 탄산 가스 또는 수증기를 혼합하여 구성한 환원 분위기 중에서, 최고 온도가 1180℃~1340℃에서 2시간 유지하여 그린칩의 소결을 행한다. 이어서, 이 그린칩을 최고 온도에서 유지한 후의 승온 과정에 있어서, 800℃~1200℃의 온도 범위를 1시간 경험시킨다. 이때 질소, 수소에 탄산 가스 또는 수증기를 이용하여 구성하고, Ni가 과도하게 산화되지 않는 분위기 중에서 행한다. 이 승온 과정에서, 환원 분위기 중에서의 소성 공정에서 환원된 유전체층(12)의 재(再) 산화를 행한다. 그 후, 그린칩을 실온까지 냉각하여 소결체(15)를 제작한다.

여기서, 소성 공정에서 환원된 유전체층(12)의 재산화를, 소성 공정의 승온 과정에서 행하는 예를 설명했으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소성 공정 종료 후에, 다시 800~1200℃의 온도로 승온하여 그린칩을 재 산화시키는 재 산화 공정을 설치해도 무방하다.

또한 각 조성의 최적의 소성 온도로서는, 각각의 유전체층(12)으로 이루어지는 소결체(15)의 밀도가 최대가 되는 온도를 이용한다.

다음으로, 이 소결체를 배럴 연마기에 의해 표면 및 단면을 연마하여, 내부 전극(13, 14)을 소결체(15)의 단면(16, 17)에 노출시킨다. 그 후, 소결체(15)의 단면(16, 17)에 동(Cu)을 주성분으로 하는 외부 전극(18, 19)이 되는 전극 페이스트를 도포하고, 질소와 산소를 혼합한 Cu가 과도하게 산화되지 않는 분위기 중에서 850℃에서 15분간의 굽기를 행한다. 이 공정에서, 소결체(15)의 단면(16, 17)에 노출한 내부 전극(13, 14)에, 외부 전극(18, 19)이 각각 전기적으로 접속되도록 형성된다.

다음으로, 외부 전극(18, 19)의 각각의 표면에, 전해 도금법을 이용하여 Ni 도금층(21)을 형성한다. 또한 Ni 도금층(21)의 표면에 솔더 도금층(22)을 형성하여, 표 1에 나타낸 각각의 조성을 가지고, 도 1에 나타낸 단면 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(11)를 얻는다.

제작된 적층 세라믹 콘덴서(11)에 대하여, 20℃, 주파수 1kHz에서의 유전율, 유전 정접(tanδ)을 측정한다.

유전율은 적층 세라믹 콘덴서 시료의 내부 전극 면적과 유전체층 두께로부터 계산하여 구했다.

또한 표 2에는, -55 ~ +125℃의 온도 범위에서의 정전 용량치의 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C와의 차 dC를, 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C로 나눈 정전 용량 변화율로서 산출한 값을 dC/C(%)로 하여 나타낸다. 표 2 중에서, dC/C(%)(-55℃)라고 되어 있는 것은, -55℃의 온도에서의 정전 용량 변화율이고, 또한 dC/C(%)(125℃)라고 되어 있는 것은, 125℃의 온도에서의 정전 용량 변화율이다. 또한 표 2의 시료 번호는, 표 1의 시료 번호에 대응한다.

또한 표 2에는, 실온에서 직류 전압 25V를 인가했을 때의 절연 저항 (IR)값 (Ω)도 나타낸다. 표 2에서, 절연 저항치는, 예를 들어 1.00×10⁸이 1.00E+08로 표시되어 있다. 또한 125℃의 온도 하에서 DC 100V의 전압을 250시간 연속 인가하는 가속 수명 시험을 행한 후의 IR 열화 수를 표 2에 나타낸다. 여기서, IR 열화 수는, 50개의 시료에 대하여 가속 수명 시험 후의 절연 저항치를 측정하고, 절연 저항치가 1×10⁷Ω 이하로 열화한 시료를 열화 불량으로서 카운트하는 수이다.

표 1, 표 2 중에서 * 표시는 본 발명의 범위 밖의 조성으로 이루어지는 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 시료인 것을 나타낸다. 표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을 이용한 시료 번호 2~5, 8~9의 적층 세라믹 콘덴서는, 초기 성능으로서의 유전율과 유전 정접(tanδ)의 값이 양호하다. 또한 그들 값의 편차도 작다. 또한 절연 저항치도 양호한 값을 나타내고, 정전 용량의 온도에 의한 변화율 dC/C(%)도 적다. 또한 가속 수명 시험 후의 IR 열화 수도 0으로, 양호하다.

여기서 시료 번호 1과 같이, BaTiO₃의 Ba/Ti비가 0.997보다 작으면 절연 저항이 낮고, 절연 저항 수명 특성의 열화가 심하다. 이것은 소결시의 내(耐) 환원성이 충분하지 않기 때문이라고 생각된다. 한편, 시료 번호 6과 같이 Ba/Ti비가 1.007을 넘으면 유전율, 절연 저항이 모두 낮고 절연 저항 수명 특성도 나쁘다. 이것은 충분히 소결하지 않기 때문이다. 또한 시료 번호 7에 나타낸 바와 같이, BaTiO₃ 재료의 비표면적이 3m²/g 미만인 경우에는, 초기 특성은 만족하나, 유전체층을 박막화한 경우에 절연 저항 수명 특성이 충분하지 않아, IR 열화 수가 커져 있다. 또한 시료 번호 10과 같이, BaTiO₃ 재료의 비표면적이 8m²/g를 넘는 경우에는, BaTiO₃의 결정성이 충분하지 않으므로 유전율이 낮고, 정전 용량 변화율의 온도 의존성이 커서 실용적이지 않다. 또한 BaTiO₃의 합성에는 수산염법으로 제작된 BaTiO₃을 이용했으나, 수열 합성법, 고상법 등으로 제작된 BaTiO₃을 이용해도 같은 효과가 얻어진다. 또한 주성분인 BaTiO₃로서, X선 회절 챠트에서의 X선 회절각 2θ가 40~50°의 범위에서 (002)면과 (200)면의 피크가 나눠져 있지 않은 것을 이용한 경우에는, 정전 용량의 온도에 따른 변화율이 커져서 실용적이지 않다. 따라서 X선 회절각 2θ이 40~50°에서의 (002)면과 (200)면의 피크가 나눠져 있는 BaTiO₃가 유효하다.

(제2 실시예)

각 출발 원료를 BaTiO₃를 100몰에 대하여, 표 3에 나타낸 조성이 되도록, BaCO₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, MgO, MnO₄ _/3, SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃를 각각 칭량하여 제1 실시예와 동일하게, 도 1에 나타낸 단면 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(11)를 제작한다. 여기서 주재료인 BaTiO₃에는, Ba/Ti 몰비가 1.001, 비표면적이 4.3m²/g으로, X선 회절 챠트에서의 X선 회절각 2θ이 40~50°의 범위에 있어서 (002)면과 (200)면의 피크의 2개로 나눠져 있는 것을 이용했다. 이어서, 제작된 적층 세라믹 콘덴서(11)에 대하여, 20℃의 온도에서 주파수 1kHz에서의 유전율, 유전 정접(tanδ)을 측정한다.

또한 -55 ~ +125℃의 온도 범위에서의 정전 용량치의 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C와의 차 dC를, 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C로 나눈 정전 용량 변화율로서 산출한 값을 dC/C(%)로 하여 표 4에 나타낸다. 또한 표 4의 시료 번호는, 표 3의 시료 번호에 대응한다.

또한 실온에서 직류 전압 25V를 인가했을 때의 절연 저항치(Ω)도 나타낸다. 또한 125℃의 온도 하에서 DC 100V의 전압을 250시간 연속 인가하는 가속 수명 시험을 행한 후의 IR 열화 수를 표 4에 나타낸다. 여기서 IR 열화 수는, 50개의 시료에 대하여 가속 수명 시험 후의 절연 저항치를 측정하고, 절연 저항치가 1×10⁷Ω 이하로 열화한 시료를 열화 불량으로서 카운트하는 수이다. 절연 저항치의 표기는 표 2와 동일하다. 표 3, 표 4 중에서, * 표시는 본 발명의 범위 밖의 조성으로 이루어지는 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 시료인 것을 나타낸다.

표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을 이용하여 제작되는 시료 번호 13~21, 23의 적층 세라믹 콘덴서는, 초기 성능으로서의 유전율과 유전 정접(tanδ)의 값은 양호하고, 또한 그들의 편차도 작았다. 또한 절연 저항, 정전 용량 변화율의 온도 의존성, 가속 수명 시험 후의 절연 저항 수명 성능 모두 양호하다.

여기서, 희토류 산화물, Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃의 합계가 0.1몰 이하의 시료 번호 11에서는, 충분한 내 환원성이 얻어지지 않아, 절연 저항치가 낮고 절연 저항 수명 특성도 나쁘다. 또한 희토류 산화물의 합계가 3몰을 넘는 시료 번호 22의 경우에는, 소결이 곤란하여, 유전율이 낮고 절연 저항 수명 특성도 악화된다. Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃를 xEr₂O₃ + yDy₂O₃,+ zHo₂O₃(단, x+y+z=1)로 표시했을 때의, 도 2에 나타낸 삼원 성분도에 있어서, 점 A의 좌표(x, y, z)는 (0.05, 0, 0.95), 점 B의 좌표(x, y, z)는 (0.5, 0, 0.5), 점 D의 좌표(x, y, z)는 (0.5, 0.5, 0), 점 E의 좌표(x, y, z)는 (0.05, 0.95, 0)이다. 또한 도 2에 있어서, 점 B-D를 연결하는 직선으로부터 왼쪽 아래 부분, 즉 Er₂O₃의 몰 비율 x가 0.5를 넘는 시료 번호 24의 경우에는, 소결이 충분하지 않아, 초기 특성은 만족하나 절연 저항 수명 특성을 손상시킨다. 또한 Er₂O₃의 몰 비율 x가 0.05몰 미만의 시료 번호 12의 경우에는, 온도 특성이 악화 경향이고, 또한 절연 저항 수명 특성도 손상시키는 경향에 있어 실용적이지 않다. 따라서 Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃를 최적의 비율로 조합시킴으로써, 박막화 한 유전체층으로 구성되는 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 온도 특성이 양호하고 절연 저항 수명 특성이 우수한 것을 제공할 수 있다. 또한 Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃ 모두, BET법으로 구하는 비표면적이 7~15m²/g이고, 구(球) 형상이며 응집 입자가 적은 것을 이용함으로써, 분산성이 향상되어 상기의 현저한 효과가 얻어진다.

(제3 실시예)

각 출발 원료를 BaTiO₃를 100몰에 대하여, 표 5에 나타내는 조성이 되도록, BaCO₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, MgO, MnO₄ _/3, SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃를 각각 칭량하여 제1 실시예와 동일하게, 도 1에 나타낸 단면 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(11)를 제작한다. 여기서 BaTiO₃는, Ba/Ti 몰비가 1.001, 비표면적 4.3m²/g으로, X선 회절 챠트에서의 X선 회절각 2θ이 40~50°의 범위에 있어서 (002)면과 (200)면의 피크의 2개로 나눠져 있는 것을 이용한다. 이어서, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서(11)를 20℃의 온도에서, 주파수 1kHz에서의 유전율, 유전 정접(tanδ)을 측정한다.

또한 -55 ~ +125℃의 온도 범위에서의 정전 용량치의 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C와의 차 dC를, 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C로 나눈 정전 용량 변화율로서 산출한 값을 dC/C(%)로 하여 표 6에 나타낸다. 또한 표 6의 시료 번호는, 표 5의 시료 번호에 대응한다.

또한 실온에서 직류 전압 25V를 인가했을 때의 절연 저항치(Ω)도 나타낸다. 또한 125℃의 온도 하에서 DC 100V의 전압을 250시간 연속 인가하는 가속 수명 시험을 행한 후의 IR 열화 수를 표 6에 나타낸다. 여기서 IR 열화 수는, 50개의 시료에 대하여 가속 수명 시험 후의 절연 저항치를 측정하고, 절연 저항치가 1×10⁷Ω 이하로 열화한 시료를 열화 불량으로서 카운트하는 수이다. 절연 저항치의 표기는 표 2와 동일하다. 표 5, 표 6 중에서, * 표시는 본 발명의 범위 밖의 조성으로 이루어지는 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 시료인 것을 나타낸다.

표 6으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을 이용하여 제작한 시료 번호 25~30은, 초기 성능으로서의 유전율과 유전 정접(tanδ)의 값은 양호하고, 그 편차도 작다. 또한 절연 저항, 정전 용량 변화율의 온도 의존성, 가속 수명 시험 후의 절연 저항 수명 성능 모두 양호하다.

여기서, Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃를 합계한 희토류 산화물 첨가량을 Ln₂O₃로 나타낸다[Ln은 Er을 필수로 하고 Er, Dy, Ho 중 선택된 2종 또는 3종의 원소를 포함함]. 그리고 BaCO₃, MgO, Ln₂O₃의 혼합 비율을 uBaCO₃ + vMgO + wLn₂O₃(u+v+w=1)로 했을 때의 삼원성분도를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서, F의 좌표(u, v, w)는 (0.15, 0.15, 0.7), G의 좌표(u, v, w)는 (0.7, 0.15, 0.15), H의 좌표(u, v, w)는 (0.7, 0.24, 0.06), J의 좌표(u, v, w)는 (0.18, 0.75, 0.07), K의 좌표(u, v, w)는 (0, 0.75, 0.25), L의 좌표(u, v, w)는 (0, 0.3, 0.7)이다. 도 3에 있어서, F와 G를 연결하는 직선보다 왼쪽 부분의 시료 번호 32의 경우에서는, 희토류 산화물 첨가량의 비율이 적어지고, 절연 저항 수명 특성이 충분하지 않아 실용적이지 않다. 또한 G와 H를 연결하는 직선보다 왼쪽 아래 부분의 시료 번호 33의 경우에서는, 충분한 소결성이 얻어지지 않고, 절연성이 조금 떨어져 절연 저항 수명 특성도 충분하지 않아 실용적이지 않다. H와 J를 연결하는 직선보다 아래 부분의 시료 번호 35의 경우에서는, 용량 온도 특성은 양호하지만, tanδ의 값이 커서 신뢰성도 떨어지므로, 박막의 유전체층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 등에는 맞지 않는다. J와 K를 연결하는 직선보다 오른쪽 아래 부분의 시료 번호 34의 경우에서는, 소결성이 손상되어 소결하지 않는다. 또한 L와 F를 연결하는 직선보다 윗 부분의 시료 번호 31의 경우에서는, 소결성은 충분히 얻어지나, 박막화 했을 때에 온도 특성이 악화 경향을 나타내므로 실용적이지 않다. 또한 이 도 3의 삼원성분도의 F, G, H, J, K, L의 각 점을 정점으로 하는 6각형으로 둘러싸인 영역 중의 조성 조건을 만족시켜도, MgO의 첨가가 0.15 몰보다 적은 시료 번호 36의 경우에서는, tanδ의 값이 높아져 신뢰성도 악화 경향이 되어 실용적이지 않다. 한편 MgO가 2.5 몰을 넘는 시료 번호 38의 경우, 적층 세라믹 콘덴서의 정전 용량 온도 변화율이 커짐과 동시에 정전 용량의 경시 변화가 커진다. 또한 BaCO₃ 성분이 1.6 몰을 넘는 시료 번호 37의 경우에서는, 소결이 곤란해져, 역시 실용적이지 않다.

희토류 산화물 첨가량에 대해서는 제1, 2 실시예에서 나타낸 바와 같이, 0.1~3 몰의 범위에서, 도 2에 나타낸 삼원성분도의 A, B, D, E를 각 정점으로 하는 사각형으로 둘러싸인 영역 중의 조성 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 MgO에 관해서는 Mg(OH)₂의 형태로 하여 첨가하는 쪽이 분산성이 안정적이어서 바람직하다. 또한 입경은 0.2㎛ 이하에서 비표면적은 20m²/g 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 각 희토류 산화물은 제1, 2 실시예와 마찬가지로, 비표면적이 7~15m²/g이고, 구 형상이며 응집 입자가 적은 것을 이용함으로써 분산성이 향상되고 상기 효과가 현저해진다. 또한 희토류는, 동일한 효과가 얻어진다면, 산화물의 형태에 집착하지 않고 수산화물 등의 형태라도 무관하다.

(제4 실시예)

BaTiO₃를 100몰에 대하여, BaCO₃를 0.4몰, MgO를 2몰, Er₂O₃를 0.3몰, Dy₂O₃를 0.3몰, Ho₂O₃를 0.4몰, Mn을 MnO₄ _/3의 형태로 0.2몰, SiO₂를 0.6몰, V₂O₅를 0.15몰, Al₂O₃를 0.25몰 첨가한 조성을 기본으로 한다. 그리고 MnO₄ _/3, SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃의 각 부성분에 대해서는, 각각 표 7부터 표 10에 나타내는 첨가량을 기본 조성으로 첨가한 유전체 자기 조성물을 이용하여, 제1 실시예 내지 3과 마찬가지로, 도 1에 나타내는 단면 구조를 가지는 적층 칩 콘덴서(11)를 시작(試作)한다. 여기서 BaTiO₃는 마찬가지로, Ba/Ti 몰비가 1.001, BET법으로 구한 비표면적이 4.3m²/g로, X선 회절 차트에서의 X선 회절각 2θ가 40~50°의 범위에서 (002)면과 (200)면의 피크의 2개로 나뉘어져 있는 것을 이용했다. 이어서, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서(11)를, 20℃의 온도에서, 주파수 1kHz에서의 유전율, 유전 정접(tanδ)을 측정한다.

또한 -55 ~ +125℃의 온도 범위에서 측정한 정전 용량치의 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C와의 차 dC를, 25℃의 온도에서의 정전 용량치 C로 나눈 정전 용량 변화율을 dC/C(%)로 하여 산출한 결과를 표 7~ 표 10의 조성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서의 특성으로서, 각각의 표 11~ 표 14에 나타낸다. 또한 표 11~ 표 14의 시료 번호는, 표 7~ 표 10의 시료 번호에 대응한다.

또한 실온에서 직류 전압 25V를 인가했을 때의 절연 저항치(Ω)도 나타낸다. 또한 125℃의 온도 하에서 DC 100V의 전압을 250시간 연속 인가하는 가속 수명 시험을 행한 후의 IR 열화 수를 표 11~ 표 14에 나타낸다. 여기서 IR 열화 수는, 50개의 시료에 대하여 가속 수명 시험 후의 절연 저항치를 측정하고, 절연 저항치가 1×10⁷Ω 이하로 열화한 시료를 열화 불량으로서 카운트하는 수이다. 절연 저항치의 표기는 표 2와 동일하다. 표 7 ~ 표 14 중에서, * 표시는 본 발명의 범위 밖의 조성으로 이루어지는 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 시료인 것을 나타낸다.

표 7에 나타낸 MnO₄ _/3을 첨가한 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 표 11에 나타낸다. 표 11로부터 명확한 바와 같이, MnO₄ _/3의 첨가는 산화 티탄(TiO₂)의 환원을 방지할 수 있다. 그리고 중성 분위기 중, 혹은 환원 분위기 중에서 대량의 그린칩을 한번에 소성하는 경우에도, 절연 저항치의 열화를 방지함과 동시에 정전 용량의 편차를 억제하고, 균질한 소결체를 얻을 수 있다는 효과가 있다. 그러나 MnO₄ _/3의 첨가량이 0.01몰 미만인 시료 번호 39에서는, 소결체가 부분적으로 반도체화되어 정전 용량의 편차가 커지고, 또한 절연 저항치가 작아진다. 그 결과, 가속 수명 시험에 있어서 절연 저항치가 대폭 열화한다. 또한 MnO₄ _/3가 0.4몰을 넘으면, 시료 번호 42와 같이 정전 용량의 온도 변화율, 경시 변화율도 크고, 또한 절연 저항의 열화도 커진다. 따라서 Mn은 MnO₄ _/3로 환산하여, BaTiO₃를 100몰에 대하여 0.01~0.4몰 첨가하면 유효하다.

또한 표 9에 나타내는 V₂O₅를 첨가한 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 나타내는 표 13의 결과로부터 명확한 바와 같이, V₂O₅의 첨가는 TiO₂의 환원을 억제하여 절연 저항을 높게 하고, 또한 절연 저항의 수명 열화를 방지한다는 효과를 가진다. 그러나 V₂O₅ 첨가량이 0.26몰을 넘으면, 시료 번호 50과 같이 정전 용량 변화율의 온도 의존성이 커짐과 동시에, 절연 저항치가 열화되어 버린다. 또한 0.01몰 미만이면, 시료 번호 47에 나타낸 바와 같이 절연 저항이 낮은 것에 더하여, 가속 시험 후에 절연 저항이 열화되어 버린다. 따라서 V₂O₅의 첨가량은 BaTiO₃를 100몰에 대하여 0.01~0.26몰이 유효하다.

또한 표 8에 나타내는 SiO₂를 첨가한 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 나타내는 표 12의 결과로부터 명확한 바와 같이, SiO₂의 첨가는 비교적 낮은 온도의 소성에 있어서 유전체층(12)의 소결을 촉진하고, 정전 용량치, 절연 저항치의 편차를 작게 하는 결과가 있다. 그러나 SiO₂의 첨가량이 0.3몰 미만의 시료 번호 43의 경우에서는, 소결성이 충분하지 않고 절연 저항의 수명 특성도 악화 경향에 있다. 또한 SiO₂의 첨가량이 3.5몰을 넘는 시료 번호 46의 경우에는, 소결성이 불균일하게 되고 tanδ의 값이 악화되어 실용적이지 않다. 본 발명의 유전체 자기 조성물은 2차상을 발생하기 쉽다. 2차상이 형성되면, 적층 세라믹 콘덴서의 기계 강도가 열화 되어버릴 우려가 있다. 그러나, 또한 표 10에 나타내는 Al₂O₃를 첨가한 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 나타내는 표 14의 결과로부터 명확한 바와 같이, Al₂O₃를 첨가함으로써 2차상의 생성을 억제할 수 있어, 특성을 악화시키지 않고 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, Al₂O₃의 첨가량이 2.5몰을 넘는 시료 번호 54의 경우에는 tanδ값이 커지고, 0.1몰 미만의 시료 번호 51에서는 첨가 효과는 현저하게 나타나지 않고, 온도 특성에서의 용량 변화율이 크며, 절연성도 약간 나빠, 절연 저항 수명 특성도 불리한 방향이다. 또한 이 Al₂O₃는 다른 출발 원료를 가소한 후에 첨가한다. Al₂O₃는 다른 출발 원료와 마찬가지로 최초에 첨가해도 무방하나, 가소 후에 첨가함으로써 정전 용량의 온도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 첨가물은, 비표면적이 가능한 한 크고 분산성이 좋은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 Al₂O₃는 가소 후에 첨가하므로 특히 주의가 필요하며, 본 실시예에서는 비표면적 100m²/g인 것을 이용했다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 BaTiO₃를 주성분으로 하고, 이에 BaCO₃, MgO, Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, MnO₄ _/3, SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃를 첨가함으로써, 환원성 분위기 중에서의 소성에 있어서 유전체의 환원을 방지하고 절연 저항 성능을 향상시킨 적층 세라믹 콘덴서(11)가 얻어진다. 또한 Al₂O₃를 첨가함으로써, 소결체(15)의 표면에 부성분의 발생을 억제한 적층 세라믹 콘덴서(11)가 얻어진다. 또한 Er₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃의 첨가 비율이나, BaCO₃, MgO, (Er₂O₃ + Dy₂O₃ + Ho₂O₃)의 첨가 비율을 한정하거나, MgO를 Mg(OH)₂로 치환함으로써, 용량 온도 특성, 절연 저항이 우수한 유전체층 5㎛ 이하의 적층 세라믹 콘덴서(11)가 얻어진다.

또한 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극에 은 등의 귀금속을 이용하여 형성한 경우에서도 마찬가지로 우수한 전기 특성을 가지는 것이다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 주성분으로서 Ba/Ti의 몰비를 0.997~1.007로 조정한 BaTiO₃를 100몰에 대하여, 부성분으로서 적어도 Mg의 화합물을 MgO로 환산하여 0.15~2.5몰, Ba의 화합물을 BaCO₃로 환산하여 0~1.6몰, Ln[Ln은 Er을 필수로 하여 Er, Dy, Ho 중에서 선택된 2종 또는 3종의 원소를 포함함]의 화합물을 Ln₂O₃로 환산하여 0.1~3.0몰, Mn의 화합물을 MnO₄ _/3으로 환산하여 0.01~0.4몰, V 화합물을 V₂O₅로 환산하여 0.01~0.26몰, Si 화합물을 SiO₂로 환산하여 0.3~3.5몰, Al 화합물을 Al₂O₃로 환산하여 0.01~2.5몰 포함하는 유전체 자기 조성물로서, 내부 전극에 Ni 등의 비(卑) 금속을 이용하여 소성하고, 외부 전극에 Cu 등의 비(卑) 금속을 이용하여 구워도, 유전체층이 환원되지 않고, 우수한 절연 저항 특성을 가지므로, 특히 예를 들면 5㎛ 이하의 유전체층으로 이루어지는 소형, 대용량의 적층 세라믹 콘덴서에 유용하다.

Claims

주성분으로서 Ba/Ti의 몰비를 0.997~1.007로 조정한 티탄산 바륨을 100몰에 대하여, 부성분으로서 적어도 Mg의 화합물을 MgO로 환산하여 0.15~2.5몰, Ba의 화합물을 BaCO₃로 환산하여 0~1.6몰, Ln은 Er을 필수로 하여 Er, Dy, Ho 중에서 선택된 2종 또는 3종의 원소를 포함하는 것으로 했을 때, Ln 화합물을 Ln₂O₃로 환산하여 0.1~3.0몰, Mn의 화합물을 MnO₄ _/3으로 환산하여 0.01~0.4몰, V 화합물을 V₂O₅로 환산하여 0.01~0.26몰, Si 화합물을 SiO₂로 환산하여 0.3~3.5몰, Al 화합물을 Al₂O₃로 환산하여 0.01~2.5몰 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1 항에 있어서,

x + y + z = 1로서 상기 Ln의 화합물을 일반식 xEr₂O₃+ yDy₂O₃+ zHo₂O₃로 표시했을 때, 상기 Ln의 화합물의 조성은 x, y, z를 몰 비율로 나타내는 삼원성분도에 있어서, x, y, z이 하기의 A, B, D, E를 정점으로 하는 사각형의 영역 내에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.

A :(x, y, z) = (0.05, 0, 0.95)

B :(x, y, z) = (0.5, 0, 0.5)

D :(x, y, z) = (0.5, 0.5, 0)

E :(x, y, z) = (0.05, 0.95, 0)
제1 항에 있어서,

u + v + w = 1로서 부성분 중, 상기 BaCO₃와 상기 MgO와 상기 Ln₂O₃의 조성비를 uBaCo₃ + vMgO + wLn₂O₃로 나타냈을 때, u, v, w를 몰 비율로 나타내는 삼원성분도에 있어서, 하기의 E, F, G, H, J, K, L을 정점으로 하는 육각형의 영역 내에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.

F :(u, v, w) = (0.15, 0.15, 0.7),

G :(u, v, w) = (0.7, 0.15, 0.15)

H :(u, v, w) = (0.7, 0.24, 0.06)

J :(u, v, w) = (0.18, 0.75, 0.07)

K :(u, v, w) = (0, 0.75, 0.25)

L :(u, v, w) = (0, 0.3, 0.7)
주성분으로서 Ba/Ti의 몰비가 0.997~1.007인 티탄산 바륨을 100몰에 대하여, 부성분으로서 적어도 Mg의 화합물을 MgO로 환산하여 0.15~2.5몰, Ba의 화합물을 BaCO₃로 환산하여 0.0~1.6몰, Ln은 Er을 필수로 하고 Er, Dy, Ho 중에서 선택된 2종 또는 3종의 원소를 포함하는 것으로 했을 때, Ln 화합물을 Ln₂O₃로 환산하여 0.1~3.0몰, Mn의 화합물을 MnO₄ _/3로 환산하여 0.01~0.4몰, V의 화합물을 V₂O₅로 환산하여 0.01~0.26몰, Si의 화합물을 SiO₂로 환산하여 0.3~3.5몰, Al의 화합물을 Al₂O₃로 환산하여 0.01~2.5몰 함유하는 세라믹 분체를 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 후의 상기 세라믹 분체를 이용하여 세라믹 슬러리를 제작하는 슬러리 제작 공정과, 상기 세라믹 슬러리로부터 세라믹 시트를 제작하는 세라믹 시트 성형 공정과, 상기 세라믹 시트와 비(卑)금속을 주성분으로 하는 내부 전극을 교대로 적층하여 적층체를 제작하는 적층 공정과, 상기 적층체를 소성하여 내부 전극과 유전체층으로 이루어지는 소결체를 얻는 소성 공정과, 상기 소결체의 상기 내부 전극이 노출한 단면에 한 쌍의 외부 전극을 형성하는 외부 전극 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
제 4항에 있어서,

상기 세라믹 분체를 혼합하는 상기 혼합 공정은, 매체 교반 밀을 이용하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
제4 항에 있어서,

상기 세라믹 슬러리를 제작하는 상기 슬러리 제작 공정은, 상기 세라믹 슬러리의 혼합에 매체 교반 밀을 이용하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
제4 항에 있어서,

상기 주성분인 티탄산 바륨은, BET법으로 측정한 비표면적이 3~8m²/g 인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
제4 항에 있어서,

상기 주성분인 티탄산 바륨은, X선 회절 차트에서의 X선 회절각 2θ가 40~50°인 범위에 있어서, (200)면의 회절 피크와 (002)면의 회절 피크의, 2개의 회절 피크가 분리한 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
제4 항에 있어서,

상기 Mg의 화합물로서 Mg(OH)₂를 이용하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
제4 항에 있어서,

상기 Al의 화합물을 제외한 세라믹 분체를 혼합하는 상기 혼합 공정과, 혼합 후에 상기 세라믹 분체를 가소하는 공정과, 가소 후의 상기 세라믹 분체에 상기 Al의 화합물을 첨가하는 공정과, 첨가 후의 상기 세라믹 분체를 이용하여 세라믹 슬러리를 제작하는 상기 슬러리 제작 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.
제4 항에 있어서,

상기 외부 전극 형성 공정 전에, 상기 소결체 중의 상기 유전체층을 재(再) 산화하는 공정을 설치하는 것을 특징으로 하는 콘덴서의 제조 방법.