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Die Erfindung betrifft eine Referenzhalbzelle und einen Sensor.
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Die der Erfindung zu Grunde liegende Problematik wird anhand potentiometrischer Sensoren erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf potentiometrische Sensoren beschränkt, sondern betrifft allgemein Sensoren zur Verwendung in elektrochemischen Messsystemen, z.B. auch Sensoren für amperometrische Verfahren.
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Potentiometrische Sensoren weisen mindestens eine Messelektrode und eine Referenzelektrode auf, zwischen denen eine Potentialdifferenz bestimmt wird. Die Potentialdifferenz ist dabei abhängig von der Konzentration oder der Aktivität der zu messenden Substanz, im Falle einer pH-Messung beispielsweise von der Aktivität der Wasserstoffionen H+.
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Zur Messung der Konzentration oder der Aktivität weisen potentiometrische Sensoren einen sensitiven Bereich auf, etwa eine ionenselektive Membran, im Falle einer pH-Messung beispielsweise eine Glasmembran. Andere pH- bzw. ionenselektive Sensoren umfassen einen ISFET (ionenselektiver Feldeffekttransistor) oder einen Halbleiter-Isolator-Schichtstapel (EIS).
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Neben Systemen aus Messelektrode und Referenzelektrode, welche separat in ein Messmedium eingebracht werden, sind insbesondere auf dem Gebiet der pH-Messung auch so genannte Einstabmessketten bekannt, welche Messelektrode und Referenzelektrode in einer Sonde vereinen. Ohne Einschränkung soll im Folgenden die Idee anhand einer solchen Einstabmesskette erläutert werden.
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Die Messelektrode weist ein meist drahtförmiges Ableitelement auf, welches in der Regel aus Silber/Silberchlorid besteht und in eine Pufferlösung mit bekanntem pH-Wert und bekannter Chlorid-Aktivität (oft eine Phosphatpufferlösung) eingetaucht ist. Ableitelement und Pufferlösung sind in der Regel in ein Glasrohr eingebracht, welches medienseitig mit einer Glasmembran (das sensitive Element) abgeschlossen ist. Das Ableitelement und die Pufferlösung bilden die Messhalbzelle.
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Die Referenzelektrode besitzt ebenfalls ein Ableitelement und kann auch aus Silber/Silberchlorid bestehen. Das Ableitelement ist in eine Referenzlösung, beispielsweise Kaliumchloridlösung bekannter Konzentration / Aktivität, eingetaucht. Über eine Durchführung, z.B. ein Diaphragma, im Allgemeinen ein überführungsbildendes Element, steht die Referenzlösung in ionischem Kontakt mit dem Medium. Das Ableitelement und die Referenzlösung bilden die Referenzhalbzelle.
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Die Potentialdifferenz zwischen Referenzelektrode und Messelektrode ist vom pH-Wert des zu messenden Mediums abhängig. Die einzelnen Potentiale werden mittels elektrischer Leiter, z.B. in Form von Metalldrähten, abgeleitet, welche mit einer entsprechenden Schnittstelle am mediumsentfernten Ende der Elektrode verbunden sind.
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Die elektrischen Leiter leiten die Potentiale der Ableitelemente über ein Dichtungselement zu einer entsprechenden Schnittstelle und ggf. einer Messschaltung am mediumsentfernten Ende des Messsystems. Über die Schnittstelle, beispielsweise ein Stecksystem mit Kabel, gelangt das Messsignal an ein übergeordnetes System, beispielsweise einen Messumformer. Im Messumformer werden die Potentiale weiterverarbeitet und beispielsweise zu einem pH-Wert verrechnet. In letzter Zeit haben sich digitale Schnittstellen mit galvanischer Entkopplung etabliert. Dazu werden die Messsignale im Sensorsteckkopf mittels einer elektronischen Schaltung teilweise verrechnet, weiterverarbeitet und/oder digitalisiert.
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Die oben erwähnte Durchführung bei der Referenzhalbzelle ist in deren Gehäuse eingebracht. Die dabei auftretenden Materialübergänge zwischen Gehäusewandung und Durchführung sind schlecht für ein hygienisches Design, für die Dichtigkeit und die Beständigkeit.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Referenzhalbzelle vorzuschlagen, insbesondere soll diese einem hygienischen Design genügen, dicht und beständig sein.
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Die Aufgabe wird gelöst durch eine Referenzhalbzelle zur Verwendung in einem elektrochemischen Analysensensor, insbesondere zur Messung des pH- und/ oder Redoxpotential-Wertes, umfassend ein Gehäuse, in welchem mindestens ein Referenzraum ausgebildet ist, wobei der Referenzraum zur Aufnahme einer Referenzpotentialableitung und mindestens eines Referenz- oder Brückenelektrolyten ausgestaltet ist, wobei das Gehäuse zumindest abschnittsweise mit dem Messmedium in Kontakt steht; einen Träger, der als ein Teil des Gehäuses ausgestaltet ist und den Referenzraum auf der messmedienzugewandten Seite gegenüber dem das Gehäuse umgebenden Messmedium abschließt; und ein überführungsbildendes Element im Träger, mittels dessen der Referenz- oder Brückenelektrolyt mit dem Messmedium in Kontakt steht, wobei der Träger und das überführungsbildende Element als Keramikmaterial ausgestaltet sind, und wobei das überführungsbildende Element zumindest abschnittsweise als poröses Keramikmaterial ausgestaltet ist.
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Besonders bei flachen Sensorelementen (Dickschicht, Dünnschicht) können Keramiken als Trägermaterialien für elektrochemische Sensorkomponenten verwendet werden.
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Es ergibt sich eine sehr stabile Struktur, da chemisch und thermomechanisch kompatibel. Im Prinzip ergibt sich kein Übergang, da Stoffgleichheit zwischen den einzelnen Komponenten besteht.
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Es wird somit eine einteilige Keramik mit mindestens zwei unterschiedlichen, sich in ihrer (Mikro-) Struktur unterscheidenden Funktionsbereichen als Träger verwendet. Ein nicht poröser keramischer Träger wird dafür mit mindestens einem aus einer chemisch und thermomechanisch kompatiblen, insbesondere gleichartigen, porösen Keramik umfassenden Funktionselement so kombiniert, dass eine flüssigkeits- und gasdichte Verbindung zwischen den mindestens beiden keramischen Bereichen besteht und der poröse Bereich als ionenleitender Kanal zwischen der Vorder- und der Rückseite des nicht porösen Keramikträgers dient, welcher einen diffusiven Stofftransport zulässt, aber einen konvektiven Stofftransport stark behindert. Bevorzugt ist das mindestens eine Funktionselement in zwei Raumdimensionen vollständig vom Träger umschlossen.
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„Thermomechanisch kompatibel“ soll in diesem Zusammenhang verstanden werden als mit gleichem oder ähnlichem thermischen Ausdehnungskoeffizienten. „Chemisch kompatibel“ soll in diesem Zusammenhang verstanden werden als gleiche Hafteigenschaften gegenüber gewissen Medien, wie etwa Kleber, und/oder eine ähnliche Oberflächenenergie / Polarität, oder die Fähigkeit, kovalente Bindungen miteinander / mit den gleichen Stoffen einzugehen.
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Für die Herstellung der Kompositstruktur stehen mehrere Wege zur Verfügung:
- • Zusammensintern von Grünkörpern unterschiedlicher Porosität
- • Fügen verschiedener Schlicker, die jeweils zu Keramikbereichen unterschiedlicher Porosität gebrannt werden, anschließendes Entbindern und Brennen (unterschiedliche Primärpartikel; Ausbrennhilfsstoffe; herauslösbare Stoffe)
- • Erzeugung der Schlickerkombinationen durch 3D-Druck mit mehreren „Farben“
- • Einbringen eines ausbrennbaren Strukturtemplats in einen Schlicker, Erzeugen des Gesamtbauteils und abschließendes Sintern und Ausbrennen des Strukturtemplats
- • Einschrumpfen mindestens eines porösen keramischen Körpers in einen nicht porösen keramischen Körper
- • Erzeugung poröser Bereiche in einem Grünling oder einer gebrannten Keramik mittels Pulslaserbehandlung oder Ionenbeschuss
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das überführungsbildende Element in zwei Raumrichtungen vom Träger umschlossen ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das überführungsbildende Element und der Träger aus dem gleichen Keramikmaterial ausgestaltet sind und sich in der Porosität unterscheiden.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das überführungsbildende Element und der Träger chemisch und thermomechanisch kompatibel ausgestaltet sind.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das überführungsbildende Element stabförmig ausgebildet ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das überführungsbildende Element hohlzylinderförmig ausgebildet ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das überführungsbildende Element komplett und durchgängig als poröses Keramikmaterial ausgestaltet ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Träger und/oder das überführungsbildende Element zu mindestens 50 % aus Zirconiumdioxid gebildet sind.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Träger und/oder das das überführungsbildende Element zu mindestens 50 % aus Aluminiumoxid gebildet ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das überführungsbildende Element über ein Glaslot im Träger angebracht ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Träger über ein Glaslot im Gehäuse angebracht ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Referenzhalbzelle mindestens ein zusätzliches Element im Träger umfasst, mittels dessen der Referenz- oder Brückenelektrolyt, mit dem das Gehäuse umgebenden Messmedium in Kontakt steht, wobei das Element nicht-porös und/oder nicht-keramisch ausgestaltet ist.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Element als leitfähiges Element ausgestaltet ist.
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Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Sensor, umfassend eine Referenzhalbzelle wie oben beschrieben, eine Messhalbzelle mit einem sensitiven Bereich zur Erfassung einer Messgröße des Messmediums, wobei der sensitive Bereich in Kontakt mit dem Messmedium steht, und einer Messableitung, und einer Messschaltung, wobei die Referenzhalbzelle und die Messhalbzelle mit der Messschaltung verbunden sind.
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Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Sensor, umfassend eine Referenzhalbzelle wie oben beschrieben, eine Komponente mit einem sensitiven Bereich zur Erfassung einer Messgröße des Messmediums, wobei der sensitive Bereich in Kontakt mit dem Messmedium steht und wobei der sensitive Bereich durch einen Halbleiter-Isolator-Schichtstapel gebildet wird, und einer Messschaltung, wobei die Referenzhalbzelle und die Komponente mit der Messschaltung verbunden sind. Dies ist die Ausgestaltung mit EIS-Struktur.
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Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert.
- 1 zeigt einen schematischen Aufbau einer beanspruchten Referenzhalbzelle.
- 2 zeigt einen schematischen Aufbau eines beanspruchten Sensors.
- 3a/b zeigen je einen Ausschnitt der Oberfläche der Referenzhalbzelle mit überführungsbildendem Element.
- 4 zeigt einen Ausschnitt der Oberfläche der Referenzhalbzelle mit überführungsbildendem Element in einer Ausgestaltung.
- 5 zeigt einen Ausschnitt der Oberfläche der Referenzhalbzelle mit überführungsbildendem Element in einer Ausgestaltung.
- 6 zeigt einen Ausschnitt der Oberfläche der Referenzhalbzelle mit überführungsbildendem Element in einer Ausgestaltung.
- 7a-c zeigen je einen Ausschnitt der Oberfläche der Referenzhalbzelle mit überführungsbildendem Element in einer Ausgestaltung.
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In den Figuren sind gleiche Merkmale mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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1 zeigt schematisch den Aufbau einer beanspruchten Referenzhalbzelle in einem schematischen Aufbau. In seiner Gesamtheit hat die Referenzhalbzelle das Bezugszeichen 18.
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Die Referenzhalbzelle umfasst ein Gehäuse 8, welches in einer Ausgestaltung aus Glas besteht und welches zumindest teilweise mit einem Referenzelektrolyten 9 gefüllt ist. In einer Ausgestaltung besteht auch das Gehäuse 8 aus einer Keramik. Der Referenzelektrolyten 9 ist etwa Kaliumchlorid in einer Konzentration von 3 mol/l. Zur Abdichtung des oberen Gehäuseabschnittes gegenüber dem Elektrolyten 9 ist ein nicht dargestelltes Verschlusselement in das Gehäuse eingebracht. Der Teil des Gehäuses, welcher von dem Verschlusselement begrenzt wird, ist im Folgenden als Referenzraum 3 bezeichnet. In den Referenzraum 3 eingebracht ist ein Potential bildendes Element 11.1. Zur Ableitung des Potentials, welches sich an dem Potential bildenden Element 11.1 ausbildet, ist letzteres mit einem elektrischen Leiter 11.2 kontaktiert. Diese bilden die Referenzelektrode 5. Der Referenzelektrolyt 9 bildet mit dem Potential bildenden Element 11.1 und dem elektrischen Leiter 11.2 ein Ableitsystem 11, siehe diesbezüglich auf die Beschreibung zu 2. Der Elektrolyt 9 benetzt das Potential bildende Element 11.1. Das überführungsbildende Element 14 bildet den Stromschlüssel zu dem Medium 13. Details zum überführungsbildenden Element 14 siehe unten. Die hier beschriebene Methode der pH-Messung ist ein potentiometrisches Verfahren, d.h. in der Regel findet kein Stromfluss über den elektrischen Leiter 11.2 statt. Die Erfindung lässt sich jedoch auch auf elektrochemische Verfahren anwenden, bei denen ein Stromfluss stattfindet, so z.B. bei der Amperometrie oder Coulometrie. Gegebenenfalls wird bei der Amperometrie die Referenzelektrode stromlos geschaltet, damit sich das Potential nicht durch Polarisierung verschiebt. Dazu wird eine Drei-Elektroden-Schaltung verwendet.
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In einer Ausgestaltung ist die Referenzhalbzelle als Mehrkammersystem ausgebildet. In einem Zweikammersystem beispielsweise umfasst die eine Kammer einen Referenzelektrolyt, die anderen einen Brückenelektrolyt. Der Referenzelektrolyt ist ein Elektrolyt, der die Elektrode kontaktiert und zur Potentialbildung beiträgt. Ein Brückenelektrolyt ist im Falle eines Mehrkammersystems jeder Elektrolyt zwischen der ersten Kammer und dem Messmedium (bei Mehrkammersystemen steht der Referenzelektrolyt nicht in direktem Kontakt mit dem Medium.
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Als „Referenzelektrolyt“ soll hier also „Referenzelektrolyt oder Brückenelektrolyt“ verstanden werden.
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2 zeigt schematisch den Aufbau eines beanspruchten elektrochemischen Sensors. In seiner Gesamtheit hat der Sensor das Bezugszeichen 1. Der Sensor 1 wird in ein Medium 13 eingebracht, dessen pH-Wert zu bestimmen ist. Gezeigt ist ein Beispiel eines elektrochemischen Sensors zur Bestimmung des pH-Werts, der als Einstabmesskette realisiert ist.
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Der Sensor 1 umfasst ein Sensorgehäuse 2, welches in einer Ausgestaltung aus Glas besteht und zwei Kammern 3 und 4 umfasst. Die erste Kammer 3 entspricht der oben erwähnten Referenzkammer und ist hier koaxial um die zweite Kammer 4 angeordnet. Entsprechend bildet das Sensorgehäuse 2 auch abschnittsweise das Gehäuse 8 der Referenzhalbzelle 18. Die erste und zweite Kammer 3, 4 können auch in anderen Ausgestaltungen des Sensors 1 unmittelbar nebeneinander angeordnet sein. Die erste Kammer 3 ist teilweise mit einem Referenzelektrolyten 9 gefüllt. Die zweite Kammer 4 ist zumindest teilweise mit einem Elektrolyten 10 gefüllt.
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Zur Abdichtung des oberen Gehäuseabschnittes gegenüber dem Elektrolyten 10 und dem Referenzelektrolyten 9 ist ein nicht dargestelltes Verschlusselement in das Gehäuse eingebracht. Auch sind so die beiden Kammern 3, 4 voneinander vollständig abgeschlossen. Die Abdichtung kann sich zumindest zum Teil im Sensorsteckkopf 17 (siehe unten) befinden.
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Die Einstabmesskette umfasst zwei Halbzellen 18 und 19: die Referenzhalbzelle 18 umfasst die Referenzelektrode 5 und einem Referenzelektrolyt 9, wobei sich Referenzelektrode 5 und Referenzelektrolyt 9 in der ersten Kammer 3 befinden; die Messhalbzelle 19 umfasst eine Messelektrode 6 und einem Elektrolyt 10, wobei sich die Messelektrode 6 und Elektrolyt 10 in der zweiten Kammer 4 befinden.
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Das Potential bildende Element 11.1 umfasst aus einem metallischen Teil und einem Vorrat aus einem Salz des Metalls, z.B. handelt es sich um Silber und Silberchlorid. Die Ableitung 11.2 umfasst aus einem elektrischen Leiter, meist aus einem Metalldraht. Ausführungsformen lassen jedoch auch eine Litze zu. Typischerweise wird ein Edelmetall verwendet, beispielsweise Silber oder Platin. Das Potential bildende Element 11.1 und die Ableitung 11.2 bilden wie erwähnt die Referenzelektrode 5. Zusammen mit dem Referenzelektrolyt 9 wird so das Ableitsystem 11 gebildet. Der Referenzelektrolyt 9 benetzt zumindest teilweise die Referenzelektrode 5.
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Die Messelektrode 6 umfasst aus einem Potential bildenden Element am medienseitigen Ende und dessen Ableitung (nicht einzeln dargestellt). Das Potential bildende Element umfasst aus einem metallischen Teil und einem Vorrat aus einem Salz des Metalls. Beispielsweise handelt es sich um Silber und Silberchlorid. Die Ableitung umfasst aus einem elektrischen Leiter, meist aus einem Metalldraht. Ausführungsformen lassen jedoch auch eine Litze zu. Typischerweise wird ein Edelmetall verwendet, beispielsweise Silber oder Platin. Im Folgenden wird das Potential bildende Element und die Ableitung bilden die Messelektrode 6. Zusammen mit dem Elektrolyt 10 bildet die Messelektrode 6 das Ableitsystem 12. Der Elektrolyt 10 benetzt zumindest teilweise die Messelektrode 6. Der Elektrolyt 10 ist beispielsweise eine wässrige Pufferlösung, in der zum Beispiel Kaliumchlorid in einer Konzentration von 3 mol/l gelöst enthalten ist.
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In der Wandung der zweiten Kammer 4 befindet sich eine sensorisch wirksame Komponente 15, welche den Kontakt zu dem Medium 13 bildet. Die sensorisch wirksame Komponente 15 ist als ionenselektive Membran, insbesondere als dünne Glasmembran ausgestaltet. Man spricht auch von der Messmembran.
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Außer der Möglichkeit als elektrochemische Halbzelle, ist vorstellbar die sensorisch wirksame Komponente 15 als Halbleiter-Isolator-Schichtstapel mit chemisch sensitivem Halbleiterbauelement, insbesondere als ISFET, oder als Metall- oder Metall/Metalloxid- oder als nichtmetallische Redox-Elektrode, insbesondere als Kohlenstoffelektrode, auszugestalten.
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Am Sensorsteckkopf 17 ist eine nicht weiter dargestellte Schnittstelle angebracht. Über den Sensorsteckkopf 17 werden die Signale der Ableitsysteme 11, 12 über die Schnittstelle an ein übergeordnetes System 21 weitergeleitet. Die Schnittstelle kann ein Sensorkabel sein, welches die Signale an das übergeordnete System 21 leitet. Dabei dient ein geeigneter Stecker als Verbindungsglied. Es sind sowohl galvanisch gekoppelte als aus galvanische getrennte Schnittstellen (z.B. optisch, induktiv, kapazitiv) denkbar. Ein übergeordnetes System 21 ist beispielsweise ein Messumformer, eine Leitstelle oder im einfachsten Fall auch nur ein Display. Im übergeordneten System 21 werden die Signale verarbeitet, verrechnet, dargestellt und/oder weitergeleitet.
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Die hier beschriebene Methode der pH-Messung ist ein potentiometrisches Verfahren, d.h. idealerweise findet kein Stromfluss über die Ableitsysteme 11, 12 statt. Die Erfindung lässt sich jedoch auch auf elektrochemische Verfahren anwenden, bei denen ein Stromfluss stattfindet, so z.B. bei der Amperometrie oder Coulometrie.
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Elektrochemische Prozesse sind nach der Nernst'schen Gleichung hochgradig temperaturabhängig. Deswegen ist der Messelektrode 6 ein Temperatursensor 7 zugeordnet. Der Temperatursensor 7 befindet sich in etwa auf Höhe des Potential bildenden Elements der Messelektrode 6. Über eine Leitung werden die Messsignale des Temperatursensors 7 an den Sensorsteckkopf 17 und evtl. an das übergeordnete System 21 zur Verarbeitung, Verrechnung und/oder Darstellung weitergeleitet.
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Zur Messung wird der, die Messmembran 15 und das überführungsbildendes Element 14, umfassende Endabschnitt des Sensors 1 in das Messmedium 13 (also das zu messende Medium) eingetaucht. Über das überführungsbildende Element 14 steht die Referenzhalbzelle 18 mit der Referenzelektrode 5 in elektrisch (ionisch) leitendem Kontakt mit dem Messmedium 13. An der Messmembran 15 stellt sich im Kontakt mit dem Messmedium 13 ein vom pH-Wert des Mediums 13 abhängiges Messpotential ein. Die Messschaltung des Sensors 1 ist dazu ausgestaltet, die sich zwischen der Messpotentialableitung 12 und der Referenzpotentialableitung 11 einstellende Spannung zu erfassen und die Messspannung oder ein daraus abgeleitetes Signal als Messsignal auszugeben. Da die Glasmembran und damit die Messhalbzelle 19 einen hohen Innenwiderstand, in der Größenordnung von 50 kOhm bis 10 GOhm aufweist, ist der Eingang der Messschaltung, über den die Messpotentialableitung mit der Messschaltung verbunden ist, hochohmig ausgestaltet. Die Messpotentialableitung muss zum Schutz vor störenden elektromagnetischen Feldern, z.B. von Geräten und/oder Schaltern oder elektrostatischen Aufladungen in der Umgebung, durch eine elektrische Schirmung geschützt werden. Die Referenzhalbzelle 5 ist im vorliegenden Beispiel niederohmig mit der Messschaltung verbunden und dient in dem koaxialen Aufbau zusätzlich der elektrischen Abschirmung der Messhalbzelle.
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Die Anbindung der Referenzelektrode 5 an das Messmedium 13 erfolgt über eine teildurchlässige Verbindung, im Allgemeinen eine Überführung, zum Beispiel ein Diaphragma, welche den Stoffaustausch zwischen Referenz- oder Brückenelektrolyten und Messmedium verlangsamt und somit ein über eine längere Zeit stabiles Bezugspotential ermöglicht. Überführungen, insbesondere Diaphragmen werden aus den unterschiedlichsten Materialien, wie porösen Keramiken, Glas, Kunststoffen, Holz oder auch Mikrokanalplatten hergestellt. Material und Größe werden dabei der jeweiligen Anwendung angepasst, so werden großflächige und grobporige Diaphragmen bei stark verschmutzten Messmedien verwendet, um eine Blockierung des Diaphragmas zu verhindern. Kleine und feinporige Diaphragmen verlangsamen andererseits stärker ein Eindringen von Fremdionen als auch das Ausdiffundieren der in der Bezugselektrode vorhandenen Ionen und erhöhen die Lebensdauer der Bezugselektrode.
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Das überführungsbildende Element 14 wird im Englischen häufig als „liquid junction“ bezeichnet.
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Die folgenden Figuren zeigen ein solch überführungsbildendes Element 14. Das überführungsbildende Element 14 ist ein Element, welches in einem Träger 22 angeordnet ist. Der Träger 22 ist als ein Teil des Gehäuses 8 gebildet, wobei der Träger 22 den Referenzraum 3 auf der messmedienzugewandten Seite gegenüber dem das Gehäuse 8 umgebenden Messmedium 13 abschließt. Über das überführungsbildende Element 14 ist der Referenzelektrolyt 9 mit dem Messmedium 13 in Kontakt. Sowohl der Träger 22 als auch das überführungsbildende Element 14 sind als Keramikmaterial ausgeführt. Das überführungsbildende Element 14 ist dabei als poröses Keramikmaterial ausgestaltet.
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Das überführungsbildende Element 14 ist in zwei Raumrichtungen vom Gehäuse 8 umschlossen.
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Das überführungsbildende Element 14 und der Träger 22sind aus dem gleichen Keramikmaterial ausgestaltet und unterscheiden sich lediglich in der Porosität. Dabei sind das überführungsbildende Element 14 und der Träger 22 logischerweise chemisch und thermomechanisch kompatibel zueinander ausgestaltet.
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In einer Ausgestaltung umfasst der Träger 22 Zirconiumdioxid, insbesondere zu mehr als 50 %, insbesondere Gewichts-%.
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In einer Ausgestaltung umfasst das überführungsbildende Element 14 Aluminiumoxid, insbesondere zu mehr als 50 %, insbesondere Gewichts-%.
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Ebenso sind Kombinationen von Zirconiumdioxid und Aluminiumoxid möglich.
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In den 3a-7c ist jeweils im oberen Bereich eine Draufsicht und im unteren Bereich ein Querschnitt abgebildet.
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3a zeigt eine stabförmige Ausgestaltung des überführungsbildenden Elements 14. 3b zeigt eine hohlzylinderförmige Ausgestaltung des überführungsbildenden Elements 14.
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4 zeigt eine quaderförmige Ausgestaltung des überführungsbildenden Elements 14.
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Die bisherigen Beispiele zeigen, dass das überführungsbildende Element 14 komplett und durchgängig als poröses Keramikmaterial ausgestaltet ist. 5 zeigt, dass das überführungsbildendes Element 14 lediglich auf der Seite des Mediums 13 als poröses Keramikmaterial ausgestaltet ist. „Hinter“ dem porösen Material, also auf der Seite der Referenzhalbzelle 18, wird die Überführung gebildet durch ein weniger poröses Material bzw. durch eine Überführung wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, also etwa als Diaphragma, etwa aus Kunststoffen, durch Spalten oder auch Mikrokanalplatten.
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6 zeigt zum einen, dass auch mehrere überführungsbildende Elemente 14 verwendet werden können. Zum anderen zeigt 6 ein zusätzliches Element 16 im Träger 22, mittels dessen der Referenzelektrolyt 9 mit dem das Gehäuse 8 umgebenden Messmedium 13 in Kontakt steht, wobei das Element 16 nicht-porös und/oder nicht-keramisch ausgestaltet ist. In einer Ausgestaltung ist das Element 16 leitfähig ausgestaltet, etwa aus einem inerten Metall wie Pt (als Redoxelektrode) oder Edelstahl oder auch aus Kohlenstoff. Das leitfähige Element 16 kann zum Potentialausgleich zwischen Messmedium und Referenz- oder Brückenelektrolyt beitragen. Auch sind mehrere weitere zusätzliche Elemente möglich. Beispielsweise kann das zusätzliche Element 16als potentiometrische Element ausgestaltet sein, wodurch sich eine pH-Messkette ergibt.
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Jegliche Kombination des überführungsbildenden Elements ist möglich, also etwa mehrere stabförmige, hohlzylinderförmige, quaderförmige und/oder mit zusätzlichem Element.
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Das poröse überführungsbildende Element 14 kann mittels (kristallisierenden) Glaslots in den massiven Träger 22 eingelötet werden. Der Träger 22 kann in einer Ausgestaltung über ein Glaslot, insbesondere das gleiche Glaslot, im Gehäuse 8 angebraucht sein. Ein Glaslot ist ein im Vergleich zu den zu fügenden Materialien niedriger „schmelzendes“ Glas und in den thermomechanischen Eigenschaften auf die Fügepartner abgestimmt. Während des Fügeprozesses (Löten) kann das Glaslot weiterhin auch (teilweise oder ganz) kristallisieren („kristallisierendes Glaslot“).
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Im Falle von zu fügendem ZrO2 kann das beispielsweise ein Kalk-Natron-Glas sein. Kommerziell verfügbar sind aber eine ganze Bandbreite an Lotgläsern, je nach Anforderung.
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7a zeigt ein überführungsbildenden Element 14 bei dem die Hohlräume mit einem zweiten Material gefüllt sind, etwa für ein hierarchisches Porensystem, oder damit das zweite Material später herausgelöst wird. Dies zeigt 7b, bei dem das zweiter Material herausgebohrt oder gelasert oder sonst wie entfernt wird. 7c zeigt ein überführungsbildenden Element 14 hierarchischer Porenstruktur, und war von fein (hygienisch) auf der Mediumseite und zum inneren hin immer grobporöser. Dies verringert eine Ausbildung von „Liquid-junction“-Potentialen (also unerwünschten Potentialen am überführungsbildenden Element 14), die sich an der Überführung einstellen und die Messung beeinflussen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Sensor
- 2
- Sensorgehäuse
- 3
- Erste Kammer / Referenzraum
- 4
- Zweite Kammer
- 5
- Referenzelektrode
- 6
- Messelektrode
- 7
- Temperatursensor
- 8
- Gehäuse von 18
- 9
- Referenzelektrolyt
- 10
- Elektrolyt
- 11
- Ableitsystem von 18
- 11.1
- Potential bildendes Element
- 11.2
- elektrischer Leiter
- 12
- Ableitsystem
- 13
- Messmedium
- 14
- überführungsbildendes Element
- 15
- sensorisch wirksame Komponente / Messmembran
- 16
- zusätzliches Element in 18
- 17
- Sensorsteckkopf
- 18
- Referenzhalbzelle
- 19
- Messhalbzelle
- 21
- Übergeordnetes System
- 22
- Träger
