JPS59154352A - 水素イオン濃度センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液中の水素イＡし温度を測定りるのに用い
られる水素イオン１ｌｉｆｌ　Ｕ　ｔンサーに関するも
のである。更に詳しくは高温度・高圧力条件〜Ｆの水溶
液においても測定可能な１）１」測定用ロン（す−に関
りるものであって、水溶液中の水素イオン濃度測定用（
Ｚンザー、各種Ｔ業水の水質管理用の＋）　ｌ−１測定
用ヒンサー、高温度高１［カ条件下での水溶液中の水素
イオン）開度の直接測定用Ｌンリーを提供しようどりる
ものである。

イオン性溶液中の水素イオン潤度を測定するには測定液
中に指示電極として水素イオン選択性電極と比較電極と
を挿入しで測定される。

従来、この水素イオン選択ｔｉｔ電極どじでは、ガラス
電極が用いられＣいる。ガラス電極の構造は周知の如く
水素イオンｉ！！度に感応づるカラス感応膜を右し、内
部ｔこ１（え知の水素イオン活ｍ濶庶をイｊする内部電
解質溶液を充填し、この内部電解質溶液と接する内部電
極をもち、前へ己カラス膜の内・外面間には、外部の測
定液中の水素イオン活用温度に応じてネルンストの式に
従う電位差を発生ずる。

このようなガラス電極は、その特性゛を良く発揮させる
ため、ガラスの水素イオン感応膜を極めで薄く均質に、
かつ膜内部に欠陥や歪が生じないよう製作されている。

このガラス感応膜は、水溶液の液性状により−（は浸蝕
されたりして、感応膜としくの電池ｊ土ｉ〕７１ｆｉ低
下したりする劣化を起してしまう欠点ｈ〜ある。

；にた、特に、測定液が高温同条１４１−ではカラス■
９σ）劣化は更に促進され、かつ熱的雨撃にも耐えりＷ
く実質的にはこれの用いられる液温度は最大１１０へ・
１３０℃（パある。

＝７’−１、従来の比較電極としては、一般しこ）Ｊ目
メル電極あるいは銀−塩化銀電極等が用（為れらで（′
Ｘる。

１９１１えば銀−塩化銀電極は周知の如＜Ｊ■クラス−
Ｃ作られた容器内に電解質塩溶液を満し、そσ）　［ｌ
ｌＬこ塩化銀を被覆した銀を浸漬し、電気化学四重７Ｆ
ｒ　ンｌｌ！を形成し、かつ容器の＝部に所謂液絡部を
もつ（いる。

この液絡部を介し−て被測定液と比較″電極σ）内名Ｉ
Ｘ電解質とはイオンの拡散・伝導が達成さｉｔ　Ｕ　ｕ
）る。

以上の技術構成故に実際の測定（Ｊ際して（ま、次のよ
うな欠点を本質的に有（］（いる。

１、液絡部を介しく内部電解質のイオンが測定液中（ご
漏出覆る。このため被測定液が汚染されたり、真のイオ
ン濶度を測定するＪとができない場合が生ずる。

２６液絡部よりの漏出により内部電解質液が減少したり
、濃度の変化が起ったりして比較電極としこの本来の基
準電位が変動し−Ｃしまうことがある。

３、又、液絡部が閉塞したりづること＋）発生し、口の
場合には前述の電気導通が得られなく、測定を１ＡＩｆ
ｌにしＣしまう。

４、液絡部での内清な電気伝′＃を１！するには、内部
液は少くとも被測定液よりも正ＬＬ条件ぐあることが必
要Ｃ・ある、。

以ｌ−のような欠点に対して一極力漏出を少く覆るよう
な工夫とじで液絡部の構造を微細化したり、電解質をゲ
ル状化したり等して内部電解質の変質や減耗を図ったり
、内部液に加圧を行う装置を配置したりという各種方法
が用いられている。しかしながら内部に比較電極として
の電位を安定させるため電解質を有し、液絡部を有り従
来の技術−Ｃは上記欠点を払拭でさるものＣ゛はない。

双子説明したとおり、従来の測定ｊノ法、技術に４３い
ては測定液が原子力発電所での炉水の一次冷Ｎ］水やボ
イラー水ヤ）化学プラン１〜４ＴどＣみられる高温高月
条イ９Ｆの場合、ここで用いることのできる比較電極は
、特に液絡部での１ヘラプルが発／ｌｌ−シ、満足され
るものがないばかりか、ｐト）の測定自体が極めて国＃
ｌｌなものぐある。

最近この技術に対し【、酸素イオン伝導性隔膜を用いた
新規な水素イオンｉｌ！麿しンーリーが提案されている
。

米国特許第４，２６４，４２４シＪ明細川（特開昭５６
−７７７５１号公報）によれば刀−ラメ膜の代りに、特
殊セラミックＪ、りなる隔１９を用い、この隔膜の両面
間に発生する電位差を測定４る方法が示されτいるが、
この特殊セラミックの内部抵抗が極めて大きいことに起
因しで、発生電位差が不安定であって、測定の信頼性を
欠くものの他、この測定を行なうには比較電極としＣ１
やはり従来の技術の液絡構造をもつ電極が使用されてい
る。

このため、上述した如くの欠点が依然残っている。

本発明の目的は上述１だ従来の水素イオン温度測定技術
のもつ欠点を克服づ−る新規な水素イオン温度１′！ン
１ノーを提供するものである。

第１の目的は高温度の測定液を直接測定できる。

第２の［］的番ま高圧力の測定液を直接測定できる。

第３の目的は比較電極としＣ内０１ｊ電解質をもたない
。

第４σ月−１的は所謂液絡構造をもたない。

第５の目的は極めてシンプルに設計でき、その取扱いが
簡便容易と４′にる。

本発明は、一端が閉塞端で他端が開放端となっ７ｊ中空
体にり成り、その内部に内部電極と内部電解質とを収納
し、少なくとも上記閉塞端が酸素イオン伝導ｆ［の固体
電界賀で形成されている筒状体と、 前記筒状体中に埋設された電気導電体であっ（、その一
端が開口端近くに露出され他端が閉塞端寄りの外表面に
露出して設けられた金属電極と、前記筒状体の開［１端
を閉塞するよう取付けられた絶縁体と、前記絶縁体の外
表面に設りられ、一方は絶縁体を通して内部電極と接続
けられ、使方は筒状体中に埋設された電気導電体と電気
的に接続された一対の電気信号取出し用端子とより成り
、水溶液中の水素イオン潤度を測定するようにした水素
イオン瀧度ヒンサーである。

本発明の実施態様としく−は、次のことが考えられる。

（１）内部電極及び金属電極ど電気的導通している夫々
の端子の電気的接続手段は、電気導電体が−へ体ぐ連通
しでいる構造と分割されて接続されている構造でもよい
。

（２）金属電極とこれと電気的接続される端ｒの接続手
段にＪ５いて、電気導電体の代りに筒状体の外側に緊密
に嵌合するスリー１体を用い、このスリーブ体に電気的
導通手段をもたせ（、電気的接続される構造Ｃもよい。

（３）電気導電体の形態どしては筒状体の一部に埋設、
又は被覆によつＣ達成される導電手段の外に上８［シの
埋設形態が内部電極と内部電解質とでつくられる電気化
学的半電池の大部分を包囲−りる構造Ｃもよい。

（４）この電気導電体の構造とじでは、薄膜体又は筒体
又は網目状体又は螺旋状体等が使用ひきる。

（５）絶縁体に例えばノランジ横括やネジ嵌合構造をも
たせ、これを４ＩＪ用しＣ取付ＣプるようにしＣもよい
。

本発明の構成を以下図面に′っさ史に訂細に説明する。

第１図には、高温度・高圧カ条イ′１下で測定でき、か
つ測定液中にイオン性電解質を漏出さＶない本発明の水
素子Ａ＞温石ｌごンサーの４１５１成を小り。第１図に
おい−Ｃ・、１は一端が閉塞端１Ａで他端が開口端１Ｂ
となった筒状体で、酸素イオン伝導性の固体電解質Ｃつ
くられたセンサ一本体を示す。

この固体電解質の筒状体１の内側には、内部電極３が配
置され、この内部電極３と接して内部電解質２が充填さ
れている。

内６Ｂ電極３は塩化銀を被覆した銀が多くの場合用いら
れるか、他の金属を用い−Ｃもよい。

内部電解質２は例えば塩化カリウム溶′ａ等の塩溶液が
用いられる。又、金属とその金属酸化物との混合体又は
積層体でつくられた固体電解質も用いられる。

筒状体１の開口端１Ｂには基稈状の絶縁体５が、例えば
接着等で取付けられる。

この絶縁体５の取イリけにＪ、っ（筒状体１は完全に内
部と外部とが鴻ｔｌｆＩされることが望ましい。

絶縁体５には電気信号取出し用の端子（３と端子７が取
付りられＣいる。

一’ｈの端子６は絶縁体５を貫通して内部電極３３と電
気的に接続δれている。

筒状の筒状体１を構成する固体電解質は、その肉厚がそ
の閉塞端部分１Ａにおいて、薄い部分をもっている方が
望ましい。

この部分１Ａを感応膜部と以ド称づる。

感応膜部１△の近傍には筒状体１の外表面に露出した金
属型ＮＡ４がとりつけられている。

金属電極４は銀あるいは銀合金又は銀及び銀合金の酸化
物が表面に被覆された導電性金属より選ばれる。

８は筒状体１を構成する固体電解質の内部に埋設した電
気導電体である。

この電気導電体ｅの埋設の手段どしては、筒状体１を形
成リ−るときに電気導電体８を一体に埋込／υでもよく
、又は筒状体１を成形した接、電気導電体８をその外部
に付設し、この電気導電体８を他の絶縁物Ｃ被覆してつ
くることでもよい。

この電気導電体８の一方は前記金属電極４と固体電解質
内で電気的に接続され、使方は、前記絶縁体５を通し一
’ＣＯＮＮ１３電気的に接続される。

筒状体１をつくる固体電解質は安定化ジルコニアである
。

筒状体１を安定化ジルコニア１４１器でつくり、内部電
解質２は塩化カリウム溶液で、内部電極３は塩化銀（Ａ
ｑＣβ）を被覆した銀でつくり、金属電極４として銀を
用いて構成した本発明の水素イオンＦｉＪ度セン１ｙ−
を例にして、これを測定液であろ水溶液中に浸漬したと
きの動作機構を次に承り。

内部電解質２と接した内部電極３には電気化学的中ｔｆ
ｉ電位が発生する。

筒状体くセンサ一本体）１の感応膜部１Δの内、外面で
は夫々の膜界面で電気化学的電位が発生する。この発生
電位は、夫々の界面で゛の１３２種の平衡によって規定
される。

この感応膜部１△の内面上の電位は、内部の電解質２の
水素イオン濃度を定めると一定となる。

またこの感応膜部１Ａ外面上の電位は、測定液中のイオ
ン種の活量濃度がこの膜面−にで平衡しているので゛、
今このイーオン種を水素イオンにン１目してみると、こ
こで平衡した水素イオンの活量濃度に依存したネルンス
１へ（Ｎ　ｅｒｎｓｔ　）の式に従う電位が発生する。

一般に、希薄水溶液中の水素イオンの活量濃度は水素イ
オンｍ度に比例するので、結局この感応膜部１△の内外
面間には、測定液中の水素イオンｙＡ度の対数に比例し
たネルンス１〜の式に従う電位差が死生する。

又、この感応膜部１Ａの近傍にｉｆ５いた金属電極４の
表面でも、水溶液中のイオン種の活量に相応した半電池
が構成され、この金属電極４には単極電位がざｔ牛する
。

このように構成されたシステムは全体どして一つの電池
として見ることできる。

この場合金属雷４ｉｉ　４がつくる単極゛重信が測定液
中の水素イオンの）開度の影響を受（）な（）れば、本
システｌ＼で測定された電位差は測定液中の水素イオン
濃度の対数に比例するものである。

本発明前は、水溶液中の水素イオンＷ！度の影響を受【
ノ【こくく、しかも安定した電位を発生ケる金属電極を
開発した。

この場合の金属電極としでは、銀、銀合金及び銀や銀合
金の酸化物を表面に被覆したその金属か上げられる。こ
の金属電極はニラクル、銅、アルミニウム、鉄等の伯の
金属の地金１−に銀又は銀合金あるいはその酸化物を被
覆メッキあるいはＶＪ層した中実又は中空のものＣもよ
い。

以」二連へた本発明よりなる水素イオン濃度センザーを
、適切４ｊ取付員を介して測定装置に装着しく使用リ−
ると、従来技術に対し、 ■液絡部をもたないため比較電極のもつ内部電解質を測
定液中に漏出しない。

■液絡構造をもたないので、測定が正確に行なわれる。

■被測定液体に接するセンサ一本体の中空体が物性的に
安定な固体でＣきＣいる。

というまったく新規な発明どなる。

本発明の具体的実施例につい−Ｃ以下に説明り−る。

実施例１ 第２図に本発明の実施例を示７１．，１は筒状体（セン
サ一本体）で′と３．５　’Ｅルのイツトリアをドープ
した酸素イオン伝導性の固体電解質Ｊ、りなる安定化ジ
ル」ニアで゛ぞの一端が閉構造て一他喘が開に」端どな
った中空体の内部に内部電極３と内部電解質２とを収納
した構造をしＣいるセラミックよりなる。本実施例のセ
ン４ノーは、外径８　ｘｍφ、内径６　ｍｍφ、長さ１
５０ｍｍで閉端部の肉厚は０５龍（・ある。

４は金属電極で筒状体くセンサ一本体）１の閉端部Ｊ、
り約３３０ＩＩＩＩＮの位置に埋込まれている。この金
属電極４は太さが１ｍｌ１ｌφ、長さは約２０　ｍｍ　
？”、本体の外側に露出し−Ｃいる。８は電気導電体で
０、２　ｍｍφの白金線が筒状体くセン４ノ一本体）１
の内部に埋設されている。筒状体（レンＩＪ一本体）１
の内部には、内部′ｉｆｉ解質２と内部電極３が収納さ
れでいる。内部電解質２は３モル／βのＫＣｆ！。

水溶液ｒ、内部電極３は塩化銀（△ｇＣβ）を被覆した
人さ１龍φの銀線である。

５５は絶縁体で・アルミナ磁器よりつくられ、筒状体く
Ｌ！ン］ノ一本体）１の聞［１端近くの接着部１１にて
接着され、筒状体（１，？ンリ一本体）１を密１・１し
でいる。この絶縁体５は２つの電気信号取出ｌノ用端子
６．７をしら、端子６は内部゛心棒３と端子７は前記の
金属電極４ど電気接続しＣいる埋込導電体８と夫々電気
的に接続され、両者は絶縁体５中に埋設した部分で絶縁
されている。９は取付金具で゛筒状体くセンサ一本体）
１の接着部１０で強固に、かつこの界面ぐリークのない
にうに接着されている。

第３図は本センリーの特性測定のための試験装置を示り
一０第３図に従って水装置を説明づる。

２０は試験容器でＳ　ＬＪ　Ｓ製で内容積が１８βＣあ
り測定液２１が約］３℃入つＣいる。この試験容器２０
には本発明の水素イオン濶度セン１ノーが取付【プられ
、センサ一本体１と金属電極４が測定液に浸漬され、取
付金具９で容器２０に固定取付けられ−Ｃいる。

試験容器２０には薬液導入管２２が取付けられ切替」ツ
ク２３を通じて酸液タンク２４、アルカリ液タンク２５
に連結されている。

酸液タンク２４は１０％ＨＣｆ！、液が５０〜１００ｃ
ｃ人つ−Ｃいる。

アルノＪり液タンク２５は１０％ＮａＯＨ液が５０〜１
００ｃｃ入っている。

６．７はセンサーの信号取出し用端子で、この端子間、
の電位差を取出づためのものである。

１４は増幅器でセンサーの内部抵抗が極めＣ大きいので
高人力抵抗をもち、かつ前記端子６，７から増幅器１４
まで゛の接続ラインはシールド１３で電磁気的シールド
が施されＣいる。１５は電ｒ−ｆ削で゛増幅器１４の出
力電圧を測定して、これによつＣセンサーの光／：１：
電圧を測定覆るものＣある、。

実験は薬液タンクの酸液叉はｊフルカリ液を適φ測定液
に流入させ測定液の０１−１値を変化さけたときのけン
ザーの発生電位差を測定した。

測定液どして純水を用いた。水温は９５°Ｃに二］ン１
〜ロールした。この時の電イダ！差は＋　９５　ｍ　ｖ
を示　し　ノこ　。

次に酸溶液をこの測定液に添加し、測定液の１〕ト１　
ｆｉｎが２４となったとき、センサーの発生電位差は−
＋３４０　ｍ　ｖを示し、更にアルカリ溶液を添加して
測定液のｐト１値が１１８と４１０たときの電位差は−
１（５３ｍｖを示し、？Ｔｊ庶酸溶酸溶液加して測定液
のｐｌ−（値が２３となったとき、電位差は＋３７１４
　ｍ　ｖを示した。

実施例２ 実施例１で説明した構成のセンｊＪ−において、金属電
極４としで１龍φの銀：銅−９：１の銀合金を用いて、
実施例１と同様な構造のセンサーを製作しで測定液のｐ
Ｈ値を変化さゼだときのセン４ノーの発生覆る電位差を
測定した。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例１，２て述へたセンリーーの特性を第４図に示し
た３、第４図てＡは実施例１．Ｂは実施例２で；ホペた
センサーの特性Ｃあり、０は高温度用につくられたｐ　
ｌ−１測定用のガラス電極とダブルジ＼・ンクシ」ンを
もつ比較電極で測定°した時の特性である。

実施例３ 実施例１及び２で示した構造と゛同様な金属電極４を夫
々製作した。

この各金属電極４を十分に洗浄した後、恒温槽内にて１
００℃、３０分間の加温を行ない、更に３８０℃、１時
間の加熱処理を行った。

この二種類の金属型、ｔｔｉを用いＣ１上記と同様な構
成の測定システムを組立てて測定液のｔｌＨ値を変化さ
せたときの両電極間に発生りる電位差を測定した。その
結果は第２表の通りであった。

第２表 以−１に示したＳ施例ど同様な手段を用いて、金属電極
の材質・形状を本発明のものと変え−Ｃ製作したセンサ
ーを用いて比較実験を行った。例えは白金や白金合金を
用いた場合の比較実験では測定液のＩ）　ｌ−１値を変
化させるとＲ，’＝１１ＴＪる電位差は変化を示づが、
その値は安定せず、しかも測定液の１）［」値に対応し
た安定な電位差を示さなかった。

以上のことより、ある種の金属よりなる金属電極をもつ
センサーはこれを直接水溶液中に浸漬することで、水溶
液のｐＨ値が測定Ｃき、又水溶液中の水素イオン濶度を
測定できることを示１ものである。

比較実験例２ 実施例で説明したセンサーを加熱、加圧のできる圧力容
器にとりつ【プ、その耐圧力性を試験したところ 温　　度　　　　　　　　圧　　力 ２００″Ｃ１ｂ、５　ｋｇ／　ｃｌＩ！Ｇ２５０℃　　
４０　ｈ　／　ｃｄＧ の条件にＪ５いても何等異常を示さなかった。

本発明の水素イＡ＞濃度センサーは材質的には安定した
けラミックと金属固体とよりつくられ、構造的には前述
したような一つの中空体中に納められた一体構造のシン
プルなものであるので、水溶液中の水禦′、イオン濃度
測定やｌ）ト（測定に適用づるど、以下に述べる如く極
めて優れた特徴と効果がある。（１）比較電極としＣの
内部電解質をもたない。

これ故に液絡部をもたない。

（２）液絡部がないと測定液を汚染しないので、測定液
本来の水素イオ濃度度の測定が正確にできる。

（３）高温度の液中で使用できる。

（４）高圧六条イ′１下の液中Ｃ使用Ｃぎる。

（５）極めてコンパクトな一体構造に設翳１でき、その
取扱いが簡便容易となる。

（６）液絡部のもつ本質的欠陥を一撞する。

（７）使用中に特性変化が発生したりしたどきには、金
属電極表向を磨くとか洗浄とかの手段で容易に特性の回
復が可能となり、青白の向」二が図れる。

１スト説明したように本発明の水素イオン濃度センリー
は、水溶液中の水素イオン濃度測定用センサー、各種工
業水の水質管理用のｐＨ測定、高温、高圧力条件十での
水溶液中の水素イオン濃度の直接測定等に利用でき工業
上有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示した断面図、第２図は本発明
の一実施例を示Ｊ装置の断面図、第３図は本発明のセン
サーの性能を調査するために用いた試験装置の概略説明
図、 第４図は本発明の実施例で示したセンサーの性能を示す
グラフで、水溶液の０１−１値の変化に対応したセンサ
ーの発生電位差の関係を承り特性図である。 １・・・筒状体（センサ一本体）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一端が閉塞端ぐ他端が間口端とむった中空体より成
   り、その内部に内部電極と内部電解４質とを収納し、少
   なくとも上記閉塞端が酸素イオン伝導性の固体電解質で
   形成されている筒状体と、 前記筒状体中に埋設された電気導電体で゛あってその一
   端が開口端近くに露出され他端が閉塞端寄りの外表面に
   露出して設けられた金属゛爪棒と、 前記筒状体の間口端を閉塞するよう取付りられた絶縁体
   と、 前記絶縁体の外表面に設けられ一方は絶縁体を通して内
   部電極と接続せられ、他方は筒状体中に埋設された電気
   導電体と電気的に接続されノζ一対の電気信号取出し用
   端子とより成ることを特徴とりろ水素イオン湯度レンサ
   ー　〇 ２、固体電解質が安定化ジル−１ニア−（゛ある特許請
   求の範囲第１項記載の水素イオン温度セン１）−一。 ３、前記筒状体中に埋設された電気導電体の一部が内部
   電極と内部電解質にりつくられる電気化学的半電池を包
   囲１゛るよう構成した特許請求の範囲第１項記載の水素
   イオン濃度セン９−０ ４、電気導電体は薄膜体又は筒体又は網状体又は螺旋状
   体よりなる特許請求の範囲第１項又は第３項記載の水素
   イΔンｉｓＩ度ヒンｌナー。 り、前記ｆ’ｄ状体中に埋設され／、：電気導電体σ）
   表面の一部は露出されないにう絶縁物で被覆されている
   特許請求の範囲第１」口父は第４項記載の水素イオン温
   度レンサー、６