JPH0368339B2 - - Google Patents
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- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
Description
本発明は水溶液中の水素イオン濃度を測定する
のに用いられる水素イオン濃度センサーに関する
ものである。更に詳しくは高温度・高圧力条件下
の水溶液においても測定可能なPH測定用センサー
に関するものであつて、水溶液中の水素イオン濃
度測定用センサー、各種工業水の水質管理用のPH
測定用センサー、高温度高圧力条件下での水溶液
中の水素イオン濃度の直接測定用センサーを提供
しようとするものである。 イオン性溶液中の水素イオン濃度を測定するに
は測定液中に指示電極として水素イオン選択性電
極と比較電極とを挿入して測定される。 従来、この水素イオン選択性電極としては、ガ
ラス電極が用いられている。ガラス電極の構造は
周知の如く水素イオン濃度に感応するガラス感応
膜を有し、内部に既知の水素イオン活量濃度を有
する内部電解質溶液を充填し、この内部電解質溶
液と接する内部電極をもち、前記ガラス膜の内・
外面間には、外部の測定液中の水素イオン活量濃
度に応じてネルンストの式に従う電位差を発生す
る。 このようなガラス電極は、その特性を良く発揮
させるため、ガラスの水素イオン感応膜を極めて
薄く均質に、かつ膜内部に欠陥や歪が生じないよ
う製作されている。 このガラス感応膜は、水溶液の液性状によつて
は浸蝕されたりして、感応膜としての電池出力が
低下したりする劣化を起してしまう欠点がある。
また、特に、測定液が高温度条件ではガラス膜の
劣化は更に促進され、かつ熱的衝撃にも耐え難く
実質的にはこれの用いられる液温度は最大110〜
130℃である。 一方、従来の比較電極としては、一般にカロメ
ル電極あるいは銀−塩化銀電極等が用いられてい
る。 例えば銀−塩化銀電極は周知の如くガラス等で
作られた容器内に電解質塩溶液を満し、その中に
塩化銀を被覆した銀を浸漬し、電気化学的半電池
を形成し、かつ容器の一部に所謂液絡部をもつて
いる。 この液絡部を介して被測定液と比較電極の内部
電解質とはイオンの拡散・伝導が達成されてい
る。 以上の技術構成故に実際の測定に際しては、次
のような欠点を本質的に有している。 １ 液絡部を介して内部電解質のイオンが測定液
中に漏出する。このため液測定液が汚染された
り、真のイオン濃度を測定することができない
場合が生ずる。 ２ 液絡部よりの漏出により内部電解質液が減少
したり、濃度の変化が起つたりして比較電極と
しての本来の基準電位が変動してしまうことが
ある。 ３ 又、液絡部が閉塞したりすることも発生し、
この場合には前述の電気導通が得られなく、測
定を困難にしてしまう。 ４ 液絡部での円滑な電気伝導を得るには、内部
液は少くとも被測定液よりも正圧条件であるこ
とが必要である。 以上のような欠点に対して極力漏出を少くする
ような工夫として液絡部の構造を微細化したり、
電解質をゲル状化したり等して内部電解質の変質
や減耗を図つたり、内部液に加圧を行う装置を配
置したりという各種方法が用いられている。しか
しながら内部に比較電極としての電位を安定させ
るため電解質を有し、液絡部を有す従来の技術で
は上記欠点を払拭できるものではない。以上説明
したとおり、従来の測定方法、技術においては測
定液が原子力発電所での炉水の一次冷却水やボイ
ラー水や化学プラントなどでみられる高温高圧条
件下の場合、ここで用いることのできる比較電極
は、特に液絡部でのトラブルが発生し、満足され
るものがないばかりか、PHの測定自体が極めて困
難なものである。 最近この技術に対して、酸素イオン伝導性隔膜
を用いた新規な水素イオン濃度センサーが提案さ
れている。 米国特許第4264424号明細書（特開昭56−77751
号公報）によればガラス膜の代りに、特殊セラミ
ツクスよりなる隔膜を用い、この隔膜の両面間に
発生する電位差を測定する方法が示されている
が、この特殊セラミツクの内部抵抗が極めて大き
いことに起因して、発生電位差が不安定であつ
て、測定の信頼性を欠くものの他、この測定を行
なうには比較電極として、やはり従来の技術の液
絡構造をもつ電極が使用されている。このため、
上述した如くの欠点が依然残つている。 本発明の目的は上述した従来の水素イオン濃度
測定技術のもつ欠点を克服する新規な水素イオン
濃度センサーを提供するものである。 第１の目的は高温度の測定液を直接測定でき
る。 第２の目的は高圧力の測定液を直接測定でき
る。 第３の目的は比較電極として内部電解質をもた
ない。 第４の目的は所謂液絡構造をもたない。 第５の目的は極めてシンプルに設計でき、その
取扱いが簡便容易となる。 本発明は、一端が閉塞端で他端が開口端となつ
た中空体より成り、その内部に内部電極と内部電
解質とを収納し、少なくとも上記閉塞端が酸素イ
オン伝導性の安定化ジルコニアで形成されている
筒状体と、 前記筒状体中に埋設された電気導電体であつて
その一端が開口端近くに露出され他端が閉塞端寄
りの外表面に露出して設けられたその閉塞端寄り
の外表面に露出した部分の表面が銀あるいは銀合
金あるいは、銀酸化物あるいは銀合金酸化物で被
覆された金属電極と、 前記筒状体の開口端を閉塞するよう取付けられ
た絶縁体と、 前記絶縁体の外表面に設けられ一方は絶縁体を
通して内部電極と接続せられ、他方は筒状体中に
埋設された電気導電体と電気的に接続された一対
の電気信号取出し用端子とより成り、水溶液中の
水素イオン濃度を測定するようにした水素イオン
濃度センサーである。 本発明の実施態様としては、次のことが考えら
れる。 (1) 内部電極及び金属電極と電気的導通している
夫々の端子の電気的接続手段は、電気導電体が
一体で連通している構造と分割されて接続され
ている構造でもよい。 (2) 金属電極とこれと電気的接続される端子の接
続手段において、電気導通体の代りに筒状体の
外側に緊密に嵌合するスリーブ体を用い、この
スリーブ体に電気的導通手段をもたせて、電気
的接続される構造でもよい。 (3) 電気導電体の形態としては筒状体の一部に埋
設、又は被覆によつて達成される導通手段の外
に上記の埋設形態が内部電極と内部電解質とで
つくられる電気化学的半電池の大部分を包囲す
る構造でもよい。 (4) この電気導電体の構造としては、薄膜体又は
筒体又は網目状体又は螺旋状体等が使用でき
る。 (5) 絶縁体に例えばフランジ構造やネジ嵌合構造
をもたせ、これを利用して取付けるようにして
もよい。 本発明の構成を以下図面につき更に詳細に説明
する。 第１図には、高温度・高圧力条件下で測定で
き、かつ測定液中にイオン性電解質を漏出させな
い本発明の水素イオン濃度センサーの構成を示
す。第１図において、１は一端が閉塞端１Ａで他
端が開口端１Ｂとなつた筒状体で、酸素イオン伝
導性の固体電解質でつくられたセンサー本体を示
す。 この固体電解質の筒状体１の内側には、内部電
極３が配置され、この内部電極３と接して内部電
解質２が充填されている。 内部電極３は塩化銀を被覆した銀が多くの場合
用いられるが、他の金属を用いてもよい。 内部電解質２は例えば塩化カリウム溶液等の塩
溶液が用いられる。又、金属とその金属酸化物と
の混合体又は積層体でつくられた固体電解質も用
いられる。 筒状体１の開口端１Ｂには塞栓状の絶縁体５
が、例えば接着等で取付けられる。 この絶縁体５の取付けによつて筒状体１は完全
に内部と外部とが遮断されることが望ましい。 絶縁体５には電気信号取出し用の端子６と端子
７が取付けられている。 一方の端子６は絶縁体５を貫通して内部電極３
と電気的に接続されている。 筒状の筒状体１を構成する固体電解質は、その
肉厚がその閉塞端部分１Ａにおいて、薄い部分を
もつている方が望ましい。 この部分１Ａを感応膜部と以下称する。 感応膜部１Ａの近傍には筒状体１の外表面に露
出した金属電極４がとりつけられている。 金属電極４は銀あるいは銀合金又は銀及び銀合
金の酸化物が表面に被覆された導電性金属より選
ばれる。 ８は筒状体１を構成する固体電解質の内部に埋
設した電気導電体である。 この電気導電体８の埋設の手段としては、筒状
体１を形成するときに電気導電体８を一体に埋込
んでもよく、又は筒状体１を成形した後、電気導
電体８をその外部に付設し、この電気導電体８を
他の絶縁物で被覆してつくることでもよい。 この電気導電体８の一方は前記金属電極４と固
体電解質内で電気的に接続され、他方は、前記絶
縁体５を通して端子７に電気的に接続される。 筒状体１をつくる固体電解質は安定化ジルコニ
アである。 筒状体１を安定化ジルコニア磁器でつくり、内
部電解質２は塩化カリウム溶液で、内部電極３は
塩化銀（AgCl）を被覆した銀でつくり、金属電
極４として銀を用いて構成した本発明の水素イオ
ン濃度センサーを例にして、これを測定液である
水溶液中に浸漬したときの動作機構を次に示す。 内部電解質２と接した内部電極３には電気化学
的単極電位が発生する。 筒状体（センサー本体）１の感応膜部１Ａの
内、外面では夫々の膜界面で電気化学的電位が発
生する。この発生電位は、夫々の界面でのイオン
種の平衡によつて規定される。 この感応膜部１Ａの内面上の電位は、内部の電
解質２の水素イオン濃度を定めると一定となる。 またこの感応膜部１Ａ外面上の電位は、測定液
中のイオン種の活量濃度がこの膜面上で平衡して
いるので、今このイオン種を水素イオンに注目し
てみると、ここで平衡した水素イオンの活量濃度
に依存したネルンスト（Nernst）の式に従う電
位が発生する。一般に、希薄水溶液中の水素イオ
ンの活量濃度は水素イオン濃度に比例するので、
結局この感応膜部１Ａの内外面間には、測定液中
の水素イオン濃度の対数に比例したネルンストの
式に従う電位差が発生する。 又、この感応膜部１Ａの近傍においた金属電極
４の表面でも、水溶液中のイオン種の活量に相応
した半電池が構成され、この金属電極４には単極
電位が発生する。 このように構成されたシステムは全体として一
つの電池として見ることができる。 この場合金属電極４がつくる単極電位が測定液
中の水素イオンの濃度の影響を受けなければ、本
システムで測定された電位差は測定液中の水素イ
オン濃度の対数に比例するものである。 本発明者は、水溶液中の水素イオン濃度の影響
を受けにくく、しかも安定した電位を発生する金
属電極を開発した。 この場合の金属電極としては、銀、銀合金及び
銀や銀合金の酸化物を表面に被覆したその金属が
上げられる。この金属電極はニツケル、銅、アル
ミニウム、鉄等の他の金属の地金上に銀又は銀合
金あるいはその酸化物を被覆メツキあるいは積層
した中実又は中空のものでもよい。 以上述べた本発明よりなる水素イオン濃度セン
サーを、適切な取付具を介して測定装置に装着し
て使用すると、従来技術に対し、 液絡部をもたないため比較電極のもつ内部電
解質を測定液中に漏出しない。 液絡構造をもたないので、測定が正確に行な
われる。 被測定液体に接するセンサー本体の中空体が
物性的に安定な固体でできている。 というまつたく新規な発明となる。 本発明の具体的実施例について以下に説明す
る。 実施例 １ 第２図に本発明の実施例を示す。１は筒状体
（センサー本体）で8.5モルのイツトリアをドープ
した酸素イオン伝導性の固体電解質よりなる安定
化ジルコニアでその一端が閉構造で他端が開口端
となつた中空体の内部に内部電極３と内部電解質
２とを収納した構造をしているセラミツクよりな
る。本実施例のセンサーは、外径８mmφ、内径６
mmφ、長さ150mmで閉端部の肉厚は0.5mmである。 ４は金属電極で筒状体（センサー本体）１の閉
端部より約30mmの位置に埋込まれている。この金
属電極４は太さが１mmφ、長さは約20mmで、本体
の外側に露出している。８は電気導電体で0.2mm
φの白金線が筒状体（センサー本体）１の内部に
埋設されている。筒状体（センサー本体）１の内
部には、内部電解質２と内部電極３が収納されて
いる。内部電解質２は３モル／のKCl水溶液
で、内部電極３は塩化銀（AgCl）を被覆した太
さ１mmφの銀線である。 ５は絶縁体でアルミナ磁器よりつくられ、筒状
体（センサー本体）１の開口端近くの接着部１１
にて接着され、筒状体（センサー本体）１を密封
している。この絶縁体５は２つの電気信号取出し
用端子６，７をもち、端子６は内部電極３と端子
７は前記の金属電極４と電気接続している埋込導
電体８と夫々電気的に接続され、両者は絶縁体５
中に埋設した部分で絶縁されている。９は取付金
具で筒状体（センサー本体）１の接着部１０で強
固に、かつこの界面でリークのないように接着さ
れている。 第３図は本センサーの特性測定のための試験装
置を示す。第３図に従つて本装置を説明する。 ２０は試験容器でSUS製で内容積が1.8であ
り測定液２１が約1.3入つている。この試験容
器２０には本発明の水素イオン濃度センサーが取
付けられ、センサー本体１と金属電極４が測定液
に浸漬され、取付金具９で容器２０に固定取付け
られている。 試験容器２０には薬液導入管２２が取付けられ
切替コツク２３を通じて酸液タンク２４、アルカ
リ液タンク２５に連結されている。 酸液タンク２４は10％HCl液が50〜100c.c.入つ
ている。 アルカリ液タンク２５は10％NaOH液が50〜
100c.c.入つている。 ６，７はセンサーの信号取出し用端子で、この
端子間の電位差を取出すためのものである。 １４は増幅器でセンサーの内部抵抗が極めて大
きいので高入力抵抗をもち、かつ前記端子６，７
から増幅器１４までの接続ラインはシールド１３
で電磁気的シールドが施されている。１５は電圧
計で増幅器１４の出力電圧を測定して、これによ
つてセンサーの発生電圧を測定するものである。 実験は薬液タンクの酸液又はアルカリ液を適量
測定液に流入させ測定液のPH値を変化させたとき
のセンサーの発生電位差を測定した。 測定液として純水を用いた。水温は95℃にコン
トロールした。この時の電位差は＋95ｍｖを示し
た。 次に酸溶液をこの測定液に添加し、測定液のPH
値が2.4となつたとき、センサーの発生電位差は
＋340ｍｖを示し、更にアルカリ溶液を添加して
測定液のPH値が11.8となつたときの電位差は−
163ｍｖを示し、再度酸溶液を添加して測定液の
PH値が2.3となつたとき、電位差は＋344ｍｖを示
した。 実施例 ２ 実施例１で説明した構成のセンサーにおいて、
金属電極４として１mmφの銀：銅＝９：１の銀合
金を用いて、実施例１と同様な構造のセンサーを
製作して測定液のPH値を変化させたときのセンサ
ーの発生する電位差を測定した。その結果を第１
表に示す。
のに用いられる水素イオン濃度センサーに関する
ものである。更に詳しくは高温度・高圧力条件下
の水溶液においても測定可能なPH測定用センサー
に関するものであつて、水溶液中の水素イオン濃
度測定用センサー、各種工業水の水質管理用のPH
測定用センサー、高温度高圧力条件下での水溶液
中の水素イオン濃度の直接測定用センサーを提供
しようとするものである。 イオン性溶液中の水素イオン濃度を測定するに
は測定液中に指示電極として水素イオン選択性電
極と比較電極とを挿入して測定される。 従来、この水素イオン選択性電極としては、ガ
ラス電極が用いられている。ガラス電極の構造は
周知の如く水素イオン濃度に感応するガラス感応
膜を有し、内部に既知の水素イオン活量濃度を有
する内部電解質溶液を充填し、この内部電解質溶
液と接する内部電極をもち、前記ガラス膜の内・
外面間には、外部の測定液中の水素イオン活量濃
度に応じてネルンストの式に従う電位差を発生す
る。 このようなガラス電極は、その特性を良く発揮
させるため、ガラスの水素イオン感応膜を極めて
薄く均質に、かつ膜内部に欠陥や歪が生じないよ
う製作されている。 このガラス感応膜は、水溶液の液性状によつて
は浸蝕されたりして、感応膜としての電池出力が
低下したりする劣化を起してしまう欠点がある。
また、特に、測定液が高温度条件ではガラス膜の
劣化は更に促進され、かつ熱的衝撃にも耐え難く
実質的にはこれの用いられる液温度は最大110〜
130℃である。 一方、従来の比較電極としては、一般にカロメ
ル電極あるいは銀−塩化銀電極等が用いられてい
る。 例えば銀−塩化銀電極は周知の如くガラス等で
作られた容器内に電解質塩溶液を満し、その中に
塩化銀を被覆した銀を浸漬し、電気化学的半電池
を形成し、かつ容器の一部に所謂液絡部をもつて
いる。 この液絡部を介して被測定液と比較電極の内部
電解質とはイオンの拡散・伝導が達成されてい
る。 以上の技術構成故に実際の測定に際しては、次
のような欠点を本質的に有している。 １ 液絡部を介して内部電解質のイオンが測定液
中に漏出する。このため液測定液が汚染された
り、真のイオン濃度を測定することができない
場合が生ずる。 ２ 液絡部よりの漏出により内部電解質液が減少
したり、濃度の変化が起つたりして比較電極と
しての本来の基準電位が変動してしまうことが
ある。 ３ 又、液絡部が閉塞したりすることも発生し、
この場合には前述の電気導通が得られなく、測
定を困難にしてしまう。 ４ 液絡部での円滑な電気伝導を得るには、内部
液は少くとも被測定液よりも正圧条件であるこ
とが必要である。 以上のような欠点に対して極力漏出を少くする
ような工夫として液絡部の構造を微細化したり、
電解質をゲル状化したり等して内部電解質の変質
や減耗を図つたり、内部液に加圧を行う装置を配
置したりという各種方法が用いられている。しか
しながら内部に比較電極としての電位を安定させ
るため電解質を有し、液絡部を有す従来の技術で
は上記欠点を払拭できるものではない。以上説明
したとおり、従来の測定方法、技術においては測
定液が原子力発電所での炉水の一次冷却水やボイ
ラー水や化学プラントなどでみられる高温高圧条
件下の場合、ここで用いることのできる比較電極
は、特に液絡部でのトラブルが発生し、満足され
るものがないばかりか、PHの測定自体が極めて困
難なものである。 最近この技術に対して、酸素イオン伝導性隔膜
を用いた新規な水素イオン濃度センサーが提案さ
れている。 米国特許第4264424号明細書（特開昭56−77751
号公報）によればガラス膜の代りに、特殊セラミ
ツクスよりなる隔膜を用い、この隔膜の両面間に
発生する電位差を測定する方法が示されている
が、この特殊セラミツクの内部抵抗が極めて大き
いことに起因して、発生電位差が不安定であつ
て、測定の信頼性を欠くものの他、この測定を行
なうには比較電極として、やはり従来の技術の液
絡構造をもつ電極が使用されている。このため、
上述した如くの欠点が依然残つている。 本発明の目的は上述した従来の水素イオン濃度
測定技術のもつ欠点を克服する新規な水素イオン
濃度センサーを提供するものである。 第１の目的は高温度の測定液を直接測定でき
る。 第２の目的は高圧力の測定液を直接測定でき
る。 第３の目的は比較電極として内部電解質をもた
ない。 第４の目的は所謂液絡構造をもたない。 第５の目的は極めてシンプルに設計でき、その
取扱いが簡便容易となる。 本発明は、一端が閉塞端で他端が開口端となつ
た中空体より成り、その内部に内部電極と内部電
解質とを収納し、少なくとも上記閉塞端が酸素イ
オン伝導性の安定化ジルコニアで形成されている
筒状体と、 前記筒状体中に埋設された電気導電体であつて
その一端が開口端近くに露出され他端が閉塞端寄
りの外表面に露出して設けられたその閉塞端寄り
の外表面に露出した部分の表面が銀あるいは銀合
金あるいは、銀酸化物あるいは銀合金酸化物で被
覆された金属電極と、 前記筒状体の開口端を閉塞するよう取付けられ
た絶縁体と、 前記絶縁体の外表面に設けられ一方は絶縁体を
通して内部電極と接続せられ、他方は筒状体中に
埋設された電気導電体と電気的に接続された一対
の電気信号取出し用端子とより成り、水溶液中の
水素イオン濃度を測定するようにした水素イオン
濃度センサーである。 本発明の実施態様としては、次のことが考えら
れる。 (1) 内部電極及び金属電極と電気的導通している
夫々の端子の電気的接続手段は、電気導電体が
一体で連通している構造と分割されて接続され
ている構造でもよい。 (2) 金属電極とこれと電気的接続される端子の接
続手段において、電気導通体の代りに筒状体の
外側に緊密に嵌合するスリーブ体を用い、この
スリーブ体に電気的導通手段をもたせて、電気
的接続される構造でもよい。 (3) 電気導電体の形態としては筒状体の一部に埋
設、又は被覆によつて達成される導通手段の外
に上記の埋設形態が内部電極と内部電解質とで
つくられる電気化学的半電池の大部分を包囲す
る構造でもよい。 (4) この電気導電体の構造としては、薄膜体又は
筒体又は網目状体又は螺旋状体等が使用でき
る。 (5) 絶縁体に例えばフランジ構造やネジ嵌合構造
をもたせ、これを利用して取付けるようにして
もよい。 本発明の構成を以下図面につき更に詳細に説明
する。 第１図には、高温度・高圧力条件下で測定で
き、かつ測定液中にイオン性電解質を漏出させな
い本発明の水素イオン濃度センサーの構成を示
す。第１図において、１は一端が閉塞端１Ａで他
端が開口端１Ｂとなつた筒状体で、酸素イオン伝
導性の固体電解質でつくられたセンサー本体を示
す。 この固体電解質の筒状体１の内側には、内部電
極３が配置され、この内部電極３と接して内部電
解質２が充填されている。 内部電極３は塩化銀を被覆した銀が多くの場合
用いられるが、他の金属を用いてもよい。 内部電解質２は例えば塩化カリウム溶液等の塩
溶液が用いられる。又、金属とその金属酸化物と
の混合体又は積層体でつくられた固体電解質も用
いられる。 筒状体１の開口端１Ｂには塞栓状の絶縁体５
が、例えば接着等で取付けられる。 この絶縁体５の取付けによつて筒状体１は完全
に内部と外部とが遮断されることが望ましい。 絶縁体５には電気信号取出し用の端子６と端子
７が取付けられている。 一方の端子６は絶縁体５を貫通して内部電極３
と電気的に接続されている。 筒状の筒状体１を構成する固体電解質は、その
肉厚がその閉塞端部分１Ａにおいて、薄い部分を
もつている方が望ましい。 この部分１Ａを感応膜部と以下称する。 感応膜部１Ａの近傍には筒状体１の外表面に露
出した金属電極４がとりつけられている。 金属電極４は銀あるいは銀合金又は銀及び銀合
金の酸化物が表面に被覆された導電性金属より選
ばれる。 ８は筒状体１を構成する固体電解質の内部に埋
設した電気導電体である。 この電気導電体８の埋設の手段としては、筒状
体１を形成するときに電気導電体８を一体に埋込
んでもよく、又は筒状体１を成形した後、電気導
電体８をその外部に付設し、この電気導電体８を
他の絶縁物で被覆してつくることでもよい。 この電気導電体８の一方は前記金属電極４と固
体電解質内で電気的に接続され、他方は、前記絶
縁体５を通して端子７に電気的に接続される。 筒状体１をつくる固体電解質は安定化ジルコニ
アである。 筒状体１を安定化ジルコニア磁器でつくり、内
部電解質２は塩化カリウム溶液で、内部電極３は
塩化銀（AgCl）を被覆した銀でつくり、金属電
極４として銀を用いて構成した本発明の水素イオ
ン濃度センサーを例にして、これを測定液である
水溶液中に浸漬したときの動作機構を次に示す。 内部電解質２と接した内部電極３には電気化学
的単極電位が発生する。 筒状体（センサー本体）１の感応膜部１Ａの
内、外面では夫々の膜界面で電気化学的電位が発
生する。この発生電位は、夫々の界面でのイオン
種の平衡によつて規定される。 この感応膜部１Ａの内面上の電位は、内部の電
解質２の水素イオン濃度を定めると一定となる。 またこの感応膜部１Ａ外面上の電位は、測定液
中のイオン種の活量濃度がこの膜面上で平衡して
いるので、今このイオン種を水素イオンに注目し
てみると、ここで平衡した水素イオンの活量濃度
に依存したネルンスト（Nernst）の式に従う電
位が発生する。一般に、希薄水溶液中の水素イオ
ンの活量濃度は水素イオン濃度に比例するので、
結局この感応膜部１Ａの内外面間には、測定液中
の水素イオン濃度の対数に比例したネルンストの
式に従う電位差が発生する。 又、この感応膜部１Ａの近傍においた金属電極
４の表面でも、水溶液中のイオン種の活量に相応
した半電池が構成され、この金属電極４には単極
電位が発生する。 このように構成されたシステムは全体として一
つの電池として見ることができる。 この場合金属電極４がつくる単極電位が測定液
中の水素イオンの濃度の影響を受けなければ、本
システムで測定された電位差は測定液中の水素イ
オン濃度の対数に比例するものである。 本発明者は、水溶液中の水素イオン濃度の影響
を受けにくく、しかも安定した電位を発生する金
属電極を開発した。 この場合の金属電極としては、銀、銀合金及び
銀や銀合金の酸化物を表面に被覆したその金属が
上げられる。この金属電極はニツケル、銅、アル
ミニウム、鉄等の他の金属の地金上に銀又は銀合
金あるいはその酸化物を被覆メツキあるいは積層
した中実又は中空のものでもよい。 以上述べた本発明よりなる水素イオン濃度セン
サーを、適切な取付具を介して測定装置に装着し
て使用すると、従来技術に対し、 液絡部をもたないため比較電極のもつ内部電
解質を測定液中に漏出しない。 液絡構造をもたないので、測定が正確に行な
われる。 被測定液体に接するセンサー本体の中空体が
物性的に安定な固体でできている。 というまつたく新規な発明となる。 本発明の具体的実施例について以下に説明す
る。 実施例 １ 第２図に本発明の実施例を示す。１は筒状体
（センサー本体）で8.5モルのイツトリアをドープ
した酸素イオン伝導性の固体電解質よりなる安定
化ジルコニアでその一端が閉構造で他端が開口端
となつた中空体の内部に内部電極３と内部電解質
２とを収納した構造をしているセラミツクよりな
る。本実施例のセンサーは、外径８mmφ、内径６
mmφ、長さ150mmで閉端部の肉厚は0.5mmである。 ４は金属電極で筒状体（センサー本体）１の閉
端部より約30mmの位置に埋込まれている。この金
属電極４は太さが１mmφ、長さは約20mmで、本体
の外側に露出している。８は電気導電体で0.2mm
φの白金線が筒状体（センサー本体）１の内部に
埋設されている。筒状体（センサー本体）１の内
部には、内部電解質２と内部電極３が収納されて
いる。内部電解質２は３モル／のKCl水溶液
で、内部電極３は塩化銀（AgCl）を被覆した太
さ１mmφの銀線である。 ５は絶縁体でアルミナ磁器よりつくられ、筒状
体（センサー本体）１の開口端近くの接着部１１
にて接着され、筒状体（センサー本体）１を密封
している。この絶縁体５は２つの電気信号取出し
用端子６，７をもち、端子６は内部電極３と端子
７は前記の金属電極４と電気接続している埋込導
電体８と夫々電気的に接続され、両者は絶縁体５
中に埋設した部分で絶縁されている。９は取付金
具で筒状体（センサー本体）１の接着部１０で強
固に、かつこの界面でリークのないように接着さ
れている。 第３図は本センサーの特性測定のための試験装
置を示す。第３図に従つて本装置を説明する。 ２０は試験容器でSUS製で内容積が1.8であ
り測定液２１が約1.3入つている。この試験容
器２０には本発明の水素イオン濃度センサーが取
付けられ、センサー本体１と金属電極４が測定液
に浸漬され、取付金具９で容器２０に固定取付け
られている。 試験容器２０には薬液導入管２２が取付けられ
切替コツク２３を通じて酸液タンク２４、アルカ
リ液タンク２５に連結されている。 酸液タンク２４は10％HCl液が50〜100c.c.入つ
ている。 アルカリ液タンク２５は10％NaOH液が50〜
100c.c.入つている。 ６，７はセンサーの信号取出し用端子で、この
端子間の電位差を取出すためのものである。 １４は増幅器でセンサーの内部抵抗が極めて大
きいので高入力抵抗をもち、かつ前記端子６，７
から増幅器１４までの接続ラインはシールド１３
で電磁気的シールドが施されている。１５は電圧
計で増幅器１４の出力電圧を測定して、これによ
つてセンサーの発生電圧を測定するものである。 実験は薬液タンクの酸液又はアルカリ液を適量
測定液に流入させ測定液のPH値を変化させたとき
のセンサーの発生電位差を測定した。 測定液として純水を用いた。水温は95℃にコン
トロールした。この時の電位差は＋95ｍｖを示し
た。 次に酸溶液をこの測定液に添加し、測定液のPH
値が2.4となつたとき、センサーの発生電位差は
＋340ｍｖを示し、更にアルカリ溶液を添加して
測定液のPH値が11.8となつたときの電位差は−
163ｍｖを示し、再度酸溶液を添加して測定液の
PH値が2.3となつたとき、電位差は＋344ｍｖを示
した。 実施例 ２ 実施例１で説明した構成のセンサーにおいて、
金属電極４として１mmφの銀：銅＝９：１の銀合
金を用いて、実施例１と同様な構造のセンサーを
製作して測定液のPH値を変化させたときのセンサ
ーの発生する電位差を測定した。その結果を第１
表に示す。
【表】
実施例１、２で述べたセンサーの特性を第４図
に示した。第４図でＡは実施例１、Ｂは実施例２
で述べたセンサーの特性であり、Ｃは高温度用に
つくられたPH測定用のガラス電極とダブルジヤン
クシヨンをもつ比較電極で測定した時の特性であ
る。 実施例 ３ 実施例１及び２で示した構造と同様な金属電極
４を夫々製作した。 この各金属電極４を十分に洗浄した後、恒温槽
内にて100℃、30分間の加温を行ない、更に380
℃、１時間の加熱処理を行つた。 この二種類の金属電極を用いて、上記と同様な
構成の測定システムを組立てて測定液のPH値を変
化させたときの両電極間に発生する電位差を測定
した。その結果は第２表の通りであつた。
に示した。第４図でＡは実施例１、Ｂは実施例２
で述べたセンサーの特性であり、Ｃは高温度用に
つくられたPH測定用のガラス電極とダブルジヤン
クシヨンをもつ比較電極で測定した時の特性であ
る。 実施例 ３ 実施例１及び２で示した構造と同様な金属電極
４を夫々製作した。 この各金属電極４を十分に洗浄した後、恒温槽
内にて100℃、30分間の加温を行ない、更に380
℃、１時間の加熱処理を行つた。 この二種類の金属電極を用いて、上記と同様な
構成の測定システムを組立てて測定液のPH値を変
化させたときの両電極間に発生する電位差を測定
した。その結果は第２表の通りであつた。
【表】
比較実験例 １
以上に示した実施例と同様な手段を用いて、金
属電極の材質・形状を本発明のものと変えて製作
したセンサーを用いて比較実験を行つた。例えば
白金や白金合金を用いた場合の比較実験では測定
液のPH値を変化させると発生する電位差は変化を
示すが、その値は安定せず、しかも測定液のPH値
に対応した安定な電位差を示さなかつた。 以上のことより、ある種の金属よりなる金属電
極をもつセンサーはこれを直接水溶液中に浸漬す
ることで、水溶液のPH値が測定でき、又水溶液中
の水素イオン濃度を測定できることを示すもので
ある。 比較実験例 ２ 実施例で説明したセンサーを加熱、加圧のでき
る圧力容器にとりつけ、その耐圧力性を試験した
ところ 温度 圧力 200℃ 15.5Kg／cm2Ｇ 250℃ 40Kg／cm2Ｇ の条件においても何等異常を示さなかつた。 本発明の水素イオン濃度センサーは材質的には
安定したセラミツクと金属固体とよりつくられ、
構造的には前述したような一つの中空体中に納め
られた一体構造のシンプルなものであるので、水
溶液中の水素イオン濃度測定やPH測定に適用する
と、以下に述べる如く極めて優れた特徴と効果が
ある。 (1) 比較電極としての内部電解質をもたない。 これ故に液絡部をもたない。 (2) 液絡部がないと測定液を汚染しないので、測
定液本来の水素イオン濃度の測定が正確にでき
る。 (3) 高温度の液中で使用できる。 (4) 高圧力条件下の液中で使用できる。 (5) 極めてコンパクトな一体構造に設計でき、そ
の取扱いが簡便容易となる。 (6) 液絡部のもつ本質的欠陥を一掃する。 (7) 使用中に特性変化が発生したりしたときに
は、金属電極表面を磨くとか洗浄とかの手段で
容易に特性の回復が可能となり、寿命の向上が
図れる。 以上説明したように本発明の水素イオン濃度セ
ンサーは、水溶液中の水素イオン濃度測定用セン
サー、各種工業水の水質管理用のPH測定、高温、
高圧力条件下での水溶液中の水素イオン濃度の直
接測定等に利用でき工業上有用である。
属電極の材質・形状を本発明のものと変えて製作
したセンサーを用いて比較実験を行つた。例えば
白金や白金合金を用いた場合の比較実験では測定
液のPH値を変化させると発生する電位差は変化を
示すが、その値は安定せず、しかも測定液のPH値
に対応した安定な電位差を示さなかつた。 以上のことより、ある種の金属よりなる金属電
極をもつセンサーはこれを直接水溶液中に浸漬す
ることで、水溶液のPH値が測定でき、又水溶液中
の水素イオン濃度を測定できることを示すもので
ある。 比較実験例 ２ 実施例で説明したセンサーを加熱、加圧のでき
る圧力容器にとりつけ、その耐圧力性を試験した
ところ 温度 圧力 200℃ 15.5Kg／cm2Ｇ 250℃ 40Kg／cm2Ｇ の条件においても何等異常を示さなかつた。 本発明の水素イオン濃度センサーは材質的には
安定したセラミツクと金属固体とよりつくられ、
構造的には前述したような一つの中空体中に納め
られた一体構造のシンプルなものであるので、水
溶液中の水素イオン濃度測定やPH測定に適用する
と、以下に述べる如く極めて優れた特徴と効果が
ある。 (1) 比較電極としての内部電解質をもたない。 これ故に液絡部をもたない。 (2) 液絡部がないと測定液を汚染しないので、測
定液本来の水素イオン濃度の測定が正確にでき
る。 (3) 高温度の液中で使用できる。 (4) 高圧力条件下の液中で使用できる。 (5) 極めてコンパクトな一体構造に設計でき、そ
の取扱いが簡便容易となる。 (6) 液絡部のもつ本質的欠陥を一掃する。 (7) 使用中に特性変化が発生したりしたときに
は、金属電極表面を磨くとか洗浄とかの手段で
容易に特性の回復が可能となり、寿命の向上が
図れる。 以上説明したように本発明の水素イオン濃度セ
ンサーは、水溶液中の水素イオン濃度測定用セン
サー、各種工業水の水質管理用のPH測定、高温、
高圧力条件下での水溶液中の水素イオン濃度の直
接測定等に利用でき工業上有用である。
第１図は本発明の構成を示した断面図、第２図
は本発明の一実施例を示す装置の断面図、第３図
は本発明のセンサーの性能を調査するために用い
た試験装置の概略説明図、第４図は本発明の実施
例で示したセンサーの性能を示すグラフで、水溶
液のPH値の変化に対応したセンサーの発生電位差
の関係を示す特性図である。 １……筒状体（センサー本体）、２……内部電
解質、３……内部電極、４……金属電極、５……
絶縁体、６，７……端子、８……電気導電体、９
……取付用金具、１０……接着部、１３……シー
ルド、１４……増幅器、１５……電圧計、２０…
…試験容器、２１……測定液、２２……薬液導入
管、２３……切替コツク、２４……酸液タンク、
２５……アルカリ液タンク。
は本発明の一実施例を示す装置の断面図、第３図
は本発明のセンサーの性能を調査するために用い
た試験装置の概略説明図、第４図は本発明の実施
例で示したセンサーの性能を示すグラフで、水溶
液のPH値の変化に対応したセンサーの発生電位差
の関係を示す特性図である。 １……筒状体（センサー本体）、２……内部電
解質、３……内部電極、４……金属電極、５……
絶縁体、６，７……端子、８……電気導電体、９
……取付用金具、１０……接着部、１３……シー
ルド、１４……増幅器、１５……電圧計、２０…
…試験容器、２１……測定液、２２……薬液導入
管、２３……切替コツク、２４……酸液タンク、
２５……アルカリ液タンク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一端が閉塞端で他端が開口端となつた中空体
より成り、その内部に内部電極と内部電解質とを
収納し、少なくとも上記閉塞端が酸素イオン伝導
性の安定化ジルコニアで形成されている筒状体
と、 前記筒状体中に埋設された電気導電体であつて
その一端が開口端近くに露出され他端が閉塞端寄
りの外表面に露出して設けられたその閉塞端寄り
の外表面に露出した部分の表面が銀あるいは銀合
金あるいは、銀酸化物あるいは銀合金酸化物で被
覆された金属電極と、 前記筒状体の開口端を閉塞するよう取付けられ
た絶縁体と、 前記絶縁体の外表面に設けられ一方は絶縁体を
通して内部電極と接続せられ、他方は筒状体中に
埋設された電気導電体と電気的に接続された一対
の電気信号取出し用端子とより成ることを特徴と
する水素イオン濃度センサー。 ２ 前記筒状体中に埋設された電気導電体の一部
が内部電極と内部電解質よりつくられる電気化学
的半電池を包囲するよう構成した特許請求の範囲
第１項記載の水素イオン濃度センサー。 ３ 電気導電体は薄膜体又は筒体又は網状体又は
螺旋状体よりなる特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の水素イオン濃度センサー。 ４ 前記筒状体中に埋設された電気導電体の表面
の一部は露出されないよう絶縁物で被覆されてい
る特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れかに
記載の水素イオン濃度センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58027724A JPS59154352A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | 水素イオン濃度センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58027724A JPS59154352A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | 水素イオン濃度センサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59154352A JPS59154352A (ja) | 1984-09-03 |
| JPH0368339B2 true JPH0368339B2 (ja) | 1991-10-28 |
Family
ID=12228962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58027724A Granted JPS59154352A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | 水素イオン濃度センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59154352A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH065625Y2 (ja) * | 1986-10-11 | 1994-02-09 | 株式会社栗本鐵工所 | 自動水質監視モニタ |
| DE502004010111D1 (de) * | 2004-06-22 | 2009-11-05 | Mettler Toledo Ag | Potentiometrische Messsonde mit aussenseitiger Beschichtung als Zusatzelektrode |
-
1983
- 1983-02-23 JP JP58027724A patent/JPS59154352A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59154352A (ja) | 1984-09-03 |
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