CN1721847B - 用于电位测量的测量探头 - Google Patents

Abstract

用于电位测量的测量探头，具有一个由电绝缘材料制成的壳体(2)，且该壳体封闭出至少一个含有半电池元件的中空空间(8，10)。此外，有至少一个附加电极(12)，其布置在可没入一种测量溶液(6)中的可浸没壳体部分(4)上，并且其与布置在该可浸没壳体部分(4)外侧的接触端子(K3)相连。附加电极(12)由施加在壳体(2)外侧上的导电涂层(14)构成。

Description

用于电位测量的测量探头

技术领域

本发明涉及一种测量探头和一种进行电位测量的装置，以及一种监测该用于电位测量的测量探头的方法。

背景技术

在US2003/0132755A1中，特别是在图1以及现有技术评价部分中描述了一种和本发明同样类型的测量探头。在实际中将电位测量探头配备一个外部的销形附加电极(英语术语中称作“地电位溶液solution ground”)，与其他功能一起用于诊断传感器状况，比如来测量或监测一个膜片或一玻璃膜的电阻。此外，探头浸没到测量溶液或处理溶液中，该溶液可以被设为地电位或者通过装置或者一个附加电极确定的其它电位。

已知现有技术中的测量探头的一个缺点是该位于壳体底部的附加销形电极在探头制造期间需要较昂贵的紧固处理，例如通过将该附加电极熔融在壳体内。此外，现有技术中的这种从壳体伸出的附加电极被设计成一个机械外露的测量探头组件，其需要额外的空间且易于损坏。

发明内容

本发明的目的是改善与上述探头类型相同的测量探头，特别是要克服上述缺陷。本发明的另一个目的是提出一种用于进行电位测量的改进装置。本发明的目的还要提供一种监测测量探头的改进方法。

通过权利要求1限定的测量探头、权利要求14限定的装置和权利要求15限定的方法来解决上述任务。

根据本发明的测量探头具有一个由电绝缘材料制成的壳体，且具有至少一个含有半电池元件的中空空间。该测量探头还具有至少一个附加电极，其布置在可没入一种测量溶液或处理溶液中的壳体的可浸没部分上。该附加电极与布置在该可浸没部分外侧的测量探头上的接触端子相连。通过将该附加电极由施加在壳体外侧上的导电涂层构成，来得到该测量探头的一个紧凑的设计，不带有突出的或外露的组件。此外，施涂附加电极的过程可以通过涂覆工艺来完成，这种工艺能很好地进行控制，且尝试过并已被证明可行，适于大批量生产，从而还可以提供成本优势。

用于执行电位测量的装置包括一个根据本发明的测量探头和一个测量转换器，该测量转换器可以与测量探头的各半电池元件以及各附加电极的各电接触端子相连。该测量转换器还包括在附加电极上设置一个限定电位的装置，和/或确定附加电极与该装置其它部分之间的特征电量的装置。因此，当该测量探头浸没到一测量或处理溶液中时，该装置一方面可以将该溶液设为地电位，或者将其设为前述的限定电位。另一方面，其还可以确定涂层与该装置其它部分之间的不同类的特征量。这不仅仅包括识别传感器条件的特征量，特别是膜片电阻和膜电阻，还包括测量例如氧化还原电位，假定该测量探头包括一个可用作参考电极的半电池元件。

本发明的其它优选实施例由从属权利要求限定。

涂层与相关的电接触端子之间的连接可以通过不同的方式实现，比如夹具连接。然而，一种优选的解决方法是在该接触端子和涂层之间用焊接连接，其代表了一种简单的、成本有效的以及可靠的电连接类型。

原则上，涂层可以采用多种不同的几何形状。涂层特别可以被设计成壳体上的一个纵向的涂层带，或者一个类似于围绕壳体的环形。在一个典型实施例中，该涂层基本环绕整个壳体，从而构成了该测量探头的一个有效的电屏蔽。当然该测量探头壳体的一些单独部件可以保持未涂覆状态以实现其功能。具体地，参考电极的模片和pH电极的玻璃膜需要保持不涂覆。可以将该涂层设计成类似光栅的图案，尽管有穿孔，其仍能通过法拉第笼的方式提供有效电屏蔽。后一种设计应用在有电磁干扰的工业应用中特别有优势，因而该电屏蔽可以防止寄生信号的产生，并提高测量信号的稳定性。进一步的好处是附加电极相对较大的表面也可以进行大电阻测量，其对于识别传感器状态具有显著的优势。

尽管一定厚度以上的导电涂层必然是不透明的，但是如果将涂层厚度保持的相对较小，还是可以保证一定透明度的。保证涂层的透明度具有显著的优点，即该测量探头的内部保持可见，即便在上述涂层在整个探头上延展的情况下，因为可以不必再在涂层上设置一个检视窗。探头内部的可见监测对于各类探头都是很重要的，可确定电极的状态，比如填充有饱和电解液的参考电极。

尽管该壳体可以使用各种不同的电绝缘材料，但优选采用玻璃来制成壳体，这特别是因为附加电极的沉积可以通过公知的涂覆技术来完成。

该涂层优选通过气相沉积的方式来进行施涂，该技术特别包括诸如公知的物理气相沉积(PVD)以及化学气相沉积(CVD)技术。此外，使用这类沉积技术并不限制于玻璃壳体。

涂层可从多种公知的可作为电极的材料中选择。特别优选地涂层可由铂制成。铂特别适合于焊接，其具有良好的耐化学、耐热以及机械性能，且其还适于进行氧化还原电位测量。另一方面，如果探头用于确定金属离子浓度，则需要相应金属的涂层。

在测量探头的一个优选实施例中，在壳体和涂层之间设置一个粘附增强层，从而可以避免涂层的意外脱落。

与上述准则一起，粘附增强层材料的选择取决于涂层，可以在钛、铬、钼、钽或者钨中选择。在某些情况下，金或者钯可以添加到粘附增强层中。钛是玻璃与铂之间的粘附增强层界面特别优选的选择，因为钛在生物工艺学中被看作是无危险的。

用在测量探头中的半电池元件的类型取决于具体应用。该半电池元件可特别设计作为一个测量电极，例如作为用于pH测量的玻璃电极，或者作为离子灵敏ISFET传感器。该半电池元件还可以作为一个参考电极。另一种可能性是，该测量探头可以被设计成一种单杆测量链(single-rod measuring chain)，包括例如一种pH电极和一种参考电极。

在测量探头的一个更优选的实施例中，后者被设计成特别用于测量介质的导电性。为了完成该功能，该测量探头具有设置在探头浸没部分不同位置上的两个附加电极。该附加电极与相应的接触端子相连，且附加电极之间的距离确定出了一个测量长度，以测量电阻或导电性。

用于电位测量的探头的一种监测方法涉及利用一测量探头和一测量转换器，其中该测量探头包括一由电绝缘材料制成的壳体，其具有至少一个中空空间用于容纳半电池元件，和至少一个附加电极，该附加电极由施涂在壳体外侧的导电涂层构成。所述附加电极设置在可浸没在一测量溶液中的壳体的可浸没部分上。电接触端子设置在可浸没部分外侧并与附加电极相连。测量转换器连接测量探头的各半电池元件以及各附加电极的相应电接触端子。该方法的特征在于测量附加电极与该装置的其它部分之间的特征电量。

该测量转换器特别可以在该附加电极上设定一个确定的电位。

通过接触该测量转换器的相应端子，可以在参考电极的接触端子与附加电极的接触端子之间进行电阻测量，以确定膜片的电阻。另一种可行方案是，在测量电极的接触端子与附加电极的接触端子之间进行电阻测量，以确定玻璃膜的电阻。

附图说明

下面将参考附图详细介绍本发明的实施方式，附图中：

图1表示了一个被设计成单杆测量链的测量探头的纵剖面图；

图2表示装有类似光栅的附加电极的测量探头的侧视图；

图3表示装有两个附加电极的测量探头的侧视图。

具体实施方式

在不同的附图中相同的特征采用相同的附图标记。为了清楚起见，将附图中某些部件的涂层厚度被很夸张地放大了。

图1所示的测量探头具有一个玻璃或聚合物管状壳体2，其下端4浸没到测量介质6中。该探头壳体2封闭出了一个中央腔室8和一个围绕该中央腔室8同轴布置的环形腔室10。该中央腔室8包括一个第一半电池元件，其被设计成一玻璃电极，同时还包括一个第二半电池元件，其被设计成为一个参考电极，且容纳在环形腔室10中。该环形腔室10在外侧具有一导电涂层14，该涂层用作一个附加电极12。

上述两个半电池元件的布置大体上是公知的，因此下面仅仅是为了解释整个测量探头而对其进行描述。

该中央腔室8的突出下端被构形成一个外凸圆形的玻璃膜16，其用所谓的pH玻璃制成。此外，中央腔室8中包含有内部缓冲溶液，比如一种含有氯化钾的水性乙酸和乙酸酯缓冲溶液，第一导电元件20例如一根银线浸没在该缓冲溶液中。该银线穿过位于中央腔室上端的一个熔融顶盖22(未详细示出)到达一个测量接触端子K1。

在本文中，措辞“上部”和“下部”是关于浸没在测量介质中的测量探头的部分，其中该测量探头大致被定向成垂直于该测量介质的表面，如图1的示例所示。因此，措辞“上部”和“下部”应对应于测量探头的不同部分。

在浸没区域4内，环形腔室10具有一个圆盘形的膜片24，且在最上面的部分上有一个注入口26。环形腔室10还包括一种参考电解质溶液28，例如一种饱和氯化钾溶液，其中一根带有氯化银涂层的银丝浸没在其中，作为第二导电元件30。后者穿过环形腔室10上部闭合部分32伸到外部，此处，其终止于一参考接触端子K2。

在图示实施例中导电涂层14大致覆盖了环形腔室10的整个外壁面，只留膜片24和注入口26不覆盖。涂层14的最上部与附加接触端子K3相连，后者最好焊接到该涂层14上。

应理解除了附图所示的测量探头外也可以采用其它的构形设计。具体来说，一个作为附加电极的导电涂层可以应用在一个单独的半电池上，比如应用在一个玻璃电极或者一个参考电极上，来取代单杆测量链。此外，图示的布局形式也可进行多种改变。比如，玻璃膜可以为不同的形状，例如球形膜或者针形膜，且膜片可以被构形成一个沿着圆环延伸的环形膜片。然而，参考电极也可以被设计成一个带有一开口流体通道的胶电极，即不带膜片。

图2所示的测量探头包括一个pH测量探头，其具有一个壳体2a，下端4浸没到测量介质6中。由壳体2a构成的传感腔室10a含有一种内部缓冲溶液18，一根银线没入其内作为一个导电元件20。后者穿过传感腔室10a的上闭合部分(未详细示出)伸到外部，终止于一测量接触端子K1。如图2所示，传感探头壳体2a配备有一个附加电极12a，其由一个类似光栅的、带有大量小孔34的涂层14a构成。涂层14a只留下浸没区域4的下部没有覆盖，其余的大致包围住了整个探头壳体10a。涂层14a的最上部焊接到一个附加接触端子K3上。该类似光栅的涂层14a具有法拉第笼的效果，从而形成一个有效屏蔽，但还可以目测观察探头的内部。

图3所示的测量探头包括一个带有壳体2b的参考电极，其下端4浸没到测量介质6中。由壳体2b构成的传感腔室10b含有一种参考电解质溶液28，一根带有氯化银涂层的银线浸没其内，作为一个第二导电元件30。后者穿过传感腔室10b的上闭合部分(未详细示出)伸到外部，此处，其终止于参考接触端子K2。在浸没区域4中，传感腔室10b具有一个圆盘形的膜片24，并在最上部具有一个注入口(未具体示出)。该测量探头具有一个第一附加电极12b和一个第二附加电极12c，其分别由第一涂层14b(图3中深色阴影部分)和第二涂层14c(图3中黑色的部分)构成。涂层14b、14c都从浸没区域4延伸到探头壳体2b的上端。第一涂层14b的上端焊接到第一附加接触端子K3上。类似地，第二涂层14c焊接到第二附加接触端子K4上。

第一涂层14b包括一个第一纵向涂层带34，其从壳体的上部延伸到浸没部分4，并与带有一缺口38的上环形带36相连。第二涂层14c包括一个第二纵向涂层带40，其同样从壳体的上部延伸到浸没部分4，并与下环形带42相连。从图3中可以看到，两个纵向涂层带34、40大致相互平行。第二纵向涂层带40穿过上环形带36的缺口38与下环形带42相连。一个未涂覆区域44仅被该第二纵向涂层带36打断，该区域隔开了两环形带36、42。因而，可以从图3中看到，第一附加电极12b由第一纵向涂层带34和断开了的上环形带36形成，而第二附加电极12c由第二纵向涂层带40和下环形带42形成。

下述方法己被证明有利于制造该带涂层的测量探头。第一步是清洁探头壳体，其优选由无铅玻璃组成。然后，用溅镀技术沉积一层薄的钛粘附增强层，其厚度约为5到20mm，优选为10mm左右。最后步骤是涂覆该作为附加电极的实际涂层。使用带有例如200nm左右厚度涂层的铂可以得到较好的电化学及机械特性。用更薄的大约50nm厚的铂涂层可以得到一个部分透明的涂层，同时不会实质性地破坏其它特性。

为了进行电位测量，将前面说明书所述的测量探头连接到一个适当的测量转换器上，具体地将测量探头的不同接触端子与该测量转换器相连。下述操作可以用本文图示及具体描述过的测量探头来进行：

a)测量K1和K2(图1)之间的电位：测量pH值；

b)测量K1和K3(图1)之间的电阻：测量玻璃膜电阻；

c)测量K2和K3、或者K2和K4(图1至3)之间的电阻：测量膜片电阻；

d)测量K3和K2(图1至3)之间的电位：测量测量溶液中的氧化还原电位(附加铂电极)，或者测量测量溶液中的金属离子浓度(相应金属的附加电极)；

e)在K3上设置一给定电位(图1至3)：将所测溶液设为地电位或者使其等于其它电位；

f)测量K3和K4(图3)之间的电阻：确定所测溶液的电导率。

附图标记列表

2，2a，2b             探头壳体，外壳

4                     浸没部分

6                     测量介质

8                     中央腔室

10，10a，10b          传感腔室

12，12a，12b，12c     附加电极

14，14a，14b，14c     涂层

16                    玻璃膜

18                    内部缓冲溶液

20                    导电元件

22                    熔融顶盖

24                    膜片

26                    注入口

28                    参考电解质溶液

30                    导电元件

32                    上部闭合部分

34                    第一纵向涂层带

36                    上环形涂层带

3836                  上的缺口

40                    第二纵向涂层带

42                    下环形涂层带

44                    未涂覆区域

K1                    测量接触端子

K2                    参考接触端子

K3                    第一附加接触端子

K4                    第二附加接触端子

Claims (17)

1.用于电位测量的测量探头，具有一个由电绝缘材料制成的壳体(2；2a；2b)，且该壳体具有至少一个含有半电池元件的中空空间(8，10；10a；10b)，其中一中央腔室(8)的突出端部被构造成一个外凸圆形的玻璃膜(16)，其中该测量探头具有至少一个附加电极(12，12a，12b，12c)，其布置在可没入一种测量溶液(6)中的壳体(2；2a；2b)的可浸没部分(4)上，并且其中该附加电极(12，12a，12b，12c)与布置在该可浸没壳体部分(4)外侧的接触端子(K3；K4)相连，其特征在于至少一个附加电极(12，12a，12b，12c)由施加在壳体(2；2a)外侧上的导电涂层(14，14a，14b，14c)构成，其中所述玻璃膜保持不被涂覆。

2.根据权利要求1的测量探头，其特征在于该电接触端子(K3；K4)焊接到该涂层(14，14a，14b，14c)上。

3.根据权利要求1或2所述的测量探头，其特征在于该涂层(14，14a)大致环绕整个壳体(2；2a；2b)。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的测量探头，其特征在于该涂层(14，14a，14b，14c)至少局部是透明的。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的测量探头，其特征在于该壳体(2；2a；2b)由玻璃形成。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的测量探头，其特征在于该涂层(14，14a，14b，14c)是通过气相沉积来施涂的。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的测量探头，其特征在于该涂层(14，14a，14b，14c)由铂形成。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的测量探头，其特征在于在壳体(2；2a；2b)与涂层(14，14a，14b，14c)之间设有粘附增强层。

9.根据权利要求8所述的测量探头，其特征在于该粘附增强层由钛、铬、钼、钽或者钨形成，其可以与金或者钯结合使用。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的测量探头，其特征在于该半电池元件被构形成为一个测量电极(8，16，18，20)。

11.根据权利要求1至9中任意一项所述的测量探头，其特征在于该半电池元件被构形成为一个参考电极(10，24，28，30)。

12.根据权利要求1至9中任意一项所述的测量探头，其特征在于该测量探头被构形成一个单杆测量链(8，16，18，20；10，24，28，30)。

13.根据权利要求1至12中任意一项所述的测量探头，其特征在于该测量探头包括两个附加电极(12b，12c)，其布置在浸没部分(4)的不同区域上，且分别与相关的接触端子(K3，K4)相连。

14.用于进行电位测量的装置，具有一个根据权利要求1至13中任意一项所述的测量探头和一个测量转换器，该测量转换器可以与测量探头的各半电池元件以及各附加电极(12，12a，12b，12c)的各电接触端子(K3，K4)相连，其中该测量转换器还包括用于确定附加电极(12，12a，12b，12c)与该装置其它部分(K1，K2，K3，K4)之间的特征电量以识别传感器条件的装置。

15.监测一用于电位测量的测量探头的方法，包括根据权利要求1至13中任一项所述的一测量探头，和一测量转换器，其中该测量转换器连接测量探头的各半电池元件以及各附加电极(12，12a，12b，12c)的相应电接触端子(K3；K4)，其特征在于测量附加电极(12，12a，12b，12c)与该装置的其它部分(K1，K2，K3，K4)之间的特征电量用于识别传感器条件。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于该测量转换器与测量探头的接触端子(K1，K2)相连，且在参考电极的接触端子(K2)与附加电极的接触端子(K3，K4)之间进行电阻测量，以确定膜片的电阻。

17.根据权利要求15的方法，其特征在于该测量转换器与测量探头的接触端子(K1，K2)相连，且在测量电极的接触端子(K1)与附加电极(12，12a，12b，12c)的接触端子(K3)之间进行电阻测量，以确定玻璃膜的电阻。

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