CN115494131A - 一种具有自校准功能的四电极共面标准电极及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有自校准功能的四电极共面标准电极及其应用，具体在电极基底同一平面上共面修饰四电极，包括一个工作电极、一个参比电极和两个辅助电极，其中工作电极作为测试电极，分别在上端设置有检测层(6)、在中端设置有叉指条，一个辅助电极作为校准电极，在上端设置有与前述平行等距的叉指条，从而在工作电极与校准电极之间构建叉指电极结构，形成校准区域(7)，参比电极上端垂直延伸出第一端部，与校准区域(7)构成校准电解池(9)，参比电极上端向上延伸出第二端部，与检测层(6)与第一电极上端部构成工作电解池(8)。

Description

一种具有自校准功能的四电极共面标准电极及其应用

技术领域

本发明属于电化学叉指电极领域，涉及一种具有自校准功能的四电极共面标准电极及其应用。

背景技术

近年来随着工业4.0和物联网的迅速发展，新兴工业和其他行业对传感器的需求越来越多，而电极作为传感器的核心部件之一越来越受到社会的关注，如何提高电极检测性能，直接关系到各类传感器的技术水平，这也成为电子信息行业的行业共性难题。

电极是电化学传感器最重要的敏感元器件。一般传感器必须要有两个以上的电极，目前三电极体系应用较为广泛。三电极包括工作电极，参比电极及对电极。传统的三电极体系的三个电极并非在一个平面上进行集成，各电极之间距离较远，在电化学测试过程中工作电极和对电极之间容易出现浓差极化，影响测试精度。此外，传统三电极尺寸大，不便于微型传感器的设计与加工，限制了三电极体系的应用。

专利CN201920553197.X公开了一种便携式三电极结构，具体是将工作电极、对电极及参比电极集成于同一平面上，大幅缩小三电极的尺寸，便于微型传感器的设计与加工。然而，面积固定的圆盘型工作电极表面需要涂覆足够的待测溶液才能实现稳定监测，无法应用于待测液较少的情况。

专利CN202121826688.0公开了一种四电极集成双工作电极标准电极，具体是在同一平面上集成两个工作电极，可以与双恒电位仪配合使用，实现在复杂体系下同时检测2种不同物质，或检测特定物质及其中间体或氧化还原反应检测。然而电极的稳定性和灵敏度依旧需要一定体积的待测溶液覆盖工作电极表面，无法应用于待测液较少的情况。

然而以上所述电极均无法在初次检测之前确认电极准确性，在正式测试前需要先进行电极测试确认其准确性，且无法根据检测目标的需求在对应电极表面修饰金属镀层，即缺乏了自校准功能与二次修饰功能，在具体电极使用过程中造成了一些不便。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具有自校准功能的四电极共面标准电极及其应用。

本发明的目的是提供一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，包括电极基底，具体在电极基底上固定设置有相互之间共面的四电极，从左到右依次为第一电极(1)、第二电极(2)、第三电极(3)和第四电极(4)，四电极包括引脚部和检测部，四电极引脚部等距设置于标准电极一端，分别为第一引脚，第二引脚，第三引脚和第四引脚，四电极检测部设置于标准电极另一端，与四电极引脚部分别相连，包括第一检测部、第二检测部、第三检测部和第四检测部；第二检测部上端连接有检测层(6)，第二检测部中端垂直延伸出若干第二叉指条，第三检测部上端垂直延伸出若干第三叉指条，第二叉指条和第三叉指条以齿梳状等距交错排列构成叉指结构，形成校准区域(7)；第二检测部位于校准区域(7)下方；第四检测部上端延伸出第一端部和第二端部。

进一步，第二叉指条总面积为检测层(6)面积的四分之一。

进一步，电极表面设置有工作电解池(8)，包括第一检测部、检测层(6)与第四检测部的第二端部所在区域；电极表面设置有校准电解池(9)，包括第二检测部、第三检测部、校准区域(7)与第四检测部的第一端部所在区域。

进一步，工作电解池(8)和校准电解池(9)外围建立有油墨围坝，围坝包括逐渐扩大的多层次结构，高度为75～100μm；油墨覆盖区域还包括第一检测部中端、第二检测部中端、第三检测部上端和第四检测部上端。

进一步，第一电极(1)检测部、第二电极(2)检测部、第三电极(3)检测部和第四电极(4)检测部分别与第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚对应相连；第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚上分别设置有电极通孔(5)，具体为导电通孔。

第一电极(1)为辅助电极，第二电极(2)为测试电极，第三电极(3)为校准电极，第四电极(4)为参比电极。

第一电极(1)、第二电极(2)、第三电极(3)和第四电极(4)底部修饰铜层，铜层厚度至少为35.00μm，铜层表面修饰金属层包括化镍层与化金层，化镍层厚度至少为3.00μm，化金层厚度至少为0.05μm。

进一步，第一电极(1)检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度至少为0.50μm；第二电极(2)检测部表面还修饰有镍层和金层，镍层厚度至少为3.00μm，金层厚度至少为1.00μm；第三电极(3)检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度至少为0.50μm，第四电极(4)检测部表面还修饰有氯化银层。

进一步，第二叉指条和第三叉指条的间距为100～200μm；第二叉指条和第三叉指条的宽度相同，均为100～200μm。

本发明的另一目的是提供一种具有自校准功能的四电极共面标准电极在体液生化分子检测中的应用。

本发明提供的具有自校准功能的四电极共面标准电极在电极基底同一平面上共面修饰四电极，包括一个工作电极、一个参比电极和两个辅助电极，其中工作电极作为测试电极，分别在上端设置有检测层(6)、在中端设置有叉指条，一个辅助电极作为校准电极，在上端设置有与前述平行等距的叉指条，从而在工作电极与校准电极之间构建叉指电极结构，形成校准区域(7)，参比电极上端垂直延伸出第一端部，与校准区域(7)构成校准电解池(9)，才能比电极上端向上延伸出第二端部，与检测层(6)与第一电极上端部构成工作电解池(8)。

标准电极的校准电解池(9)区域可用于电极自校准，具体采用超级电容原理进行校准，可在不影响检测层的情况下在校准电解池内进行电极的自校准，确定电极的准确性与灵敏度，后续可直接将待测液体滴加在工作电解池的检测层区域，实现短时间内完成自校准与电化学检测步骤。

在电极使用过程中，工作电极由于频繁的电压施加而导致其性能发生变化，或者电极表面受到污染，即灵敏度损失。为解决这个问题，引入一个校准电极构建标准电极的校准电解池(9)(在传感器整个寿命过程中，校准电极没有施加电压，长期静置于普通环境，因此电极性能始终无明显变化，能够代表工作电极初始状态)，利用任意时刻工作电极和校准电极在EIS上的差异得到该时刻下工作电极的灵敏度变化，进而可通过量化这种关系而修正传感器的校准曲线，获得校准模型。在传感器使用时通过对工作电极进行EIS测量，可以得到其目前的状态，人为修正传感器的标定曲线，实现电极的校准功能。

具体的校准方法为：将待测溶液滴加在校准电解池(9)，测得EIS标准曲线。再将待测溶液滴加在工作电解池(8)，测得EIS测试曲线。依据传感器校准模型，利用EIS标准曲线，修正工作电解池测定的EIS测试曲线，以实现校准功能，保证工作电极测试的准确性。

四电极的下端部连接有电极引脚，电极引脚上设置有电极通孔(5)，具体为导电通孔，可插入排针，采用电化学方法对四电极表面进行二次修饰或是二次加工。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过在同一平面设置一个工作电极、一个参比电极和两个辅助电极，在工作电极上设置检测层和叉指条，并与其中一个辅助电极构成叉指结构，令电极具有检测区域与校准区域，实现了电极的自校准功能，优化了标准电极的功能与结构设计，拓展了电极应用领域。

(2)本发明通过在电极引脚上设置电极通孔，可以通过电镀设备与电极通孔连接实现电极的二次修饰和二次加工，实现了根据检测需求对标准电极进行二次修饰的目的，拓展了电极适用范围；通过将引脚部位设计成符合USB接口的尺寸，可实现电极整体与USB接口紧密相连，从而可实现与常规电化学工作站的连接，便于使用与更换。

(3)本发明将四电极集成到固定尺寸的电极基底上，实现了在同一平面集成设置不同功用的三电极体系，大幅缩小并固定了电极间距，降低了检测干扰实现了多电极共面电极的微型化，大幅提升了电极灵敏度和准确性。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。

图1是具有自校准功能的四电极共面标准电极的正面示意图；

图2是具有自校准功能的四电极共面标准电极的背面示意图；

图3是具有自校准功能的四电极共面标准电极的油墨覆盖正面示意图；

图4是具有自校准功能的四电极共面标准电极的油墨覆盖背面示意图；

图5是本发明电化学传感检测四电极对人体中不同浓度的铜离子检测的溶出伏安曲线(a)及电流密度与铜离子浓度的拟合曲线(b)；

图6是本发明电化学传感检测四电极对铜离子检测的重复性测试；

图7是本发明电化学传感检测四电极对人体不同pH值检测的开路电位-时间关系图及pH值(a)与开路电位的线性拟合曲线(b)；

图8是本发明电化学传感检测四电极对人体pH检测过程中抗干扰性的测试。

图例说明：

1、第一电极；2、第二电极；3、第三电极；4、第四电极；5、电极通孔；6、检测层；7、校准区域；8、工作电解池；9、校准电解池；10、第一层油墨；11、第二层油墨；12、第三层油墨。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

如附图1所示，为本发明提供的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，具体包括：FR-4基材的电极基底，尺寸为35.0x12.0mm，厚度为0.8mm，具体在电极基底上固定设置有相互之间共面的四电极，从左到右依次为第一电极1、第二电极2、第三电极3和第四电极4，四电极包括引脚部和检测部，四电极引脚部等距设置于标准电极一端，分别为第一引脚，第二引脚，第三引脚和第四引脚，四电极检测部设置于标准电极另一端，与四电极引脚部分别相连，包括第一检测部、第二检测部、第三检测部和第四检测部；第二检测部上端连接有检测层6，第二检测部中端垂直延伸出若干第二叉指条，第二叉指条总面积为检测层6面积的四分之一，第三检测部上端垂直延伸出若干第三叉指条，第二叉指条和第三叉指条以齿梳状等距交错排列构成叉指结构，形成校准区域7，第二叉指条和第三叉指条的间距为200μm；第二叉指条和第三叉指条的宽度相同，均为200μm。第二检测部位于校准区域7下方；第四检测部上端延伸出第一端部和第二端部。

电极表面设置有工作电解池8，包括第一检测部、检测层6与第四检测部的第二端部所在区域；电极表面设置有校准电解池9，包括第二检测部、第三检测部、校准区域7与第四检测部的第一端部所在区域。

工作电解池8和校准电解池9外围建立有油墨围坝，围坝包括逐渐扩大的多层次结构，如附图3、附图4所示，第一层油墨覆盖范围包括电极基底未修饰金属的正面与背面部分，以及第一检测部中端、第二检测部连接有检测层6和第二叉指条的上端中端电极条、第三检测部上端和第四检测部上端连接有两个端部的电极条；第二层油墨覆盖范围包括第四检测部的第二端部上侧至检测层6下侧之间的区域；第三层油墨覆盖范围包括第一检测部外侧与第四检测部第一端部外侧至电极基材边缘之间的区域，每层油墨厚度为25μm。

如附图2所示，第一电极1检测部、第二电极2检测部、第三电极3检测部和第四电极4检测部分别与第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚对应相连；第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚上分别设置有电极通孔5，具体为导电通孔，通孔直径为1.0mm。

第一电极1为辅助电极，第二电极2为测试电极，第三电极3为校准电极，第四电极4为参比电极。

第一电极1、第二电极2、第三电极3和第四电极4底部修饰铜层，铜层厚度为35.00μm，铜层表面修饰金属层包括化镍层与化金层，化镍层厚度为3.00μm，化金层厚度为0.05μm。

第一电极1检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度为0.50μm；第二电极2检测部表面还修饰有镍层和金层，镍层厚度为3.00μm，金层厚度为1.00μm；第三电极3检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度为0.50μm，第四电极4检测部表面还修饰有银-氯化银层，银-氯化银层厚度为5.00μm。

实施例2

一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，具体包括：FR-4基材的电极基底，尺寸为35.0x12.0mm，厚度为0.8mm，具体在电极基底上固定设置有相互之间共面的四电极，从左到右依次为第一电极1、第二电极2、第三电极3和第四电极4，四电极包括引脚部和检测部，四电极引脚部等距设置于标准电极一端，分别为第一引脚，第二引脚，第三引脚和第四引脚，四电极检测部设置于标准电极另一端，与四电极引脚部分别相连，包括第一检测部、第二检测部、第三检测部和第四检测部；第二检测部上端连接有检测层6，第二检测部中端垂直延伸出若干第二叉指条，第二叉指条总面积为检测层6面积的四分之一，第三检测部上端垂直延伸出若干第三叉指条，第二叉指条和第三叉指条以齿梳状等距交错排列构成叉指结构，形成校准区域7，第二叉指条和第三叉指条的间距为100μm；第二叉指条和第三叉指条的宽度相同，均为100μm。第二检测部位于校准区域7下方；第四检测部上端延伸出第一端部和第二端部。

电极表面设置有工作电解池8，包括第一检测部、检测层6与第四检测部的第二端部所在区域；电极表面设置有校准电解池9，包括第二检测部、第三检测部、校准区域7与第四检测部的第一端部所在区域。

工作电解池8和校准电解池9外围建立有油墨围坝，围坝包括逐渐扩大的多层次结构，第一层油墨覆盖范围包括电极基底未修饰金属的正面与背面部分，以及第一检测部中端、第二检测部连接有检测层6和第二叉指条的上端中端电极条、第三检测部上端和第四检测部上端连接有两个端部的电极条；第二层油墨覆盖范围包括第四检测部的第二端部上侧至检测层6下侧之间的区域；第三层油墨覆盖范围包括第一检测部外侧与第四检测部第一端部外侧至电极基材边缘之间的区域，每层油墨厚度为30pm。

第一电极1检测部、第二电极2检测部、第三电极3检测部和第四电极4检测部分别与第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚对应相连；第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚上分别设置有电极通孔5，具体为导电通孔，通孔直径为1.0mm。

第一电极1为辅助电极，第二电极2为测试电极，第三电极3为校准电极，第四电极4为参比电极。

第一电极1、第二电极2、第三电极3和第四电极4底部修饰铜层，铜层厚度为40.00μm，铜层表面修饰金属层包括化镍层与化金层，化镍层厚度为5.00μm，化金层厚度为0.10μm。

第一电极1检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度为0.10pm；第二电极2检测部表面还修饰有镍层和金层，镍层厚度为5.00μm，金层厚度为3.00μm；第三电极3检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度为1.00μm，第四电极4检测部表面还修饰有银-氯化银层，银-氯化银层厚度为5.00μm。

实施例3

一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，具体包括：陶瓷基材的电极基底，尺寸为35.0x12.0mm，厚度为0.8mm，具体在电极基底上固定设置有相互之间共面的四电极，从左到右依次为第一电极1、第二电极2、第三电极3和第四电极4，四电极包括引脚部和检测部，四电极引脚部等距设置于标准电极一端，分别为第一引脚，第二引脚，第三引脚和第四引脚，四电极检测部设置于标准电极另一端，与四电极引脚部分别相连，包括第一检测部、第二检测部、第三检测部和第四检测部；第二检测部上端连接有检测层6，第二检测部中端垂直延伸出若干第二叉指条，第二叉指条总面积为检测层6面积的四分之一，第三检测部上端垂直延伸出若干第三叉指条，第二叉指条和第三叉指条以齿梳状等距交错排列构成叉指结构，形成校准区域7，第二叉指条和第三叉指条的间距为150μm；第二叉指条和第三叉指条的宽度相同，均为150μm。第二检测部位于校准区域7下方；第四检测部上端延伸出第一端部和第二端部。

电极表面设置有工作电解池8，包括第一检测部、检测层6与第四检测部的第二端部所在区域；电极表面设置有校准电解池9，包括第二检测部、第三检测部、校准区域7与第四检测部的第一端部所在区域。

工作电解池8和校准电解池9外围建立有油墨围坝，围坝包括逐渐扩大的多层次结构，第一层油墨覆盖范围包括电极基底未修饰金属的正面与背面部分，以及第一检测部中端、第二检测部连接有检测层6和第二叉指条的上端中端电极条、第三检测部上端和第四检测部上端连接有两个端部的电极条；第二层油墨覆盖范围包括第四检测部的第二端部上侧至检测层6下侧之间的区域；第三层油墨覆盖范围包括第一检测部外侧与第四检测部第一端部外侧至电极基材边缘之间的区域，每层油墨厚度为30μm。

第一电极1检测部、第二电极2检测部、第三电极3检测部和第四电极4检测部分别与第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚对应相连；第一引脚、第二引脚、第三引脚和第四引脚上分别设置有电极通孔5，具体为导电通孔，通孔直径为1.0mm。

第一电极1为辅助电极，第二电极2为测试电极，第三电极3为校准电极，第四电极4为参比电极。

第一电极1、第二电极2、第三电极3和第四电极4底部修饰铜层，铜层厚度为45.00μm，铜层表面修饰金属层包括化镍层与化金层，化镍层厚度为5.50μm，化金层厚度为0.30μm。

第一电极1检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度为0.30μm；第二电极2检测部表面还修饰有镍层和金层，镍层厚度为5.50μm，金层厚度为5.00μm；第三电极3检测部表面还修饰有铂层，铂层厚度为2.00μm，第四电极4检测部表面还修饰有银-氯化银层，银-氯化银层厚度为5.00μm。

实施例4

具有自校准功能的四电极共面标准电极的自校准功能应用：

图5和图6为采用实施案例1制备的电化学传感检测四电极对人体中铜离子的响应性能测试。采用第一电极(1)、第二电极(2)和第四电极(4)构成三电极检测体系，以第三电极(3)为校准电极。

具体的校准方法为：将铜离子检测溶液滴加在校准电解池(9)，测得EIS标准曲线。再将铜离子检测滴加在工作电解池(8)，测得EIS测试曲线。依据传感器校准模型，利用EIS标准曲线，修正工作电解池的EIS测试曲线，实现对传感电极的校准，以保证测试的准确性。随后采用三电极体系，对体液中不同浓度的铜离子的响应性能进行测试。

如附图5所示，为本发明制备的电化学传感检测四电极对于人体中不同浓度的铜离子检测的溶出伏安曲线及电流密度与铜离子浓度的拟合曲线。从图5a可以看出，随着铜离子浓度从100增加到400ppb，其响应电流密度逐渐增大，从图5b可以看出，响应电流密度与浓度拟合曲线呈较好线性关系，表明本发明制备的传感电极对人体中铜离子具有很好的响应性能。

为了考察三电极体系检测的可靠性，在相同检测条件下对同样浓度(200ppb)的铜离子标准溶液进行了连续8次检测，测试结果如图6所示。从图中可看出，8次测试的溶出曲线图高度重合，峰值电流密度在极小范围内波动，测量结果的相对标准偏差(RSD)为2.26％，这表明本发明的传感电极电极具有高度可靠性。

实施例5

具有自校准功能的四电极共面标准电极的生化分子检测应用：

图7和图8为采用实施案例2设计的电化学传感检测四电极对人体pH检测的传感性能测试。采用第一电极(1)和第二电极(2)形成两电极检测体系，以第三电极(3)为校准电极。在电极需要校准时，将pH缓冲溶液滴加在校准电解池(9)，测得EIS标准曲线。再将pH缓冲溶液滴加在工作电解池(8)，测得EIS测试曲线。依据传感器校准模型，利用EIS标准曲线，修正工作电解池的EIS测试曲线，完成对传感电极的校准。随后采用两电极体系，对人体pH进行测试。

图7为在pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的缓冲溶液中的电位-时间曲线(a)及电位-pH值线性拟合曲线(b)。从图中可看出，pH测试电位稳定，其与pH的拟合曲线较好，R²＝0.997，说明本发明的电极对人体pH值具有很好的响应性能。

图8是本发明电化学传感检测四电极对人体pH检测过程中抗干扰性的测试。人体汗液中主要的干扰离子包括Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Li⁺和Ca²⁺。从图中可看出，当几种干扰离子加入之后，其开路电位曲线没有出现明显的波动，表面本发明的电极对人体中常见的离子具有很好的抗干扰性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (10)

1.一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，包括电极基底，其特征在于，在所述电极基底上固定设置有相互之间共面的四电极，从左到右依次为第一电极(1)、第二电极(2)、第三电极(3)和第四电极(4)，所述四电极包括引脚部和检测部，所述四电极引脚部等距设置于所述标准电极一端，分别为第一引脚，第二引脚，第三引脚和第四引脚，所述四电极检测部设置于所述标准电极另一端，与所述四电极引脚部分别相连，包括第一检测部、第二检测部、第三检测部和第四检测部；所述第二检测部上端连接有检测层(6)，所述第二检测部中端垂直延伸出若干第二叉指条，所述第三检测部上端垂直延伸出若干第三叉指条，所述第二叉指条和所述第三叉指条以齿梳状等距交错排列构成叉指结构，形成校准区域(7)；所述第四检测部上端延伸出第一端部和第二端部。

2.根据权利要求1所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述第二叉指条总面积为所述检测层(6)面积的四分之一。

3.根据权利要求1所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述电极表面设置有工作电解池(8)，包括所述第一检测部、所述检测层(6)与所述第四检测部的第二端部所在区域；所述电极表面设置有校准电解池(9)，包括所述第二检测部、所述第三检测部、所述校准区域(7)与所述第四检测部的第一端部所在区域。

4.根据权利要求3所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述工作电解池(8)和所述校准电解池(9)外围建立有油墨围坝，所述围坝包括逐渐扩大的多层次结构，高度为75～100μm；所述油墨覆盖区域还包括所述第一检测部中端、所述第二检测部中端、所述第三检测部上端和所述第四检测部上端。

5.根据权利要求1所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述第一电极(1)检测部、所述第二电极(2)检测部、所述第三电极(3)检测部和所述第四电极(4)检测部分别与所述第一引脚、所述第二引脚、所述第三引脚和所述第四引脚对应相连；所述第一引脚、所述第二引脚、所述第三引脚和所述第四引脚上分别设置有电极通孔(5)，具体为导电通孔。

6.根据权利要求5所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述第一电极(1)为辅助电极，所述第二电极(2)为测试电极，所述第三电极(3)为校准电极，所述第四电极(4)为参比电极。

7.根据权利要求6所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述第一电极(1)、所述第二电极(2)、所述第三电极(3)和所述第四电极(4)底部修饰铜层，所述铜层厚度至少为35.00μm，所述铜层表面修饰金属层，具体包括镍层与金层，所述镍层厚度至少为3.00μm，所述金层厚度至少为0.05μm。

8.根据权利要求6所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述第一电极(1)检测部表面还修饰有铂层，所述铂层厚度至少为0.50μm；所述第二电极(2)检测部表面还修饰有镍层和金层，所述镍层厚度至少为3.00μm，所述金层厚度至少为1.00μm；所述第三电极(3)检测部表面还修饰有铂层，所述铂层厚度至少为0.50μm，所述第四电极(4)检测部表面还修饰有氯化银层。

9.根据权利要求1所述的一种具有自校准功能的四电极共面标准电极，其特征在于，所述第二叉指条和所述第三叉指条的间距为100～200μm；所述第二叉指条和所述第三叉指条的宽度相同，均为100～200μm。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的具有自校准功能的四电极共面标准电极在体液生化分子检测中的应用。

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