CN219302339U - 一种电化学pH检测用薄膜微电极 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种电化学pH检测用薄膜微电极，具体采用薄膜化工艺以及共面化的设计，大大降低了微电极的尺寸。工作电极采用电镀或磁控溅射的方法获得0.1～1.5μm的金层，参比电极采用阳极氯化、丝网印刷、化学气相沉积的方法获得纳米氯化银参比电极，并将固态电解质层PpyPVA点涂在电极表面，实现了电极间距为1μm的微型化设计，提高了电极的稳定性与敏感性，为高可靠性的微型固态传感电极的设计与应用提供了新思路。

Description

一种电化学pH检测用薄膜微电极

技术领域

本实用新型属于电化学传感器领域，具体涉及一种电化学pH检测用薄膜微电极。

背景技术

人体正常的pH值为7.35～7.45，pH值升高或降低会使人体会表现为酸中毒或碱中毒。当pH值降低0.1时，胰岛素的活性就下降30％，免疫细胞功能降低，神经的敏感性下降，内分泌及机体许多重要功能将发生紊乱，癌细胞更易生长扩散，红细胞及血小板易发生聚集等。因此，人体血液中pH值的实时监测与精准测量极为重要。

当前医院常用的方法是采集血样后，加入相应的反应试剂，通过大型医疗仪器对血样进行检测。检测结果准确，但操作复杂，过程繁琐，耗时长，采血量大，成本高。不适合急救或是自我检测等方面。而且这些设备普遍价格昂贵，有些甚至要几十万或者上百万，不适合基层医疗机构的普遍使用，因此，便携式pH快速检测装置的开发受到极大的关注。其中，pH检测电极是决定其性能的关键部件。pH检测电极是指对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之变化的电极，又称pH测量电极。pH检测电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但最常用的是玻璃电极。玻璃电极是由玻璃支杆以及由特殊成分组成的对氢离子敏感的电极感应玻璃膜和内参比电极组成的复合型电极。玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入参比电极(一般用银/氯化银电极)。单独一支pH指示电极是无法进行测量的，它必须和外参比电极一起才能测量。外参比电极是指对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极。外参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种，最常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。

这种复合电极的最大优势就是合二为一，使用方便。但是电极的体积较大，而且电极内含液态电解质，运输、储存及检测时都不是很方便，因此，全固态pH检测微电极的设计与开发应用是实现生化电解质中pH快速检测的关键。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题是现有传感器微型化及高可靠性的问题，以解决微量分子电化学检测过程中，传统参比电极体积过大问题，并满足微量生化分子的即时检测。有鉴于此，本实用新型提供了一种电化学pH检测用薄膜微电极。

本实用新型的目的是提供一种电化学pH检测用薄膜微电极，微电极基底正面设置有微型电解池(3)，微型电解池(3)内部包括工作电极(1)和参比电极(2)，工作电极(1)和参比电极(2)通过延伸部与电极引脚(4)相连，电极引脚(4)设置于微电极基底正面或背面；微型电解池(3)内部点涂有固态电解质；工作电极(1)和参比电极(2)表面设置有薄膜修饰层，薄膜修饰层厚度为0.1～20μm。

微型电解池(3)边缘设置有围坝，所述围坝厚度为100μm，采用PCB阻焊油墨加工。

工作电极(1)和参比电极(2)形状包括矩形、圆形、椭圆形。

工作电极(1)和参比电极(2)还可以为电极叉指条，以齿梳状相互交错或以同心圆形式相互缠绕。

电极引脚(4)形状包括矩形、圆形。

工作电极(1)表面修饰贵金属修饰层，包括金、铂、钯，贵金属修饰层厚度为0.1～1.5μm；参比电极(2)表面修饰氯化银-银合金，氯化银-银合金修饰层厚度为1～20μm。

固态电解质包括聚合物导电层和聚乙烯醇水凝胶绝缘层；聚合物导电层包括聚吡咯与聚乙烯醇水凝胶。

如附图1所示，为本实用新型制备的电化学pH检测微电极结构示意图。从图中可看出，微电极基底正面设置有微型电解池(3)，微型电解池(3)内部设置有工作电极(1)和参比电极(2)，工作电极(1)和参比电极(2)的形状和面积可以任意调控，可以是矩形，圆形，椭圆形等，工作电极(1)和参比电极(2)通过延伸部与电极引脚(4)相连，电极引脚(4)的形状可以是矩形，圆形，并可设置在微电极同一平面或基底背面。

如附图2所示，为本实用新型实施例3中电化学pH检测微电极的结构示意图。从图中可看出，微电极基底正面设置有圆形的微型电解池(3)，微型电解池内部有以同心圆形式相互缠绕的两根叉指条，分别为工作电极(1)和参比电极(2)，两根叉指条分别延伸至微电极基底两端的矩形电极引脚(4)。

如附图3所示，为(a)微型电解池细节图和(b)叉指条线宽线距图。从图中可看出，作为工作电极(1)和参比电极(2)的叉指条以同心圆形式相互缠绕，且具有相同的线宽线距，其中工作电极(1)表面修饰纯金、铂等贵金属，参比电极(2)表面修饰氯化银-银合金。

本实用新型采用薄膜工艺加工微电极，表面修饰金属层，厚度为0.1～20μm，稳定性远远高于氯化银浆料电极。同时将工作电极与参比电极进行集成化设计，实现尺寸大幅度缩小，并将固态电解质点涂在电极反应区域，测量两者的电势差，根据能斯特方程，考察电势差与生物电解液pH值的线性关系，实现了生化电解质中的pH精准检测。

本实用新型采用薄膜化工艺以及共面化的设计，大大降低了微电极的尺寸。工作电极采用电镀或磁控溅射的方法获得0.1～1.5μm的金层，参比电极采用阳极氯化、丝网印刷、化学气相沉积的方法获得纳米氯化银参比电极，并将固态电解质层PpyPVA点涂在电极表面，实现了电极间距为1μm的微型化设计，提高了电极的稳定性与敏感性，为高可靠性的微型固态传感电极的设计与应用提供了新思路。

本实用新型的有益效果是：

(1)本实用新型采用采用薄膜微电极实现生化电解质中pH快速检测，解决了微量分子电化学检测过程中，解决传统传感检测电极体积过大问题。

(2)本实用新型采用薄膜工艺加工微电极，稳定性远远高于氯化银浆料的电极。

(3)本实用新型将多电极集成，实现了电极尺寸的大幅度缩小，为微型电化学传感器的设计提供了新思路，促进高可靠性便携传感器在即时检测中的推广应用。

附图说明

利用附图对实用新型作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本实用新型的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。

图1是本实用新型制备的电化学pH检测微电极结构示意图；

图2是本实用新型实施例3中电化学pH检测微电极的结构示意图；

图3是本实用新型实施例3中微电极的(a)微型电解池细节图和(b)叉指条线宽线距图。

具体实施方式

为使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本实用新型进一步详细说明。

实施例1

电化学pH检测用薄膜微电极的制备：

S1、工作电极的制备：在FR-4环氧树脂覆铜板上蚀刻电路后，在其表面电镀金属镍，镍层厚度为3.0μm，然后电镀金，金层厚度为1.5μm，获得工作电极。

S2、参比电极的制备：在金层表面电镀银锡合金，再在2.0M KCl和5.0M HCl溶液中施加2.0ASD阳极电流获得多孔氯化银电极，得到纳米多孔氯化银修饰层。

S3、高分子固态电解质层：采用PCB阻焊油墨加工出100μm厚的围坝，在围坝中点涂含有5％纳米PANI的PVA导电聚合物电解质。

电化学pH检测微电极的结构如图1中(a)所示，工作电极1和参比电极2的形状和面积可以任意调控，可以是矩形、圆形、椭圆形等，这里采用圆形，微电极的电极引脚4可以是矩形、圆形，这里采用矩形，可以与包含有工作电极1和参比电极2的微型电解池3在同一平面或背面，这里将检测电极与电极引脚4设置于同一平面。

实施例2

电化学pH检测用薄膜微电极的制备：

S1、工作电极的制备：在FR-4环氧树脂覆铜板上蚀刻电路后，在其表面电镀金属镍，镍层厚度为2.0μm，然后电镀金，金层厚度为1.0μm，获得工作电极。

S2、参比电极的制备：在金层表面丝网印刷氯化银浆料，厚度为1～20μm，浆料中银和氯化银比例为6∶4，得到氯化银修饰层。

S3、高分子固态电解质：采用PCB阻焊油墨加工出100μm厚的围坝。在围坝中点涂含有5％纳米聚苯胺粒子的PVA导电聚合物电解质。

电化学pH检测微电极的结构如图1中(c)所示，工作电极1和参比电极2的形状和面积可以任意调控，可以是矩形、圆形、椭圆形等，这里采用矩形，微电极的电极引脚4可以是矩形、圆形，这里采用矩形，可以与包含有工作电极1和参比电极2的微型电解池3在同一平面或背面，这里将检测电极与电极引脚4设置于同一平面。

实施例3

电化学pH检测用薄膜微电极的制备：

S1、工作电极的制备：在硅基表面依次溅射钛层与铜层，钛层厚度为2～100nm，铜层厚度为0.1～50μm，然后采用电化学方法电镀金，金层厚度为0.1～1.5μm，蚀刻出电极图形。

S2、参比电极的制备：在三氯甲烷环境下，采用化学气相沉积(CVD)的方法溅射氯化银薄膜，薄膜中银和氯化银比例为6：4，薄膜厚度为0.1～1.0μm。

S3、高分子固态电解质：采用光刻胶加工出10μm厚的围坝，在围坝中点涂含有5％纳米聚苯胺粒子的PVA导电聚合物电解质。

电化学pH检测微电极的结构如图2所示，其表面金属线路如图3所示，微电极正面的圆形微型电解池(3)内部有以同心圆形式相互缠绕的两根叉指条，分别为工作电极(1)和参比电极(2)，两根叉指条分别延伸至微电极基底两端的矩形电极引脚(4)。作为工作电极(1)和参比电极(2)的两根叉指条线宽线距相同。

对于本领域技术人员而言，显然本实用新型不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本实用新型的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本实用新型。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本实用新型的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本实用新型内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本实用新型中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本实用新型中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (6)

1.一种电化学pH检测用薄膜微电极，其特征在于，所述微电极基底正面设置有微型电解池(3)，所述微型电解池(3)内部包括工作电极(1)和参比电极(2)，所述工作电极(1)和所述参比电极(2)通过延伸部与电极引脚(4)相连，所述电极引脚(4)设置于所述微电极基底正面或背面；所述微型电解池(3)内部点涂有固态电解质；所述工作电极(1)和所述参比电极(2)表面设置有薄膜修饰层，所述薄膜修饰层厚度为0.1～20μm。

2.根据权利要求1所述的一种电化学pH检测用薄膜微电极，其特征在于，所述微型电解池(3)边缘设置有围坝，所述围坝厚度为100μm，采用PCB阻焊油墨加工。

3.根据权利要求1所述的一种电化学pH检测用薄膜微电极，其特征在于，所述工作电极(1)和所述参比电极(2)形状包括矩形、圆形、椭圆形。

4.根据权利要求1所述的一种电化学pH检测用薄膜微电极，其特征在于，所述工作电极(1)和所述参比电极(2)可以为电极叉指条，以齿梳状相互交错或以同心圆形式相互缠绕。

5.根据权利要求1所述的一种电化学pH检测用薄膜微电极，其特征在于，所述电极引脚(4)形状包括矩形、圆形。

6.根据权利要求1所述的一种电化学pH检测用薄膜微电极，其特征在于，所述工作电极(1)表面修饰贵金属修饰层，所述贵金属修饰层厚度为0.1～1.5μm。

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