CN103339154B - 薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法 - Google Patents

薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可同时实现石墨的剥离处理和将聚合物接枝于薄片化石墨的工序，因此能够容易且以短时间得到薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法。所述薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法包括：将石墨或初生薄片化石墨和下述组分混合而得到混合物的工序，所述组分为解聚性单体、该单体的聚合物a、或在分解起始温度以上生成自由基的聚合物b，所述解聚性单体的所述聚合物通过加热而分解、产生自由基并生成单体或低聚物；以及将所述混合物设置于非敞开容器内并加热至上限温度以上且分解起始温度以下的第一温度区或温度高于第一温度区的高温的加热工序。

Description

薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种将聚合物接枝于薄片化石墨而成的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，更详细而言，涉及一种通过将石墨和解聚性的单体、该单体的聚合物a、或在分解温度附近形成自由基的聚合物b混合并加热来制造将聚合物接枝于薄片化石墨而成的复合材料的方法。
背景技术
石墨为SP2碳的六边形层状化合物，构成石墨的一层被称为石墨烯。以往，为了得到石墨烯，已知有加热处理碳化硅的方法及在铜箔等金属膜上以CVD法叠层石墨烯的方法。
另一方面，已知有如下方法：用强酸对石墨进行处理，在石墨的层间掺杂离子并进一步进行快速加热处理，由此得到石墨烯叠层数比原本的石墨少的氧化石墨烯及薄片化石墨(下述的专利文献1)。
另外，现有技术中已针对各种通过剥离处理石墨而得到的薄片化石墨和聚合物的复合材料进行了研究。例如，在下述的非专利文献1中报告了下述内容：在通过利用化学处理对石墨进行剥离处理而得到的薄片化石墨的共存下，将聚合引发剂及苯乙烯单体成分混合并将单体聚合时，将苯乙烯聚合物链接枝于石墨烯表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US 7,658,901 B02
非专利文献
非专利文献1：第59次 高分子学会年次大会预稿集 (第59回 高分子学会年次大会予稿集)、3Pb016
发明内容
发明要解决的问题
欲获得薄片化石墨-聚合物复合材料时，对于在得到薄片化石墨后接枝单体、然后再使聚合物发生接枝聚合的方法而言，存在原料的薄片化石墨的操作繁琐这样的问题。即，薄片化石墨及剥离的石墨烯越是漂浮在空气中，剥离处理后的薄片化石墨及石墨烯越轻质，剥离处理后的薄片化石墨的操作越会变得非常困难。因此，现有技术中，将薄片化石墨再分散于溶剂中，并在分散液中将成为聚合起始点的聚合引发剂、共聚反应性官能团接枝于石墨烯表面。然后，在溶液中聚合，使聚合物接枝于石墨烯表面。因此，工序需要非常长的时间。
此外，将薄片化石墨、纳米碳材料再分散于分散介质或溶剂时，如果纳米碳材料的浓度高，则会获得高粘度的浆料。例如，即使仅在溶剂、分散介质中分散1重量%左右的薄片化石墨，也会得到非常高粘度的浆料或者硬的凝聚块。因此，若不使薄片化石墨的浓度非常低，则搅拌也不容易。因此，难以容易地得到将聚合物接枝于薄片化石墨而成的复合材料。
本发明的目的在于提供一种可同时实现石墨的剥离处理和将聚合物接枝于薄片化石墨的工序，因此能够容易且以短时间得到薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法。
解决问题的方法
本申请发明人发现，若将薄片化石墨、和解聚性的单体、该单体的聚合物、或在分解温度附近形成自由基的聚合物在非敞开容器内于上述聚合物的分解温度附近进行高温加热处理，则可以在实现石墨的薄片化的同时将聚合物高效地接枝于薄片化石墨，从而完成了本发明。
这里的所述薄片化指的是向1～200层左右的石墨层的剥离以及纳米粒子的凝聚体向初级粒子的分散。
本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法包括：将石墨或初生薄片化石墨和下述组分混合而得到混合物的工序，所述组分为解聚性单体或该单体的聚合物a、或在分解起始温度以上生成自由基的聚合物b，所述解聚性单体的所述聚合物通过加热而分解、产生自由基并生成单体或低聚物；以及将所述混合物设置于非敞开容器内并加热至第一温度区或温度高于第一温度区的高温的加热工序，其中，将所述聚合物a或b的上限温度以上且分解起始温度以下设为第一温度区。需要说明的是，这里的所述分解起始温度是指 在氮气氛下进行TG/DTA测定时，到达所述聚合物a或b的10重量%发生分解的温度。另外，上限温度的定义记载于“自由基聚合手册”第112页(NTS发行)。
由上述定义可以明确，即使在低于分解起始温度的情况下，只要在分解起始温度附近，则聚合物即会发生分解而产生自由基。在本说明书中，在进行上述加热工序中的加热时，将加热至上限温度以上且分解起始温度以下的第一温度区的操作称为A操作。
在本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法的某一特定方面，将到达所述聚合物a或b的90重量%发生分解的温度设为分解终止温度时，在所述加热工序中，还包含在温度高于所述分解起始温度且在分解终止温度以下的第二温度区进行加热的工序。需要说明的是，也可以实施将第一温度区和第二温度区中的加热处理重复进行的工序，由此，可以将聚合物接枝于薄片化石墨、并抑制聚合物的分子量降低。以下，将重复进行第一温度区和第二温度区中的加热处理的工序称为B操作。需要说明的是，这里的所述分解终止温度是指在氮气氛下进行TG/DTA测定时，到达所述聚合物的90重量%发生分解的温度。
在本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法的其它特定方面，在所述加热工序中，还包含加热至温度高于所述分解终止温度的第三温度区的工序。
在本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的另一特定方面，重复进行加热至所述第二温度区的中温加热工序和加热至所述第三温度区的高温加热工序。以下，将该操作称为以下C操作。在实施C操作的情况下，可以更有效地进行石墨的剥离。并且，可以进一步提高聚合物的接枝率。
对上述A操作～C操作的技术意义进行简单说明。
A操作为加热至使由热分解引起的自由基产生缓慢地发生的温度区的操作。因此，虽然聚合物a或b的接枝率较低，但可以延长接枝的聚合物的长度。
B操作与A操作相比，在可以活跃地引起聚合物的热分解的温度区进行。因此，可以提高接枝率。
C操作与A、B操作相比，在能够更为活跃地引起热分解的温度区进行。因此，可以推进石墨的剥离，并提高接枝起点的个数及密度。
在本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的又一特定方面，将高于所述聚合物a或b的分解终止温度的第三温度区且在1000℃以下的温度下的分解残渣的最小重量设为R、将第一温度区下的聚合物a或b的最大重量设为A0(不含吸附水、吸附气体及含有溶剂的重量)、将分解起始温度下的聚合物a或b的重量设为X、将分解终止温度下的聚合物a或b的重量设为Y时，分解起始温度为(X-R)/(A0-R)＝0.9的温度，分解终止温度为(Y-R)/(A0-R)＝0.1的温度。这样，无论在将上述聚合物a或b加热至第三温度区时是产生分解残渣还是不产生分解残渣，分解起始温度及分解终止温度均可以通过上述各式来确定。该分解起始温度及分解终止温度可以由氮气氛下的TG/DTA测定读取。
另外，在本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法的又一特定方面，作为所述单体或聚合物a或b，使用2种以上的单体或聚合物。此时，在混合使用以 2种以上单体的混合体作为起始物质而得到的聚合物、或已经聚合的2种以上聚合物的情况下，由2种以上单体的混合体、2种以上聚合物的混合物的TG/DTA图读取分解起始温度和分解终止温度并根据上述操作法进行接枝处理即可。
另外，也可以依次处理上述的多个单体或聚合物。此时，可以将多种聚合物依次接枝于薄片化石墨。此时，优选在利用分解温度高的单体或聚合物实施接枝处理后，进一步追加添加其它的分解温度较低的单体或聚合物并进行混合，由此来重复进行接枝处理。通过该方法，可以将不同种的聚合物接枝于薄片化石墨。因此，可以容易地提供具有两亲性等各种各样的物性的复合材料。
在本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的又一特定方面，在加热的工序中，使处于超临界状态的二氧化碳或水混入。
在本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法的另一特定方面，所述混合物不含聚合引发剂。即使不使用聚合引发剂，根据本发明，利用通过聚合物的自发性分解产生的自由基，也可以将上述单体或聚合物接枝于薄片化石墨。
本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料是通过本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法得到的，X射线衍生峰强度为来源于处理前的石墨层结晶的26.4度的X射线衍生峰强度的50%以下。
以下，对本发明的详细情况进行说明。
(石墨及初生薄片化石墨)
在本发明中，使用石墨或者初生薄片化石墨作为原料。石墨为表面具有自由基捕获性的材料。如上所述，石墨为叠层多个石墨烯而成的层状化合物。在本说明书中，所谓“初生薄片化石墨”是指用作原料的薄片化石墨，即与上述石墨相比，石墨烯的叠层数少的石墨。
该初生薄片化石墨中的石墨烯的叠层数是指平均每克对应的由后述BET测定的表面积为500m2以下的叠层数。
另外，在本说明书中，最终得到的薄片化石墨-聚合物复合材料中的所谓“薄片化石墨”是指石墨烯的叠层数为1层～200层左右的石墨。
需要说明的是，作为原料的石墨中的石墨烯的叠层数通常为1000层以上。这样的平均叠层数可以由表面积计算，所述表面积由BET测定。薄层化石墨若完全仅由一层石墨烯构成，则理论上预测的平均每克对应的该表面积为2400～2600m2。以下，将该平均每克对应的表面积设为比表面积。
根据上述专利文献1中记载的方法，可以得到上述比表面积为2000m2/g左右的薄片化石墨。此时，可以认为其平均的石墨烯叠层数为1～2层左右。
另一方面，如上所述，上述比表面积超过500m2/g的薄片化石墨在干燥状态下悬浮于空气中。因此，难以操作。与此相对，如果为上述比表面积为500m2/g以下的薄片化石墨或石墨，则计量容易，且向制造装置的投入等也容易。
因此，在本发明中，可以将由BET求出的上述比表面积为500m2/g以下的初生薄片化石墨用作原料。在本发明的制造方法中，用作原料的初生薄片化石墨的比表面积越大，越可以提高复合材料中的最终的薄片化石墨的分散性。然而，即使使用直径为10μm左右的较大的初生薄片化石墨、即比表面积较小的初生薄片化石墨，也可以实现聚合物的接枝和向更薄的最终的薄片化石墨的剥离。
(解聚性的单体或该单体的聚合物)
在本发明的制造方法中，将上述石墨或初生薄片化石墨、和解聚性的单体或由该单体聚合而成的聚合物a、或在分解温度附近形成自由基的聚合物b混合，得到混合物。若将该解聚性的单体在非敞开容器内加热至之前所述的第一温度区，则会自发地产生自由基，聚合得以进行。另外，聚合生成的聚合物a的缓慢的解聚也得以进行。作为这样的单体，可以举出：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(甲氧基羰基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯等。
以上述解聚性的单体作为原料进行聚合而得到的聚合物a在第一温度区中会发生微少的分解反应，在第二温度区发生分解反应至平均聚合度下降的程度，在第三温度区发生分解反应至与成为其聚合物的单元的单体接近的低分子。对于在非敞开状态下保持于这样的温度区的聚合物而言，即使在延长加热时间的情况下，所得聚合物的分子量也不会像敞开体系中那样显著地降低。这是与敞开体系中的分解反应完全不同的现象。从该现象来看，可以想象，由于在非敞开体系中的高温加热中不会发生聚合度的迅速下降，因此会持续地生成自由基种。需要说明的是，上述的所谓非敞开状态可通过将所述混合物投入到非敞开容器内并如上所述地进行加热来实现。这样的所谓非敞开容器是指分解产物等低分子成分不会漏出至容器外的程度的非敞开容器。
作为在分解温度附近形成自由基的聚合物b，没有特别限定。绝大部分有机聚合物在分解温度下会产生自由基。作为可在本发明中使用的上述聚合物b，可以使用以下的各种聚合物。
例如，作为聚合物b，可以举出：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯、聚乙烯基苯酚、聚苯硫醚或聚苯醚等。
另外，也可以使用聚氯乙烯、氯化氯乙烯、氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、或偏氯乙烯树脂等含有卤元素的聚合物等。
也可以使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、或它们的共聚物。
也可以使用聚异丁烯、聚亚烷基醚等通过阳离子聚合而得到的聚合物。
也可以使用由低聚物交联而得到的聚氨酯、聚环氧、改性聚硅氧烷、或有机硅树脂等。
此外，也可以使用聚烯丙基胺等作为聚合物b。使用聚烯丙基胺等时，可以将氨基接枝于碳材料。另一方面，使用聚乙烯基苯酚、多元酚类时，可以将酚性OH接枝于碳材料。另外，使用具有磷酸基的聚合物时，可以接枝磷酸基。
另外，在使用聚酯、聚酰胺等缩合类聚合物的情况下，尽管分解温度下得到的自由基浓度低，但也可以接枝分解物。
(第一～第三温度区)
以聚苯乙烯为例，参照图1对上述第一～第三温度区进行说明。图1为示出了使用聚苯乙烯作为聚合物时加热温度与聚合物的相对重量之间关系的图。如图1所示，在第一温度区，聚苯乙烯几乎不发生分解，但若超过第一温度区进行加热，则聚苯乙烯的重量降低，即，聚合物开始分解，产生自由基。进而，若超过第二温度区，则分解结束，聚苯乙烯分解为苯乙烯，形成苯乙烯。另外，若从第三温度区越过第二温度区缓慢地冷却至第一温度区，则未反应的苯乙烯单体再次聚合，形成聚苯乙烯。
在各个温度区将聚苯乙烯在密闭容器中进行加热保存后的结果，与敞开体系的情况同样，在高温下发生分子量降低。但是，即使延长加热时间，在非敞开体系中，与敞开体系的情况相比，也不会发生分子量的迅速降低。
在本发明中，可以将石墨或初生薄片化石墨与上述单体混合来得到混合物，或者，也可以将上述石墨或初生薄片化石墨与上述单体的聚合物a或上述聚合物b混合来得到混合物。进行上述混合时，可以使用超声波分散装置或均质器、行星搅拌机等适宜的混合方法。另外，也可以在到达后述的加热工序之前，在常压下混合，但优选如后所述地加压至单体不会挥发的压力。由此，可以抑制单体的挥发，将足够量的聚合物接枝于薄片化石墨。
作为用于施加压力的辅助气体，优选二氧化碳、水等。
通过利用这些气体来提高压力，可以实现更低温度下的剥离和接枝。
需要说明的是，在使用上述聚合物a或b作为原料的情况下，优选在加热下将聚合物a或b与石墨或者初生薄片化石墨混炼来准备混合物。由此，可以将混合物增塑，从而进一步提高加热工序中石墨或初生薄片化石墨与产生的自由基的接触概率。
上述石墨或初生薄片化石墨与上述单体的配合比例没有特别限定，但优选以重量比计设为50:50 ～ 0.01:99.9的比例。另外，在使用上述聚合物作为原料的情况下，上述石墨或初生薄片化石墨与上述聚合物的配合比例优选以重量比计设为50:50～0.5:99.5。
上述单体或聚合物可分别使用2种以上，由此，可以得到在薄片化石墨中复合多种聚合物的合金而成的复合材料。此时，可以使用2种以上的单体，也可以使用2种以上的聚合物，还可以使用1种以上的单体和1种以上的聚合物。
(加热工序)
在本发明中，使用解聚性单体和石墨作为上述混合物的情况下，在上述单体等低分子成分不发生挥发的非敞开容器内进行加热。加热时，如上所述，在将聚合物a或b的上限温度以上且低于分解起始温度设为第一温度区的情况下，在高于第一温度区的温度进行加热。此时，若混合物被加热至高于上限温度并达到分解起始温度附近，则可以在抑制单体挥发的同时使自由基产生，从而使单体聚合。在以发生该聚合为主体的温度区形成的自由基攻击石墨的表面、边缘而致使石墨或初生薄片化石墨剥离，从而推进薄片化。
进一步，达到分解起始温度以上的温度时，通过分解而得到的热分解自由基接枝于薄片化石墨。此时，在上述分解起始温度以上、即第二温度区，聚合物的分解开始且不会减少，接枝于薄片化石墨而得到的聚合物的分子量降低。
接着，冷却反应体系。由此，可以回收接枝化了聚合物的薄片化石墨。需要说明的是，优选缓慢地冷却至第一温度区。由此，未反应的单体再次形成聚合物，因而可以提高吸附于薄片化石墨的聚合物的比率。
需要说明的是，在使用上述聚合物a或b作为原料的情况下，聚合物被加热至第一温度区的上限，接着，达到第二温度区时，该聚合物开始分解。其结果，可以认为能够在产生自由基的同时将聚合物的活性种接枝于薄片化石墨。
更优选实施加热至温度高于上述分解终止温度的第三温度区的高温加热工序，然后实施加热至第二温度区的中温加热工序。此时，在第三温度区，通过热分解由聚合物生成大量的活性自由基而与石墨接枝。在随后的中温加热工序中，未反应的单体聚合，可以加大所吸附的聚合物的平均链长。或者，通过重复进行上述高温加热工序及中温加热工序，可以进一步增大链长，同时可以更为切实地进行石墨的剥离处理。
另外，由于聚合物的存在，有时会在高于上述分解终止温度的温度下产生难热分解性的残渣。此时，可以如下所述地确定分解起始温度及分解终止温度。即，将分解残渣的重量设为R、上述第一温度区中聚合物的最大重量设为A0、分解起始温度下聚合物的重量设为X、分解终止温度下聚合物的重量设为Y时，分解起始温度为(X-R)/(A0-R)＝0.9的温度，分解终止温度为(Y-R)/(A0-R)＝0.1的温度。
作为一例，残存有难分解性残渣的体系的情况下的加热温度和聚合物的相对重量浓度的关系示于图2。如图2所示，在第一温度区，该聚合物的分解速度慢，但若加热至第二温度区，则聚合物迅速分解，形成单体，且产生自由基。进一步，若加热至第三温度区，则聚合物分解，形成单体和分解残渣。将该分解残渣的相对重量设为R。只要在考虑该分解残渣的重量R的情况下通过上式定义分解起始温度及分解终止温度即可。
另外，在上式中，在即使将聚合物加热至第三温度区也不会产生分解残渣的情况下，R为0。因此，确定上述分解起始温度及分解终止温度的式子也可适用于不会产生分解残渣的聚合物。
需要说明的是，上述加热工序需要如上所述地在单体不会挥发的压力下进行。这样的压力也根据使用的单体的挥发性而异，但在使用上述苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯的情况下，另外，如果考虑到容器和收纳于容器中的单体的量，则优选将压力设为50MPa以下，若选择容器，则优选设为10MPa以下。因此，可以使用现有的压力容器容易地实施上述加热工序。
也优选为了提高所产生的自由基与薄片化石墨的接触概率而在进行上述加热工序时供给不活泼气体。作为这样的不活泼气体，可以举出：氮、二氧化碳、氩气等。此外，还优选将通过加热而达到超临界状态的流体供给于上述混合物，实施上述加热工序。由此，可以更进一步提高所产生的自由基与薄片化石墨的接触概率。作为这样的超临界状态的流体，可以举出：通过加热而达到超临界状态、且不具有自由基捕获特性的二氧化碳、水等。
此外，为了提高自由基与薄片化石墨的接触概率，也可以重复进行保持于第二温度区和第三温度区的加热处理。
本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料是利用本发明的制造方法得到的材料，由X射线衍射得到的26.4度的峰强度为来源于处理前的石墨层结晶的26.4度的X射线衍生峰强度的50%以下。即，通过本发明的制造方法，可以使石墨或初生薄片化石墨的层间扩展，形成薄片化石墨，从而得到聚合物接枝于薄片化石墨的薄片化石墨-聚合物复合材料。
发明的效果
根据本发明的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，可以仅通过将作为原料的操作容易的石墨或初生薄片化石墨与上述解聚性的单体、聚合物a或聚合物b混合并进行加热来同时实现通过进行薄片化而达成的薄片化石墨 的形成和聚合物向薄片化石墨的接枝。由此，原料的操作明显变得容易，并且，仅通过在加热工序时进行温度控制，即，无需实施长时间的接枝聚合工序，即可得到碳材料-聚合物复合材料。另外，由于可以在无溶剂工序中进行，因此可以减少排出的挥发性有机化合物。
另外，在得到的复合材料中，可以将以往接枝困难的各种聚合物接枝于薄片化石墨。另外，还可以实现不同种的聚合物接枝，可以使包含薄片化石墨-聚合物复合材料的填料具有包括诸如两亲性这样的特征的功能。
附图说明
图1是示出使用聚苯乙烯作为聚合物时的加热温度和聚合物的相对重量浓度的关系的图；
图2是示出使用聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物时的加热温度和聚合物的相对重量浓度的关系的图；
图3是示出比较例及实施例1～4中得到的石墨或薄片化石墨的XRD光谱的图；
图4是示出实施例4中得到的膨胀化石墨的XRD光谱的图；
图5是示出实施例5中得到的碳质材料的TG/DTA测定结果的图；
图6是示出实施例6中得到的碳质材料的TG/DTA测定结果的图；
图7是示出实施例7中得到的碳质材料的TG/DTA测定结果的图；
图8是示出实施例8中得到的碳质材料的TG/DTA测定结果的图；
图9是示出实施例9中得到的碳质材料的XRD光谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施例及比较例进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例。
[评价方法]
使用以下的评价方法1)～5)中的任意方法对补充的实施例及比较例进行了评价。
评价方法1)：XRD测定
将含有石墨的分散溶液滴加在载玻片上，在室温下干燥。使用Rigaku公司制造的X射线衍射装置Rint1000 进行了X射线衍射测定。
靶使用Cu，设定管电压为50kV、管电流为150mA，通过2θ-θ法得到了衍射谱。检测器使用闪烁计数器，以0.2度/分钟的速度进行扫描。
评价方法2)：TG/DTA测定
精密称量2～10mg石墨或薄片化石墨，使用SII NanoTechnology 公司制造的TG/DTA6300测定TG/DTA。
初期温度设为25℃，以每分钟10℃的升温速度升温至1000℃。
其中，分解起始温度及分解终止温度在氮气气氛下以气体流路为50ml/分钟进行了测定。
聚合物接枝率在空气气氛中以气体流路50ml/分钟进行了测定。
需要说明的是，获取标准的均聚物并利用上述测定法来测定分解起始温度及分解终止温度时，得到了以下的结果。但这些值可因聚合物的分子量等的不同而改变。
上限温度的定义记载于“自由基聚合手册”第112页(N·T·S发行、2010年9月10日发行)，另外，关于α-取代丙烯酸酯的上限温度Tc，记载于“自由基聚合手册”第113页。根据上述，报道了聚苯乙烯的上限温度为150℃。可是，如上所述地对作为(商品名：和光纯药公司制、苯乙烯聚合物、聚合度2000)的聚苯乙烯进行测定的结果显示，分解起始温度在350℃附近、分解终止温度在390℃附近。
PMMA的上限温度为155.5℃。根据上述评价方法对分解起始温度及分解终止温度(商品名：Aldrich公司制、PMMA、MW350000)进行测定的结果显示，分解起始温度在300℃附近、分解终止温度在350℃附近。
另外，聚丙烯(商品名：日本聚丙烯公司制、Novatec PP、MA3H)的分解起始温度在350℃附近、分解终止温度在400℃附近。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名：DuPont公司制SELAR、PT7001)的分解起始温度在360℃附近，将加热至500℃时的残渣作为基础时，分解终止温度在400℃附近。但以加热至1000℃时的残渣作为基础时的分解终止温度估计为600℃附近。此时，第二温度区被定义为超过360℃且为600℃以下。
分解起始温度及分解终止温度的测定在氮气气氛中进行，气体流量设为50ml/分钟。
聚合物接枝率的测定在空气气氛中进行，气体流量为50ml/分钟。
评价方法3)：薄片化石墨上的聚合物吸附率的测定
将经过高压加热反应处理的含有碳材料的样品1～10g用50倍以上量的溶剂进行溶解。使用超声波装置以45kHz、100W的输出功率在常温下进行了30分钟分散处理。
使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C，一边对得到的溶液进行吸气器抽吸一边进行了过滤。然后，添加与溶液量等量的溶剂，再次过滤，对未与石墨烯反应的聚合物进行了清洗过滤。
对于滤纸上的样品，利用烘箱进行干燥，除去了含有的溶剂。
使用该样品进行了评价方法2)的TG/DTA测定。
评价方法4)：BET的测定法
利用岛津制作所(株)比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气对得到的复合材料的比表面积测定试样进行了表面积的测定。
评价方法5)：石墨的剥离度的定量方法
根据本发明的制造方法，在X射线衍射测定中，来源于作为原料的石墨所具有的层结晶的位于26.4度的峰会随着剥离即薄片化的进行而变小。利用该原理对石墨的剥离度进行了定量。作为内标样品，可以通过添加剥离前的原料石墨来进行定量化。
具体而言，将剥离处理后的样品的利用X射线衍射得到的峰值设为SA。在剥离处理后样品中进一步添加与该剥离后样品中的碳重量等量的碳重量的原料石墨，将其X射线衍射的峰设为SB。将通过对X射线衍射的基线峰进行近似而进行了校正的峰值分别设为SA’、SB’。对该峰形状进行比较时，SB’-SA’为来源于在之后添加的石墨的峰。
因此，对于通过剥离处理未产生剥离的情况而言，仅处理后样品的26.4度的峰强度SA’为SB’的约一半。这是因为，SB’的峰是将进行了剥离处理后的样品中的石墨和来源于后添加的石墨的峰加合而得到的。
与此相对，对于样品中的石墨通过剥离处理发生了完全剥离的情况而言，SA’的峰几乎为0，在该样品中添加作为内标样品的原料石墨而得到的样品的26.4度的峰强度SB’成为来源于作为内标而添加的原料石墨的峰。
即，通过对剥离处理后的样品和进一步在该样品中添加作为内标样品的原料石墨后的样品的X射线衍生峰进行比较，可以对通过剥离处理而达到的石墨的剥离度进行定量化。
(比较例1) 原料石墨片的XRD分析
作为原料石墨片，准备了东洋碳素公司制、产品编号：PF100-UHP。
在玻璃样品瓶中投入该片材10mg及20ml的MEK，进行了超声波处理。超声波处理装置使用本多电子公司制、W-113 Sanpa、使输出功率为100W、以振荡频率28kHz进行了30分钟超声波处理。可得到在外观上能看到粒子的粗分散溶液。对于该分散溶液，按照上述的评价方法1)进行XRD测定。
将得到的结果示于图3。在26.4度附近观察到了来源于石墨层结晶的峰。
(实施例1)
作为原料石墨片，准备了东洋碳素公司制、产品编号：PF100-UHP。
将该石墨片38.9mg投入到具有可以对管两端进行螺栓拧紧的结构的5ml内容积的管中。然后，投入苯乙烯单体2g，对管两端进行螺栓拧紧，投入到将温度设定为250℃的沙浴中，放置了37分钟。
将得到的管投入到冷水中进行了冷却。冷却后，打开螺栓，结果可得到硬而透明的树脂块。
将该树脂块浸渍到MEK中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。原本的石墨片的凝块沉降而残留，取出分散相即黑色的上清液，使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C一边进行吸气器抽吸一边进行了过滤。将过滤残渣再分散于MEK中，以此作为XRD测定用溶液。
将得到的结果示于图3。就转移到分散相中的材料而言，观察到了来源于石墨层的峰的消失，得到了在10度、20度附近具有双峰的图案。
(实施例2)
除了使石墨片的样品为40.6mg、使苯乙烯单体为1.6g以外，通过与实施例1同样的方法准备了样品管，将其投入到温度设定为350℃的沙浴中放置了45分钟。
将得到的管投入到冷水中冷却。冷却后，打开螺栓，结果可得到粘稠的液态树脂。
将该树脂块浸渍到MEK中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。原本的石墨片的凝块稍有残留，取出该黑色的分散体，使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C一边进行吸气器抽吸一边进行了过滤。将过滤残渣再分散于MEK中，以此作为XRD测定用溶液。将得到的结果示于图3。就转移到分散相中的材料而言，观察到了来源于石墨层的峰的消失，在20度附近得到了单一的峰图案。
(实施例3)
除了使石墨片的样品为38.5mg、苯乙烯单体为1g、正癸烷为0.6g以外，通过与实施例1同样的方法准备了样品管，将其投入到温度设定为350℃的沙浴中放置了40分钟。
将得到的管投入到冷水中冷却。冷却后，打开螺栓，结果可得到粘稠的液态树脂。
将该树脂块浸渍到MEK中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。原本的石墨片的凝块残留，取出该上清液的黄色分散体，使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C一边进行吸气器抽吸一边进行了过滤。将过滤残渣再分散于MEK中，以此作为XRD测定用溶液。将得到的结果示于图3。就转移到分散相中的材料而言，观察到了来源于石墨层的峰的消失，10度20度附近的峰也消失。
(实施例4)
除了使石墨片的样品为44.7mg、苯乙烯单体为1.35g以外，通过与实施例1同样的方法准备了样品管，将其投入到温度设定为375℃的沙浴中放置了120分钟。
将得到的管投入到冷水中冷却。冷却后，打开螺栓，结果可得到黑色粘稠的液态树脂。
将该树脂块浸渍到MEK中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。原本的石墨片的凝块消失，取出该黑色分散体，对于其整体，一边使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C进行吸气器抽吸一边进行了过滤。将过滤残渣再分散于MEK中，以此作为XRD测定用溶液。将得到的结果示于图3。就转移到分散相中的材料而言，观察到了来源于石墨层的峰的消失，在20度附近得到了单一的峰图案。
(实施例5) 部分剥离石墨烯的制备
作为原料石墨片，准备了东洋碳素公司制、产品编号：PF100-UHP、密度0.7、厚度1mm的低密度石墨片。将上述片状石墨切割为3cm×3cm的大小，得到了作为电极材料的片状石墨。利用切割刀以狭缝的长度为1cm、宽度为1cm的方式对该片状的石墨进行了切削、形成。向上述形成有2条狭缝的片状石墨插入由Pt制成的电极。将如上准备的片状石墨作为工作电极(阳极)，连同由Pt制成的辅助电极(対照極)(阴极)及由Ag/AgCl制成的参比电极 (参照極)一起浸渍到60重量%浓度的硝酸水溶液中，施加直流电压进行电化学处理。
在电化学处理时，以成为0.7A的电流值的方式固定，施加了2小时。这样，在阳极作为工作电极使用的石墨逐渐膨胀，厚度增大至数倍。
将如上得到的膨胀化石墨干燥，通过XRD测定评价膨胀化石墨的多层结构。在图4中，以实线示出了膨胀化石墨的XRD图案。
略微地观察到了石墨多层结构。
将上述得到的膨胀化石墨切割为1cm见方，将其中一个放入碳坩埚中进行电磁感应加热处理。感应加热装置使用SK Medical公司制MU1700D，在氩气气氛下以最高到达温度550度的方式以10A的电流量进行。膨胀化石墨通过电磁感应加热被薄片化，将得到的棉状的薄片化石墨用岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000使用氮气进行了测定，在1次测定中示出了674m2/g的比表面积。
将对得到的碳质材料进行TG/DTA测定而得到的结果示于图5。
(实施例6)
除了使实施例5中得到的棉状的薄片化石墨烯为50.3mg、苯乙烯单体为2g以外，通过与实施例1同样的方法准备了样品管，将其投入到温度设定为340℃的沙浴中放置了120分钟。
将得到的管放入到冷水中冷却。冷却后，打开螺栓，结果可得到较硬的固态树脂块。
将该树脂块浸渍在甲苯中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。取出该黑色的分散体，对于其整体，一边使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C进行吸气器抽吸一边进行了过滤。为了清洗残渣中残留的未反应聚苯乙烯，使用甲苯50ml进行了过滤残渣分散，再过滤。对于该残渣，利用烘箱在120℃下加热，将残留的溶剂蒸发干燥。将对得到的碳质材料进行TG/DTA测定而得到的结果示于图6。
由图6可知，来源于薄片化碳的峰为85.5%，其中，焦化(char)的部分为2.6%，归属为来源于接枝聚苯乙烯的部分为14.5%。
(实施例7)
除了使实施例5中得到的棉状的薄片化石墨烯为43.9mg、分子量15000的PMMA聚合物为2.0g以外，通过与实施例1同样的方法准备了样品管，将 其投入到温度设定为340℃的沙浴中放置了135分钟。
将得到的管投入到冷水中冷却。冷却后，打开螺栓，结果可得到粘稠的黑色树脂块。
将该树脂块浸渍到四氢呋喃THF中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。取出该黑色的分散体，对于其整体，一边使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C进行吸气器抽吸一边进行了过滤。为了清洗残渣中残留的未反应PMMA，使用THF50ml将过滤残渣再分散、再过滤。对于该残渣，利用烘箱在100℃下加热，将残留的溶剂蒸发干燥。将对得到的碳质材料进行TG/DTA测定而得到的结果示于图7。
由图7可知，来源于薄片化碳的峰为11.0%，其中，焦化的部分为0.3%，归属为来源于接枝PMMA的部分为89%。
(实施例8)
除了使实施例5中得到的棉状的薄片化石墨烯为49.1mg、聚丙烯树脂设为2.56g(日本聚丙烯、Novatec PP、MA3H)、反应管的内容量为7.4ml以外，通过与实施例5同样的方法准备了样品管，将其投入到温度设定为370℃的沙浴中放置了210分钟。
将得到的管投入到冷水中冷却至外温达到250℃左右。在高温状态下打开螺栓，结果可得到粘稠的黑色树脂块。
将该树脂块浸渍到经过加热的二甲苯中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。取出该黑色的分散体，对于其整体，一边使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C进行吸气器抽吸一边进行了过滤。为了清洗残渣中残留的未反应PP，使用热二甲苯50ml将过滤残渣再分散、再过滤。对于该残渣，利用烘箱在150℃下加热，将残留的溶剂蒸发干燥。将对得到的碳质材料进行TG/DTA测定而得到的结果示于图8。
由图8可知，来源于薄片化碳的峰为51.2%，其中，焦化的部分为3.6%，归属为来源于接枝PP的部分为48.8%。
(实施例9)
作为原料石墨片，准备了东洋碳素公司制、产品编号：PF100-UHP。
将100mg该石墨片投入到具有可以对管两端进行螺栓拧紧的结构的10ml内容积的管中。该管的一方设置了压力计和用于导入二氧化碳的导入阀。然后，投入苯乙烯单体4g，对管两端进行螺栓拧紧。使用二氧化碳注入装置导 入二氧化碳至内压为8MPa。
一边对该管样品进行表面温度的检测一边用覆套式电阻加热器缓慢地进行了加热。
表面温度为80℃时的内压为13.5MPa，100℃时为16MPa，150℃时为21MPa，175℃时为23MPa。加热至200℃时的压力为26.5MPa，在该状态下将温度保持20分钟。
将得到的管投入到冷水中冷却。冷却后，打开螺栓，结果可得到黑色的粘稠树脂块。
将该树脂块浸渍到四氢呋喃中溶解。进行30分钟超声波处理，制作了粗分散溶液。原本的石墨片的凝块沉降而残留，取出黑色的上清液，使用具有3μm孔径的Advantec公司制PTFE-T300A090C一边进行吸气器抽吸一边进行了过滤。将过滤残渣再分散于THF中，以此作为XRD测定用溶液。
将得到的样品的XRD示于图9。虽然实施了200℃下20分钟这样的低温短时间处理，但观察到了基于石墨层结构的26.4度的峰的减少，并在低角度侧观察到了较宽的二重峰。这表明，石墨层的层间扩展，变化为空隙间隔不同的多种结晶结构。剥离度约为50%左右。

Claims (9)

1.一种薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，所述薄片化石墨-聚合物复合材料是石墨烯叠层数为200层以下的薄片化石墨与聚合物形成的复合材料，
该方法包括：
将石墨或初生薄片化石墨和下述组分混合而得到混合物的工序，所述组分为解聚性单体或该单体的聚合物a、或在分解起始温度以上生成自由基的聚合物b，所述解聚性单体的所述聚合物通过加热而分解、产生自由基并生成单体或低聚物；以及
加热工序，其包括：
将所述聚合物a或b的上限温度以上且分解起始温度以下设为第一温度区，将所述混合物设置于非敞开容器内并加热至第一温度区的工序、以及
将到达所述聚合物a或b的10重量％发生分解的温度设为分解起始温度、到达所述聚合物a或b的90重量％发生分解的温度设为分解终止温度，加热至温度高于第一温度区的高温的工序即加热至温度高于分解起始温度且在分解终止温度以下的第二温度区的工序。
2.根据权利要求1所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，该方法还包括：
将加热至所述第一温度区的工序和加热至所述第二温度区的工序重复进行的工序。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，该方法还包括：
加热至温度高于分解终止温度的第三温度区的工序，其中，将到达所述聚合物a或b的10重量％发生分解的温度设为分解起始温度、到达所述聚合物a或b的90重量％发生分解的温度设为所述分解终止温度。
4.根据权利要求3所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，其中：
将加热至所述第二温度区的加热工序和加热至所述第三温度区的加热工序重复进行。
5.根据权利要求1所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，其中，将温度高于所述聚合物a或b的分解终止温度且为1000℃以下的温度下的分解残渣的重量设为R、第一温度区中聚合物a或b的最大重量设为A0、分解起始温度下的聚合物a或b的重量设为X、分解终止温度下的聚合物a或b的重量设为Y时，分解起始温度为(X-R)/(A0-R)＝0.9的温度，分解终止温度为(Y-R)/(A0-R)＝0.1的温度。
6.根据权利要求1所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，其中，使用2种以上的单体或聚合物作为所述单体或聚合物a或b。
7.根据权利要求1所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，其中，在加热工序中，使处于超临界状态的二氧化碳或水混入。
8.根据权利要求1所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法，其中，所述混合物不含聚合引发剂。
9.一种薄片化石墨-聚合物复合材料，其是利用权利要求1～8中任一项所述的薄片化石墨-聚合物复合材料的制造方法得到的，该薄片化石墨-聚合物复合材料的X射线衍射峰强度为来源于处理前的石墨层结晶的26.4度的X射线衍射峰强度的50％以下。
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