CN103588822A - 一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法，属于环境友好材料制备技术领域。其步骤如下：按照物质的量为1∶1∶4，分别称取二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪-2-羧酸，磷钨酸，六水氯化铬固体；移取步骤（A）的三种固体于烧杯中，加入去离子水溶解，搅拌十分钟使之充分混合；将步骤（B）的混合物转移至反应釜中进行水热反应；水热反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水进行洗涤并烘干，得到的橙色柱状晶体即光催化剂[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O。本发明采用中温液相控制，可以直接得到结晶良好的产物，无需高温煅烧晶化，能耗相对较低。
Description
技术领域
本发明涉及水热法制备一种具有光催化性能的金属有机框架的方法，属于环境友好材料制备技术领域。
背景技术
金属-有机框架(metal organic framework，简称MOF)是由金属离子或簇与刚性有机分子配位形成的一维，二维，或三维的多孔结构的结晶化合物，因其具有高比表面积、独特的孔结构、可根据目标要求作化学修饰等优点，在气体吸附、催化、分离等领域都拥有诱人的应用前景。
1972年，日本科学家Fujishima和Honda在Nature上发表了利用半导体金属氧化物TiO2光解水产生O2和H2的实验结果，拉开了光催化反应研究的序幕。Carey于1976年报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可使难生化降解的多联苯脱氯。研究表明，在TiO2悬浊液中，多氯联苯经过紫外线照射0.5h后即可脱氯，从此开启了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域。在各种解决污染问题的途径中，以太阳能转化和储存为主要背景的MOFs光催化特性的研究是吸引人的科研方向之一。将MOFs材料用于光催化降解水中污染物的研究是近十几年的技术，该技术的优点：①水中所含多种有机污染物均可被完全降解为CO2、H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物；②不需要另外的电子受体(如H2O2)；③合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点；④可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂：⑤该法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染。以上这些优点使MOFs作为光催化剂降解有机污染物的研究备受关注。
邻菲罗啉衍生物二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪-2-羧酸 (HDPPZC)作为一种优良的给电子配体能够与过渡金属形成具有新颖结构和特殊性质的超分子配合物。磷钨酸既具有酸性又具有氧化还原性，在紫外和可见光区都有很强的吸收，在光催化领域具有广阔的应用前景。选择金属钴作为中心原子，结合HDPPZC和磷钨酸的优势，利用水热法制备出一种具有光催化性能的金属有机框架[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O。
牛景阳课题组（参见：Niu J Y, Zhang S W, Chen H N, et al. 1-D, 2-D, and 3-D Organic-Inorganic Hybrids Assembled from Keggin-type Polyoxometalates and 3d-4f Heterometals [J] Cryst. Growth Des. 2011(11): 3769-3777），利用Keggin型多金属氧酸盐与3d-4f多金属形成的六种不同结构的化合物，在相同的实验条件下比较六种配合物在紫外灯照射下光催化降解罗丹明B染料溶液。重点探讨了配合物5的不同加入量对染料降解影响，实验表明在3.5小时后降解率最高，达到了46%。由此可以看出该配合物的光催化性能并不理想。到目前为止，并没有 [Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O的合成及光催化研究的相关报道出现。
发明内容
本发明是结合现有的金属有机框架制备技术，通过水热合成，制备出一种具有高光催化活性的金属有机框架，实现难降解有机物的光降解。
本发明目的可以通过以下技术方案达到：
一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法，其步骤如下：
（A）按摩尔比为1∶1∶4，分别称取二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪-2-羧酸，磷钨酸，六水氯化铬固体；
（B）移取步骤（A）的三种固体于烧杯中，加入去离子水溶解，搅拌十分钟使之充分混合；
（C）将步骤（B）的混合物转移至反应釜中进行水热反应；
（D）水热反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水进行洗涤并烘干，得到的橙色柱状晶体即光催化剂[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O。
其中所述的步骤（B）中，去离子水的用量为每毫摩尔的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪-2-羧酸用去离子水12mL溶解。
其中所述的步骤（C）中，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。
其中所述的步骤（C）中，水热反应温度为140℃，反应时间72h。
其中所述的步骤（D）中，烘干温度为60℃,反应时间5h。
可以将上述制得的金属有机框架光催化剂以一定量加入到目标污染物溶液中，先暗反应20min，然后再钨灯照射下反应，进行目标污染物的降解。
本发明方法合成具有光催化性能的金属有机框架相对于现有方法而言具有以下优点：
（1）采用中温液相控制，可以直接得到结晶良好的产物，无需高温煅烧晶化，能耗相对较低；
（2）原料相对廉价易得，对设备要求不高，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，而且形状大小可控；
（3）本发明的方法制得的金属有机框架光催化活性高。
附图说明
图1为配合物的X衍射图示（XRD），从图中可以看出，配合物的X射线粉末衍射实验谱图和模拟谱图中的衍射峰位置基本吻合，这表明所得材料为[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O。
图2为配合物的单胞图，为了清晰，删掉了氢原子。
图3为配合物通过氢键和π-π堆积作用形成的二维超分子结构图。
图4为配合物的固体紫外漫反射谱图（UV-Vis DRS），从图中可以看出，配合物的吸收峰值分别为255nm和354nm，与配体相比，该峰值发生紫移，这是由于配体和钴离子发生了配位而导致的，同时配合物的紫外吸收主要是配体的吸收。
图5为实施例3中降解目标污染物罗丹明B的紫外-可见光谱图。
图6为实施例2-5中不同催化剂用量对降解目标污染物罗丹明B的降解率。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法以及光催化效果。同时说明，这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法的具体工艺步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.0163g二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪-2-羧酸，0.144g磷钨酸，0.0476g六水氯化铬。
（2）移取12mL去离子水于烧杯中，加入（1）中的三种反应物，用玻璃棒搅拌10min，使其充分混合。
（3）将混合液转移至25ml的具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，水热反应条件为140℃，反应时间72h。
（4）水热反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤数次，于60℃真空烘箱中干燥5h得到橙色柱状晶体。
实施例1中制得的具有光催化性能的有机金属框架通过XRD物相分析，如图1谱图所示，配合物的X射线粉末衍射实验谱图和模拟谱图中的衍射峰位置基本吻合，这表明所得材料为[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O。
实施例2：
称取实施例1中制备的[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O 10mg，加入到50ml初始浓度为2×10－5mol／L的罗丹明B溶液中，暗反应20min，光催化120min后，染料罗丹明B的总去除率达到了69.62％。
实施例3：
称取实施例1中制备的[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O 15mg，加入到50ml初始浓度为2×10－5mol／L的罗丹明B溶液中，暗反应20min，光催化120min后，染料罗丹明B的总去除率达到了93.52％。
实施例4：
称取实施例1中制备的[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O 20mg，加入到50ml初始浓度为2×10－5mol／L的罗丹明B溶液中，暗反应20min，光催化120min后，染料罗丹明B的总去除率达到了91.43％。
实施例5：
称取实施例1中制备的[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O 25mg，加入到50ml初始浓度为2×10－5mol／L的罗丹明B溶液中，暗反应20min，光催化120min后，染料罗丹明B的总去除率达到了89.48％。
不同催化剂用量条件下对目标污染物罗丹明B的光照降解120min后的去除率在69％以上，其中催化剂用量15mg时，对目标污染物罗丹明B的去除率达93.52％，见附图6，因而，该发明具有良好的环境效益。
图1为配合物的X衍射图示（XRD），从图中可以看出，配合物的X射线粉末衍射实验谱图和模拟谱图中的衍射峰位置基本吻合，这表明所得材料为[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O。图2为配合物的单胞图，为了清晰，删掉了氢原子。图3为配合物通过氢键和π-π堆积作用形成的二维超分子结构图。图4为配合物的固体紫外漫反射谱图（UV-Vis DRS），从图中可以看出，配合物的吸收峰值分别为255nm和354nm，与配体相比，该峰值发生紫移，这是由于配体和钴离子发生了配位而导致的，同时配合物的紫外吸收主要是配体的吸收。图5为实施例3中降解目标污染物罗丹明B的紫外-可见光谱图。图6为实施例2-5中不同催化剂用量对降解目标污染物罗丹明B的降解率。
Claims (5)
1.一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法，其特征在于其步骤如下：
（A）按摩尔比为1∶1∶4，分别称取二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪-2-羧酸，磷钨酸，六水氯化铬固体；
（B）移取步骤（A）的三种固体于烧杯中，加入去离子水溶解，搅拌十分钟使之充分混合；
（C）将步骤（B）的混合物转移至反应釜中进行水热反应；
（D）水热反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水进行洗涤并烘干，得到的橙色柱状晶体即光催化剂[Co2(HDPPZC)4(Cl)2(H2O)2](PW12O40)·7H2O。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法，其特征在于所述的步骤（B）中，去离子水的用量为每毫摩尔的二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪-2-羧酸用去离子水12mL溶解。
3.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法，其特征在于所述的步骤（C）中，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法，其特征在于所述的步骤（C）中，水热反应温度为140℃，反应时间72h。
5.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的金属有机框架的水热合成方法，其特征在于所述的步骤（D）中，烘干温度为60℃,反应时间5h。
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