CN115029124B - 一种压裂堵水树脂砂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种压裂堵水树脂砂，其是由包括如下组分的原料制备而成：石英砂70‑80重量份，固化树脂2‑15重量份，增塑树脂3‑5重量份，分散剂0.1‑0.3重量份，固化剂2‑3重量份；其中，石英砂粒度为70‑140目；所述石英砂为芯材，所述固化树脂和增塑树脂包裹在芯材表面；所述固化剂包括对应固化树脂的固化剂和对应增塑树脂的固化剂。本发明通过设计树脂砂的原料比例和各组分原料间的相互协同作用，制备出一种固化温度可调、渗透率极低的压裂堵水树脂砂，原材料耗量低、环保性好、不污染储层、工艺简单易行，增加了封堵强度和作业的成功率。

Description

一种压裂堵水树脂砂及其制备方法

技术领域

本发明涉及压裂堵水技术领域，尤其涉及一种压裂堵水树脂砂及其制备方法。

背景技术

油田经过近30年的全面投入开发，老区已进入中高含水开发阶段，高含水井逐年增多，同时出现注水沿主向裂缝窜流，侧向油井长期不见效的情况，油藏稳产难度加大。近年来，针对高含水单井，陆续开展了化学堵水、堵水压裂等治理工艺研究，取得了一定的增产效果，但对注水井水线封堵，高含水井组综合治理手段有限，油藏整体形势未得到有效改善。此研究通过从注水井封堵水洗高渗带，转向压裂造新缝，改变注水渗流方向，同时对见水油井实施油井堵水，探索高含水井组综合治理技术，为区域高含水综合治理提供技术思路。

油井见水类型划分：按照储层渗流方式，同时与井间示踪剂法、脉冲试井法、动态验证法以及裂缝测试结果与动态结合法等4种见水方向识别方法相结合，把油井见水类型划分为裂缝性、孔隙性和裂缝-孔隙性3种见水类型。（1）裂缝性见水在开发动态上表现为油井生产过程中,含水率突然上升,产能下降幅度增大,对应注水井反应敏感。分析认为,主要原因是储层天然裂缝发育,随着注水压力升高，天然裂缝和人工裂缝沟通注入水沿裂缝突进含水上升速度加快。裂缝性见水对于注水井主向油井和侧向油井则表现出不同的生产动态，主向油井含水、压力上升速度快,快速水淹，而侧向油井见效缓慢。注水井突出表现是随着日注水量的增加,吸水能力大幅度提高，而注入压力变化不明显。（2）孔隙性见水以注水井为中心注入水向四周均匀推进，注水井表现为随着注水量的增加，视吸水指数变化不大。从水驱前缘监测结果看，注入水向四周均匀推进，油井见效均匀，压力场分布稳定。随着开发时间的延长,孔渗区油井含水呈整体缓慢上升趋势,因此，通过调整注水策略、对注水井采取化学调剖等措施，是控制该类见水油井含水不断上升的主要方法。（3）裂缝-孔隙性见水注水动态介于裂缝性见水与孔隙性见水之间，油井见效后有一定的稳产期然后见到注人水。部分注水井随着注水量的提高,吸水能力增大，而部分井则表现出注入压力升高，动态上呈现孔隙-裂缝性的渗流特征。该渗流类型见效油井有明显的见效优势方向，但相对于裂缝性见水稍慢。油井的主要生产动态表现为压力高、产液量高、产油量低、含水高。

为了对裂缝或孔隙进行封堵，业内开发了堵水剂。现有的堵水剂以水泥、高分子凝胶、膨胀颗粒类为主，例如CN1978497A公开一种多速催化酚醛树脂凝胶，由下述成分组成：水解聚丙烯酰胺0.06％-0.6％、苯酚0.06％-0.12％、甲醛0.06％-0.12％、和/或催化剂0.01％-0.06％、其余量为水；催化剂包括碱类或除苯酚以外的多酚类化学制剂。该酚醛树脂凝胶在矿化度8％的油田水中形成驱油或堵水用凝胶。这些堵水剂存在污染储层、有效期短、封堵强度低等缺点。

发明内容

（一）要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种由多组分复合而成的压裂堵水树脂砂及其制备方法，通过设计树脂砂的原料比例和各组分原料间的相互协同作用，制备出一种固化温度可调、渗透率极低的压裂堵水树脂砂，原材料耗量低、环保性好、不污染储层、工艺简单易行，增加了封堵强度和作业的成功率。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种压裂堵水树脂砂，其是由包括如下组分的原料制备而成：石英砂70-80重量份，固化树脂2-15重量份，增塑树脂3-5重量份，分散剂0.1-0.3重量份，固化剂2-3重量份；其中，石英砂粒度为70-140目；所述石英砂为芯材，所述固化树脂和增塑树脂包裹在芯材表面；所述固化剂包括对应固化树脂的固化剂和对应增塑树脂的固化剂。

根据本发明的较佳实施例，所述固化树脂为环氧树脂、脲醛树脂或磺酸盐聚酯树脂中的一种或几种。优选地，所述环氧树脂可为双酚A环氧树脂。

本发明中，增塑树脂是能够增强树脂砂塑性强度的高分子化合物，如环氧树脂及热塑性酚醛树脂一种或几种，所述增塑树脂用于增强树脂砂塑性强度。增塑树脂可提高树脂的可塑性，使树脂整体玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低（有利于树脂砂之间胶结为一体），使树脂砂的耐低温性能变好，改变树脂砂表面树脂的塑性使其更柔韧不易破损，低温性能好。使用树脂型增塑树脂，其本身可作为树脂对砂进行包覆，同时该增塑树脂具有一般增塑树脂的作用。在酚醛树脂体系中环氧树脂作为固化用树脂，酚醛树脂为增塑树脂；在脲醛树脂体系中环氧树脂作为增塑树脂，脲醛树脂作为主要固化树脂。环氧树脂-酚醛树脂体系制备的树脂砂适用于60℃以上的固化温度，而脲醛树脂-环氧树脂体系制备的树脂砂适用于20-60℃的固化温度。

根据本发明的较佳实施例，所述分散剂为超细二氧化硅、炭黑、硬质酸盐、油脂松香等分散剂中的一种或几种；分散剂用于分散树脂砂颗粒。

根据本发明的较佳实施例，所述固化剂为脂肪胺、芳香族多胺、六次甲基四胺、氯化铵、过硫酸钠、过硫酸铵等固化剂中的一种或几种，用于促进树脂固化。

优选地，所述固化剂为二氨基二环己基甲烷 HMDA和六次甲基四胺，或为二氨基二环己基甲烷 HMDA和过硫酸铵。

优选地，其中，石英砂的表面处理包括酸洗、碱洗烘干，或者其他的表面蚀刻处理，以增加表面粗糙度利于树脂的附着和包覆，并进行圆整处理以去除尖锐的边角，增加堆积紧密度。

优选地，石英砂在70-140目之间的级配石英砂，且100-140目的质量占比不少于50%，以进一步提高堆积紧密度，减少堆积后的孔隙率，降低液相渗透率。

第二方面，本发明提供一种压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

S1、原料预处理：将原料中的固化剂用水溶解，固化树脂和增塑树脂加热熔融，石英砂进行表面处理；

S2、在搅拌机中加入石英砂、开动搅拌，依次加入固化树脂和增塑树脂，搅拌3-5min，再加入固化剂组分，搅拌3-5min，最后加入分散剂组分，继续搅拌2-3min，待颗粒充分分散后出料。

优选地，S2中包括先后向搅拌机中加两种树脂和相应的固化剂，以制备包覆两层不同树脂的压裂堵水树脂砂。

例如，先加入双酚A环氧树脂和HMDA（固化剂），搅拌≤1min后，再加入酚醛树脂（增塑树脂）和六次甲基四胺（增塑树脂固化剂）。其中后加入的酚醛树脂既作为增塑树脂又作为树脂包覆剂，加入双酚A环氧树脂后搅拌≤1min使双酚A环氧树脂没有完全固化的情况下，此时加入酚醛树脂可使双酚A环氧树脂更加柔韧、熔点降低、具有耐低温性能，同时后加入的树脂可以再石英砂表面形成第二层树脂包覆作用。

再例如，先加入双酚A环氧树脂（增塑树脂）和固化剂，搅拌≤1min后，再加入脲醛树脂浆液 和固化剂并搅拌≤1min后，其中先加入的双酚A环氧树脂既作为增塑树脂又作为固化树脂。

优选地，其中，石英砂的表面处理包括酸洗、碱洗烘干，或者其他的表面蚀刻处理，以增加表面粗糙度利于树脂的附着和包覆，并进行圆整处理以去除尖锐的边角，增加堆积紧密度。

优选地，石英砂在70-140目之间的级配石英砂，且100-140目的质量占比不少于50%，以进一步提高堆积紧密度，提高固化强度，减少堆积后的孔隙率，降低液相渗透率。

优选地，所述石英砂的圆度≥0.7，圆度越高，抗压强度越高，同时可以提高灌注裂缝或孔隙时树脂砂的流动性，便于灌注，控制级配石英砂，主要用于控制堆积紧密度，提高固化强度同时降低堆积后堆积体的孔隙率。所述石英砂是采用PCS系统及惰性气体氛围下高速气流冲击石英砂表面，以打磨去除石英砂的棱角，使石英砂的圆度得到提高，然后进入酸液和碱液中清洗，去除有机物和附着的微细粉末，在石英砂表面形成微纳级的化学蚀刻纹，借此增强树脂在其表面的包覆牢固度。

（三）有益效果

本发明的压裂堵水树脂砂在作为压裂堵水剂使用时，树脂砂表面的树脂因受热或压力而互相胶结成牢固的岩心胶结体（树脂具有在受热和压力下相互胶结的特性），以用于防止液相渗透，由于该岩心胶结体具有高刚性强度的石英砂作为芯材，构成整个岩心胶结体的刚性骨架，使岩心胶结体的抗压强度很高，封堵面不易变形，封堵有效期长。石英砂来自于自然，故其环保性也较好。相比较于现有的酚醛树脂凝胶封堵剂，具有对储层污染性小，有效长、封堵强度低等优点。在封堵裂缝或孔隙时，树脂砂具有流动性以便于注入，之后在受热或压力下树脂砂利用其表面的树脂相互胶结为一体，施工十分方便。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本发明提供压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

（1）提供粒度70-100目的石英砂和120-140目两种粒度石英砂按照1:1重量混合得8450克，圆度在0.3-0.5之间。该石英砂经酸洗、碱洗烘干备用。

（2）将固化剂六次甲基四胺15g用85g水溶解备用，将酚醛树脂3.5g用80℃水浴锅加热备用。

（3）将石英石放入混砂机中搅拌，加入500克双酚A环氧树脂和100克二氨基二环己基甲烷 （固化剂），并搅拌45秒，再加入800克酚醛树脂（增塑树脂）和100克六次甲基四胺（固化剂），并搅拌45秒，待固化60秒后加入油脂松香（分散剂）40克、硬脂酸钙（分散剂）10克并搅拌至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的压裂堵水树脂砂。

实施例2

本发明提供压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

（1）提供粒度70-100目的石英砂和120-140目两种粒度石英砂按照1:1重量混合得8640克，圆度在0.3-0.5之间。该石英砂经酸洗、碱洗烘干备用。

（2）将固化剂过硫酸铵15g用85g水溶解备用。脲醛树脂使用脲醛树脂浆液 。

（3）将石英石放入混砂机中搅拌，加入300克双酚A环氧树脂（增塑树脂）和90克二氨基二环己基甲烷 （固化剂），并搅拌45秒，再加入900克（以脲醛树脂 净重计）脲醛树脂浆液 （固化树脂）和30克过硫酸铵（固化剂）并搅拌45秒，待固化60秒后，加入超细二氧化硅（分散剂）30克、炭黑（分散剂）10克并搅拌至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的压裂堵水树脂砂。

实施例3

本发明提供压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

（1）提供粒度70-80目的石英砂、80-90目石英砂、90-100目石英砂、100-120目石英砂、120-140目石英砂按照1:1:1:1.5:1.5的质量比混合

得8450克，圆度为0.7-0.8。所述石英砂是采用PCS系统及惰性气体氛围下高速气流冲击石英砂表面，以打磨去除石英砂的棱角，使石英砂的圆度≥0.7，然后进入酸液和碱液中清洗，去除有机物和附着的微细粉末，在石英砂表面形成微纳级的化学蚀刻纹。

（2）将固化剂六次甲基四胺15g用85g水溶解备用，将酚醛树脂3.5g用80℃水浴锅加热备用。

（3）将石英石放入混砂机中搅拌，加入500克双酚A环氧树脂和100克二氨基二环己基甲烷 （固化剂），并搅拌45秒，再加入800克酚醛树脂（增塑树脂）和100克六次甲基四胺（固化剂），并搅拌45秒，待固化60秒后加入油脂松香（分散剂）40克、硬脂酸钙（分散剂）10克并搅拌至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的压裂堵水树脂砂。

实施例4

本发明提供压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

（1）提供粒度70-100目的石英砂和120-140目两种粒度石英砂按照1:1重量混合得8450克，圆度在0.7-0.8之间。该石英砂经酸洗、碱洗烘干备用。

（2）将固化剂六次甲基四胺15g用85g水溶解备用，将酚醛树脂3.5g用80℃水浴锅加热备用。

（3）将石英石放入混砂机中搅拌，加入500克双酚A环氧树脂和100克二氨基二环己基甲烷 （固化剂），并搅拌45秒，再加入800克酚醛树脂（增塑树脂）和100克六次甲基四胺（固化剂），并搅拌45秒，待固化60秒后加入油脂松香（分散剂）40克、硬脂酸钙（分散剂）10克并搅拌至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的压裂堵水树脂砂。

实施例5

本发明提供压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

（1）提供粒度70-80目的石英砂、80-90目石英砂、90-100目石英砂、100-120目石英砂、120-140目石英砂按照1:1:1:1.5:1.5的质量比混合

得8640克，圆度在0.3-0.5之间。该石英砂经酸洗、碱洗烘干备用。

（2）将固化剂过硫酸铵15g用85g水溶解备用。脲醛树脂使用脲醛树脂浆液 。

（3）将石英石放入混砂机中搅拌，加入300克双酚A环氧树脂（增塑树脂）和90克二氨基二环己基甲烷 （固化剂），并搅拌45秒，再加入900克（以脲醛树脂 净重计）脲醛树脂浆液 （固化树脂）和30克过硫酸铵（固化剂）并搅拌45秒，待固化60秒后，加入超细二氧化硅（分散剂）30克、炭黑（分散剂）10克并搅拌至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的压裂堵水树脂砂。

实施例6

本发明提供压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

（1）提供粒度70-80目的石英砂、80-90目石英砂、90-100目石英砂、100-120目石英砂、120-140目石英砂按照2:2:1:1:1的质量比混合

得8450克，圆度为0.7~0.75。所述石英砂是采用PCS系统及惰性气体氛围下高速气流冲击石英砂表面，以打磨去除石英砂的棱角，使石英砂的圆度≥0.7，然后进入酸液和碱液中清洗，去除有机物和附着的微细粉末，在石英砂表面形成微纳级的化学蚀刻纹。

（2）将固化剂六次甲基四胺15g用85g水溶解备用，将酚醛树脂3.5g用80℃水浴锅加热备用。

（3）将石英石放入混砂机中搅拌，加入500克双酚A环氧树脂和100克二氨基二环己基甲烷 （固化剂），并搅拌45秒，再加入800克酚醛树脂（增塑树脂）和100克六次甲基四胺（固化剂），并搅拌45秒，待固化60秒后加入油脂松香（分散剂）40克、硬脂酸钙（分散剂）10克并搅拌至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的压裂堵水树脂砂。

实施例7

本发明提供压裂堵水树脂砂的制备方法，其包括：

（1）提供粒度70-80目的石英砂、80-100目石英砂、100-120目石英砂、120-140目石英砂按照1:1:1:1的质量比混合

得8640克，圆度在0.7-0.8之间。该石英砂经酸洗、碱洗烘干备用。

（2）将固化剂过硫酸铵15g用85g水溶解备用。脲醛树脂使用脲醛树脂浆液 。

（3）将石英石放入混砂机中搅拌，加入300克双酚A环氧树脂（增塑树脂）和90克二氨基二环己基甲烷 （固化剂），并搅拌45秒，再加入900克（以脲醛树脂 净重计）脲醛树脂浆液 （树脂）和30克过硫酸铵（固化剂）并搅拌45秒，待固化60秒后，加入超细二氧化硅（分散剂）30克、炭黑（分散剂）10克并搅拌至颗粒完全分散，冷却、过筛，得到本发明的压裂堵水树脂砂。

按照SY/T 5274-2016树脂砂技术要求，测定实施例1、3、4、6的树脂砂固结体60℃-120℃胶结强度和渗透率，结果如下表：

以上实验结果表明，在60-120℃下，树脂砂固结体的固结强度9Mpa以上，渗透率10mD以下，结果说明该压裂堵水树脂砂性能优良、耐温性好，满足高温压裂堵水作业要求。将实施例1、3、4、6进行比较可知，在树脂选择种类、固化剂种类及添加量等制备条件均相同的情况下，通过提高石英砂的圆度在0.7以上，可提高固化强度并降低液相渗透率。在以上所有实施例中，实施例3的技术效果最优，实施例6优于实施例4但不及实施例3。这说明，若在提高圆度的同时使石英砂为700-140目的级配石英砂且其中100-140目占比50%以上，则可进一步提高树脂砂固结强度、降低液相渗透率。

按照SY/T 5274-2016树脂砂技术要求，测定实施例2、5和7树脂砂固结体的固结砂体20℃-50℃胶结强度和渗透率。结果如下表：

以上实验结果表明，在20-50℃下，固结强度10Mpa以上，渗透率5mD以下,结果说明该压裂堵水树脂砂性能优良，耐低温性能好，满足低温压裂堵水作业要求。同时，若使石英砂为700-140目的级配石英砂且其中100-140目占比50%以上，则可进一步提高树脂砂固结强度、降低液相渗透率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种压裂堵水树脂砂，其特征在于，其是由包括如下组分的原料制备而成：石英砂70-80重量份，固化树脂2-15重量份，增塑树脂3-5重量份，分散剂0.1-0.3重量份，固化剂2-3重量份；其中，石英砂粒度为70-140目，石英砂为在70-140目之间的级配石英砂，且其中100-140目的质量占比不少于50%，所述石英砂的圆度≥0.7；所述石英砂为芯材，所述固化树脂和增塑树脂包裹在芯材表面；所述固化剂包括对应固化树脂的固化剂和对应增塑树脂的固化剂；

所述固化树脂为环氧树脂、脲醛树脂或磺酸盐聚酯树脂中的一种或几种；

所述增塑树脂为环氧树脂、热塑性酚醛树脂一种或几种；

所述分散剂为超细二氧化硅、炭黑、硬质酸盐、油脂松香中的一种或几种；所述固化剂为脂肪胺、芳香族多胺、六次甲基四胺、氯化铵、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种。

2.一种权利要求1所述的压裂堵水树脂砂的制备方法，其特征在于，其包括：

S1、原料预处理：将原料中的固化剂用水溶解，固化树脂和增塑树脂加热熔融，石英砂进行表面处理；石英砂是在70-140目之间的级配石英砂，且100-140目的质量占比不少于50%；所述石英砂的圆度≥0.7；

S2、在搅拌机中加入石英砂、开动搅拌，依次加入固化树脂和增塑树脂，搅拌3-5min，再加入固化剂组分，搅拌3-5min，最后加入分散剂组分，继续搅拌2-3min，待颗粒充分分散后出料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，石英砂的表面处理包括酸洗、碱洗烘干，或者其他的表面蚀刻处理，以增加表面粗糙度利于树脂的附着和包覆，并进行圆整处理以去除尖锐的边角，增加堆积紧密度。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述石英砂是采用PCS系统及惰性气体氛围下高速气流冲击石英砂表面，以打磨去除石英砂的棱角，使石英砂的圆度≥0.7，然后进入酸液和碱液中清洗，去除有机物和附着的微细粉末，在石英砂表面形成微纳级的化学蚀刻纹。