CN103288431A

CN103288431A - 一种页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法

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Publication number: CN103288431A
Application number: CN2013102042324A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 殷海荣
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: CN103288431B

Abstract

一种页岩气专用的高强度压裂支撑剂制备的方法，将低品位铝矾土、煤矸石、高岭土分别破碎过筛得到粉料，以铝矾土粉料、高岭土粉料、硅微粉组合形成混合料A，以煤矸石粉料、高岭土粉料、烧结助剂组合形成混合料B；再以电熔莫莱石砂为母粒，分别以混合料A和混合料B交替作为包覆剂，采用糖衣机逐层包覆造粒，把形成的待烧颗粒在1330℃～1380℃烧结并自然冷却后取出，即得高强度压裂支撑剂。该方法原料来源广泛，而且较大程度降低了烧成温度，缩短了烧成周期，能耗小，低碳环保，降低了生产成本，提高了产品的综合性能；该支撑剂结构致密，强度高，具有耐高温、耐腐蚀等优良特性，可为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

Description

一种页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种制备支撑剂的方法，特别涉及一种页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，。

背景技术

压裂技术是开发低孔、低渗透气藏增产增效的有效武器。在压裂工艺中，压裂液给地层造出裂缝，为岩气的运移打开通道，为防止在地层闭合压力条件下，裂缝慢慢闭合，阻挡岩气运移，需使用压裂支撑剂，压裂支撑剂随压裂液进入地层，在压裂液造缝后停留在缝隙之中，阻挡裂缝闭合，形成一个高导流能力的支撑带，保证岩气成功运移。因此，压裂支撑剂是影响压裂工艺的至关因素。由于支撑剂需要停留在几千米的地下，且地层闭合压力大，压裂支撑剂不仅需要有良好的耐温性，也要有足够的抗压能力。目前在油气增产市场上广泛使用的支撑剂有天然石英砂、中等强度低密度的硅酸铝支撑剂、人造的中等强度高密度的氧化铝和硅酸盐支撑剂、高强度的铝矾土和高强度的硅酸锆支撑剂、以及涂敷预固化涂层和可固化涂层树脂的天然砂或人造支撑剂。对于中、深油气田，要求支撑剂似密度3.4g/cm³，103MPa压力下的破损率＜10％。国际上支撑剂中的高档产品由美国的Carbo公司生产，国内厂家主要生产中、低档产品，存在的问题是强度低、破损率高，烧结热效率低、烧成温度高，能耗高，成本大，不能满足深层压裂市场的需要。

以氧化铝微粉和铝矾土等原料制备石油压裂支撑剂的研究已有许多文献和专利报道，中国专利201010231375.0公开了一种高强度支撑剂，原料组成为：铝矾土生料80%～90%、重晶石2%～10%、明矾0.1%～0.6%、氧化铁4%～10%、锰矿石粉3%～8%；中国专利201110236850.8公开了一种高密度耐酸陶粒压裂支撑剂的制备方法，包括氧化铝95%～99％，高岭土0.4%～2％，方解石0.3%～1.5％，滑石或菱镁矿0.3%～1.7％，烧结助剂（碱金属化合物或碱土金属化合物中的一种或多种）0～5％。这两种支撑剂陶粒采用优质的铝矾土或氧化铝为主要原料，对利用资源起到了积极作用，但所述的支撑剂性能不稳定，生产成本高，能耗大，烧成温度高（1400℃～1450℃）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，该方法不仅开发利用了贫铝矾土和煤矸石资源，而且生产成本低、能耗小，低碳环保，有效提高了产品的综合性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）将低品位铝矾土破碎，即得铝矾土粉料；将煤矸石放入破碎，即得煤矸石粉料；将高岭土破碎，即得高岭土粉料；

2）按质量百分比，将90%～95%的铝矾土粉料、3%～6%的高岭土粉料、2%～4%的硅微粉混合均匀，得混合料A；

3）按质量百分比，将90%～95%的煤矸石粉料、4.4%～9.2%的高岭土粉料、0.6%～0.8%的复合型烧结助剂混合均匀，得混合料B；其中，复合型烧结助剂是由氧化铈微粉和氧化镁微粉组成；

4）以电熔莫莱石砂为母粒，采用糖衣机包覆造粒，且在包覆造粒时，以混合料A和混合料B为包覆剂交替进行包覆，包覆形成的颗粒过18目～30目筛，将18目～30目筛两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

5）将待烧颗粒放入坩埚中，并置于电炉内，在1330℃～1380℃下保温1h～2h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用的高强度压裂支撑剂。

所述的步骤1）中低品位铝矾土、煤矸石和高岭土采用气旋式气流粉碎机进行破碎，气旋式气流粉碎机的入料粒度≤3mm，成品粒度＜5μm，空气压力≥0.8Mpa。

所述的步骤1）中的低品位铝矾土为Al₂O₃质量分数≤55％的生贫铝矾土或铝矾土下脚料。

所述的步骤2）中的硅微粉采用工业级的硅微粉粉体，粒度小于5μm，纯度＞95％。

所述的步骤3）中的复合型烧结助剂按质量百分比是由50％的氧化铈微粉和50％氧化镁微粉混合而成的，氧化铈微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm。

所述的步骤4）中的电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，粒度在0.2mm～0.3mm。

所述的步骤4）在包覆造粒时，先以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过40目～60目筛；再以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过30目～45目筛的，然后以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过25目～40目筛，再以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过20目～35目筛，然后以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过18目～30目筛，将18目～30目筛两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；其中，待烧颗粒具有“核心+A层＋B层＋A层＋B层＋A层”的五层包覆结构，且核心为母粒，A层是以混合料A为包覆剂形成的包覆层，B层是以混合料B为包覆剂形成的包覆层；

或者所述的步骤4）在包覆造粒时，先以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过40目～60目筛；再以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过30目～45目筛的，然后以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过25目～40目筛，再以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过20目～35目筛，然后以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过18目～30目筛，将18目～30目筛两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；其中，待烧颗粒具有“核心+B层＋A层＋B层＋A层＋B层”的五层包覆结构，且核心为母粒，A层是以混合料A为包覆剂形成的包覆层，B层是以混合料B为包覆剂形成的包覆层。

所述的步骤5）中的坩埚为氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。

所述的步骤5）在电炉内的待烧颗粒是以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，然后以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至1330℃～1380℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明按取所需，针对不同物料的特点，有选择的提供了不同性质的复合型烧结助剂。低品位铝矾土中的Al₂O₃和SiO₂在合成莫莱石的过程中所需的是反应诱导因子，能有效降低固相反应的活化能，促进反应的持续进行，而硅微粉具有粒度细、活性大的特点，可以作为低品位铝矾土中的Al₂O₃和SiO₂在合成莫莱石的过程中所需的是反应诱导因子。煤矸石的复合型烧结助剂为氧化铈微粉、氧化镁微粉，同时加入CeO₂和MgO时，由于Ce⁴⁺离子半径（0.087nm）与Mg²⁺离子半径（0.075nm）相近，Ce⁴⁺能与Mg²⁺发生不等价取代而形成有限固溶体，致使晶格畸变，导致阳离子空位（缺陷）增加，从而可形成有效低共融点，促进烧结，使陶粒烧结温度降低至1330℃～1380℃，降温幅度比传统的烧结温度（1400℃～1450℃）低20℃～120℃，同时可缩短烧成周期，提高产品产量。另一方面复合助熔剂中Ce⁴⁺、Mg²⁺离子能有效阻止莫莱石（3Al₂O₃·2SiO₂）的异常生长，改善瓷体的微观结构，提高瓷体的密度，从而有效增强支撑剂的强度和耐酸度、降低其破碎率，形成性能优异的支撑剂材料。

2）本发明根据不同物料的不同性质，在支撑剂成型方式上采用糖衣机逐层包覆造粒方式，以电熔莫莱石砂作为母粒，以不同组成的混合料A和混合料B交替作为包覆剂，将不同物料分别逐层密实包覆，并有机的结合于一体，形成多层式包覆结构致密球粒，优化了支撑剂成型方式。使不同物料添加有针对性的不同烧结助剂成为可能，为支撑剂低温快烧提供了可靠的基础，不仅降低了能耗和生产成本，而且增加了产量、质量，有利于工业化大生产。

3）按本发明制备方法制成的产品（粒度20目～40目）性能为：体积密度≤1.50g/cm³；69MPa闭合压力破碎率≤8.0％；耐酸性≤5.0％，具有高密、高强、耐高温、耐腐蚀等特性，可作为深层页岩气专用压裂支撑剂。

进一步，本发明以3℃/min～5℃/min加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，目的是充分排出坯体内的水分。

具体实施方式

实施例1:

1）将生贫铝矾土放入气旋式气流粉碎机破碎，形成铝矾土细料，铝矾土细料过325目筛，即得铝矾土粉料；将煤矸石放入气旋式气流粉碎机破碎，形成煤矸石细料，煤矸石细料过325目筛，即得煤矸石粉料；将高岭土放入气旋式气流粉碎机破碎，形成高岭土细料，高岭土细料过325目筛，即得高岭土粉料；

2）按质量百分比，将90%的铝矾土粉料、6%的高岭土粉料、4%的硅微粉放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料A；

3）按质量百分比，将90%的煤矸石粉料、9.2%的高岭土粉料、0.8%的复合型烧结助剂放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料B；其中，复合型烧结助剂按质量百分比是由50％的氧化铈微粉和50％氧化镁微粉混合而成的，且氧化铈微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm；

4）以粒度在0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，采用糖衣机包覆造粒：先以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过40目～60目筛；再以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过30目～45目筛；然后以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过25目～40目筛；再以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过20目～35目筛，然后以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过18目～30目筛，将18目～30目筛两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；其中，单颗待烧颗粒具有“核心+A层＋B层＋A层＋B层＋A层”的五层包覆结构，且核心为母粒，A层是以混合料A为包覆剂形成的包覆层，B层是以混合料B为包覆剂形成的包覆层；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min，然后以6℃/min的加热速度升至1330℃，保温2h，再随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用的高强度压裂支撑剂。

实施例2:

1）将铝矾土下脚料放入气旋式气流粉碎机破碎，形成铝矾土细料，铝矾土细料过325目筛，即得铝矾土粉料；将煤矸石放入气旋式气流粉碎机破碎，形成煤矸石细料，煤矸石细料过325目筛，即得煤矸石粉料；将高岭土放入气旋式气流粉碎机破碎，形成高岭土细料，高岭土细料过325目筛，即得高岭土粉料；

2）按质量百分比，将92%的铝矾土粉料、5%的高岭土粉料、3%的硅微粉放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料A；

3）按质量百分比，将91%的煤矸石粉料、8.3%的高岭土粉料、0.7%的复合型烧结助剂放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料B；其中，复合型烧结助剂按质量百分比是由50％的氧化铈微粉和50％氧化镁微粉混合而成的，且氧化铈微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm；

4）以粒度在0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，采用糖衣机包覆造粒：先以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过40目～60目筛；再以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过30目～45目筛的，然后以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过25目～40目筛，再以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过20目～35目筛，然后以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过18目～30目筛，将18目～30目筛两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；其中，待烧颗粒具有“核心+B层＋A层＋B层＋A层＋B层”的五层包覆结构，且核心为母粒，A层是以混合料A为包覆剂形成的包覆层，B层是以混合料B为包覆剂形成的包覆层；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温6min，然后以7℃/min的加热速度升至1350℃，保温1.8h，再随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用的高强度压裂支撑剂。

实施例3:

2）按质量百分比，将93%的铝矾土粉料、4%的高岭土粉料、3%的硅微粉放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料A；

3）按质量百分比，将92%的煤矸石粉料、7.3%的高岭土粉料、0.7%的复合型烧结助剂放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料B；其中，复合型烧结助剂按质量百分比是由50％的氧化铈微粉和50％氧化镁微粉混合而成的，且氧化铈微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温7min，然后以8℃/min的加热速度升至1360℃，保温1.5h，再随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用的高强度压裂支撑剂。

实施例4:

2）按质量百分比，将94%的铝矾土粉料、3%的高岭土粉料、3%的硅微粉放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料A；

3）按质量百分比，将94%的煤矸石粉料、5.4%的高岭土粉料、0.6%的复合型烧结助剂放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料B；其中，复合型烧结助剂按质量百分比是由50％的氧化铈微粉和50％氧化镁微粉混合而成的，且氧化铈微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温9min，然后以9℃/min的加热速度升至1370℃，保温1.2h，再随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用的高强度压裂支撑剂。

实施例5:

2）按质量百分比，将95%的铝矾土粉料、3%的高岭土粉料、2%的硅微粉放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料A；

3）按质量百分比，将95%的煤矸石粉料、4.4%的高岭土粉料、0.6%的复合型烧结助剂放入混料机中混合均匀，并过325目筛，得混合料B；其中，复合型烧结助剂按质量百分比是由50％的氧化铈微粉和50％氧化镁微粉混合而成的，且氧化铈微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm；

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温10min，然后以10℃/min的加热速度升至1380℃，保温1h，再随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用的高强度压裂支撑剂。

本发明对以上实施例1-5所制得的页岩气专用高强度压裂支撑剂的性能指标依据SY/T5108-2006,“压裂支撑剂性能测试推荐方法”进行了测试，测试结果如表1所示：

表1实施例1-5所制得的页岩气专用高强度压裂支撑剂的性能指标（20目～40目筛）

实施例6：

5）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min，然后以5℃/min的加热速度升至1330℃，保温2h，再随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用的高强度压裂支撑剂。

上述实施例1-6步骤1）中在分别破碎低品位铝矾土、煤矸石和高岭土时，气旋式气流粉碎机的入料粒度≤3mm，成品粒度＜5μm，空气压力≥0.8Mpa，步骤1）中选用的生贫铝矾土或铝矾土下脚料中Al₂O₃质量分数≤55％；步骤2）中的硅微粉采用工业级的硅微粉粉体，粒度小于5μm，纯度＞95％，步骤4）中的电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，

本发明分别利用低品位铝矾土或煤矸石为主料，有针对性的添加不同类型的复合型烧结助剂，优化了支撑剂化学组成；采用糖衣机逐层包覆造粒方式，将不同组合的物料有机的结合于一体，形成五层式致密球粒，优化支撑剂成型方式。本发明采用的低品位铝矾土以及复合型烧结助剂较大程度地降低了烧成温度，缩短了烧成时间。该方法不仅开发利用了贫铝矾土和煤矸石资源，而且生产成本低、能耗小，低碳环保，同时，各物料具有很好的润湿性和化学相容性，有效提高了产品的综合性能。制备的支撑剂密度小，强度高，具有耐高温、耐腐蚀等优良特性，为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

Claims

1.一种页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中低品位铝矾土、煤矸石和高岭土采用气旋式气流粉碎机进行破碎，气旋式气流粉碎机的入料粒度≤3mm，成品粒度＜5μm，空气压力≥0.8Mpa。

3.根据权利要求1所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的低品位铝矾土为Al₂O₃质量分数≤55％的生贫铝矾土或铝矾土下脚料。

4.根据权利要求1所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的硅微粉采用工业级的硅微粉粉体，粒度小于5μm，纯度＞95％。

5.根据权利要求1所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的复合型烧结助剂按质量百分比是由50％的氧化铈微粉和50％氧化镁微粉混合而成的，氧化铈微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm。

6.根据权利要求1所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中的电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，粒度在0.2mm～0.3mm。

7.根据权利要求1所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）在包覆造粒时，先以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过40目～60目筛；再以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过30目～45目筛的，然后以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过25目～40目筛，再以混合料B为包覆剂，包覆形成的颗粒过20目～35目筛，然后以混合料A为包覆剂，包覆形成的颗粒过18目～30目筛，将18目～30目筛两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；其中，待烧颗粒具有“核心+A层＋B层＋A层＋B层＋A层”的五层包覆结构，且核心为母粒，A层是以混合料A为包覆剂形成的包覆层，B层是以混合料B为包覆剂形成的包覆层；

8.根据权利要求1所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中的坩埚为氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。

9.根据权利要求1或8所述的页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）在电炉内的待烧颗粒是以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，然后以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至1330℃～1380℃。