KR20140119157A - 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 촉매화 코팅 물질 조성물 - Google Patents

아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 촉매화 코팅 물질 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트기-포함 성분, 히드록실기-포함 성분 및 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물을 포함하는 코팅 물질 조성물, 및 또한 코팅 물질 조성물에서의 우레탄 반응을 위한 촉매계로서의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물의 용도에 관한 것이다.

Description

아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 촉매화 코팅 물질 조성물 {ZINC (1-METHYLIMIDAZOLE)BIS(2-ETHYLHEXANOATE) COMPLEX CATALYZED COATING MATERIAL COMPOSITION}
본 발명은 이소시아네이트기-포함 성분, 히드록실기-포함 성분 및 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물을 포함하는 코팅 물질 조성물, 및 또한 코팅 물질 조성물에서의 우레탄 반응을 위한 촉매계로서의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물의 용도에 관한 것이다.
2 성분 폴리우레탄계는 페인트, 폼 (foam), 섬유 및 무공 성형물로서의 광대한 적용에서 발견된다. 가교 파트너가 심지어 실온에서 반응성인 경우, 중합체는 이소시아네이트기-포함 성분을 히드록실기-포함 성분과 혼합한 후, 반응시킴으로써 수득된다. 여기서, 이소시아네이트기와 히드록실기와의 반응은 흔히 3 차 아민 또는 아미딘기를 포함하는 화합물과 같은 염기 화합물의 첨가로 촉매화된다. 상기 화합물의 예는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 또는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU) 이다. 그러나, 디부틸주석 디라우레이트 또는 각종 아연 카르복실레이트와 같은 유기금속 화합물이 현저하게 높은 촉매적 활성을 지닌다. 촉매의 사용량은 한편으로 적용 면적에 있어서 충분히 긴 가공 수명을 보장하고, 다른 한편으로 적용 이후 가능한 일찍 이후의 작업에 충분한 특성들의 프로파일을 획득하도록 결정된다. 자동차 리피니시 (refinish) 를 위해, 신속한 어셈블리 강도의 획득이 특히 중요하다.
디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트 또는 테트라부틸스탄녹산 디아세테이트와 같은 선행기술로부터 익히 공지된 주석-기재 촉매는 우레탄 결합 형성을 위한 유효 촉매이지만, 이들 화합물은 유독성이다. 수많은 주석 화합물의 유독성으로 인해, 코팅 물질 조성물에 적합한 대체 촉매를 발견하려는 시도가 이미 오랫동안 있어왔다.
따라서, King Industries Inc. 로부터의 Werner J. Blank, Z.A. He 및 Ed. T. Hessell 에 의한 논문 "Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" 은 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 및 비스무트 카르복실레이트와 같은 각종 금속 염 및 금속 착물을 기준으로 종래의 주석-포함 촉매에 대한 대안을 기재하고 있다.
WO 2009/135600 은 폴리우레탄의 합성을 위한 N-헤테로시클릭 카르벤 기재의 촉매를 기재한다. EP 1 460 094 는 바이시클릭 3 차 아민 화합물과의 금속 염 및 4 차 암모늄 염 기재의 촉매를 기재한다. US 4,006,124 는 이소시아네이트 중첨가 반응을 위한 촉매로서 일반적 아미딘-금속 착물을 기재한다. WO 2004/029121 은 우레탄 반응을 위한 촉매로서 2.8 내지 4.5 의 pKa 를 갖는 산의 용도를 개시한다. 모든 이들 촉매에 대한 통상적인 결점은, 코팅계의 심하게 느린 경화, 그렇지 않으면 축소된 작업 시간 (가용 수명) 을 초래한다는 점이다. 게다가, 상기로 확인된 수많은 촉매는 코팅 물질의 착색 또는 적용된 코팅의 이후의 황변을 야기한다. 상기 종류의 화합물은 고급 클리어코트 (clearcoat) 시스템에 적합하지 않다. 추가로, 상기로 확인된 공보는 또한 카드뮴 및 납-포함 촉매를 기재하고 있는데, 그 유독성으로 인해 또한 주석-기재 촉매에 대한 대안으로서 가망이 없다. 상기로 확인된 공보에 기재되어 있는 비스무트- 또는 지르코늄-기재 촉매는 가수분해에 민감하고, 따라서 경화제 중에 희석시켜야만 한다. 게다가, 가수분해에 대한 민감성으로 인해, 비스무트 및 지르코늄 촉매 기재의 코팅계는 짧은 품질 수명을 갖는다.
이미 상기 기재된 바와 같이, 아민은 또한 폴리우레탄 반응에 대한 촉매화 활성을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그 가용 수명은 자동차 리피니시 부분에서의 가공에 불충분하다. 저분자량의 아민의 높은 증기압으로 인해, 상기 적용에 간주되는 유일한 아민은 만약에 있다면 디아자바이시클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이시클로노넨 (DBN) 과 같은 것들이다. 그러나, 이들 아민의 사용은 강하게 착색된 혼합물을 초래하고, 수득한 촉매화 코팅계는 허용가능하지 않은 황변에 대한 경향을 갖는다.
US 2006/0036007 은 폴리우레탄-기재 시스템의 가교를 위한 촉매로서 유기금속 착물을 개시한다. 히드록실기-포함 성분과 이소시아네이트기-포함 성분과의 반응의 촉매작용을 위한 아연의 아미딘 화합물이 특히 그에 기재되어 있다. 이들 촉매는 훈증 실리카 상에 흡착되는 것으로 언급되어 있다. 2006/0247341 및 US 2009/0011124 에서, 마찬가지로 아미딘-아연 착물은 2-성분 폴리우레탄 코팅계에서의 촉매로서 사용된다. 이들 촉매는 특히 가수분해에 안정하고, 또한 수성 계에서 사용하기에 적합한 것으로 언급되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 3 개의 문헌에 개시된 촉매계는 충분한 경화 특성을 나타내지 않는다. 이들 시스템과 주석-촉매화 시스템과의 반응성의 비교는, 이들 아연-아미딘-기재 촉매가 제시된 가공 수명 동안 불량한 경화 특성을 갖는 것으로 나타낸다.
본 발명이 근간으로 하는 목적은 시스템의 신속한 경화, 뿐만 아니라 긴 가공 수명을 나타내는 적합한 촉매를 갖는 코팅계를 제공하는 것이다. 게다가, 코팅계는 사용자에게 시스템으로 코팅된 표면/물품의 신속한 추가 가공의 가능성을 부여해야 한다. 나아가, 이들 시스템은 경화 전후로 색의 어떠한 변화도 나타내지 않아야 한다. 특히, 자동차 산업에서의 클리어코트 부문에서, 시스템의 고유색에 부가되는 요건이 까다롭다. 따라서, 촉매는 고유색을 가져서는 안 되고, 코팅 물질이 혼합 또는 경화되는 경우 종래의 코팅 성분과 함께 어떠한 착색도 야기해서는 안 된다. 게다가, 촉매는 처음부터 코팅계에 첨가될 수 있어야 한다. 그러나, 처음부터 촉매를 코팅계에 부가혼합하는 것이 코팅 조성물의 품질 수명에 어떠한 악영향도 미쳐서는 안 된다. 추가로, 심지어 유기 용액 중의 시스템에서 전형적으로 높은 농도의 히드록실기가 저장 수명에 따라 촉매 활성의 감소를 야기할 수 있기 때문에, 촉매는 가수분해에 민감하지 않아야 한다. 특히, 자동차 리피니시 부문에서, 심지어 비교적 고온에서도 극히 긴 품질 수명이 유리하다.
놀랍게도, 본 발명의 목적이 하기를 포함하는 코팅 물질 조성물로 달성된다는 점이 밝혀졌다:
- 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A),
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B),
- 일반식 [Zn(1-메틸이미다졸)n(2-에틸헥사노에이트)2] (식 중, n ≥ 1 내지 ≤ 2, 바람직하게는 n = 1 또는 2) 를 갖는 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D), 및
- 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임).
하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 및 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분을 특징으로 하는 코팅 물질에서의 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 및 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임) 를 포함하는 촉매계의 사용 결과로서, 상응하는 코팅계는 탁월한 경화 특성, 작업을 위한 초기 능력 및 연장된 가공 수명을 나타내고, 나아가 이들 촉매계는 가수분해에 민감하지 않고, 코팅계의 어떠한 착색 또는 황변도 야기하지 않는다.
본 발명은 하기를 포함하는 코팅 물질 조성물에 관한 것이다:
- 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A),
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B),
- 일반식 [Zn(1-메틸이미다졸)n(2-에틸헥사노에이트)2] (식 중, n ≥ 1 내지 ≤ 2, 바람직하게는 n = 1 또는 2) 를 갖는 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D), 및
- 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임).
하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 로서, 분자 당 2 개 이상의 히드록실기를 갖고 올리고머성 및/또는 중합체성인 당업자에 공지된 모든 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리올 (A) 는 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 질량-평균 분자량 Mw > 500 달톤, 바람직하게는 800 내지 100 000 달톤, 더 특히 1000 내지 50 000 달톤이다.
특히 바람직한 것은 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올 및 또한 그 공중합체이다.
폴리올은 바람직하게는 OH 가가 30 내지 400 mg KOH/g, 더 특히 100 내지 300 mg KOH/g 이다. 히드록실가 (OH 가) 는 아세틸화시 물질 1 g 에 결합한 아세트산의 양에 해당하는 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다.
폴리올의, DIN-EN-ISO 11357-2 에 따른 DSC 측정법으로 측정한 유리 전이 온도는 바람직하게는 -150 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 -120 ℃ 내지 80 ℃ 이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올이, 예를 들어 EP-A-0 994 117 및 EP-A-1 273 640 에 기재되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 예비중합체와 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 제조되고, 예를 들어 EP-A-1 273 640 에 기재되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올이, 예를 들어 WO-A-01/09260 에 기재되어 있고, 그에 인용된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 추가의 폴리올, 더 특히 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 것들과의 조합으로 활용될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 일반적으로 공중합체이고, 바람직하게는 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 질량-평균 분자량 Mw 가 1000 내지 20 000 달톤, 더 바람직하게는 1500 내지 10 000 달톤이다.
공중합체의 유리 전이 온도는 일반적으로 -100 내지 100 ℃, 더 특히 -50 내지 80 ℃ 이다 (DIN-EN-ISO 11357-2 에 따른 DSC 측정법으로 측정).
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 OH 가가 60 내지 250 mg KOH/g, 더 특히 70 내지 200 KOH/g 이고, 또한 산가가 0 내지 30 mg KOH/g 이다.
사용되는 히드록실-포함 단량체 빌딩 블록은 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 더 특히 2-히드록시-에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 및 3-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 또한 특히 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트이다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위한 추가의 단량체 빌딩 블록으로서, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 특히 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위한 추가의 단량체 빌딩 블록으로서, 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 또는 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 스티렌, 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르 및 또한 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 특히 소량으로 사용할 수 있다.
바람직한 것은 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르 수지, 더 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 로서 사용하는 것이다.
종래의 치환 또는 미치환된 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 지니는 것이 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 로서 적합하다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, Bayer AG 로부터의 Desmodur ® W), 테트라메틸자일릴 디이소시아네이트 (예를 들어, American Cyanamid 로부터의 TMXDI ®) 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물. 바람직한 폴리이소시아네이트는 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 비우렛 이량체 및 이소시아누레이트 삼량체이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 (B) 는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 그 비우렛 이량체 및/또는 그 이소시아누레이트 삼량체 및/또는 그 비대칭 삼량체, 예를 들어 명칭 Desmodur®XP2410 하에 시판되는 비대칭 HDI-삼량체이다.
나아가, 그러나 또한 카르보디이미드, 우레토니미딘, 우레트디온, 알로파네이트, 비우렛 및/또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 상기 언급된 유기 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트의 종래의 유도체, 및 또한 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득한 예비중합체를 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매는 폴리이소시아네이트 성분의 충분한 가용성을 가능하게 하고 이소시아네이트에 대해 반응성인 기가 없는 것들이다. 상기 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸-아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸랄, 부틸랄, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 용매 나프타, 2-메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 및 에틸 에톡시프로피오네이트이다.
적절한 경우 및 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 에 추가로, 본 발명의 코팅 물질은 성분 (A) 와는 상이한 하나 이상의 히드록실기-포함 화합물 (C) 를 추가로 포함할 수 있다. 이들 화합물 (C) 는 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 분율을 차지한다.
저분자량 폴리올은 히드록실기-포함 화합물 (C) 로서 사용된다.
사용되는 저분자량 폴리올은, 예를 들어 디올, 예컨대 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,2-시클로헥산디메탄올 및 또한 폴리올, 예컨대 바람직하게는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이다.
폴리히드록실기-포함 성분 (A) 는 적합한 용매 중에 존재할 수 있다. 적합한 용매는 폴리히드록실 성분의 충분한 가용성을 가능하게 하는 것들이다. 상기 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸랄, 에틸랄, 부틸랄, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 용매 나프타, 2-메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 및 에틸 에톡시프로피오네이트 및 그 혼합물이다. 나아가, 용매는 또한 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유할 수 있다. 상기 반응성 용매의 예는 이소시아네이트에 대해 반응성인 기에 있어서 평균 관능기화가 1.8 이상인 것들이다. 본 명세서에서, 반응성 희석제로서 적합한 용매는 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 및 (C) 와는 상이하다. 반응성 희석제로서 적합한 용매는 단량체이고, 예를 들어 저분자량 디아민 (예를 들어, 에틸렌디아민) 일 수 있다.
하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 는 일반식 [Zn(1-메틸이미다졸)n(2-에틸헥사노에이트)2] (식 중, n ≥ 1 내지 ≤ 2, 바람직하게는 n = 1 또는 2) 를 갖는 리간드 1-메틸이미다졸 및 2-에틸헥사노에이트와 아연(II) 와의 착물이다.
코팅 조성물이 그 카르복실기가 pi 전자계에 공액인 하나 이상의 단량체성 방향족, 미치환 또는 치환된 카르복실산 (S) 를 포함하는 것이 본 발명에서 추가로 필수적이다. 카르복실기의 수는 가변적일 수 있으며, 카르복실산은 바람직하게는 하나의 카르복실기를 갖는다. 단량체성 방향족, 미치환 또는 치환된 카르복실산 (S) 는 분자량이 바람직하게는 < 500 g/mol, 더 바람직하게는 < 300 g/mol 이다. pKa 가 2 내지 5 인 단량체성 방향족, 미치환 또는 치환된 카르복실산 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다. pKa 는 절반-당량점에서의 pH 에 해당되며, 용액 매질은 바람직하게는 물이다. 산의 경우에 수중의 pKa 를 인용할 수 없는 경우, 선택되는 매질은 바람직하게는 DMSO, 그렇지 않으면 산이 용해되는 또 다른 적합한 매질이다.
적합한 산은 단량체성 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 상응하는 알킬- 및 아릴-치환된 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및 또한 상응하는 히드록실-포함 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 및 테레프탈산, 알킬- 및/또는 아릴-치환된 프탈산 및 테레프탈산, 벤조산 및 알킬- 및/또는 아릴-치환된 벤조산, 추가의 관능기를 갖는 방향족 카르복실산, 예컨대 살리실산 및 아세틸살리시클산, 알킬- 및 아릴-치환된 살리실산 또는 그 이성질체, 폴리시클릭 방향족 카르복실산, 예컨대 나프탈렌카르복실산의 이성질체 및 그 유도체이다.
코팅 물질은 바람직하게는 단량체성 방향족 카르복실산 (S) 로서 벤조산, tert-부틸벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산 및/또는 아세틸살리실산, 더 바람직하게는 벤조산을 포함한다.
코팅 물질이 1-성분 물질인 경우, 선택되는 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B) 는 유리 이소시아네이트기가 차단제로 차단된 것들이다. 이소시아네이트기는, 예를 들어 치환된 피라졸, 특히 알킬-치환된 피라졸, 예컨대 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸 등으로 차단될 수 있다. 특히 바람직하게는, 성분 (B) 의 이소시아네이트기는 3,5-디메틸피라졸로 차단된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 2-성분 (2-K) 코팅 물질은 코팅 물질의 적용 직전에 폴리히드록실기-포함 화합물 (A) 및 또한 하기 기재된 추가 성분을 포함하는 코팅 성분과 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B) 및 또한 바람직하게는 추가로 하기 기재된 성분을 포함하는 추가의 코팅 성분과의 혼합을 수반하며, 상기 혼합은 종래의 방식으로 실시되고; 일반적으로 화합물 (A) 를 포함하는 코팅 성분은 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 및 또한 존재하는 임의의 용매 일부를 포함한다.
폴리히드록실기-포함 성분 (A) 및 적절한 경우 (C), 및 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 의 중량 분율은 바람직하게는 폴리히드록실기-포함 화합물 (A) + 적절한 경우 (C) 의 히드록실기 대 성분 (B) 의 이소시아네이트기의 몰 당량비가 1:0.9 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 더 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05 이도록 선택된다.
각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량% 의 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A), 바람직하게는 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 폴리메타크릴레이트 (A) 를 포함하는 코팅 물질을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
마찬가지로, 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량% 의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 를 포함하는 코팅 물질을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질은 바람직하게는 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물의 금속 함량이 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 35 내지 2000 ppm, 바람직하게는 35 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 100 내지 1000 ppm 이도록 하는 양으로 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 를 추가로 포함한다.
본 발명의 코팅 물질은 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) 를 추가로 포함한다 (중량백분율은 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 함).
특히 바람직하게는, 코팅 물질 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 가 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 와는 별개로 저장되고 성분들을 가공 직전에 그제야 서로 혼합시키는 2-성분계이다.
2-성분계의 경우에, 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 및 단량체성 방향족 카르복실산 (S) 가 두 성분 모두에 포함될 수 있지만, 바람직하게는 단 하나의 성분이 언급된 물질들 중 하나를 포함하고, 바람직하게는 단량체성 방향족 카르복실산 (S) 및 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 둘 모두가 폴리올 성분 중의 용액 중에 있다.
나아가, 1-메틸이미다졸은 또한 폴리올 성분 중의 용액 중에 및 아연 비스(2-에틸헥사노에이트) 성분은 폴리이소시아네이트 성분 중에 있을 수 있다. 상기 경우에, 활성 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 혼합 후에만 제자리 형성된다.
코팅 물질은 바람직하게는 비수성 코팅 물질이다. 코팅 물질은 용매를 포함할 수 있거나, 또는 무(無)용매 시스템으로서 제형화될 수 있다. 적합한 용매의 예는 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 및 적절한 경우 (C), 및 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B) 에서 이미 인용된 용매이다. 용매 또는 용매들은 바람직하게는 코팅 물질의 고체 함량이 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상이도록 하는 양으로 본 발명의 코팅 물질에 사용된다.
본 발명의 코팅 물질은 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량% 의 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E) 를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 예가 US-A-4 939 213, US-A-5 084 541 및 EP-A-0 624 577 에 제시되어 있다.
적합한 아미노 수지 (E) 의 예는 코팅 산업 부문에서 전형적으로 사용되는 모든 아미노 수지이며, 수득한 코팅 조성물의 특성은 아미노 수지의 반응성을 통해 조절가능하다. 수지는 알데히드, 더 바람직하게는 포름알데히드의 축합물, 및 예를 들어 우레아, 멜라민, 구아나민 및 벤조구아나민이다. 아미노 수지는 알코올기, 바람직하게는 메틸올기를 포함하며, 일반적으로 이들 중 일부, 또는 바람직하게는 이들 모두가 알코올로 에테르화된다. 특히, 저급 알코올로 에테르화된 아미노 수지가 사용된다. 바람직한 것은 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올로 에테르화된 아미노 수지를 사용하는 것이며, 그 예는 명칭 Cymel®, Resimene®, Maprenal® 및 Luwipal® 하에 시판되는 제품이다.
아미노 수지 (E) 는 종래의 화합물이고, 예를 들어 미국 특허 출원 US 2005/0182189 A1, 1 쪽, 단락 [0014] ~ 4 쪽, 단락 [0028] 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 결합제 혼합물 및/또는 본 발명의 코팅 물질은 하나 이상의 종래적이고 공지된 코팅 첨가제 (F) 를 유효량으로, 즉 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 더 특히 20 중량% 이하의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제 (F) 의 예는 하기와 같다:
- 특히, UV 흡수제;
- 특히, 광안정화제, 예컨대 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살아닐리드;
- 자유-라디칼 스캐빈저;
- 슬립 (slip) 첨가제;
- 중합 저해제;
- 소포제;
- 성분 (A) 및 (C) 와는 상이한 반응성 희석제, 더 특히 예를 들어 Incozol 또는 아스파르트산 에스테르와 같이 물 및/또는 추가 성분과의 반응을 통해서만 반응성이 되는 반응성 희석제;
- 성분 (A) 및 (C) 와는 상이한 습윤제, 예컨대 실록산, 불소-포함 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 그 공중합체, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제;
- 유동 조절제;
- 필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로오스 유도체;
- 예를 들어, 이산화규소, 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물 기재의 나노입자와 같은 충전제 (추가적 세부사항의 경우에는, [Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252] 참조);
- 성분 (A) 및 (C) 와는 상이한 유변 조절 첨가제, 예컨대 특허 WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 또는 WO 97/12945 로부터 공지된 첨가제; 예를 들어, EP-A-0 008 127 에 개시된 종류의 가교 중합체성 마이크로입자; 무기 필로실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트 유형의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 나트륨 마그네슘 및 나트륨 마그네슘 불소 리튬 필로실리케이트; 실리카, 예컨대 Aerosils®; 또는 이온기 및/또는 결합기를 갖는 합성 중합체, 예컨대 폴리(메트)아실아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 또는 에틸렌 말레산 무수물 공중합체 및 그 유도체, 또는 소수성 개질된 에톡실화 우레탄 또는 폴리아크릴레이트;
- 난연제.
특히 바람직한 것은
코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 50 중량% 내지 70 중량% 의 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 폴리아크릴레이트 (A) 및/또는 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 폴리메타크릴레이트 (A),
코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 25 중량% 내지 40 중량% 의 폴리이소시아네이트기-포함 화합물 (B),
코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량% 의 히드록실기-포함 성분 (C),
코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S),
코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 0 중량% 내지 15 중량% 의 하나 이상의 아미노 수지 및/또는 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 및
코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 0 중량% 내지 20 중량% 의 하나 이상의 종래적이고 공지된 코팅 첨가제 (F) 를 포함하고,
하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 를 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물의 금속 함량이 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 100 내지 1000 ppm 이도록 하는 양으로 포함하는 코팅 물질이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명의 결합제 혼합물 또는 코팅 물질은 기타 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있고, 착색 탑코트 (topcoat) 및/또는 착색 언더코트 (undercoat) 또는 프라이머-서페이서 (primer-surfacer), 더 특히 착색 탑코트의 제조에 기여할 수 있다. 이들 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제가 당업자에 공지되어 있다. 안료는 전형적으로 안료 대 결합제 비가 각 경우에 코팅 물질의 결합제 함량을 기준으로 0.05 : 1 내지 1.5 : 1 이도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명은 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 및 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분을 포함하는 코팅 물질 조성물에서의 우레탄 반응의 촉매 작용을 위한, 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 및 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임) 를 포함하는 촉매계의 본 발명의 용도를 추가로 제공한다. 촉매계는 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 및 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임) 의 병용이 주목할만하다. 촉매작용 반응은 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 에서 수행된다. 코팅 물질 조성물은 바람직하게는 상기 기재된 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 를 포함한다.
본 발명의 코팅 물질은, 예를 들어 분무, 나이프코팅 (knifecoating), 살포, 푸어링 (pouring), 디핑 (dipping), 함침, 트리클링 (trickling) 또는 롤링과 같은 종래의 적용 방법 모두에 의해 적용될 수 있다. 상기 적용 과정에서, 코팅되는 기판 그 자체는 고정되어 있을 수 있으며, 적용기 또는 시스템이 이동한다. 대안적으로, 코팅되는 기판, 더 특히는 코일이 이동할 수 있으며, 적용 시스템이 기판에 대해 고정된 채 있거나, 또는 적절히 이동한다.
바람직한 것은, 예를 들어 압축-공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 적용 (ESTA) 과 같은 분무 적용 방법을 단독으로 또는 예를 들어 고온-공기 분무와 같은 고온 분무 적용과 함께 활용하는 것이다.
본 발명의 코팅 물질로부터 제조한 본 발명의 코팅이 또한 이미 경화된 일렉트로코트 (electrocoat) 피니시, 서페이서 피니시, 베이스코트 (basecoat) 피니시 또는 종래적이고 공지된 클리어코트 피니시에 두드러지게 부착되기 때문에, 자동차 OEM (제조-라인) 피니싱에서의 사용, 뿐만 아니라 자동차 리피니시 및/또는 자동차 내외부의 설치용 부품의 코팅 및/또는 다용도 차량의 코팅에 매우 적합하다.
본 발명의 적용된 코팅 물질은 특정한 체류 시간 후에 경화될 수 있다. 체류 시간은, 예를 들어 코팅 필름의 유동 및 액화, 또는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발에 기여한다. 체류 시간은 승온 사용 및/또는 대기 습도의 감소로 보조 및/또는 단축될 수 있으며, 단 상기는, 예를 들어 너무 이른 완전 가교와 같은 코팅 필름에 대한 어떠한 손상 또는 그의 변화를 수반하지 않는다.
코팅 물질의 열적 경화가 관련이 있는 한, 방법의 특색은 없는 것이며; 상기 경화는 대신에 강제-공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프를 사용한 조사와 같은 종래적이고 공지된 방법에 따라 실시된다. 여기서, 열적 경화는 또한 단계별로 실시될 수 있다. 경화의 또 다른 바람직한 방법은 근적외선 (NIR) 방사선을 사용하는 것이다.
열적 경화는 유리하게는 20 내지 200 ℃ 의 온도에서 1 분에서 10 시간까지의 시간 동안 실시되지만, 저온에서 더 긴 경화 시간이 또한 활용될 수 있다. 자동차 리피니시 및 플라스틱부의 페인팅 및 또한 다용도 차량의 피니싱을 위해, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 인 비교적 저온을 활용하는 것이 통상적이다.
본 발명의 코팅 물질은 일렉트로코트, 코일 코팅, 에나멜선 및 자동차 피니시와 같은 임의 종류의 코팅을 위해, 분쇄제 (pulverant), 가용매, 무용매 및 수성 코팅 물질로서 적합하다. 코팅 물질은 바람직하게는 임의 종류의 제품 상의 고급 코팅물로서 사용되며, 이때 기술적 성질 또는 경제학 둘 중 하나의 이유로 고온에서 코팅물을 건조시킬 수 없다. 이들 시스템은 프라이머 코트 및 또한 탑코트 시스템에서 활용된다. 이들 탑코트 시스템은 착색될 수 있거나, 그렇지 않으면 미착색 시스템 (= 클리어코트) 으로서 활용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질 조성물은 자동차 리피니시에, 바람직하게는 자동차 탑코트 피니시 (고체 + CC) 로서 사용된다.
본 발명의 코팅 물질은 운송 수단 (더 특히는, 모터 비히클, 예컨대 오토바이, 버스, 트럭 또는 자동차) 또는 그 부품의 차체 상; 건물의 내외부; 가구, 창문 및 문; 플라스틱 성형물, 더 특히는 콤팩트 디스크 및 윈도우; 소형 산업 부품; 코일, 컨테이너 및 패키징; 백색 제품; 필름; 광학, 전기 및 기계 부품; 및 또한 속이 빈 유리제품 및 상용 제품의 장식용, 보호용 및/또는 유효한 코팅 및 피니시로서 사용하기에 매우 적합하다.
그 결과, 본 발명의 코팅 물질은, 예를 들어 미코팅 또는 사전코팅 기판에 적용될 수 있으며, 본 발명의 코팅 물질은 착색 또는 미착색되어 있다. 본 발명의 코팅 물질 및 피니시, 더 특히 클리어코트 피니시는 더 특히는 자동차 OEM 피니싱의 기술적이고 미학적으로 특히 요구되고 있는 분야에 및 예를 들어 루프, 뒷문 (tailgate), 엔진 카울링 (engine cowling), 펜더 (fender), 범퍼, 스포일러, 문틀, 보호용 스트립, 사이드 트림 등의 제조를 위한 것과 같은 자동차체, 더 특히 최고급 자동차체 내외부의 설치용 플라스틱부의 코팅 및 또한 자동차 리피니시 및 예를 들어 트럭, 체인-동력 건설 차량, 예컨대 크레인 차량, 휠 로더 (wheel loader) 및 콘크리트 혼합기, 버스, 철도 차량, 선박, 항공기 및 또한 농기계, 예컨대 트랙터 및 콤바인 및 그 부품과 같은 다용도 차량의 피니싱을 위해 활용된다.
플라스틱부는 전형적으로 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트), 폴리카르보네이트, ASA 와 폴리카르보네이트의 블렌드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 더 특히는 ASA 와 폴리카르보네이트의 블렌드 (바람직하게는, 폴리카르보네이트 분율 > 40%, 더 특히 > 50% 인 것으로 사용) 로 구성된다.
ASA 는 일반적으로 충격-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 중합체로서, 비닐방향족 화합물, 더 특히 스티렌과 비닐 시아니드, 더 특히 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합체가 특히 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스 중에 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재하는 것으로 칭한다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질은 다단계 코팅 방법, 더 특히는 우선 미코팅 또는 사전코팅된 기판에 착색 베이스코트 필름 및 그후에는 본 발명의 코팅 물질을 갖는 코트를 적용하는 것을 포함하는 방법에 사용된다. 따라서, 또한 본 발명은 하나 이상의 착색 베이스코트 필름 및 그 위에 놓인 하나 이상의 클리어코트 필름을 포함하는 멀티코트 효과 및/또는 색 코팅계를 제공하며, 상기 시스템은 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질로부터 제조한 클리어코트 필름을 특징으로 한다.
물-희석가능 베이스코트, 뿐만 아니라 유기 용매 기재의 베이스코트가 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트가, 예를 들어 EP-A-0 692 007 및 그에 인용된 문헌 (컬럼 3, 50 줄 이하 참조) 에 기재되어 있다. 바람직하게는, 우선 적용된 베이스코트를 건조시키는데, 이는 증발 단계로 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부를 베이스코트 필름으로부터 제거하는 것을 의미한다. 건조는 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 온도에서 실시된다. 건조 실시 후에, 본 발명의 코팅 물질을 적용한다. 이후, 2-코트 피니시를 바람직하게는 자동차 OEM 피니싱에 활용되는 조건 하에 20 내지 200 ℃ 의 온도에서 1 분에서 10 시간까지의 시간 동안 베이킹하지만, 일반적으로 20 내지 80 ℃, 더 특히 20 내지 60 ℃ 인 자동차 리피니시에 활용되는 온도의 경우에는 더 긴 경화 시간이 활용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 코팅 물질은 플라스틱 기판, 더 특히는 기타 제품 내외부의 설치용 플라스틱부의 코팅을 위한 투명 클리어코트로서 사용된다. 마찬가지로, 이들 플라스틱부는 바람직하게는 다단계 코팅 방법으로 코팅되는데, 이는 우선 미코팅 또는 사전코팅 기판, 또는 (예를 들어, 기판의 유염연소, 코로나 처리 또는 플라스마 처리에 의해) 이후의 코팅의 접착 개선을 위해 사전처리된 기판에 착색 베이스코트 필름 및 그후에는 본 발명의 코팅 물질을 갖는 코트를 적용시키는 것을 포함한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 코팅 물질 조성물로부터 제조한 코팅, 또는 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 및 하나 이상의 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임) 를 포함하는 촉매계를 조합하여 사용해 제조한 코팅에 관한 것이다. 이들 코팅은 바람직하게는 자동차 부문에서의 적용에서 발견된다. 코팅은 또한 멀티코트 페인트 시스템의 제조에 기여할 수 있다. 그 결과, 본 발명은 본 발명의 하나 이상의 코팅을 포함하는 멀티코트 시스템을 추가로 기재하고 있다. 멀티코트 시스템은 바람직하게는 자동차 피니시이다.
본 발명은 하기를 따르는 실시예를 참조하여 예시된다.
실시예:
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
겔 투과 크로마토그래피를 고압 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 사용해 40 ℃ 에서 수행하였다. 사용되는 용리액은 테트라히드로푸란이며, 이때 용리 속도는 1 ml/분이었다. 칼리브레이션을 폴리스티렌 표준물로 수행하였다. 수-평균 분자량 Mn, 중량-평균 분자량 Mw 및 Mp 를 알아냈으며, 다분산 지수 Mp 를 Mp = Mw/Mn 으로부터 산출하였다.
히드록실가/산가:
히드록실가를 사용되는 OH-관능기 성분의 분율을 통해 산출하고, 수지 고체의 g 당 KOH 의 mg 으로 표현한다. 히드록실가 (OH 가) 는 아세틸화시 물질 1 g 에 결합한 아세트산의 양에 해당하는 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다.
여기서, 산가는 각각의 화합물 1 g 을 중화시키는데 소모된 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다 (DIN EN ISO 2114). 상기 분석을 에토놀성 수산화칼륨 용액으로 수행한다. 미반응 무수물의 양을 검출하기 위해, 수성 수산화칼륨 용액으로의 추가적 비교 적정을 수행한다. 상기 절차에 의해, 미반응 무수물의 검출이 수성 조건 하에 가능하며, 무수물의 산기 둘 모두를 발견할 수 있다.
고체 측정
대략 1 g 의 샘플을 주석판 뚜껑 내에서 칭량한다. 약 3 ml 의 부틸 아세테이트의 첨가 후에, 샘플을 130 ℃ 에서 60 분 동안 건조 캐비넷에서 건조시키고, 데시케이터에서 냉각한 후, 다시 칭량한다. 그 잔류물이 고체 분율에 해당한다.
결합제 함량 측정
결합제 분율은 각 경우에 가교 이전에 테트라히드로푸란 (THF) 중에 가용성인 코팅 조성물의 분율을 의미한다. 그 측정을 위해, 소형 샘플 (P) 를 칭량하고, 50 내지 100 배 양의 THF 중에 용해시키고, 불용성 성분을 여과로 제거하고, THF 를 증발해낸 후, THF 중에 이미 용해시킨 성분의 고체를 130 ℃ 에서 60 분 동안 건조시키고 데시케이터에서 냉각함으로써 알아낸 후, 칭량하기를 반복한다. 그 잔류물이 샘플 (P) 의 결합제 함량에 해당한다.
Zapon 점착 시험 (ZTT) 에 의한 무점착성
두께 0.5 mm, 너비 2.5 cm 및 길이 11 cm 인 알루미늄 스트립을 110°의 각도로 구부려 2.5 × 2.5 cm 로 측정되는 표면을 수득한다. 제곱 면적의 중심에 놓인 중량물 (5 g) 에 의해 판이 저울에 단지 유지되도록 금속판의 장측을 추가적인 2.5 cm 뒤에서 약 15°로 구부린다. ZTT 무점착 상태의 측정을 위해, 구부린 판을 코팅 필름에 놓고, 100 g 중량물로 30 초 동안 짓누른다. 중량물을 제거시킨 후, 금속 각이 5 초 내에 떨어지는 경우 코팅이 무점착인 것으로 간주된다. 시험을 15 분 간격으로 반복한다. 시험 수행 이전에, 코팅 필름의 점착성을 만져봄으로 질적 평가한다. 승온에서의 시험의 경우에, 냉각을 위해 시험 패널을 실온에서 10 분 동안 저장한 후, 시험을 개시한다.
프린트 시험:
유리판 상에 100 마이크로미터 적용기를 사용해 코팅 필름을 끌어내린다. 60 ℃ 에서 30 분 동안 건조시킨 후에, 오븐으로부터 제거 후에 10 분의 기간 내에 유리판을 시판용 실험실 저울에 놓는다. 이후, 엄지 압력을 사용해, 필름에 2 kg 의 중량물을 20 초 동안 적재한다. 상기 시험을 10 분마다 반복한다. 명백하게 아직도 연하거나 또는 점착성인 코팅 필름의 경우에, 우선 코팅 필름을 충분한 무점착 및 충분한 경도에 도달할 때까지 둔다. 24 시간의 저장 시간 후에 시험을 평가한다. 평가를 위해, 코팅 표면을 계면활성제 수용액 (시판용 세정용 세제) 및 부드러운 천으로 닦아내어 기름 자국을 제거한다. 코팅 필름 상에 가시적인 엄지 자국이 없다면 코팅이 만족스러운 것으로 간주된다. 상기 시험은, 코팅 필름이 강제 건조 후에 그 어셈블리 강도를 획득하기 이전, 어셈블리 작업 (또는, 접착제 마스킹의 제거를 위한 분해 작업) 이 리피니시된 차체에서 개시될 수 있기 이전의 리피니시의 어셈블리 강도의 측정이다.
건조 기록기:
차원 280 mm × 25 mm 인 유리판 상에 100 마이크로미터 적용기를 사용해 코팅을 끌어내린다. Byk Dry-time Recorder 의 도움으로, 한정된 속도로 니들을 필름 상으로 당긴다. 3 개의 상이한 단계 및 또한 트랙의 총 길이 (즉, 단계 1 + 단계 2 + 단계 3 의 합계) 를 평가한다.
단계 1: 니들 트랙이 다시 클로즈 업 (close up)
단계 2: 니들 트랙이 코팅 필름에 깊은 홈 초래
단계 3: 니들이 필름에 피상적인 손상만을 야기
평가는 통상 표준물에 대하여 실시된다.
밀베이스 (Millbase):
회전 점도계 (Brookfield CAP 2000, 스핀들 3, 1000 rpm) 를 사용해 측정한 분자량 1600 - 2200 (Mn) 및 4000 - 5000 (Mw), 산가 12 - 16 mg KOH/g, OH 가 (OHN) 약 130 mg KOH/g (수지 고체) 및 부틸 아세테이트 중의 60% 강도 용액의 점도 200 - 400 mPa.s 인 86.4 g 의 스티렌-포함 폴리아크릴레이트 (용매 나프타/EEP/MIBK (20/46/34) 중 62%) 를 6.4 g 의 메틸 이소부틸 케톤, 2.2 g 의 UV 및 HALS 광안정화제로 구성된 2.2 g 의 시판용 광안정화제 혼합물 및 또한 0.15 g 의 폴리아크릴레이트 기재의 시판용 유동 조절제와 함께 교반하여 균일 혼합물을 형성한다. 나타낸 바와 같이 상기 혼합물에 상응하는 촉매를 첨가하며, 이를 교반 하에 혼합한다. 벤조산을 사용하는 경우, 이를 고체로서 밀베이스 혼합물 중에 교반 하에 용해시킨다. 점도 조정을 위해, 추가적인 1.0 부의 메틸 이소부틸 케톤 및 2.80 부의 부틸 아세테이트를 첨가한다.
경화제 용액:
6.38 부의 자일렌, 9.238 부의 부틸 아세테이트, 1.86 부의 에틸 에톡시프로피오네이트, 8.68 부의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.310 부의 폴리아크릴레이트 기재의 시판용 유동 조절제 (용매 나프타 중 55%) 의 혼합물 중에 무용매 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의, 이소시아누레이트기를 포함하고 이소시아네이트 함량이 22.0% 인 34.70 g 의 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 를 용해시킨다.
촉매
촉매 용액 K1:
16.22 g 의 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트) 를 5 g 의 부틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 3.78 g 의 1-메틸이미다졸을 서서히 적가한다. 발열 반응이 진정된 후에, 교반을 60 ℃ 에서 30 분 이상 동안 지속한다. 상기를 통해 아연 함량이 11.7% 인 점성의 황색 용액을 수득한다.
촉매 용액 K2:
13.64 g 의 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트) 를 5 g 의 부틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 6.36 g 의 1-메틸이미다졸을 서서히 적가한다. 발열 반응이 진정된 후에, 교반을 60 ℃ 에서 30 분 이상 동안 지속한다. 상기를 통해 아연 함량이 9.6% 인 점성의 황색 용액을 수득한다.
프탈산 하프에스테르 (P) 의 합성:
163 g 프탈산 무수물 및 86.12 g 부탄올을 교반기 및 환류 컬럼이 구비된 3 구 유리 플라스크 중에 질소 기체 분위기 하에 80 ℃ 로 가열한다. 8 시간의 반응 시간 후에, 백색 침전물을 여과해낸다. 수득한 투명 용액은 IR 분석에 따라 프탈산, 프탈산 하프에스테르 및 디-에스테르를 포함한다. 상기 혼합물의 산가는 510 mg KOH/g 인 것으로 검출된다.
실험 절차:
추가 성분, 예컨대 벤조산 및 촉매 용액을 밀베이스 중에 용해시킨다. 부드러운 교반 후에, 투명 용액을 수득한다. 실험 시행을 위해, 밀베이스를 도입시키고, 경화제를 첨가한다. 용액을 교반으로 균일화시킨다. 점도 측정을 위해, 용매의 첨가로 특정한 점도로 조정한다. 유리 끌어내림에서는, 점도 조정하지 않는다. 건조 시험을 위해, 유리판 상에 100 마이크로미터 사방 바 적용기 (100 micrometer four-way bar applicator) 를 사용해 코팅 필름을 끌어내려 두께 30 - 35 마이크로미터인 필름을 제조한다. 진자 경도의 시험을 위해, 필름을 유리판 상에 붓고, Koenig 필름 경도를 알아내기 전에 스코어 마크 (DIN 50933) 로 적용된 필름의 두께를 측정한다. 건조 기록기를 사용하는 시험을 위해, 마찬가지로 길이 대략 280 mm 및 너비 대략 25 mm 인 적합한 유리 스트립 상에의 100 마이크로미터 사방 바 적용기를 사용해 샘플을 끌어내리는데; 이로써 달성된 필름 두께는 30 - 35 마이크로미터이다.
실험 결과:
촉매 K1
Figure pct00001
결과
Figure pct00002
촉매 K2
Figure pct00003
결과
Figure pct00004
실험에서, 상기 논의된 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물과 벤조산과의 조합을 통해, 벤조산을 포함하지 않은 것보다 상당히 일찍 어셈블리 강도가 달성될 수 있음에 자명하다. 또한, 나아가, 벤조산 및 아연 촉매의 양을 변화시킴으로써, 경도를 최적화시키고, 매우 양호한 어셈블리 강도 및 최적의 가용 수명을 달성할 수 있는 것이 자명하다. 나아가, 프탈산 하프에스테르 혼합물이 경도에 영향을 미치는 것으로 보인다. 낮은 진자 경도 값은 저함량의 부탄올에 의해 유도되고, 다른 한편으로 프탈산의 부틸에스테르는 코팅계에서 가소제로서 작용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 코팅 물질 조성물:
    - 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A),
    - 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B),
    - 일반식 [Zn(1-메틸이미다졸)n(2-에틸헥사노에이트)2] (식 중, n ≥ 1 내지 ≤ 2) 를 갖는 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D), 및
    - 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리에스테르 수지가 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A), 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올로서 포함되는 코팅 물질 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 그 비우렛 이량체 및/또는 그 이소시아누레이트 삼량체 및/또는 그 비대칭 삼량체를 포함하는 코팅 물질 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) 가 벤조산, tert-부틸벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산 및/또는 아세틸살리실산, 더 바람직하게는 벤조산을 포함하는 코팅 물질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물의 금속 함량이 각 경우에 코팅 물질의 결합제 분율을 기준으로 35 내지 2000 ppm, 바람직하게는 35 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 100 내지 1000 ppm 인 양으로 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 를 포함하고/하거나 코팅 물질이 0.2 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량% (중량백분율은 다시 각각 코팅 물질의 결합제 분율을 기준으로 함) 의 하나 이상의 단량체성 카르복실산 (S) 를 포함하는 코팅 물질 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 성분 (A) 와는 상이한 하나 이상의 히드록실-포함 화합물 (C) 를 추가로 포함하고/하거나 히드록실-포함 화합물 (A) + 적절한 경우 (C) 의 히드록실기 대 성분 (B) 의 이소시아네이트기의 몰 당량비가 1:0.9 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1, 더 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05 인 코팅 물질 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 코팅 물질이고/이거나 안료를 포함하는 코팅 물질 조성물.
  8. 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 및 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분을 포함하는 코팅 물질 조성물에서의 우레탄 반응의 촉매작용을 위한 촉매계로서의, 하나 이상의 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 (D) 및 하나 이상의 단량체성 방향족 카르복실산 (S) (이때, 카르복실기는 pi 전자계에 공액임) 의 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 코팅 물질 조성물이 하나 이상의 폴리히드록실기-포함 성분 (A) 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트기-포함 성분 (B) 를 포함하고/하거나 촉매작용이 20 내지 60 ℃ 에서 수행되는 촉매계의 용도.
  10. 바람직하게는, 자동차 부문 및/또는 다용도 차량 부문에서의, 더 바람직하게는 자동차 리피니시 (refinish) 를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 코트 (coat) 및/또는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매계를 사용하는 코트를 제조하는 것을 포함하는 코팅 방법.
  11. 미코팅 또는 사전코팅 기판에 착색 베이스코트 (basecoat) 필름 및 그후에는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 코트 및/또는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매계를 사용하는 코트를 적용하는 것을 포함하거나, 또는 미코팅 또는 사전코팅 기판에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질의 착색 또는 미착색 코트 및/또는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매계를 사용하는 착색 또는 미착색 코트를 적용하는 것을 포함하는 다단계 코팅 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 착색 베이스코트 필름의 적용 후에, 우선 적용된 베이스코트를 실온 내지 80 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질의 적용 후에 및/또는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매계를 사용하는 코트의 적용 후에 20 내지 80 ℃, 더 특히 20 내지 60 ℃ 의 온도에서 경화시키는 다단계 코팅 방법.
  13. 자동차 리피니시를 위한 클리어코트 또는 착색 페인트로서 및/또는 자동차 및/또는 플라스틱 기판 내외부의 설치용 부품 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 용도.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 자동차 리피니시 및/또는 플라스틱 기판 및/또는 다용도 차량의 코팅을 위한 적용 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 물질 조성물의 하나 이상의 코트 및/또는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매계를 사용해 제조한 하나 이상의 코트를 포함하고, 바람직하게는 자동차 부문에서의 적용이 발견되는 코팅물.
KR1020147023718A 2012-01-25 2013-01-24 아연 (1-메틸이미다졸)비스(2-에틸헥사노에이트) 착물 촉매화 코팅 물질 조성물 KR20140119157A (ko)

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