CN1636041A - 辐射固化组合物和光学元件组装和修复的相关方法以及由此制备的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及辐射固化组合物和光学元件如光纤和光子器件的组装和修复的相关方法以及利用此种组合物和方法制备的产品。

Description

辐射固化组合物和光学元件组装和 修复的相关方法以及由此制备的产品
技术领域
本发明涉及辐射固化组合物和光学元件如光纤和光子器件的组装和修复的相关方法以及利用此种组合物和方法制备的产品。
背景技术
诸如光纤和光子器件之类光学元件的组装和修复，较好包括采用辐射固化组合物作为涂料和粘合剂。这类组合物近年来的成功部分地基于其固化速度(典型时间不超过数秒钟)、低成本和能在室温固化而无需加热的能力。
在典型光纤制造过程中，二或更多个重叠的辐射固化涂层在通过在炉内抽丝而生产出来玻璃纤维以后被施涂到玻璃纤维，通常亦称作波导上。合在一起，这些涂层统称为底涂层。第一涂层，也就是直接接触玻璃表面的，称作内底涂层。第二，也就是其上面的涂层，称作外底涂层。在较早的文献中，内底涂层常常简单地称作底涂层，而外底涂层则被称作第二涂层。此种叫法近年来已被光纤工业淘汰不用了。单层涂层(单涂层)也可用来包覆玻璃纤维。单涂层的性能(例如，硬度)一般介于较软内底涂层与较硬外底涂层之间。
在二涂层体系中，较软内底涂层提供耐微弯曲。后者，当存在时，对不希望的纤维信号传输能力的衰减具有贡献。较硬外底涂层提供耐操作力，例如，当涂布的纤维组装成带和/或光缆时所遇到的。
光纤涂层组合物，不论它们是内底涂层、外底涂层或是单底涂层，固化前一般包含溶解或分散在液态多烯键不饱和介质中的不饱和单体或低聚物以及光引发剂。涂层组合物通常以液态形式施涂到纤维上，随后暴露于光化活性射线以达到固化。
涂布的光纤，不论含有玻璃或是，作为近来付诸实用的塑料，通常都带有颜色，以便于辨认和区分单根涂布的光纤。就典型而言，光纤被涂以彩色外层，称作油墨以提供颜色。替代地，可将着色剂加入到内或外底涂层中以赋予制成纤维所要求的颜色。
就多路传输来说，一向采用含有多根涂层光纤的光纤组件。光纤组件的例子包括带状组件和光缆。典型带状组件通过将多根平行-取向的、一根根涂布的光纤用通常所谓的基质材料粘合在一起制成。基质材料的功能是维系单根光纤彼此排齐并在操作和安装期间保护纤维。通常，纤维排列成带状构造，具有大致扁平的、线状结构，含有通常约2～24根纤维。带状组件的例子描述在公开的欧洲专利申请号194891中。依用途而定，多条带状组件可合并成为光缆，后者包括从几根到大约1000根各带涂层的单根光纤，例如，美国专利4,906,067。
在使用中，带状组件和光缆安装在各种各样的地点，从地下套管到建筑物穿墙电线套管。随着组件被搬运和安装，一个或多个涂层可能遭受损伤。内或外底涂层损伤的光纤组件可能在数据传输上表现出不可接受的退化。
另外，许多光纤设施要求第一带状组件内的一个(或多个)单根纤维接合到第二带状组件中的一个(或多个)单根纤维上。例如，当在现有光缆上加入一个或一组新用户时，或者当更换组件受损段，例如，在出现工业事故，挖掘错误、自然力造成的损伤以后，通常就需要接头了。一般地，接合要求除掉每根纤维表面现有、工厂-施加的涂层。随后，将第一与第二组件中的玻璃(或塑料)波导熔结在一起。接合完成之前还要施涂液体辐射固化接合组合物到裸玻璃(或塑料)表面，它同时重叠覆盖相邻工厂-施加的涂层。结果，在涂层固化以后，得到一根“重新涂布”的光纤。因此，接合中使用的辐射固化组合物亦称作光纤重涂料或重涂组合物。
由于重涂组合物直接涂布到波导和固化涂层上，因此它们必须满足内底涂层组合物的最低标准，提供对外底涂层的保护功能，并且既粘附在波导表面也粘附在现有工厂-施加的涂层上。另外，由于接合发生在现场，重涂层还必须利用现有手提辐射源比较快地固化，并具有允许现场技工轻易地施涂的性质。虽然现有重涂组合物对于大多数光纤接合和修复应用已经足够了，但目前仍要求性能和表现改进的重涂组合物。
光子器件的组装要求能将各种不同元件彼此粘附在一起的组合物，并且当作为涂层施涂时它还应能为其提供一定保护。例如，相对透明的元件如透镜、光纤、滤色器等，要求连接在一起。用于组装这些元件的组合物却应当快速和可靠地固化，便宜，而且不应对器件的性能产生不利影响。
因此，目前需要一种辐射固化组合物和组装光学元件如光纤和光子器件元件的相关方法，其中该组合物和方法应提供比现有辐射固化组合物和方法提高的性能和更容易使用，正如下面所描述的。
发明概述
本发明一个方面提供改进的辐射固化组合物和用于组装光学元件的相关方法。这些组合物通过自由基聚合来固化并包含：约30～约70wt％低聚物；约10～约50wt％活性稀释剂；以及约0.1～约40wt％增粘剂，其中固化后的组合物表现出小于约50MPa的模量和超过约50g力的干附着力。本发明一个有关方面是一种较高模量组合物，它通过自由基聚合来固化并包含：约30～约70wt％低聚物；约10～约wt％活性稀释剂；以及约0.1～约40wt％聚合物增粘剂，其中固化后的组合物表现出大于约600MPa的模量。
本发明另一个方面提供能让使用者轻易地确认辐射固化组合物已恰当地固化的辐射固化组合物。此类组合物也通过自由基聚合来固化并包含：低聚物；活性稀释剂；和基本无色染料前体，其中固化前基本无色的该可固化组合物一旦暴露于固化辐射后就变成彩色的。
本发明上述组合物可配合光纤组件的组装使用，例如，接合光纤、连接光子器件的各种不同元件，用于光子器件的涂层。因此，本发明的一个相关方面涉及一种采用上述组合物组装光学元件的方法。采用含有基本无色染料前体的组合物的此方法的一个例子包含：(a)在两个光学元件之间施涂可通过自由基聚合固化的辐射固化组合物，该组合物在固化前基本无色并包含：(i)低聚物；(ii)活性稀释剂；以及(iii)基本无色染料前体，以及(b)让组合物暴露于固化辐射，其中暴露于固化辐射后该组合物变成彩色的。
本发明还涉及，作为另一个方面，包括本文所描述的本发明辐射固化组合物的组装好的光学元件。
下面段落中描述的本发明各个方面是以优选实施方案为重点给出的。但是，本领域技术人员很清楚，这些优选实施方案的各种变换方案将可成功地应用。因此，本发明组合物、方法和组件不应被认为局限于下面的优选实施方案，而是包括这些在本文中具体描述的方案的各种替代方案。
优选实施方案详述
本发明一个方面提供改进的辐射固化组合物和用于组装光学元件的相关方法以及含有此类组合物的光学组件。
这些组合物通过自由基聚合来固化并包含：约30～约70wt％低聚物；约10～约50wt％活性稀释剂；以及约0.1～约40wt％增粘剂，其中固化后的组合物表现出小于约50MPa的模量和超过约50g力的干附着力。本发明一个相关方面是一种较高模量组合物，它通过自由基聚合来固化并包含：约30～约70wt％低聚物；约10～约50wt％活性稀释剂；以及约0.1～约40wt％聚合物增粘剂，其中固化后的组合物表现出至少约600MPa的模量。
上述组合物，特别是较低模量组合物，例如，可作为光纤重涂组合物。当用于此目的时，该固化的组合物表现出比现有重涂组合物提高的性能。例如，在较低模量组合物中，固化组合物的干附着力(例如，在玻璃表面的附着力)比已知重涂组合物高。
这里所指的(弹性)模量，正如众所周知，可根据给定材料的应变随对其施加的应力变化的标绘来确定。更具体地说，这里的模量，以图形表示，可用应力-应变曲线的直线部分(即，正割模量基本保持常数的部位)代表。模量可利用任何适合提供某一样品，在目前情况下，一种由本文所描述的目标辐射固化材料制备的固化样品，的应力-应变曲线的仪器来确定。适合此种分析的仪器包括由Instron公司(Canton，MA)制造的那些，并包括Instron 5564、4442和4201。
在确定固化材料的模量时，辐射固化材料的样品被刮涂在一块板上从而提供一种薄膜。随后，让样品暴露于射线以实现固化。从固化薄膜上切取一个(或多个，若要求平均值的话)薄膜样品。样品应没有明显缺陷，例如，孔洞、锯齿状边缘、厚度明显不一。随后，将样品相对的两端装在仪器上，并开始试验。
试验期间，样品的第一端保持固定，而仪器以所谓滑动横梁速度带动(拉)第二端离开第一端。滑动横梁速度，虽可根据接受试验的样品类型而不同，但最初应设定在1英寸/分钟。样品试验完成以后，仪器将提供应力-应变曲线，决定模量(通常依靠随仪器带来的软件包)以及其他要提供的数据。
现在来看本发明辐射固化组合物的组分，该组合物包括具有一种或多种官能度(或官能团)的组分，这些官能团，正如其名称所暗示的，一旦暴露于辐射便发生固化，优选在暴露于紫外(UV)射线以后。一大类辐射固化官能度是烯属不饱和度。包括此种官能度的组分一般可通过自由基聚合固化。属于烯属不饱和的官能团的例子包括(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯)、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯。
本发明辐射固化组合物包括的大多数组分可方便地划分为低聚物、活性稀释剂或增粘剂这样几类。
低聚物通常具有较高粘度和分子量，后者有利地高于约700，优选高于约5,000，最优选高于约10,000道尔顿。相比之下，活性稀释剂通常构成较低分子量组分，顾名思义，它们起到稀释作用并从而降低组合物的粘度直至光学元件的组装者可接受的水平。例如，可加入足量稀释剂以便将组合物的粘度调节到约500cP～约3000cP(25℃)。增粘剂，下面将进一步解释，分别以聚合物类和非聚合物类组分供应，提供增粘作用。
就低聚物和活性稀释剂而言，本发明组合物一般包含约20wt％～约60wt％低聚物，优选地，低聚物占到固化组合物的大部分。优选的是，低聚物占固化组合物的至少约40wt％，更优选至少约50wt％。活性稀释剂的加入量一般介于约2010wt％～约50wt％，但较好限制在固化组合物的约20wt％～约50wt％，更优选地约30wt％～约40wt％。以重量比计，低聚物与活性稀释剂之比较好介于约1.5∶1～约4∶1，优选约2∶1～约3∶1。
上述低聚物和活性稀释剂在市场上以具有1、2、3或更多个辐射固化官能团的品种供应。一般和主要地，可调节某种类型组分的数量以及在这些组分内，辐射固化官能团的数目，以提供固化后组合物所要求的性能。例如，多官能组分，特别是具有至少3个辐射固化官能团的那些组分，能提高固化后组合物的模量。
鉴于本发明较低模量组合物(低于约50MPa)所要求的性质，具有至少3个官能团的组分的含量优选应非常有限(优选小于固化组合物的约15wt％，更优选小于约10wt％)，因为这些组分含量过高将促使硬度过大。相比之下，较高模量组合物则可包括至少约20wt％，有利地至少约40wt％，最高约60wt％这些多官能组分，因为它们有利于提高固化后组合物的模量。
选择具有较低分子量数值的低聚物和具有较短主链的那些也将趋于增加固化后组合物的模量。
相比之下，具有两个辐射固化官能团的组分则对模量的提高贡献较小，但有利于减少固化后组合物的收缩以及提高附着力水平。单官能组分也为涂层提供较高耐收缩和脱层的能力，但对提高模量的贡献则不明显。
可用于本发明组合物的低聚物包括键合着辐射固化官能团的含碳主链结构。优选地选择含碳主链的大小以提供所要求的分子量，从而又至少影响固化后组合物的模量。希望的是，低聚物的数均分子量介于约200～约30,000，优选介于约500～约7,000，最优选介于约1,000～约5,000。
合适的含碳聚合物主链的例子包括聚醚、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、醇酸酯的聚合物主链或其混合物。较好通过选择低聚物来影响固化后组合物的水解稳定性。就此而论，优选含聚醚主链的低聚物，因为它们成本较低，易得和有利于获得合理水平的水解稳定性。
固化后组合物的水解稳定性可通过比较固化膜在85℃/85％相对湿度环境下暴露至少4周时间前后的重量，然后算出暴露于该环境后所经历的重量减少百分数来确定。希望的是，固化膜的重量损失小于约15％重量损失，优选小于约10％，其中重量损失数值越低，水解稳定程度越高。水解稳定性也可通过确定固化膜的平衡模量来评估(进行动态力学分析)。在该分析中，平衡模量越大，水解稳定性越高。优选的组合物应同时达到上述两个水解稳定性试验，即，平衡模量和重量损失所规定的指标。
最优选的主链包括聚醚和氨酯丙烯酸酯体系，尽管聚酯和硫醇-烯和环氧型体系也可使用。水解稳定性的提高可通过选择较稳定的主链达到，例如，采用聚醚替代表现出较低稳定性的主链如聚酯，或选择较稳定的体系，例如，氨酯丙烯酸酯体系，以替代稳定较差的体系，例如，硫醇-烯或环氧-型体系。
适用于本发明组合物的活性稀释剂包括具有C4～C20烷基或聚醚部分的那些组分。这些活性稀释剂的例子包括：丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、2-乙氧基乙氧基-丙烯酸乙基酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及其混合物等。
另一类可使用的活性稀释剂是具有芳族基团的化合物。具有芳族基团的活性稀释剂的具体例子包括：乙二醇苯基醚的丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇苯基醚的丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚的丙烯酸酯和上述单体的烷基取代的苯基衍生物，例如，聚乙二醇壬基苯基醚的丙烯酸酯，及其混合物。
活性稀释剂还可含有具有二或更多个能聚合的官能团的稀释剂。此类单体的具体例子包括：C2～C18烃二醇的二丙烯酸酯、C4～C18烃二乙烯基醚、C2～C18烃二醇的三丙烯酸酯及其聚醚类似物等，例如，1，6-己二醇的二丙烯酸酯、己二醇的二乙烯基醚、三甘醇的二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和三丙二醇的二丙烯酸酯及其混合物。
增粘剂组分是本发明固化组合物的另一希望的组分。顾名思义，此种增粘剂起到增加固化组合物对基材的附着力的作用。例如，当组合物被用作重涂料时，此种增粘剂提高固化后涂层对波导和现有工厂-施加的涂层表面的附着力。
增粘剂可方便地划分为两类：聚合物的和非-聚合物增粘剂。一般而言，聚合物增粘剂既可用于提高较高模量组合物(高于约600MPa)的附着力也可以用于提高较低模量组合物(低于约50MPa)的附着力，而非聚合物增粘剂则仅用于提高较低模量组合物(低于约50MPa)的粘附力。这一区分之所以重要是因为，据发现，非聚合物增粘剂对较高模量组合物的促进作用不很有效。更具体地，虽不拟囿于任何特定理论，但据信，较高模量组合物不让非聚合物增粘剂迁移到基材表面，而正是在这里它们才能起到增加附着力的作用。还查明，非聚合物含硅烷增粘剂不能加入到含有带酸官能团的化合物的组合物中，因为它们将形成凝胶。由于许多较高模量组合物含有酸以便提高附着力(例如，对金属)，故非聚合物增粘剂，特别是硅烷类较好不用于此种含酸组合物中。
聚合物增粘剂的例子包括CL 1039、4-HBA(丙烯酸4-羟基丁酯)、SR9008、SR9011、SR9012、SR9016、SR9017、CD9009和CD9050、FX9801、FX9803、NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、PVP(2-吡咯烷酮-1-乙烯基，均聚物)，有机酸如丙烯酸、(甲基)丙烯酸增粘剂，Y-9389、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。4-HBA和丙烯酸是优选的聚合物增粘剂。
优选用于本文所描述的较低模量组合物(不大于约50MPa)的非聚合物增粘剂的例子包括硅烷，有利地丙基三烷氧基硅烷。优选的硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中以上面提到的3-巯基硅烷为优选。当包括硅烷时，组合物较好基本上不含酸，即，具有酸官能团的组分(有的话)在组合物中的含量不足以导致硅烷发生胶凝。
增粘剂组分较好以足以帮助给该组合物，在固化后，提供足够与目标基材的附着力的数量存在。一般地，增粘剂以占固化组合物的约10～约60wt％的数量存在，但有利地以约20～约50wt％存在。优选的是，增粘剂以占固化组合物的约25～约40wt％的数量存在。
当聚合物和非聚合物增粘剂都存在于本发明组合物中时，特别是当单一组合物被用于组装由不同材料制成的元件，例如，不锈钢、玻璃纤维和聚合物，如碳酸酯时将取得许多优越性。就此而论，聚合物增粘剂较好以大于非聚合物增粘剂的含量存在，有利地二者构成至少约2∶1～约100∶1，优选约10∶1～约50∶1的数量比。以相对于未固化组合物的重量百分数而论，聚合物增粘剂可以约10wt％～约60wt％，有利地约20wt％～约50wt％，更优选约25wt％～约40wt％的数量存在。非聚合物增粘剂可以约0.1wt％～约10wt％，有利地约0.5wt％～约5wt％，优选约1wt％～约4wt％的数量存在。之所以要避免较高含量非聚合物增粘剂，还因为组合物的固化可能受到阻滞。
固化后组合物的干附着力被用作评估较低模量组合物的粘附性能的指标。希望的是，固化的低模量组合物的干附着力大于约50g力，优选大于约100g力，更优选大于约150g力。
上述低模量固化组合物的干附着力的测定方法是，将待测组合物刮涂到玻璃基材上并使之固化从而提供一种薄膜。随后将薄膜切割以提供一系列一英寸宽的带子。用手反向剥离每种带子的一部分，随后再将反向剥离起来的每种带子的这部分固定到试验装置上(例如，Instron 4201型或相当设备)。试验包括把带子从玻璃基材上拉离，直至平均力数值(以克计)变得恒定。该恒定的数值就是相应特定带子的克力数值。来自单一一种薄膜的至少4个带子的干附着力数值的平均值就作为某一特定薄膜的干附着力。
较高模量固化组合物的附着力可采用交叉划格法确定。在该试验中，在玻璃基材上刮涂25～75μm薄膜。每隔1mm垂直、贯通薄膜厚度地进行切割从而形成栅格。用手按压将透明胶粘带，例如，Scotch TM带粘贴在栅格上，随后拉离胶粘带。附着力则根据粘附在胶粘带上的薄膜方块数目来确定。在0～2的尺度上，如果没有薄膜方块粘附在胶粘带上，就定为2级；胶粘带覆盖的方块当中小于75％粘附在胶粘带上，则定为1级；胶粘带覆盖的方块当中大于75％粘附在胶粘带上，则定为0级。本发明固化的薄膜较好具有至少1的附着力等级，优选至少2的等级。
固化的本发明组合物的另一希望的性能是折射指数。有利的是，固化组合物的折射指数(RI)小于约1.54，有利地小于约1.535，优选小于约1.53。就本发明目的而言，折射指数可采用任何合适的手段确定，例如，通过比较固化薄膜与折射指数油标准物(例如，采用贝克线现象来确定油与样品之间任何不匹配的程度和方向)。
在1310nm和1550nm的透光率也是希望的。3密耳薄膜在上述波长的透光率优选大于90％，更优选大于95％，最优选至少99％。
本发明组合物的固化速度构成另一项优越的性能。固化速度可通过分析组合物的傅立叶变换红外(“FTIR”)曲线来确定。用于生成该曲线的程序载于Decker的“利用实时紫外和红外光谱术的光诱导聚合动力学研究”30《聚合物科学杂志》，pp.913～928(1992)上。该曲线由固化程度与单位时间的关联组成，前者按照被测组合物的已反应丙烯酸酯不饱和官能团的百分数(％RAU)来衡量，数值越高，表明固化程度越高。希望的是，组合物在不足1秒内将固化达80％RAU，优选在不足3秒内达90％RAU。
在不包括基本无色染料前体的组合物中，可加入着色剂，例如，染料、颜料等，以利美观或辨认。如果加入，则这些着色剂可以约0.001～约10wt％，优选约0.1～约5 wt％的数量存在。
优选染料，因为它们不存在与颜料颗粒大小、颜料分散等问题相联系的担忧。然而，当使用染料时，其用量应加以限制，以避免对固化涂层的分层产生显著不利影响。合适的染料的例子是聚甲炔染料，二和三-芳基次甲基染料、二芳基次甲基染料的氮杂类似物、氮杂(18)轮烯(或天然染料)、硝基和亚硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料和硫化染料。这些染料是技术上熟知的。
染料或染料前体也可以活性预聚物的形式提供。优选的是，活性染料或染料前体本身是可紫外固化的并转变为化学地结合在固化后的涂层中。活性染料或染料前体所提供的固化组合物中，染料较少在其中迁移，从而大大减少染料在固化、最终涂层中的附聚。活性染料或染料前体还减少染料从固化的最终涂层中渗出或被萃取的可能。
活性染料和染料前体可通过包括辐射固化官能团的连接化合物与染料或染料前体起反应来制备。类似的考虑也适用于固化期间经紫外辐射而变成彩色的无色染料。染料或染料前体中的活性官能团可以是任何基团，只要能与用来制造活性染料或染料前体的连接基团起反应。可存在或可加到染料或染料前体上的活性官能团的例子包括但不限于，羟基、氨基，包括仲氨基，硫醇、羧基、巯基、乙烯基、丙烯酰基、氨基甲酸酯等。
希望的是，连接化合物包含辐射固化官能团和能与染料或染料前体的活性官能团起反应的第二官能团。优选的是，辐射固化官能团是可通过自由基聚合实现聚合的官能团。
本发明另一个方面提供使用户能轻易地确认辐射固化组合物已恰当地固化的辐射固化组合物。这些组合物也通过自由基聚合固化并包含：低聚物；活性稀释剂和基本无色染料前体，其中一旦暴露于固化辐射后，组合物就变成彩色的。
固化期间上述彩色显现过程是由于基本无色染料前体与酸官能团之间的化学反应造成的。由于这一反应，固化前组合物较好基本不含具有酸官能团的组分，即，此种官能团(有的话)的浓度如此之小，以致未固化组合物仍旧维持基本无色。但当施加固化辐射时，将产生足够浓度的酸官能团以便与染料前体起反应，从而在其中引发所要求的颜色变化。
适用于本发明的成色体系含有基本无色染料前体。按照本发明，该染料前体可以是任何无色染料，只要它在至少一种单体或低聚物存在下和在阳离子存在下能生成发色团，其中该单体或低聚物具有能在光化活性射线和该单体或低聚物的光引发剂存在下生成自由基的辐射固化官能团。
本领域技术人员可以看出，染料前体的选择将取决于固化涂层所要求的颜色。例如，如果要求固化涂层是绿色，则染料前体应选择为，固化期间生成绿色发色团的染料前体。类似地，在涂层组合物中可加入一种以上染料前体。混合物的使用允许在固化涂层中获得宽色谱。
虽不拟囿于任何特定理论，但合适的染料前体是具有内酯官能团的那些。
适用于本发明组合物的染料前体的例子是具有荧烷结构，优选下列通式I结构的染料前体：
Figure A0282657000141
其中X是氧或-NR1
n是0或1，R是氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷氨基、芳氨基或酰氨基，R1是氢、烷基或芳基。
Ar1和Ar2可以相同或不同，可以是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的杂环芳基。本领域技术人员可以看出，当n＝0时，芳基基团Ar1和Ar2可稠合在一起，或者它们可以是未稠合的。
优选的是，Ar1和Ar2至少之一取代上通式-NR2R3的氨基基团，其中R2和R3可相同或不同并且是氢、烷基或芳基。-NR2R3基团在Ar1或Ar2(或二者)上的取代优选发生在每个芳基基团的3或4位，最优选在4位。B.F.Goodrich特殊化学品公司市售供应的Copikem TM染料是有用的染料前体。
于是，合适的染料前体包括隐色体染料，例如，异苯并呋喃酮。在可用于本发明的异苯并呋喃酮当中有：2’-苯基氨基-3’-甲基-6’(二丁基氨基)螺-[异苯并呋喃-1-(3H)，9’-(9H)-呫吨]-3-酮；2’-二(苯基甲基)氨基-6’-(二乙基氨基)螺(异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨)-3-酮；6’-(二乙基氨基)-3’-甲基-2’-(苯基氨基)螺(异苯并呋喃-1-(3H)，9’-(9H)-呫吨)-3-酮；6-(二甲基氨基)-3，3-双(4-二甲基氨基)苯基-1-(3H)-异苯并呋喃酮；和3，3-双(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮。
合适的染料前体还包括2-苯并[c]呋喃酮型成色剂。2-苯并[c]呋喃酮型成色剂包括，例如，二芳基甲烷2-苯并[c]呋喃酮，如下列通式的那些：
一芳基甲烷2-苯并[c]呋喃酮，如下列通式的那些：
Figure A0282657000152
链烯基取代的2-苯并[c]呋喃酮，包括，例如，3-乙烯基2-苯并[c]呋喃酮，具有下列通式：
Figure A0282657000161
3，3-双乙烯基2-苯并[c]呋喃酮，具有下列通式：
Figure A0282657000162
以及3-丁二烯基2-苯并[c]呋喃酮，具有下列通式：
Figure A0282657000163
桥连的2-苯并[c]呋喃酮，包括螺芴2-苯并[c]呋喃酮，具有下列通式：
Figure A0282657000171
以及螺苯并蒽2-苯并[c]呋喃酮，例如，具有下列通式的那些：
Figure A0282657000172
也可使用。双2-苯并[c]呋喃酮，例如，下列通式的那些：
Figure A0282657000181
也可使用。
加入到组合物中的染料前体用量可根据最终产品所要求的色密度来改变。但一般地，染料前体可以约0.001～约5wt％，优选约0.01～约2wt％的数量存在，以未固化组合物重量为基准。
本发明组合物一旦暴露于固化辐射，其染料前体将转变为彩色染料，从而赋予固化后组合物以彩色。希望的是，这通过在固化组合物中提供一种能在暴露于固化辐射后变成酸性的组分来实现。虽然，这可包括任何合适的组分，但这种组分以及，的确，整个可固化组合物，在暴露于固化辐射之前都应基本无酸，以便避免染料前体的过早转化。
适合加入到本发明中的、在暴露于辐射，具体地说紫外线后变成酸性的组分包括阳离子光引发剂。阳离子光引发剂作为酸-生成组分在本发明组合物中的加入是违反直觉的，因为组合物是通过自由基聚合固化的，不需要任何阳离子光引发剂就可实现组合物的此种类型固化。
阳离子光引发剂是众所周知的，通常包含鎓盐、二茂铁盐、重氮盐。优选的是，使用芳基锍盐，但也可使用碘鎓盐，都可配各种不同的反离子。在以紫外线辐照后，这些光引发剂产生强酸。适用于本发明的阳离子光引发剂的例子包括六氟锑酸二芳基碘鎓、六氟锑酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍及其混合物。
阳离子光引发剂的用量应能提供足够酸，以便与无色染料起反应，从而导致染料，以及因而固化组合物变成彩色的。一般地该数量将介于约0.1～约10wt％，有利地约0.5～约5wt％，优选约1～约3wt％，以未固化组合物重量为基准。
希望的是，在该优选的固化组合物中加入一种或多种促使自由基固化的光引发剂。范例光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮与2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的50∶50共混物；1-羟基环己基-苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。
自由基光引发剂的用量应配合着该“酸-提供组分”，例如阳离子光引发剂，在紫外曝光后变成酸性，以及随后与基本无色染料前体起反应的速度来调节。要知道，此种类型组分的用量应加以限制，以便当染料前体起反应并显示颜色时，组合物也充分地固化。这样一来，组装光学元件，例如光子器件或接合光纤的人可得到一种目测指示，指出辐射固化组合物恰当固化的时刻。本发明组合物的另一项优点是它们能指出辐射源是否出故障，即，在正常曝光时间以后组合物未能显示预期的着色度。
一般而言，自由基光引发剂的用量可介于固化组合物的约0.1wt％～约15wt％，优选为组合物的约1wt％～10wt％。
尽管固化前基本不含具有酸官能团的组分，但固化后的本发明组合物仍能提供对玻璃、不锈钢和聚碳酸酯的可接受附着力水平，在优选的方面，可用于光纤元件，例如，滤色器、光纤、透镜以及光子器件中使用的其他元件的组装。本发明的这一优选方面部分地是由于包括进了相当数量非-酸性聚合物增粘剂，例如4-HBA(相当于未固化组合物的约10～约60wt％，优选约15～约40wt％，最优选约20～约50wt％)和非常有限数量，如果有的话，非-聚合物增粘剂(最高约5wt％，以未固化组合物为基准)，而取得的。能与聚碳酸酯很好地粘附的组分，例如，二甲基丙烯酰胺也可包括在内，加入量介于固化组合物的约1～约20wt％，优选约5～约15wt％。低聚物的存在量较好介于固化组合物的约30～约50wt％，优选约35～约45wt％。
在另一个优选的方面，提供一种采用基本无色染料前体的重涂组合物。在此种组合物中，不同于被包括在粘性组合物中的那些组分，不需要加入高度粘附性组分。另外，聚碳酸酯-粘附组分也不需要加入，因为聚碳酸酯不存在于光纤中。希望的是，低聚物以比它们在粘性组合物中的含量略高的含量水平加入，而活性稀释剂则构成其余组分的相当一部分。就此而论，低聚物有利地占到未固化组合物的约40～约70wt％，优选约50～约60wt％。加入多官能活性稀释剂，优选二-或三-官能稀释剂，以提高固化后组合物的硬度。该组分的加入量有利地介于约1～约20wt％，优选约5～约15wt％。单官能活性稀释剂，优选芳族的，较好以未固化组合物的约10～约40wt％，优选约20～约30wt％加入。
优选的是，本发明固化组合物较好基本不含含有环氧官能团的组分和其他阳离子-固化组分。这对于含有基本无色染料前体的组合物来说最为优选。
上面已经提到，本发明组合物可配合光学元件的组装使用，例如，光纤接头和光子器件的各种不同元件的连接。因此，本发明的相关方面涉及一种采用本文所描述的本发明组合物将光学元件彼此组装起来的方法。
一种此类方法包括：(a)在两个光学元件之间施加通过自由基聚合固化的紫外固化组合物。该组合物含有：(i)低聚物；(ii)活性稀释剂；以及(iii)基本无色染料前体，以及(b)让组合物暴露于固化辐射，其中在暴露于固化辐射之后组合物将变成彩色的。
本发明还涉及，作为另一个方面，包括本文所述本发明辐射固化组合物的组装好的光学元件。
本发明组合物可任选地含有其他组分而不偏离本发明的范围。这些组分可以是也可以不是辐射固化的。例如，表面活性剂(例如，LG-99，专有技术，Estron化学公司)、稳定剂(例如，氢醌单甲醚、BHT、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]-甲烷)以及抗静电剂，都可加入到该组合物中。
本发明组合物的固化可由各种装置完成，从发射约4mW/cm2紫外线的手提“粘合棒”，到以约20mW/cm2发射紫外线的装置，直至以至少约100mW/cm2发射紫外线的装置。虽然紫外线可有所不同，但优选的是强度较高的射线，以便使组合物较快固化，例如，在光学元件组装的操作中在30秒内，优选15秒，更优选在10秒内。在几秒内固化对重涂组合物来说是优选的。
本发明组合物还能稳定保存至少一年(在25℃下)，而在粘合剂的情况下，即便施加到半透明元件之间也能固化。该组合物还是非水性的。
本发明的目的和优点将通过下面的实施例进一步说明。这些实施例中给出的具体材料及其数量，乃至条件和细节不应成为对本发明权利要求的限制。
实例 1
本实例展示按照本发明一个方面制备的较低模量紫外固化组合物，包括或不包括着色剂，其中这些组合物(数量按未固化组合物的重量百分数给出)可作为粘合剂用于光学元件的组装。
组分     A     B     C
氨酯丙烯酸酯低聚物(甲苯二异氰酸酯/丙烯酸羟乙酯/聚丙二醇)     42     41     41
二甲基丙烯酰胺     7     7     7
三甲基丙烷的三丙烯酸酯     0     0     0
乙氧基化4双酚A的二丙烯酸酯     17.9     17.9     16.9
丙烯酸2-苯氧基乙酯     0     0     0
4-HBA     26     26     26
二官能活性稀释剂     0     0     0
2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦     2     2     2
2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯     2     2     2
1-羟基-环己基-苯基-酮     2     2     2
阳离子光引发剂     0     0     1
2，2-硫代亚乙基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)     0.1     0.1     0.1
3-巯基丙基三甲氧基硅烷     1     1     1
隐色体结晶紫(Leuco Crystal Violet)     0     1     0
结晶紫内酯(Copikem)     0     0     1
合计     100     100     100
在上表中，组合物A不包括染料(用于比较，尽管是创新的和可用于这里所描述的方法)，而组合物B和C含有不同的基本无色染料前体。
每一种组合物在紫外线曝光以后都发生固化，尽管观察到组合物B在正常室内照明下曝光30min(小于约1μW/cm2)后改变了颜色，但并未固化。相比之下，组合物C在上述条件下既未变色也未固化(正常室内照明下30min)，但在以1J和23mW/cm2辐照曝光后却变成彩色并固化了。
数据表明，在组合物B中包括的染料前体将按照本发明设想的方式起作用，但在暴露于日光(和办公室内光)以后必须较快施涂和固化(在几分钟内)才能获得以着色作为固化指示剂的好处。在组合物C中包括的染料前体是优选的，因为它在暴露于日光或办公室光30分钟以后不变色，当组合物暴露于足以使组合物固化的辐射水平时才变色。
实例 2
本实例展示用或不用着色剂，按照本发明一个方面制备的较低模量紫外固化组合物，其中组合物(数量按未固化组合物的重量百分数给出)可作为接合重涂组合物使用。
组分     A     B     C
氨酯丙烯酸酯低聚物(甲苯二异氰酸酯/丙烯酸羟乙酯/聚丙二醇)     60.48     59.48     59.48
二甲基丙烯酰胺     0     0     0
三甲基丙烷的三丙烯酸酯     8.1     8.1     8.1
乙氧基化4双酚A的二丙烯酸酯     0     0     0
丙烯酸2-苯氧基乙酯     26.32     26.32     25.32
4-HBA     0     0     0
二官能活性稀释剂     0     0     0
2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦     2     2     2
2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮     2     2     2
1-羟基-环己基-苯基-酮     0     0     0
阳离子光引发剂     0     0     1
2，2-硫代亚乙基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)     0.1     0.1     0.1
3-巯基丙基三甲氧基硅烷     1     1     1
隐色体结晶紫(Leuco Crystal Violet)     0     1     0
结晶紫内酯(Copikem)     0     0     1
合计     100     100     100
在上表中，组合物A不包括染料(用于比较，尽管是创新的和可用于这里所描述的方法)，而组合物B和C含有不同的基本无色染料前体。
每一种组合物在紫外线曝光以后都发生固化，尽管观察到组合物B在正常室内照明下曝光30min(小于约1μW/cm2)后改变了颜色，但并未固化。相比之下，组合物C在上述条件下既未变色也未固化(正常室内照明下30min)，但在以1 J和23mW/cm2辐照曝光后却变成彩色并固化了。
数据表明，在组合物B中包括的染料前体将按照本发明设想的方式起作用，但在暴露于日光(和办公室内光)以后必须较快施加和固化(在几分钟内)才能获得以着色作为固化指示剂的好处。组合物C的染料前体是优选的，因为它在暴露于日光或办公室光30分钟以后不变色，当组合物暴露于足以使组合物固化的辐射水平时才变色。
实例3
本实例展示按照本发明的一个方面制备的紫外固化组合物以及对比现有技术组合物(组合物1)，其中组合物可用作粘合剂和/或重涂组合物，并且它们不包括基本无色染料前体作为固化指示剂。
组分    A     B     C     D     E     F   对比例1
氨酯丙烯酸酯低聚物A(甲苯二异氰酸酯/丙烯酸羟乙酯/聚丙二醇)    60.48     42     35     62     60     0   62
氨酯丙烯酸酯低聚物B(甲苯二异氰酸酯/丙烯酸羟乙酯/聚丙二醇)(MW(分子量)低于低聚物A)    0     0     0     0     0     25
N，N-二甲基丙烯酰胺    0     7     5     5     5     5
丙烯酸    0     0     10     0     10     17
三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯    0     0     0     0     0     48
三甲基丙烷的三丙烯酸酯     8.1     0     0     0     0     0     8.1
二官能活性稀释剂     0     17.9     0     0     0     0
丙烯酸异冰片酯     0     0     0     0     19.4     0
丙烯酸2-苯氧基乙酯     26.32     0     18.9     0     0     0     26.32
4-HBA     0     26     0     29.4     0     0
二官能活性稀释剂     0     0     22     0     0     0
2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦     2     2     0     2.5     2.5     1.9
2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯     2     2     2     0     0     0     3.12
1-羟基-环己基-苯基-酮     0     2     4     0     0     0
吩噻嗪     0.1
2，2-硫代亚乙基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
3-巯基丙基三甲氧基硅烷     1     1     0     1     0     0
甲基丙烯酸酯酯化酸性增粘剂     0     0     3     0     3     3
DC190     0.2
模量     44     17     800     6.7     728     2020     50
平衡模量     12     10     15     6     7     60     12
干附着力     255     326     164     NA     NA     NA     13.9
重量损失(％)，85℃/85％RH，4周后     3     1     2     1     2     NA
对聚碳酸酯的附着力等级     2     2     2     2     2     1     2
对玻璃的附着力     1     2     2     2     2     2     0
对不锈钢的附着力     0     1     2     2     2     2     0
FTIR80％(秒)     0.5     0.15     1     0.1     0.15     0.5     1
FTIP90％(秒)     2     1     2     0.15     1     2     3
透光率(％)1310nm     99     99     99     99     99     99     99
透光率(％)1550nm     99     99     99     99     99     99     99
固化膜RI     1.537     1.53     1.537     1.532     1.531     1.528     1.55
合计     100     100     100     100     100     100     100
在本实例中，模量是采用Instron 4201以1英寸/分的滑动横梁速度设定值测定的。
本文援引的任何专利和文章一律收作参考。另外，本文中任何以单数提到的组分实际都指和包括该特定组分的至少一种，即，一种或多种。
本发明提供了创新和改进的涂层组合物和以此种组合物涂布的光纤，它们表现出比现有组合物及其涂层纤维提高的性能。针对本文具体展示和描述的实施例的各种附加修改对于本领域技术人员将是显而易见的，尤其是就本发明公开内容而言。因此，本发明不应视为局限于所展示和描述的具体形式和实例，而是应如下面的权利要求那样表述。

Claims (11)

1.一种通过自由基聚合来固化的辐射固化组合物，包含：
约30～约70wt％低聚物；
约10～约40 50wt％活性稀释剂；以及
约0.1～约40wt％增粘剂，
其中固化后的组合物表现出小于约50MPa的模量和超过约50g力的干附着力。
2.一种通过自由基聚合来固化的辐射固化组合物，包含：
约30～约70wt％低聚物；
约10～约40 50wt％活性稀释剂；以及
约0.1～约40wt％增粘剂，
其中固化后的组合物表现出至少约600MPa的模量并具有至少1的附着力等级。
3.一种通过自由基聚合来固化的辐射固化组合物，包含：
低聚物；
活性稀释剂；以及
基本无色染料前体，
其中在暴露于固化辐射以后组合物变成彩色的。
4.一种组装光学元件的方法，包括：
(a)在两个光学元件之间施涂可通过自由基聚合固化的紫外固化组合物，该组合物包含：
I.约30～约70wt％低聚物；
II.约10～约40 50wt％活性稀释剂；以及
III.约0.1～约40wt％增粘剂，
(b)让组合物暴露于固化辐射，
其中固化后的组合物表现出小于约50MPa的模量和超过约50g力的干附着力。
5.一种组装光学元件的方法，包括：
(a)在两个光学元件之间施涂可通过自由基聚合固化的紫外固化组合物，该组合物包含：
I.约30～约70wt％低聚物；
II.约10～约40 50wt％活性稀释剂；以及
III.约0.1～约40wt％增粘剂，
(b)让组合物暴露于固化辐射，
其中固化后的组合物表现出至少约600MPa的模量并具有至少1的附着力等级。
6.一种组装光学元件的方法，包括：
(a)在两个光学元件之间施涂可通过自由基聚合固化的紫外固化组合物，该组合物包含：
低聚物；
活性稀释剂；以及
基本无色染料前体，
(b)让组合物暴露于固化辐射，
其中在暴露于固化辐射以后组合物变成彩色的。
7.一种光学元件的组件，采用含有低聚物、活性稀释剂和基本无色染料前体的组合物制成，其中在暴露于固化辐射以后组合物变成彩色的。
8.一种光学元件的组件，采用含有：
约30～约70wt％低聚物；
约10～约40 50wt％活性稀释剂；以及
约0.1～约40wt％增粘剂，
的组合物制成，
其中固化后的组合物表现出小于约50MPa的模量和超过约50g力的干附着力。
9.一种光学元件的组件，采用含有：
约30～约70wt％低聚物；
约10～约40 50wt％活性稀释剂；以及
约0.1～约40wt％增粘剂，
的组合物制成，
其中固化后的组合物表现出至少约600MPa的模量并具有至少1的附着力等级。
10.权利要求1～2中任何一项的组合物用于组装光学元件的应用。
11.权利要求1～2中任何一项的组合物用作接合或重涂组合物的应用。
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