JP2000504435A - 抽出可能性及び揮発性物質の含量が少ない被覆光ファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メルカプト官能性オリゴマーを包含する輻射線硬化性被膜を有する被覆光ファイバーを開示する。詳しくは、この被膜は、特に１種類以上の（メタ）アクリレート末端ウレタンオリゴマーと組合せた、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して少なくとも約３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマーと；モノマー希釈剤と；任意のシラン定着剤と、光開始剤と、安定剤との硬化した反応生成物を含みうる。この被膜は、硬化時に、Soxhlet 抽出によって得られた約１５％以下、好ましくは約８％以下の抽出可能物％含量と、熱重量分析によって得られた約７％未満、好ましくは約３％未満の揮発物含量とを示す。このような被覆光ファイバーの製造方法と被膜自体をも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 抽出可能性及び揮発性物質の含量が少ない被覆光ファイバー 発明の背景 本発明は、その輻射線硬化性被膜が抽出可能性及び揮発性物質の少ない含量を 有する被覆光ファイバーに関する。 最近まで、光ファイバー産業は、光ファイバーを例えば渡洋ケーブル又は大陸 間ケーブルのような長距離輸送に用いる、いわゆる“長距離輸送”用途に重点を 置いていた。このような用途では、光ファイバーは遮蔽された地下又は水中環境 においてはかさ張る保護ケーブル材料による遮蔽を必要としたので、環境の危険 に直接暴露されなかった。 光ファイバー市場における最近の傾向は、家庭へのファイバー用のためのロー カル・エリア・ネットワークにある。このような使用におけるファイバーは厳し い温度及び湿度の極値を含めて、グラスファイバーの従来の用途よりも非常に厳 しい条件に直接暴露される。その結果、従来用いられた被膜はこのような不利な 条件下では良好に機能しなかった。そのため、より高い性能の被膜を開発する必 要性が存在する。このような被膜は上記条件に耐えること、即ち、熱安定性、酸 化安定性及び加水分解安定性を有すること、及び長期間にわたって、即ち、２５ 年間を越える期間にわたってファイバーを保護することができることが必要であ る。 延伸直後に非常に丈夫であり、本質的な欠陥を殆ど有さない、光伝導に用いら れる光ファイバーを製造することができる。しかし、このような初期のファイバ ーは非常に傷つきやすく、ダスト及び水分を含めた環境条件への暴露によってひ びが入りやすい。小さなひびさえもがファイバーの強度を一桁減じて、それを脆 くし、弱い外部力によって破壊されやすくすることがある。それ故、先行技術で は、光グラスファイバーはそれらの製造直後に少なくとも１種類の樹脂被膜によ って被覆されており、被膜の最小必要条件はこのような外部力から下方の脆いフ ァイバーを保護することである。 典型的に、少なくとも２つの被膜層、第１被膜層又はバッファー被膜層及び第 ２被膜層が用いられている。内部被膜、又は第１被膜は直接グラスファイバーに 適用され、硬化時には、軟質ゴム状のコンプライアント物質を形成して、ファイ バーをクッションで支え、ファイバーが曲げられ、ケーブルに形成されるか又は スプールに巻かれるときに生ずる応力を除去することによってファイバーを保護 するためのバッファーとして役立つ。さもなくば、このような応力はファイバー の微細な曲げ（ミクロベンディング）を誘導して、ファイバーを通しての光伝導 を減衰させ、結果として不充分なシグナル伝導を生じる。第２被膜は第１被膜上 に適用され、硬質で強靭な保護外部層として機能して、加工及び使用中のグラス ファイバーに対する損傷を保護しなければならない。 第１被膜層のためには、ある一定の特徴が望ましい。例えば、第１被膜層は熱 的及び加水分解的エージング中にグラスファイバーに対する適当な粘着力を維持 し、スプライシングのためにはファイバーからまだ剥離可能でなければならない 。ファイバーに微細な曲げとその結果の不充分なシグナル伝導とを誘導しうる応 力を容易に除去することによって、ファイバーをクッションで支え、保護するた めには、第１被膜の引張り弾性率は低くなければならない。このクッション効果 はファイバーがその耐用寿命を通して暴露されうる温度範囲を通して維持されな ければならない；したがって、第１被膜が低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する ことが必要である。この低いガラス転移温度は、可能な使用温度範囲を通して被 膜がそのゴム状態に留まることを保証する。 第１被膜は比較的大きい屈折率、即ち、被覆されるべきファイバーのクラッド 材料の屈折率よりも大きい屈折率をも有するべきである。この大きい屈折率はガ ラスクラッドと第１被覆との間の屈折率差を可能にする。この差は誤った光シグ ナルをガラスコアから屈折させることを可能にする。 第１（バッファー）被膜の他の必要な性質は耐湿性である。水分は被膜自体の 強度のみでなく、応力下にある下方のグラスファイバーの強度をも迅速に劣化さ せる。この反応は加水分解と応力腐食のいずれかである。水分は第１（バッファ ー）被膜のガラスへの粘着力にも不利に影響して、可能な離層を生じる。それ故 、被膜が可能なかぎり疎水性であることが望ましい。第１被膜は好ましくは５重 量％未満、より好ましくは２．５重量％未満の吸水値を有するべきである。更に 、第１被膜は耐溶剤膨潤性であるべきである、即ち、第１被膜は、室温において 約４時間ガソリン中に浸漬される場合に、約４０％以上膨潤すべきでなく、幾つ かの実施態様では、約１０％以上膨潤すべきではない。 光ファイバー被膜の他の重要な性質は、硬化時に、それらが非結合物質の低い 含量を有することである。紫外線硬化性物質はしばしば１００％固体と呼ばれる が、それらは紫外線硬化後に化学的非結合物質の有意な量をまだ含有する可能性 がある。この非結合物質は溶剤若しくは水によって抽出可能でありうるか、又は ある一定の条件下で揮発性でありうる。光ファイバー品中の抽出可能性又は揮発 性成分の存在は、ファイバーにとって不利でありうる問題を惹起する可能性があ り；このような可能な問題は光ファイバーの耐用寿命にわたって出現する可能性 がある。 例えば、製造中に、化学的非結合物質はファイバー延伸塔（fiber draw tower ）の紫外線硬化室中で経験される高熱の存在下で気化する可能性がある。このこ とは塔の中心管の内部に煙り又は霧を生成する可能性があり、硬化のために必要 な紫外線の伝導を減じて、結果として光ファイバー被膜の不完全な硬化を生じる 恐れがある。 硬化した光ファイバー被膜材料中に化学的非硬化非結合物質が存在するならば 、これらの物質がファイバーの耐用寿命中に光ファイバー構造の他の部分に移動 する可能性がある。例えば、硬化した第１被膜層が非結合物質を含有するならば 、この非結合物質が時間が経過するうちにガラスと被膜の界面に移動若しくは浸 出して、被膜粘着力特性に不利に影響しうるか、又は第２被膜方向に移動若しく は浸出して、第２被膜に入って、第２被膜を可能に可塑化若しくは軟化させうる 恐れがある。いずれのイベントもファイバー性能に不利に影響しうる。同様に、 第２被膜中に存在する化学的非結合物質は内側へ移動して、第１被膜の性質に不 利に影響するか、又は外側に移動して、インクの第２被膜への粘着力に不利に影 響する可能性がある。同様に、非結合物質が光ファイバーインク中に又はマトリ ックス材料中に存在するならば、これらの物質は可能に動き回って、例えばリボ ン結合性（ribbon integrity）又はファイバーのブレークアウト（breakout）特 性に害を与えうる。 化学的非結合物質の他の可能な不利益点は非結合物質を除去した後の残留被膜 の物理的性質に関する。光ファイバー製品がファイバーの耐用寿命中のある時点 において化学的非結合物質を気化させる又は抽出することができる作用因子（例 えば、熱、水、溶剤又は充填化合物）に暴露される可能性が非常にある。この場 合に、被膜は収縮又は脆化を受ける可能性があり、これらの両方がファイバー上 に応力を誘導し、微細曲げとシグナル減衰とを生じる可能性がある。更に、非結 合物質が揮発性であるならば、貯蔵中に臭気問題が生ずる可能性がある。 硬化した紫外線硬化性被膜層、インク、接着剤又はマトリックス中の抽出可能 性又は揮発性物質として現れる化学的非結合種の多くの可能な供給源が存在する 。大抵のファイバーの光学的配合物はウレタンアクリレートベースであるので、 これらは痕跡レベルの未反応ポリオール、非アクリレート化ウレタン、アルコー ル、残留水、溶剤、又はアクリレート物質を製造する反応の他の副生成物を含有 することがありうる。 非結合物質の他の供給源は保存安定剤（shelf stabilizer）、光開始剤、酸化 防止剤、表面張力調節剤、剥離剤、及び摩擦係数（ＣＯＦ）調節剤を包含する。 化学的に反応した基を含有しない、完成配合物中に存在する如何なる物質も可能 に抽出可能性かつ揮発性でありうる。 他の化学的非結合物質は不完全な光硬化反応に由来し、抽出可能性又は揮発性 であると考えられる、未反応モノマー、オリゴマー又は他の物質を包含しうる。 また、原料物質が光副生成物（photo by-product）を製造するか、又は重合して 、溶剤によって抽出可能である低分子量ポリマーになるに過ぎない可能性がある 。また、紫外線硬化性配合物中に存在する光開始剤の有意な量が硬化中にポリマ ーネットワークに化学的に反応しないで、化学的未反応物質の他の供給源となる 。 更に、平衡量の水が大気に暴露されるあらゆる被膜中に存在する。この水は揮 発性物質としても発生する。 光ファイバー被膜中に典型的に主要量で存在するアクリレート末端オリゴマー の少なくとも一部の代わりに、高分子量のメルカプト末端オリゴマーを用いるこ とによって、硬化した光ファイバー被膜の抽出可能性及び揮発性物質含量を顕著 に減ずることができることが、現在判明している。 発明の概要 したがって、本発明は１実施態様において、Soxhlet 抽出に供したときに約８ ％未満の抽出可能性％値を生じ、熱重量分析に供したときに３％未満の揮発性％ 値を生じるように配合された第１被膜層を包含する被覆光ファイバーである。別 の言い方をすれば、本発明は抽出可能性及び揮発性物質の減少した含量を有する 被覆光ファイバーであって、（ａ）光ファイバーと、（ｂ）以下で説明するよう なＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定して、少なくとも約３０００ダ ルトン、好ましくは少なくとも約６０００ダルトン、より好ましくは少なくとも 約７０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマーを含む 組成物の輻射線硬化反応生成物を含む第１被膜層とを含むことができる被覆光フ ァイバーである。 他の実施態様では、本発明は高分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマーを 含む組成物、例えば、下記成分： （１）少なくとも約３０００ダルトンの数平均分子量（ＧＰＣによって測定し て）のメルカプト末端ウレタンオリゴマー、約５〜約５０重量％と； （２）１種類以上のアクリレート又はメタクリレート末端ウレタンオリゴマー 、約１０〜約８０重量％と； （３）１種類以上のモノマー希釈剤、約１０〜約７５重量％と； （４）硬化中に第１被膜組成物と結合する有機官能性（organofunctional）シ ラン定着剤（adhesion promoter）、約０〜約３重量％と； （５）光開始剤、約０〜約１０重量％（前記％の全ては、全成分の重量に基づ く重量％である）と を含む組成物の輻射線硬化反応生成物を含む第１被膜層でありうる。 更に他の実施態様では、本発明は下記成分を含む被覆光ファイバーの製造方法 であって、 （１）光グラスファイバーに、下記成分： （ｉ）少なくとも約３０００ダルトンの数平均分子量（ＧＰＣによって測定し て）のメルカプト末端ウレタンオリゴマー、約５〜約５０重量％と； （ii）１種類以上のアクリレート又はメタクリレート末端ウレタンオリゴマー 、約１０〜約８０重量％と； （iii）１種類以上のモノマー希釈剤、約１０〜約７５重量％と； （iv）硬化中に第１被膜組成物に粘着する有機官能性シラン定着剤、約０〜約 ３重量％と； （ｖ）光開始剤、約０〜約１０重量％（前記％の全ては、全成分の重量に基づ く重量％である）と を含む第１被膜組成物層を施用する工程と； （２）前記被膜を現場で輻射線硬化する工程と を含む方法である。好ましい実施態様の説明 ： 本発明は、特定の輻射線硬化した第１被膜層組成物によって被覆された被覆光 ファイバーに関する。被覆されるファイバーは例えばガラスコアと、ガラスクラ ッド層とを含みうる。コアは例えば、ゲルマニウム又はリンの酸化物によってド ープされたシリカと、クラッド、例えばフルオロシリケートのような、純粋な又 はドープされたシリケートとを含みうる。或いは、ファイバーはポリマー-クラ ッド（polymer-clad）シリカガラスコアを含みうる。このようなポリマークラッ ドの例は、例えばポリジメチルシロキサンのようなオルガノシロキサン又はフッ 素化アクリルポリマーを包含する。第１被膜層は特に下記性質：耐湿性；被覆と 剥離との容易さ；低い揮発物含量；ファイバーの耐用寿命にわたる低い弾性率（ 即ち、微細曲げによるシグナル減衰を防止するために、約５０psi未満）；及び 長い貯蔵寿命を有するべきである。第１被膜層は、硬化して、以下で定義するよ うな溶剤抽出に供したときに、約１５％未満、好ましくは約１１％未満、より好 ましくは約８％以下の抽出可能性含量を有するべきである。更に、第１被膜層は 以下で説明するようなＴＧＡ（熱重量分析）によって測定して、７％未満、好ま しくは５％未満、より好ましくは３％未満の揮発物含量を有するべきである。第 ２被膜は硬質保護層を形成すべきであり；比較的高い弾性率とガラス転移温度と を有するべきであり；耐湿性でもあるべきである。両方の被膜は透明であり；悪 臭がなく；迅速硬化性であるべきであり；高温及び高湿度の環境中でのエージン グ時にも粘着性に留まるべきである。 下記成分が、硬化時に本発明の第１被膜層を形成する第１被膜層組成物を構成 する。 （１）メルカプト末端ウレタンオリゴマー 本発明の第１被膜は、メルカプト末端を有し、好ましくはジメルカプト末端を 有し、溶媒としてテトラヒドロフランを３０℃において１．０ml/分の流速度及 び１００μｌの注入量で用いる、かつポリスチレン基準とＧＰＣ ＰＲＯ ３．１ ３ ＩＢＭ ＡＴモジュールとを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に よって測定して、少なくとも約３０００ダルトン、好ましくは少なくとも約６０ ００ダルトン、より好ましくは少なくとも約７０００ダルトンの数平均分子量を 有するウレタンオリゴマーを含む組成物の硬化した反応生成物を包含する。この メルカプト末端オリゴマー成分は全成分の総重量に基づいて組成物の約５〜約５ ０重量％を構成する。好ましくは、この成分は未硬化被膜組成物の総重量に基づ いて約５〜約４０重量％、より好ましくは約１０〜約４０重量％を構成する。 約５重量％未満のこの成分を用いる場合には、硬化した被膜層の抽出可能性含 量が高くなりすぎる可能性があり；５０％より多くを用いる場合には、弾性率が 低くなり過ぎ、柔らかすぎる被膜が得られる可能性がある。 メルカプト末端ウレタンオリゴマー（１）は典型的に（ｉ）ポリオールと；（ ii）ポリイソシアネートと；（iii）少なくとも１種のメルタプト末端を与える ことができるエンドキャッピング（endcapping）モノマーとの反応生成物である 。 ポリオール（ｉ）は特に、ポリエーテルポリオール、炭化水素ポリオール、ポ リカーボネートポリオール、ポリイソシアネートポリオール、及びこれらの混合 物でありうる。ポリエーテルポリオールは典型的に炭素数約１〜約１２の直鎖、 分枝鎖又は環状アルキレンオキシドに基づくものである。ポリエーテルジオール とトリオールは良好な耐溶剤性を与え、比較的安価であるので好ましい。このよ うなポリエーテルポリオールは、非限定的に、ポリテトラメチレンポリオール、 ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ ブチレンオキシド、これらの異性体、及びそれらの混合物を包含する。特に好ま しいポリエーテルポリオールは少なくとも数単位のポリテトラメチレンオキシド 及び／又はポリプロピレンオキシドを含む。ポリエステルポリオールは加水分解 的に不安定であるので、適切ではない。オリゴマーのポリオール部分は上述した ようなＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定して、少なくとも約 ４０００ダルトン、好ましくは少なくとも約６０００ダルトン、より好ましくは 少なくとも約７０００ダルトンのオリゴマーの数平均分子量をもたらすほど充分 に高い分子量を有するべきである。このような高分子量は、本発明の望ましい低 い抽出可能物値を得るために重要である。 ポリオール部分（ｉ）を約４〜２０個の炭素原子を含有する、好ましくは脂肪 族のポリイソシアネートと反応させる。芳香族ポリイソシアネートに基づくオリ ゴマーは硬化した被膜に黄変をもたらすので、脂肪族ポリイソシアネートが好ま しい。適当な飽和ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート；ジシクロ ヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート；1,4-テトラメチレンジイソシアネート ；1,5-ペンタメチレンジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート ；1,7-ヘプタメチレンジイソシアネート；1,8-オクタメチレンジイソシアネート ；1,9-ノナメチレンジイソシアネート；1,10-デカメチレンジイソシアネート；2 ,2,4-トリメチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート；2,2'-ジメチル-1,5-ペ ンタメチレンジイソシアネート；3-メトキシ-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネ ート；3-ブトキシ-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート；ω,ω'-ジプロピルエ ーテルジイソシアネート；1,4-シクロヘキシルジイソシアネート；1,3-シクロヘ キシルジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；1,3− ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；1,4-ジイソシアナトブタン；ヘキ サメチレンジイソシアネートのビウレット；ノルボルナンジイソシアナトメチル 2,5（6）-ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン；及びこれら の混合物を包含する。イソホロンジイソシアネートが好ましい脂肪族ポリイソシ アネートである。適当な（あまり好ましくないとしても）芳香族ポリイソシアネ ートは、トルエンジイソシアネート；ジフェニルメチレンジイソシアネート；テ トラメチルキシリレンジイソシアネート；1,3-ビス（イソシアナトメチル）ベン ゼン；p,m-フェニレンジイソシアネート；4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネ ート；ジアニシジンジイソシアネート（即ち、4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメ トキシ-1,1'-ビフェニルジイソシアネート）；トリジンジイソシアネート（即ち 、4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシ-1,1'-ビフェニルジイソシアネート） ；及びこれらの混合物を包含する。芳香族ポリイソシアネートの中では、トルエ ンジイソシアネートが好ましい。 ポリオールとポリイソシアネートとの間の反応速度は例えば１００〜２００pp m の量の触媒の使用によって高めることができる。適当な触媒はジブチルスズジ ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジ-2-ヘキソエート、オレイ ン酸第１スズ、オクタン酸第１スズ、鉛オクタン（lead octane）、アセト酢酸 第１鉄、及び例えばトリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチレンジ アミン、ジメチルエチルアミン、モルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、ピペラジ ン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルラウリルアミン、及びこれ らの混合物のようなアミンを包含する。好ましい触媒はジブチルスズジラウレー トである。 エンドキャッピングモノマー（iii）はヒドロキシル末端脂肪族モノメルカプ タン又は脂肪族ジメルカプタンである。このような適当なモノメルカプタンモノ マーはヒドロキシエチルメルカプタン及びヒドロキシプロピルメルカプタンを包 含する。適当なジメルカプタンはジメルカプトエタン又はジメルカプトプロパン を包含する。ポリオールと、ポリイソシアネートと、エンドキャッピングモノマ ーとのモル比率は、ジオールの場合には、好ましくは約１：２：２であり、又は トリオールの場合には、約１：３：３であり、その末端の各々にメルカプタン（ チオール）基を有するオリゴマーを生じる。この場合にも、全オリゴマーは上述 した方法によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、少な くとも約３０００ダルトン、好ましくは少なくとも約６０００ダルトン、より好 ましくは少なくとも約７０００ダルトンの数平均分子量（Mn）を有する。 適当な、商業的に入手可能なメルカプト末端オリゴマーはＰＥＲＭＡＰＯＬ（ 登録商標）Ｐ２-８０５、ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-８５０、ＰＥＲＭ ＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-９３５及びＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-９８ ５を包含し、これらの全てはCourtaulds Aerospace（以前は、ＰＲＣ）（カリ フォルニア州、バーバンク）からである。ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２- ９３５がこのグループのうちで最も好ましい。これらのオリゴマーはポリエーテ ルポリオールと、トルエンジイソシアネートと、アルキレンジチオールとの反応 生成物である。 これらのモノマーの性質を以下に要約する： ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２オリゴマー／ポリマー 性質 P2-805 P2-850 P2-935 P2-985 外観 淡い藁色、粘稠な液体 硫黄含量％ 2.5〜3.0 2.5〜3.0 1.0〜2.0 2.0〜2.5 数平均分子量（ＧＰＣ） 8000 8000 9000 7400 当量 2100 2100 3700 3200 粘度、ポアズ２５℃ 2000 1400 1000 2800 酸性度、ｐＨ（Ｈ２０ ext.） 6.5 6.5 6.5 6.5 不揮発物含量、％ 99 96 99 99 引火点、ＰＭＣＣ、゜Ｆ 309 124 309 309 水分含量、％ 0.1％ 比重、25℃ 1.04 官能価 3.81 3.81 2.43 2.31 （２）（メタ）アクリレート末端ウレタンオリゴマー メルカプト末端ウレタンオリゴマーを１種類以上のアクリレート又はメタクリ レート末端オリゴマーと組み合わせて用いる。これらのアクリレート又はメタク リレート末端オリゴマーはホモ重合することができるが、本発明では、これらの アクリレート又はメタクリレート末端オリゴマーを上記メルカプト末端オリゴマ ーと少なくとも部分的に同時反応させて、本発明の第１被膜層を形成する。 更に詳しくは、このアクリレート末端又はメタクリレート末端成分は完全に脂 肪族のウレタンアクリレート又はメタクリレートオリゴマーである。好ましくは 、これは脂肪族ポリエーテルポリオールに基づくものであり、脂肪族ポリエーテ ルポリオールを脂肪族ポリイソシアネートと反応させ、アクリレート化又はメタ クリレート化させる。或いは、これは硬化した被膜に不利に影響しない任意のバ ックボーンに基づくものであることができる。バックボーンの他の適当な例は、 炭化水素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネートポリオ ール、及びこれらの混合物を包含する。しかし、ポリエーテルポリオールバック ボーンが一般に良好な耐溶剤性を有し、比較的安価であるので、好ましい。 この成分は硬化した被膜に良好な熱的及び加水分解的性質を与え、ある程度非 黄変性であるように選択される。 ウレタンアクリレート又はメタクリレートオリゴマーは、組成物（存在する、 必要成分と任意成分との全て）の総重量に基づいて、未硬化第１被膜材料の約１ ０〜約８０重量％を構成する。好ましくは、この成分は全ての成分の総重量に基 づいて、組成物の約１５〜約７０重量％、より好ましくは約２０〜約６０重量％ を構成する。約１０重量％未満のこの成分を用いる場合には、フレキシビリティ 、破断点伸び及び総合靭性が劣化する。約８０重量％より多くを用いる場合には 、組成物の粘度が好ましくなく高くなるので、例えば施用ダイ（application di e）を加熱するような、特定の準備をおこなわない限り、液体組成物の施用が困 難になる。 本発明に用いられるアクリレート又はメタクリレート末端ウレタンオリゴマー は（ｉ）脂肪族ポリオールと；（ii）脂肪族ポリイソシアネートと；（iii）ア クリレート又はメタクリレートのいずれかの反応性末端を供給することができる エンドキャッピングモノマーとの反応生成物である。 ポリオール（ｉ）は、硬化したときの組成物の性質に不利に影響しない脂肪族 ポリオールでありうる。この場合にも例は、ポリエーテルポリオール；炭化水素 ポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリイソシアネートポリオール；及 びこれらの混合物を包含する。制限されるべき又は好ましくは除外されるべきで あるポリオールは、ポリエステル又はエポキシバックボーンを包含する。 オリゴマー成分はポリエステルに基づくウレタンアクリレートのごく少量を含 有することができるが、最適な長期間安定性のためには、上記種類のオリゴマー のみを含有することが好ましい。 代表的なポリエーテルポリオールは、炭素数１〜約１２の直鎖、環状又は分枝 鎖アルキレンオキシドに基づくものである。ポリエーテルポリオールは技術上公 知の任意の方法によって製造することができる。好ましくは、ポリエーテルジオ ールは、それに基づく全オリゴマーに約６０００ダルトン以下、好ましくは約５ ０００ダルトン以下、より好ましくは約４０００ダルトン以下の分子量を与える ために充分な、この場合にはＡＳＴ ＭＤ-３５９２による蒸気圧オスモメトリー （ＶＰＯ）によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このようなポリエ ーテルポリオールは、非限定的に、ポリテトラメチレンポリオール、ポリメチレ ンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオ キシド、これらの異性体、及びそれらの混合物を包含する。 使用可能である代表的な炭化水素ポリオールは、非限定的に、例えば完全若し くは部分的に水素化された 1,2-ポリブタジエン；ヨウ素価９〜２１まで水素化 された 1,2-ポリブタジエン；及び完全若しくは部分的に水素化されたポリイソ ブチレンのような、６００〜４０００分子量の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素ポリ マーに基づくものを包含する。不飽和炭化水素ポリオールは、それから製造され たオリゴマーが硬化時に酸化を受けやすいので、望ましくない。 典型的なポリカーボネートポリオールは、非限定的に、アルキレンエーテルジ オールと任意に共重合した、ジアルキルカーボネートとアルキレンジオールとの 反応生成物を包含する。 ポリイソシアネート成分（ii）は非芳香族である。芳香族ポリイソシアネート に基づくオリゴマーは、硬化した被膜に黄変を生じる。炭素数４〜２０の非芳香 族ポリイソシアネートを用いることができる。適当な飽和脂肪族ポリイソシアネ ートは、非限定的に、イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン-4 ,4'-ジイソシアネート；1,4-テトラメチレンジイソシアネート；1,5-ペンタメチ レンジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート；1,7-ヘプタメチ レンジイソシアネート；1,8-オクタメチレンジイソシアネート；1,9-ノナメチレ ンジイソシアネート；1,10-デカメチレンジイソシアネート；2,2,4-トリメチル- 1,5-ぺンタメチレンジイソシアネート；2,2-ジメチル-1,5-ペンタメチレンジイ ソシアネート；3-メトキシ-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート；3-ブトキシ- 1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート；ω,ω'-ジプロピルエーテルジイソシア ネート；1,4-シクロヘキシルジイソシアネート；1,3-シクロヘキシルジイソシア ネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；及びこれらの混合物を包 含する。ごく少量の芳香族ポリイソシアネートを用いることができるが；エージ ング時に長期間安定性が多少劣化する可能性がある。 ヒドロキシル末端ポリオールとジイソシアネートとの間の反応速度は、例えば １００〜２００ppm の量の触媒の使用によって高めることができる。適当な触媒 は、非限定的に、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチル スズジ-2-ヘキソエート、オレイン酸第１スズ、オクタン酸第１スズ、オクタン 酸鉛、アセト酢酸第１鉄、及び例えばトリエチルアミン、ジエチルメチルアミン 、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、モルホリン、Ｎ-エチルモル ホリン、ピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルラウリル アミン、及びこれらの混合物のようなアミンを包含する。 エンドキャッピングモノマー（iii）は少なくとも１つの反応性末端を与える ことができ、好ましくはアクリレート又はメタクリレート末端を与えるエンドキ ャッピングモノマーであることができる。エンドキャッピングモノマーとして使 用可能である、適当なヒドロキシル末端化合物は、非限定的に、ヒドロキシアル キルアクリレート又はメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、 ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル メタクリレート等を包含する。 特に好ましいエンドキャッピングモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート 又はヒドロキシエチルメタクリレートである。 ポリオールと、ジイソシアネートと、エンドキャッピングモノマーとのモル比 率は、好ましくは約１：２：２である。 本発明の（メタ）アクリレート化オリゴマー成分に適した、幾つかの商業的に 入手可能なオリゴマーは非限定的に下記を包含する： １．Echo Resins and Laboratory（ミズリー州、ヴェルサイユ）からのEcho R esin ＡＬＵ-３５０シリーズ樹脂、即ち、３５１、３５２、３５３及び３ ５４、全てがシリーズの番号の増加につれて、分子量と粘度とが増大し、弾性率 が減少する、ポリテトラメチレンポリオールに基づくアクリル化脂肪族ウレタン オリゴマーである。この樹脂シリーズのある一定の物理的性質を下記に要約する ALU-350 ALU-351 ALU-352 ALU-353 ALU-354 密度＠２０℃(g/cm³) 1.052 2.048 1.027 2.019 1.019 (1b/gal) 8.76 8.73 8.55 8.49 8.49 屈折率 1.496 1.492 1.478 1.468 1.460 粘度＠７８゜Ｆ(cps) 320,000 120,000 ワックスワックスワックス ＠１４０°Ｆ(cps) 7,300 5,400 8,900 21,750 30,000〜 40,000 色、Gardner ＜１ ＜１ ＜１ ＜１ ＜２ 官能価 ２ ２ ２ ２ ２ 収縮率％、硬化済み 3.6 2.8 1.7 1.3 1.1 数平均分子量（ＶＰＯ）1,390 1,410 2,300 3,550 4,880 これらのオリゴマーに関して、数平均分子量はUniversal プローブを用いて、 ４０℃、９のゼロバランス（zero balance）及び８の範囲において３分間、溶媒 としてトルエンを用いて、ベンジル、テトラコサン及びポリスチレン基準によっ てキャリブレートしたKnauer ＶＰＯを用いる蒸気圧オスモメトリー（ＶＰＯ） によって測定した。 一般に、このシリーズの低分子量メンバーは、低ワックス性で、加工しやすい ため、かつこれらを含む組成物が、それらが遭遇しうる溶剤と接触したときにあ まり膨潤しないために好ましい。 これらのオリゴマーのメタクリレート同等物が同様に適切である。 ２．Polymer Systems Corporation（フロリダ州、Orland）から入手可能な、 ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）、ポリエーテルバックボーンに基づく脂肪族ウレ タンアクリレートオリゴマー。適当なＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）オリゴ マ ーは、５６６、５６６Ａ、５６９、５６９Ａ、５８６、５８６Ａ、５９０、５ ９０Ａ、５９５及び５９５Ａを包含する。このオリゴマーシリーズは、シリーズ 中の番号の増加と共に弾性率が増加する。これらのオリゴマーは二官能性（接尾 語なし）又は単官能性（“Ａ"接尾語）である。これらのオリゴマーの全てがニ ート（neat）で販売される。 これらのオリゴマーのメタクリレート類似体の全ても同様に適切である。 ３．Sartomer Company（ペンシルバニア州、Exton）からの、ＳＡＲＴＯＭＥ Ｒ ＣＮ９８０と９８１、両方ともポリエーテル−バックボーン脂肪族ウレタン アクリレート。 ４．Bomar Specialties（コネチカット州、Winsted）からのＢＲ-３７２、Ｂ Ｒ-５４３、ＢＲ-５７１、ＢＲ-５８２、全てポリエーテル-バックボーン脂肪族 ウレタンアクリレート。 ５．全てＵＣＢ Chemicals Corporation（ジョージア州、Smyrna）からの、Ｅ ＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０及びＥ ＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８２６、全てポリエーテルに基づく脂肪族ウレタン ジアクリレートオリゴマー。 ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８００オリゴマーはエトキシエトキシエチルア クリレートによって１０％希釈されており；８０００〜１８０００cps の６５℃ における粘度と、２max.のGardner Color Index とを有する。これの密度は８． ７５ポンド／ガロンであり；これの理論分子量は１７００である。硬化したとき に、これは３１５０psi の引張り強度と、８３％の引張り伸びと、４８℃のガラ ス転移温度とを有する。 以前にＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８２６オリゴマーとして販売されたＥＢ ＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０オリゴマーは希釈剤モノマーを含有せず；６０℃ における２５００〜３５００cps の粘度と２max.のGardner Color Indexとを有 する。これの密度は８．９１ポンド／ガロンであり；これの理論官能価は２であ り、これの理論分子量は１５００である。硬化したときに、これは１２００psi の引張り強度と、８７％の引張り伸びと、−２７℃のガラス転移温度とを有する 。 これらのオリゴマーのメタクリレート同等物も使用可能である。 ６．Morton Thiokol社、Morton Chemical Division（ニュージャージー州、Pr inceton）からのＵＶＩＴＨＡＮＥ（登録商標）ＺＬ-１１７８オリゴマー、ポリ エーテルに基づく脂肪族ウレタンアクリレート。このオリゴマーは１２０°F（ ４８．９℃）における５５〜７５ポアズと７８゜Ｆ（２５．６℃）における７０ ０〜８００ポアズの粘度を有し、ニートで硬化時に、３２５psi の引張り強度と ４５％の極限伸びとを有する。 このモノマーのメタクリレート類似体も同様に使用可能である。 ７．ニートで販売される、シリコーン改質ポリエーテルに基づく脂肪族ウレタ ンアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８４２と、シリコーン改質 されていないが、ポリエーテルに基づく脂肪族ウレタンアクリレートであり、反 応性溶剤としての1,6-ヘキサンジオールジアクリレート約１５重量％を含有する ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１９-６２６４、両方ともＵＣＢ Chemicals Corpor ation（ジョージア州、Smyrna）からである。 ８．例えば、出願人に発行された米国特許第 5,146,531号に開示されているよ うな、炭化水素ポリオールに基づく脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー。こ の特許の内容は特に本明細書に援用される。これらのオリゴマーは例えば完全若 しくは部分的に水素化された 1,2-ポリブタジエン；ヨウ素価９〜２１まで水素 化された 1,2-ポリブタジエン；及び完全若しくは部分的に水素化されたポリイ ソブチレンのような、６００〜４，０００分子量の直鎖若しくは分枝鎖炭化水素 ポリマーに基づくものである。 ９．更に、上記で例示した種類の任意の脂肪族ウレタンアクリレート又はメタ クリレートオリゴマーは、特許請求される組成物の望ましい性質が不利に影響さ れない限り、適切であると考えられる。 本発明の硬化した第１被膜は約５重量％未満、好ましくは約３％未満の吸水値 を有する。更に、硬化した物質は室温において約４時間ガソリン中に浸漬した場 合に、長さにおいて４０％以上膨潤すべきでなく、幾つかの実施態様では、３０ ％以上膨潤すべきでない。 （３）モノマー希釈剤 本発明の第１被膜層の製造において上記オリゴマーと反応するモノマー希釈剤 成分は、上記オリゴマーと相容性である希釈剤成分であるように選択される。こ の希釈剤成分は上記オリゴマーの両方と反応性であるべきであり、好ましくは、 モノマーにつき１個以上のアクリレート又はメタクリレート部分を有する。モノ マー希釈剤はこれを含有する硬化済み組成物のＴｇ（ガラス転移温度）を下げる ことができ、未硬化（液体）組成物の粘度を、Brookfield 粘度計、Model ＬＶ Ｔ、スピンドル速度＃３４によって２５℃において測定して、２５℃において約 １０００〜約１００００cps（センチポアズ）、好ましくは約４０００〜約８Ｏ ＯＯcps の範囲内に下げることができる。約１００００cps より高い粘度が生ず る場合には、これを含む液体（未硬化）組成物は、ある種の加工改良（processi ng modification）（例えば、液体被膜組成物が施用されるダイを加熱する）が おこなわれるならば、まだ有用であることができる。 モノマー希釈剤は、組成物（全成分）の総重量に基づいて、未硬化（液体）組 成物の約１０〜約７５重量％、好ましくは約１５〜約７０重量％、より好ましく は約２０〜約６５重量％を構成する。約１０％未満のモノマーが存在する場合に は、この場合にも、粘度は高くなり過ぎる可能性がある；これに反して、７５％ より多くが存在する場合には、粘度は低くなり過ぎると考えられる。 モノマー希釈剤の適当な例は、非限定的に、例えばフェノキシアルキルアクリ レート若しくはメタクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレー ト）；フェノキシアルキルアルコキシレートアクリレート若しくはメタクリレー ト（例えば、フェノキシエチルエトキシレート（メタ）アクリレート若しくはフ ェノキシエチルプロポキシレート（メタ）アクリレート）のような芳香族含有モ ノマー；又はそれを含有する組成物の屈折率を調節することが知られている、任 意の他のこのようなモノマー希釈剤のいずれかを包含する。これらの１種類以上 を包含する組合せも同様に適切である。あとのカテゴリーに属するこのようなモ ノマー希釈剤は、本明細書に援用される出願人の米国特許第 5,146,531号に開示 され、説明されており、例えば、（１）芳香族部分と；（２）反応性基（例えば 、アクリル基又はメタクリル基）を与える部分と；（３）炭化水素部分とを含有 しうる。 付加的に炭化水素特性（hydrocarbon character）とビニル基とを有する芳香 族モノマー希釈剤の例は、非限定的に、例えばポリエチレングリコールノニルフ ェニルエーテルアクリレート若しくはポリプロピレングリコールノニルフェニル エーテルアクリレートのようなポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテ ルアクリレート；例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルメタク リレート若しくはポリプロピレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレ ートのようなポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレート ；及びこれらの混合物を包含する。 このようなモノマーは、例えば、Toagasei Chemical Industry Company社（日 本、東京）から商品名ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４ 及びＭ１１７で、及びHenkel Corporation（ペンシルバニア州、Ambler）から商 品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ（登録商標）４００３で入手可能である。 他の適当なモノマー希釈剤は、更に、直鎖若しくは分枝鎖であり、アルキル部 分に８〜１８個の炭素原子を含有することができる炭化水素アルキルアクリレー ト若しくはメタクリレートを包含し、例えば、ヘキシルアクリレート；ヘキシル メタクリレート；エチルヘキシルアクリレート；エチルヘキシルメタクリレート ；イソオクチルメタクリレート；オクチルアクリレート；オクチルメタクリレー ト；デシルアクリレート；デシルメタクリレート；イソデシルアクリレート；イ ソデシルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；ト リデシルアクリレート；トリデシルメタクリレート；パルミチルアクリレート（ palmitic acrylate）；パルミチルメタクリレート（palmitic methacrylate）； ステアリルアクリレート；ステアリルメタクリレート；セチルアクリレート；セ チルメタクリレート；Ｃ₁₄−Ｃ₁₅炭化水素ジオールジアクリレート；Ｃ₁₄−Ｃ₁₅ 炭化水素ジオールジメタクリレート；及びこれらの混合物を包含する。これらの なかで、セチル、ラウリル及びステアリルアクリレート又はメタクリレートが最 も望ましい。 例えばイソボルニルアクリレート；イソボルニルメタクリレート；ジシクロペ ンテニルアクリレート；ジシクロペンテニルメタクリレート；ジシクロペンテニ ルエトキシレートアクリレート；ジシクロペンテニルエトキシレートメタクリレ ート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリ レート；及びこれらの混合物のような環状モノマーも適切である。 不適切であるモノマーは、例えばｎ-ビニルピロリドン及びｎ-ビニルホルムア ミドのような親水性モノマーを包含する。従来、光ファイバー被覆用途に広く用 いられているＮ-ビニルピロリドンは、親水性であり、長期間水に浸漬すると、 非常に不良な耐水性を与えるので、特に好ましくない。したがって、組成物はこ れらのモノマーを実質的に含むべきではない。 好ましいモノマーは本明細書に開示するような屈折率調節型モノマーを単独で 、又は例えばラウリルアクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレートと組 合せて包含する。 他の成分 （４）定着剤 第１被膜層を構成する組成物中に、幾つかの実施態様では、定着剤も含めるこ とができる。離層の危険性が大きい高湿度及び高温環境では、接着は特に関係す る問題である。このような環境から保護される使用のためには、定着剤が必要に なりうる。 酸-官能性（acid-functional）物質又は有機官能性シランのいずれかを用いて 、ガラスへ樹脂を定着させることは技術上公知である。本明細書では酸-官能性 物質は作用するが、有機官能性シランが好ましい。いずれにせよ、酸-官能性物 質は、材料に対するそれらの可能な腐食性と水分への暴露時にそれらがそれらの 接着性を失う傾向とのために、あまり好ましくない。（一般に、酸-官能性物質 は本発明の組成物において避けるべきである。）シランはこれらの要因を考慮し て非常に適切である傾向であるので、選択されるべき定着剤である。更に、硬化 中に系中に結合して、この場合にも、非結合揮発物の量を最少にする官能基（fu nctionality）を有する定着剤を含むことが有用である。種々な適切な有機官能 性シランは、非限定的に、アクリレート官能性シラン；アミノ官能性シラン；メ ルカプト官能性シラン；メタクリレート官能性シラン；アクリルアミド官能性シ ラン；アリル官能性シラン；及びビニル官能性シランを包含する。定着剤はまた 、好ましくはメトキシ置換又はエトキシ置換される。好ましい有機官能性シラン は、非限定的に、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリル オキシアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、 これらの混合物等を包含する。メタクリレート化シランは硬化した系と良好に結 合する限りで望ましいが、系の硬化速度を遅延させる傾向がある。メルカプト官 能性定着剤も硬化中に化学的に結合するが、これは系の硬化速度を知覚されうる ほどに遅延させない。 湿気のある条件下で接着を強化する、幾つかの好ましい有機官能性シランは３ -アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル-トリス（2-メトキシエト キシシラン）、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ-プ ロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び 3- メルカプトプロピル（γ-メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、及びこれ らの混合物を包含する。特に好ましい定着剤は 3-アクリルオキシプロピルトリ メトキシシランである。 シラン成分は、硬化して第１被膜層を形成する予定である組成物中に、基体（ substrate）の表面への組成物の接着を強化するために少量ではあるが有効量で 混入されるべきである。シラン成分は全成分の総重量に基づいて組成物の約０． １〜約３．０重量％を構成する。好ましくは、シランは組成物の総重量に基づい て約０．２〜約２．０％、より好ましくは約０．３〜約１．０％を占める。 （５）光開始剤 第１被膜層を構成する組成物の他の成分は、光開始剤でありうる。この成分の 必要性は組成物の予定の硬化形式（envisioned mode of cure）に依存する：組 成物が紫外線硬化される予定である場合には、光開始剤が必要である；組成物が 電子ビームによって硬化される予定である場合には、材料は光開始剤を実質的に 含まないことができる。 紫外線硬化実施態様では、光開始剤は輻射線硬化を促進するために少量である が有効量で用いられる場合に、組成物の早期ゲル化を惹起することなく、妥当な 硬化速度を生じなければならない。更に、光開始剤は硬化した被膜の光学的透明 度を妨害してはならない。更になお、光開始剤はそれ自体で熱安定性、非黄変性 かつ有効でなければならない。 適当な光安定剤は、非限定的に、下記を包含する：ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン；ヒドロキシメチル-フェニルプロパノン；ジメトキシフェニル アセトフェノン；2-メチル-1-［4-メチル（チオ）フェニル］-2-モルホリノ-プ ロパノン-1；1-（４-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン- 1-オン；1-（4-ドデシルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン；4 -（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン；ジ エチオキシアセトフェノン；2,2-ジ-sec-ブトキシアセトフェノン；ジエトキシ- フェニルアセトフェノン；及びこれらの混合物。 光開始剤の好ましいクラスは、例えばトリメチルベンゾイルジフェニルホスフ ィンオキシド（ＢＡＳＦ Corp.、Chemicals Division、（ノースカロライナ州、 Charlotte）からＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯとして入手可能）；トリメチルベンゾイ ルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからＬＵＣＩＲＩＮ８８９３ として入手可能）；ビス-（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペン チルホスフィンオキシド（Ciba-Geigy Corp.（ニューヨーク州、Ardseley）から 入手可能）；及びこれらの混合物のようなトリアシルホスフィンオキシドである 。単独で又は特に組合せた、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ及びＬＵＣＩＲＩＮ ８８９ ３として市販されるＢＡＳＦホスフィンオキシドが好ましい。 用いる場合の光開始剤は、好ましくは全組成物の重量に基づいて未硬化組成物 の約０．５〜約１０．００重量％を構成する。好ましくは、光開始剤の量は約１ ．０％〜約６．０％である。光開始剤は線量対弾性率（dose versus modulus） 曲線において測定して、０．７Ｊ/cm²未満、好ましくは０．５Ｊ/cm²未満の硬化 速度が得られるようなレベルで用いるべきである。 （６）安定剤 未硬化第１被膜組成物の貯蔵寿命（貯蔵安定性）を改良し、かつ硬化した第１ 被膜層の熱安定性及び酸化安定性を高めるために、組成物中に１種類以上の安定 剤を含めることができる。適当な安定剤の例は、例えばジエチルエタノールアミ ン及びトリヘキシルアミンのような第３級アミン、ヒンダードアミン（hindered amine）、有機ホスフィット、ヒンダードフェノール、これらの混合物等を包含 する。使用可能である酸化防止剤の幾つかの特定の例はオクタデシル-3-（3',5' -ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビ ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、及びテトラキス ［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン を包含する。更に、ある一定のシランを安定剤として例えば０．０００１重量％ 〜０．１重量％程度のような少量で用いることができる。このような適当なシラ ンの例は、３-アミノプロピルトリメトキシシランである。 安定剤を用いる場合には、安定剤を組成物の重量に基づいて約０．０００１重 量％〜約３．０重量％の量で混入することができる。好ましくは、安定剤を全て の成分の総重量に基づいて約０．２５重量％〜約２．０重量％の範囲内で、より 好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の範囲内で含める。安定剤の望まし い性質は（１）移動しないこと（恐らく、低極性によって強化）及び（２）塩基 性（早期に重合を開始させる残留酸を中和するのに役立つことを可能にする）で ある。好ましい安定剤はチオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ シ）ヒドロシンナメート及び３-アミノプロピルトリメトキシシランである。 本発明の第１被膜層を構成する第１被膜組成物は技術上公知であるように第２ 被膜によって上塗りされることができる、又は場合によっては、そのために適切 であるように調節されるならば、この第１被膜のみが必要である単一被膜（mono coat）であることもできる。用いる場合の適当な第２光ファイバー被膜は最適 には良好な熱的、酸化的及び加水分解的安定性；硬度；高い弾性率；高いガラス 転移温度；並びに高い屈折率を有する。 任意の第２被膜は本発明の第１被膜の上部に施用することができる。適当な第 ２被膜は技術上公知である被膜であり、非限定的に、出願人の米国特許第 5,352 ,712号（1994年10月４日発行）（特に、本明細書に援用される）に開示されるも のを包含する。 このような第２被膜は、例えば、ポリエステル及び／又はポリエーテルに基 づく、反応性末端を含有する脂肪族ウレタンオリゴマー、約１０〜約９０重量％ と；このオリゴマーの反応性末端と反応することができる炭化水素粘度調節性成 分、約２０〜約６０重量％と；任意に、光開始剤、約０．０５〜約１０．０重量 ％との反応生成物を含むことができる。 １つの好ましい第２被膜は、ポリエーテルバックボーンに基づく脂肪族ウレタ ンアクリレートオリゴマー混合物、約４０〜約８０重量％と；イソボルニルアク リレートとヘキサンジオールジアクリレートとの混合物、約２５〜約５０重量％ と；ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン光開始剤、約２．０〜約７．０重 量％との反応生成物を含むことができる。被覆光ファイバーの製造 本発明は、抽出可能性及び揮発性物質の減少した含量を有する被覆光ファイ バーの製造方法にも関する。この方法は下記工程： （１）少なくとも３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオ リゴマーを含む第１被膜組成物層であって、例えば、下記成分： （１）少なくとも約３０００ダルトンの数平均分子量（ＧＰＣによる）のメル カプト末端ウレタンオリゴマー、約５〜約５０重量％と； （２）１種類以上のアクリレート末端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴ マー、約１０〜約８０重量％と； （３）１種類以上のモノマー希釈剤、約１０〜約７５重量％と； （４）硬化中に第１被膜組成物と結合する有機官能性シラン定着剤、約０〜約 ３重量％と； （５）光開始剤、約０〜約１０重量％（前記％の全ては全成分の重量に基づく 重量％である）と を含む組成物を光グラスファイバーに施用する工程と； （２）前記被膜を現場で輻射線硬化させる工程と を含む。 １実施態様では、この方法は本発明の第１被膜組成物のみを光ファイバーに施 用して、この被膜を現場で輻射線硬化させることを含む。 他の実施態様では、本発明の第１被膜組成物の上部に第２被膜組成物を施用し て、２つの被膜を連続的に又は同時に輻射線硬化させることができる。 第１被膜及び／又は第２被膜は技術上公知の任意の方法によって施用して、硬 化させることができる。２つの被膜をウェット-オン-ウェット（wet-on-wet）で 施用する、好ましい方法はＡＴ＆Ｔ Bell LaboratoriesのC.Taylor への米国特 許第 4,474,830号に開示されている。被膜（単数又は複数）を次に、好まし くは紫外線照射によって現場で硬化させて、硬化したポリマー被膜を得ることが できる。或いは、第１被膜を施用して、硬化させ、その後に第２被膜を施用して 、硬化させることができる。本発明の第１被膜組成物 好ましい実施態様では、本発明は下記成分： （１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して少なくとも約 ３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマー、約５〜 約５０重量％と； （２）1種類以上のアクリレート末端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴ マー、約１０〜約８０重量％と； （３）1種類以上のモノマー希釈剤、約１０〜約７５重量％と； （４）硬化中に第１被膜組成物と結合する有機官能性シラン定着剤、約０〜約 ３．０重量％と； （５）光開始剤、約０〜約１０．０重量％（前記％は全成分の重量に基づく重 量％である）と の硬化した反応生成物を含む、光ファイバーの第１被膜組成物に関する。 実施例 下記実施例は本発明をさらに詳しく説明するために役立つものである。これら の実施例中及び本明細書を通しての他の箇所において、全ての部と％は乾量基準 の重量によるものであり、全ての温度は、特に別に指定しない限り、摂氏度であ る。実施例の全てにおいて、硬化線量（cure dose）はInternational Light Ｉ Ｌ ３９０ラジオメーターによって測定した。他に指定しない限り、本出願の実 施例と以降において、“弾性率（modulus）”とは、ＡＳＴＭ-Ｄ８８２に従って 、Instron Model １１２２引張り試験機を用いて測定した、２５℃における２． ５％引張り弾性率を意味する 本明細書において報告した全ての抽出可能物％値は、以下で説明するSoxhlet 抽出によって得たものである。側管を備えた、ＥＭ Science Omnisolve 等級メ チルエチルケトン（ＭＥＫ）を含有するフラスコに、硬化フィルムのサンプルを 含有する、予め秤量した３３mmｘ３０mm Whatman 単一厚さセルロース抽出シ ンブル（extraction thimble）を取り付ける。各シンブルを約５個の３．５”ｘ ５”ｘ６mil ドローダウン（drawdown）によって満たした。１８０ml のメチル エチルケトン（ＭＥＫ）、抽出溶剤を、溶剤蒸気が側管を上昇して、その凝縮液 がフィルムサンプル上に滴下して、抽出可能物を徐々に浸出させるように、穏や かに（即ち、約８０℃において）沸騰させる。このプロセスを約１６時間おこな って、この時間後に、サンプルを２３±２℃と５０±５％ＲＨにおいて一定重量 になるまで風乾させる。抽出可能物％値は、抽出及び乾燥の前後のサンプルの重 量の差Ｘ１００として算出する。 本明細書において報告する全てのＴＧＡ（熱重量分析）揮発物値は下記方法に よって得たものである。硬化組成物のサンプルは２３±２℃と５０±５％相対湿 度において少なくとも１６時間状態調節した。ＴＧＡ分析はPerkin Elmer ＴＧ Ｓ-２熱重量分析装置を用いておこなった。この分析は５０cc/分の流速度で窒素 下においておこなった。熱重量分析プログラムは２５℃において１分間等温であ り、３５℃/分で２００℃にまで加熱し、次に２００℃において４０分間等温に 維持した。 数平均分子量は、他に指定しない限り、以下で説明する、ゲル浸透クロマトグ ラフィー（ＧＰＣ）又は蒸気圧オスモメトリー（ＶＰＯ）のいずれかによって測 定した。ＧＰＣによって測定する場合には、ＴＨＦ溶剤中で、１．０ml/分の流 速度及び１００μl の注入量において、ＧＰＣ ＰＲＯ ３．１３ ＩＢＭ ＡＴ モジュールを用いて測定をおこなった。ＶＰＯによって測定する場合には、Univ ersal プローブを用いて４０℃、９のゼロバランス及び８の範囲において３分間 、溶剤としてトルエンを用いて、ベンジル、テトラコサン及びポリスチレン基準 によって測定をおこなった。 本出願の以降と同様に、実施例における重量部は、必要成分であれ任意成分で あれ、全ての成分を包含する、実施例中に述べる全組成物に関するものである。 任意成分は実施例中で星印（★）によって同定する。本明細書は光開始剤が任意 であると教示するが、紫外線硬化を用いる実施例の全てにおいて光開始剤が必要 であることに注目すべきである。例示した被膜が光グラスファイバーのための商 業的に入手可能な被膜の厳しい必要条件を満たすべきである場合には、他の成分 は使用に関して不可欠であると考えられる。 実施例１ 硬化時に約７．４３％の抽出可能物と低含量の揮発物とを含む組成物 下記組成物を構成した：成分 重量％ ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-９３５、メルカプト末端ウレタンオリゴマ ー、平均メルカプト官能価２．４３、数平均分子量（ＧＰＣ）約９０００ダルト ン、Courtaulds Aerospace（Burbank、ＣＡ）から ２７．００ ＡＬＵ-３５１ポリテトラメチレンポリオールに基づくアクリル化脂肪族ウレタ ンオリゴマー、数平均分子量（ＶＰＯ）約１４１０ダルトン、Echo Resins and Laboratories（Versailles、ＭＯ）から ２０．００ ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）５９０ポリエーテルバックボーンに基づく脂肪族 ウレタンジアクリレートオリゴマー、Polymer Systems Corporation（Orlando、 ＦL）から ６．００ ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ-１１１ポリエチレングリコールノニルフェニルエ ーテルアクリレート、Toagasei Chemical Industry Company 社（日本、東京） から ４３．０４ ＬＵＣＩＲＩＮ ８８９３トリメチルベンゾイル-エトキシフェニルホスフィンオ キシド光開始剤、ＢＡＳＦ，Corp．（Charlote、ＮＣ）から １．０５ ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド光 開始剤、これもＢＡＳＦ，Corp.から ０．９５ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル -4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート安定剤、Ciba-Geigy（Ardsley、ＮＹ）から ★ １．００ ＡＯ ３９７ 3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン定着剤、United Che mical Technology（Bristol、ＰＡ）から★ ０．９５ Ａ１１１０ 3-アミノプロピルトリメトキシシラン安定剤、ＯＳｉ Specialties, Inc．（Danbury、ＣＴ）から★ ０．０１ 上記未硬化組成物は８７５０cps の粘度を有した。 この組成物の６mil 被膜を平らなガラス板に、Conrad Hanovia Birdアプリケ ーターを用いて塗布して、２００ワット/インチ中圧水銀蒸気ランプを用いて０ ．７Ｊ/cm²で空気中で硬化させた。ＡＳＴＭ-Ｄ８８２に従って、この被膜の２ １４．５psi の引張り弾性率が測定された。上述した方法でSoxhlet 抽出に供し た場合に、第１被膜層の７．４３の抽出可能物％値（２サンプルの平均値）が記 録され、更に１．７５％のＴＧＡ揮発物値が記録され、これらの両方は充分に本 発明のパラメーターの範囲内である。 実施例２ 低含量の抽出可能物と揮発物を有する被膜を生じる他の組成物 より多量のメルカプト官能性オリゴマーを包含し、また１０重量％のラウリル アクリレートをも包含すること以外は、実施例１に述べた組成物と同様な組成物 を下記のように製造した：成分 重量％ ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-９３５、メルカプト末端ウレタンオリゴマ ー、上記と同様 ３５．４９ ＡＬＵ-３５１ポリテトラメチレンポリオールに基づくアクリル化脂肪族ウレタ ンオリゴマー、数平均分子量（ＶＰＯ）約１４１０ダルトン、Echo Resinsから ２２．５５ ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）５９０ポリエーテルバックボーンに基づく脂肪族 ウレタンジアクリレートオリゴマー、Polymer Systems から ６．００ ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ-１１１ポリエチレングリコールノニルフェニルエ ーテルアクリレート、Toagasei から ２２．００ ＡＧＥＦＬＥＸ（登録商標）ラウリルアクリレート、ＣＰＳ Chemical（Oldbrid ge、ＮＪ）から １０．００ ＡＯ ３９７ 3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン定着剤、United Che mical Technologyから ０．９５ ＬＵＣＩＲＩＮ ８８９３トリメチルベンゾイル−エトキシフェニルホスフィン オキシド光開始剤、ＢＡＳＦ，Corp.から １．０５ ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド光 開始剤、ＢＡＳＦ，Corp.から ０．９５ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル -4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート安定剤、Ciba Geigy Corp.から★ １．００ Ａ１１１０ 3-アミノプロピルトリメトキシシラン安定剤、ＯＳｉ Specialties, Inc.から★ ０．０１ 上記未硬化組成物は上記パラメーターにおいてBrookfield 粘度計を用いて測 定して約９０００cps の粘度を有した。 実施例１の方法で硬化させたときに、２０７．４psiのAＳＴＭ-Ｄ８８２に よる引張り弾性率が記録され、１．４７９７の屈折率が記録された。サンプルを 室温においてガソリン中に４時間浸漬した場合に、サンプルは長さにおいて３７ ．３％膨潤し、これは許容可能な耐溶剤性と見なされる。 Soxhlet 抽出に供した場合に、７．７４の、２サンプルに基づいた平均抽出可 能物％値が記録され、更に１．８０％のＴＧＡ揮発物値が記録され、これらも充 分に本発明のパラメーターの範囲内である。 比較例１ 許容されない弾性率を有する以外は、許容可能な抽出可能物及び揮発物含量を有 する被膜 メルカプト官能性ウレタンオリゴマーを有さず、非常に許容されない弾性率値 以外は許容可能な抽出可能物と揮発物含量を有する他の被膜を下記のように構成 した：成分 重量％ ＡＬＵ-３５１アクリル化オリゴマー、Echo Resinsから ５１．８５ ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）５９０オリゴマー、Polymer Systemsから ６．３５ ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ-１１１ポリエチレングリコールノニルフェニルエ ーテルアクリレート、Toagasei から ３３．４３ ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４シクロヘキシルフェニルケトン光開始剤、 Ciba Geigyから ６．３５ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル -4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、Ciba Geigy から★ １．０６ Ｙ-１１１６７メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＯＳｉ Specialties，I nc.から★ ０．４２ Ａ-１７４メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、これもＯＳｉから★ ０．５３ Ａ１１１０ 3-アミノプロピルトリメトキシシラン安定剤、これもＯＳｉから★ ０．０１ この組成物は硬化時に９．８５％の、２サンプルに基づく平均ＭＥＫ（Soxhle t）抽出可能物値を有した。しかし、硬化した組成物の引張り弾性率は７３６． ６psi であったので、微細曲げを生じやすい許容されない被膜を生じると予想さ れる。 実施例３ 数平均分子量（ＧＰＣ）９０００ダルトンのメルカプト官能性ウレタンオリゴ マーＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-９３５を６５：３５の比率で（即ち、 ６５．００％の比較例１組成物の、３５．００％のＰ２−９３５に対する比率で ）更に包含すること以外は、比較例１の組成物と同じ組成物を構成した。硬化時 に、この組成物は３３７．５psi の引張り弾性率と、４．４３％のＴＧＡ揮発物 と、９．５１の平均抽出可能物％値とを有する。 比較例２ 平均メルカプト官能価２、数平均分子量（ＧＰＣ）２３００ダルトンのメルカ プト官能性ウレタンオリゴマーＰＥＲＭＡＰＯＬ(登録商標）Ｐ２-７９５（これ もCourtaulds Aerospaceから）を６５：３５の比率で（即ち、６５．００％の比 較例１組成物の、３５．００％のＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-９３５に 対する比率で）更に包含すること以外は、比較例１の組成物と同じ組成物を構成 した。硬化時に、この組成物は２２０．０psi の引張り弾性率と、１８．４の抽 出可能物％（平均）と、５．１％のＴＧＡ揮発物とを有した。この許容されない 抽出可能物値はこのような低分子量のオリゴマーの使用に起因すると考えられる 。実施例４ 高粘度の低弾性率被膜 この場合には、ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２-９３５メルカプト官能性 ウレタンオリゴマーを比較例１組成物と共に５０：５０の比率で（即ち、５０重 量％の比較例１組成物と５０重量％のＰ２-９３５）更に包含すること以外は、 比較例１の組成物と同様な、他の組成物を構成した。この組成物の粘度は非常に 高かった（Brookfield 粘度計で測定不能であった）が、硬化時に、被膜は２１ ９．４psi の引張り弾性率と、３．６５のＴＧＡ揮発物と、９．８２の平均抽出 可能物％値とを有し、これらの全てが許容可能な値であった。 実施例５ 非常に高分子量のメルカプトオリゴマーに基づく被膜 ジメルカプト末端オリゴマー“Ｘ”を次のように製造した。四つ口の蓋を有す る１リットル反応器にメカニカルスターラーと、添加とサンプリングのためのス トッパーと、熱電対と、ガススパージングのためのアダプターとを備え、Allihn コンデンサーを用いた。５０．８２ｇのイソホロンジイソシアネート（当量（e q．weight）１１１．０）と４３５．１２ｇのポリテトラメチレンオキシドポリ マー（当量１４２５．６７）とを反応器に装入した。窒素パージを開始し、反応 物を５８℃にするように加熱しながら、混合を開始した。反応器の内容物が５８ ℃に達したときに、５滴のスズ触媒を加えた。反応温度を６０℃に制御し、イソ シアネート含量が１．３２％に達するまで反応を進行させた。約１４ｇの 3-メ ルカプト-1-プロパノール（当量９２．１６）と、さらに５滴の触媒とを加えた 。赤外分光法で測定して、イソシアネート含量が実質的に零になるまで反応を進 行させた。得られたオリゴマーはあとでＧＰＣ（３０℃、流速度１．０ml/分に おいてＴＨＦ溶剤中；注入量１００μｌ；ＧＰＣ ＰＲＯ ３．１３ ＩＢＭ ＡＴ モジュールを使用）によって測定して、２７５００ダルトンの数平均分子量（Mn ）を有した。 このオリゴマーを下記成分と混合することによって、低抽出可能物の被膜組成 物が構成された。成分 重量％ 上述したジメルカプト末端オリゴマー“Ｘ”、数平均分子量（ＧＰＣによる）２ ７５００ １４．００ ＡＬＵ-３５１オリゴマー、Echo Resins から １５．００ ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）５９０オリゴマー、Polymer Systems から ８．００ ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ-１１１ポリエチレングリコールノニルフェニルエ ーテルアクリレート、Toagasei から ４４．０４ ＡＧＥＦＬＥＸ（登録商標）ラウリルアクリレート、ＣＰＳから １５．００ ＬＵＣＩＲＩＮ ８８９３光開始剤、ＢＡＳＦ Inc.から ２．００ Ａ０３９７ 3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＯＳｉ Specialtie s Inc.から★ ０．９５ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル -4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート安定剤、Ciba Geigy から★ １．００ Ａ１１１０ 3-アミノプロピルトリメトキシシラン安定剤、ＯＳｉ Specialties Inc.から★ ０．０１ 得られた組成物は５２９０cps の粘度を有し、硬化時に、２１０．６ psiの引 張り弾性率を有し、Soxhlet 抽出に供したときに、１０．４％の抽出可能物を有 した。 実施例６ まだ許容可能であるが高い抽出可能物と揮発物含量を有する被膜 異なるメルカプト官能性オリゴマーを用いて、下記組成物を構成した：成分 重量％ ＰＥＲＭＡＰＯＬ（登録商標）Ｐ２−８５０メルカプト末端ウレタンオリゴマー 、平均メルカプト官能価３．８１、数平均分子量（ＧＰＣ）約８０００ダルトン 、Courtaulds Aerospace から １７．７０ ＡＬＵ-３５１アクリル化オリゴマー、Echo Resins から ２３．３０ ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）５９０オリゴマー、Polymer Systems から ６．００ ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ-１１１ポリエチレングリコールノニルフェニルエ ーテルアクリレートモノマー、Toagasei から ４５．０９ ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４シクロヘキシルフェニルケトン光開始剤、 Ciba Geigy から ６．００ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル -4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、Ciba Geigy から★ １．００ Ｙ-１１１６７メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＯＳｉ Specialties，I nc．から★ ０．４０ Ａ-１７４メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、これもＯＳｉから★ ０．５０ Ａ１１１０ 3-アミノプロピルトリメトキシシラン安定剤、これもＯＳｉから★ ０．０１ 未硬化組成物は６９００ｃｐｓの粘度を有した。硬化時に、被膜の弾性率は２ １４．０psi であり、その平均抽出可能物（２サンプルに基づく）含量は１４． ５２％であり；そのＴＧＡ揮発物含量は６．５２％であった。 実施例７ まだ許容可能であるが高い抽出可能物含量を有する他の被膜 他のジメルカプト末端オリゴマー“Ｙ”を次のように製造した。反応器（四つ 口の蓋、メカニカルスターラー、ストッパー、熱電対、アダプター、およびコン デンサーを備える）に、６３．８ｇのイソホロンジイソシアネートと４１０ｇの ポリテトラメチレンポリオール（無水酢酸方法によって測定した数平均分子量２ ９００ダルトン）とを２８℃において装入した。窒素パージを開始し、混合を開 始した。反応混合物が３３℃に達したときに、３滴のスズ触媒を加えた。遊離イ ソシアネート含量が約２．５４％に達するまで、約５０℃において反応を続けた 。この温度において、約２６．５ｇの ３−メルカプト-1-プロパノールを加え、 さらにスズ触媒を定期的に加えながら、反応を進行させた。遊離イソシアネート 含量が約０．０に達したときに、反応が完了した。続いてのＧＰＣによる分析（ ３０℃、流速度１．０ml/分においてＴＨＦ溶剤中；注入量１００μｌ；ＧＰＣ ＰＲＯ ３．１３ ＩＢＭ ＡＴモジュールを使用）は約８１００ダルトンの分子 量（Mn）を示した。 このオリゴマー“Ｙ”を下記成分と混合した：成分 重量％ 上述したオリゴマー“Ｙ”、ＧＰＣによる数平均分子量（Mn）約８１００ダルト ン １７．５０ ＡＬＵ-３５１オリゴマー、Echo Resins から ２５．５４ ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）５９０オリゴマー、Polymer Systems から ８．００ ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ-１１１ポリエチレングリコールノニルフェニルエ ーテルアクリレート、Toagasei から ３０．００ ＡＧＥＦＬＥＸ（登録商標）ラウリルアクリレート、ＣＰＳ Chemical から １５．００ ＬＵＣＩＲＩＮ ８８９３光開始剤、ＢＡＳＦから ２．００ Ａ０３９７ 3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン定着剤、ＯＳｉ から ★ ０．９５ Ａ１１１０ 3-アミノプロピルトリメトキシシラン安定剤、ＯＳｉから★ ０．０１ ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５安定剤、Ciba Geigyから★ １．００ 未硬化組成物は約５６４０cps の粘度を有し、硬化すると、２６１．４psi 引 張り弾性率の被膜を形成した。Soxhlet 抽出に供したときに、１３．３５％の平 均抽出可能物値が測定された。実施例８ 低分子量メルカプトオリゴマーに基づく被膜 他のメルカプト末端オリゴマー“Ｚ”を次のように製造した。先行合成実施例 例において述べた反応器を用いた。これに、３０４．８ｇのDuPont ＰＴＭＯ １ ０００ ポリテトラメチレンオキシドポリエーテルポリオールと、１３８ｇのイ ソホロンジイソシアネートとを加えた。窒素パージを開始し、反応混合物を６３ ℃までに加熱しながら、混合をおこない、この時点で２滴のスズ触媒を加えた。 イソシアネート含量が５．８９％に達するまで、反応を進行させた。５７．３ｇ の3-メルカプト-1-プロパノールと２滴のスズ触媒とを続けて加えた。温度を６ ５〜７２℃に上昇させ、反応をさらに約１．５時間続けさせ、この時間後に、イ ソシアネート含量は０．２５％であると測定され、さらに５滴の触媒を加えた。 さらに２時間反応させた後に、イソシアネート含量はＩＲスキャンによって０． ０ ％であると測定された。得られたオリゴマーはあとでＧＰＣによって測定して、 ３３００ダルトンの数平均分子量（Mn）を有した。 上記オリゴマーを下記のように用いて、適当な低抽出可能物組成物を構成した ：成分 重量％ オリゴマー“Ｚ”、ＧＰＣによる数平均分子量約３３００ダルトン １５．００ ＰＵＲＥＬＡＳＴ（登録商標）５９０オリゴマー、Polymer Systemから ８．００ ＡＬＵ-３５１オリゴマー、Echo Resins から ２８．０4 ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ-１１１ポリエチレングリコールノニルフェニルエ ーテルアクリレート、Toagasei から ３０．００ ＡＧＥＦＬＥＸ（登録商標）ラウリルアクリレート、ＣＰＳから １５．００ ＬＵＣＩＲＩＮ ８８９３光開始剤、ＢＡＳＦから ２．００ ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５チオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ シ）ヒドロシンナメート安定剤、Ciba Geigy から★ １．００ Ａ０３９７ 3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＯＳｉ から★ ０．９５ Ａ１１１０ 3-アミノプロピルトリメトキシシラン安定剤、ＯＳｉ から ０．０１ 未硬化組成物は３１５０cps の粘度を有し、硬化すると、２３０．６psi の引 張り弾性率を有し、Soxhlet 抽出に供したときに、１２．４％の抽出可能物（２ つの値の平均）を有した。 本発明を好ましい実施態様に関して説明したが、本発明がこれらの細部に限定 されないことは理解されるであろう。種々な置換及び変更を上記説明の過程で述 べたが、この他の置換及び変更は当業者に明らかであろう。このような置換及び 変更の全ては添付請求の範囲で述べるような本発明の範囲内に入ることになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．抽出可能性及び揮発性物質の減少した含量を有する被覆光ファイバーで あって、（ａ）光ファイバーと、（ｂ）Soxhlet 抽出に供したときに約８％未満 の抽出可能物％値を生じ、熱重量分析（ＴＧＡ）に供したときに約３％未満の揮 発物％値を生じる第１被膜層とを含む被覆光ファイバー。 ２．抽出可能性及び揮発性物質の減少した含量を有する被覆光ファイバーで あって、（ａ）光ファイバーと、（ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） によって測定して少なくとも約３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末 端ウレタンオリゴマーを含む組成物の輻射線硬化反応生成物を含む第１被膜層と を含む被覆光ファイバー。 ３．（ｂ）における前記メルカプト末端ウレタンオリゴマーがジメルカプト 末端を有し、組成物の約５〜約５０重量％を構成する、請求項２記載の被覆光フ ァイバー。 ４．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）がSoxhlet 抽出に供したときに、約１ ５％未満の抽出可能物％値を生じる、請求項２記載の被覆光ファイバー。 ５．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）がSoxhlet 抽出に供したときに、約８ ％未満の抽出可能物％値を生じる、請求項２記載の被覆光ファイバー。 ６．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）が熱重量分析（ＴＧＡ）に供したとき に、約７％未満の揮発物％値を生じる、請求項２記載の被覆光ファイバー。 ７．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）が熱重量分析（ＴＧＡ）に供したとき に、約３％未満の揮発物％値を生じる、請求項２記載の被覆光ファイバー。 ８．（ｂ）中のオリゴマーの前記数平均分子量が少なくとも約６０００ダル トンである、請求項２記載の被覆光ファイバー。 ９．（ｂ）中のオリゴマーの前記数平均分子量が少なくとも約７０００ダル トンである、請求項２記載の被覆光ファイバー。 １０．前記第１被膜層（ｂ）が、前記メルカプト末端ウレタンオリゴマーと 、更に、約１０〜約８０重量％の１種類以上のアクリレート末端又はメタクリレ ート末端ウレタンオリゴマーとの反応生成物を含む、請求項２記載の被覆光ファ イバー。 １１．アクリレート末端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴマーが（ｉ ）ポリエーテルポリオールと；（ii）非芳香族ポリイソシアネートと；（iii） アクリレート又はメタクリレート末端を与えることができるエンドキャッピング モノマーとの反応生成物である、請求項１０記載の被覆光ファイバー。 １２．前記第１被膜層（ｂ）が、前記メルカプト末端ウレタンオリゴマーと 、アクリレート末端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴマーと、更に、 （ｉ）アルキル部分に炭素原子６〜１８個を有するアルキルアクリレート及び アルキルメタクリレートモノマー； （ii）（１）芳香族部分と、（２）アクリル系又はメタクリル系不飽和結合を 含有する部分と、（３）炭化水素部分とを有するモノマー；及び （iii）これらの混合物 から成る群から選択される１種類以上のモノマー希釈剤 約１０〜約７５重量％ との反応生成物を含む、請求項１０記載の被覆光ファイバー。 １３．前記モノマー希釈剤が、ヘキシルアクリレート；ヘキシルメタクリレ ート；エチルヘキシルアクリレート；エチルヘキシルアクリレート；エチルヘキ シルメタクリレート；オクチルアクリレート；オクチルメタクリレート；デシル アクリレート；デシルメタクリレート；イソデシルアクリレート；イソデシルメ タクリレート；ラウリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；トリデシルア クリレート；トリデシルメタクリレート；パルミチルアクリレート；パルミチル メタクリレート；ステアリルアクリレート；ステアリルメタクリレート；Ｃ₁₄− Ｃ₁₅炭化水素ジオールジアクリレート；Ｃ₁₄−Ｃ₁₅炭化水素ジオールジメタクリ レート；フェノキシアルキルアクリレート；フェノキシアルキルメタクリレート ；フェノキシアルキルアルコキシレートアクリレート；フェノキシアルキルアル コキシレートメタクリレート；イソボルニルアクリレート；イソボルニルメタク リレート；ジシクロペンテニルアクリレート；ジシクロペンテニルメタクリレー ト；ジシクロペンテニルエトキシレートアクリレート；ジシクロペンテニルエト キシレートメタクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；テトラヒド ロフルフリルメタクリレート；ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテ ルアクリレート；ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテルメタクリレ ート；及びこれらの混合物から選択される、請求項１２記載の被覆光ファイバー 。 １４．前記モノマー希釈剤が、 （ｉ）アルキル部分に炭素原子６〜１８個を有するアルキルアクリレート及び アルキルメタクリレートモノマーと； （ii）（１）芳香族部分と、（２）アクリル系又はメタクリル系不飽和結合を 含有する部分と、（３）炭化水素部分とを有するモノマーと の混合物である、請求項１２記載の被覆光ファイバー。 １５．前記第１被膜層がさらに、硬化中にこの第１被膜と結合する有機官能 性シラン定着剤約０．１〜約３．０重量％を含む、請求項１０記載の被覆光ファ イバー。 １６．前記定着剤がアクリレート官能性シラン；アミノ官能性シラン；メル カプト官能性シラン；メタクリレート官能性シラン；アクリルアミド官能性シラ ン；アルキル官能性シラン；ビニル官能性シラン；及びこれらの混合物から選択 される、請求項１５記載の被覆光ファイバー。 １７．前記定着剤が 3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-ア ミノプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ ラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエ トキシシラン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１５記載の被覆光フ ァイバー。 １８．前記定着剤が3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、 請求項１５記載の被覆光ファイバー。 １９．前記第１被膜層がさらに光開始剤を含む、請求項１０記載の被覆光フ ァイバー。 ２０．光開始剤が１種類以上のトリアシルホスフィンオキシドを含む、請求 項１９記載の被覆光ファイバー。 ２１．前記第１被膜層がさらに、有機ホスフェート；シラン；ヒンダードフ ェノール；アミン；及びこれらの混合物から成る群から選択される安定剤約０． ０００１〜約３．０重量％を含む、請求項１０記載の被覆光ファイバー。 ２２．前記安定剤が 3-アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項 ２１記載の被覆光ファイバー。 ２３．前記安定剤がチオジエチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ シ）ヒドロシンナメートである、請求項２１記載の被覆光ファイバー。 ２４．抽出可能性及び揮発性物質の減少した含量を有する被覆光ファイバー であって、（ａ）光ファイバーと、（ｂ）下記成分： （１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して少なくとも約 ３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマー約５〜約 ５０重量％と； （２）１種類以上のアクリレート末端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴ マー約１０〜約８０重量％と； （３）１種類以上のモノマー希釈剤約１０〜約７５重量％と； （４）硬化中に第１被膜組成物と結合する有機官能性シラン定着剤約０〜約３ ．０重量％と； （５）光開始剤約０〜約１０．０重量％（前記％の全ては、全成分の重量に基 づく重量％である）と を含む組成物の輻射線硬化反応生成物を含む第１被膜層とを含む被覆光ファイバ ー。 ２５．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）がSoxhlet 抽出に供したときに、約 １５％未満の抽出可能物％値を生じる、請求項２４記載の被覆光ファイバー。 ２６．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）がSoxhlet 抽出に供したときに、約 ８％未満の抽出可能物％値を生じる、請求項２４記載の被覆光ファイバー。 ２７．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）が熱重量分析（ＴＧＡ）に供したと きに、約７％未満の揮発物％値を生じる、請求項２４記載の被覆光ファイバー。 ２８．輻射線硬化した第１被膜層（ｂ）が熱重量分析（ＴＧＡ）に供したと きに、約３％未満の揮発物％値を生じる、請求項２４記載の被覆光ファイバー。 ２９．抽出可能性及び揮発性物質の減少した含量を有する被覆光ファイバー であって、（ａ）光ファイバーと、（ｂ）下記成分： （１）少なくとも約７０００ダルトンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ ）で測定した数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマー約５〜約４０重 量％と； （２）（ｉ）ポリエーテルポリオールと；（ii）非芳香族ポリイソシアネート と；（iii）アクリレート末端又はメタクリレート末端を与えることができるエ ンドキャッピングモノマーとの反応生成物である、１種類以上のアクリレート末 端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴマー約１５〜約７０重量％と； （３）（ｉ）アルキル部分に炭素原子６〜１８個を有するアルキルアクリレー ト及びアルキルメタクリレートモノマー； （ii）（１）芳香族部分と；（２）アクリル系又はメタクリル系不飽和結合を 含有する部分と；（３）炭化水素部分とを有するモノマー；及び （iii）これらの混合物 から成る群から選択される１種類以上のモノマー希釈剤約１５〜約７０重量％と ； （４）硬化中に第１被膜組成物と結合するアクリレート官能性シラン定着剤約 ０〜約３．０重量％と； （５）トリアシルホスフィンオキシド光開始剤約０〜約１０．０重量％（前記 ％の全ては、全成分の重量に基づく重量％である）と からなる輻射線硬化反応生成物を含む第１被膜層とを含む被覆光ファイバー。 ３０．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して少なくとも 約３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマーを含む 、光ファイバーの第１被膜組成物。 ３１．下記成分： （１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して少なくとも約 ３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマー約５〜約 ５０重量％と； （２）１種類以上のアクリレート末端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴ マー約１０〜約８０重量％と； （３）１種類以上のモノマー希釈剤約２０〜約７５重量％と； （４）硬化中に第１被膜組成物と結合する有機官能性シラン定着剤約０〜約３ ．０重量％と； （５）光開始剤約０〜約１０．０重量％（前記％の全ては、全成分の重量に基 づく重量％である）と を含む、光ファイバーの第１被膜組成物。 ３２．被覆光ファイバーの製造方法であって、 （１）光ファイバーに、下記成分： （ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して少なくとも約 ３０００ダルトンの数平均分子量のメルカプト末端ウレタンオリゴマー約５〜約 ５０重量％と； （ii)１種類以上のアクリレート末端又はメタクリレート末端ウレタンオリゴ マー約１０〜約８０重量％と； （iii）１種類以上のモノマー希釈剤約１０〜約７５重量％と； （iv）硬化中に第１被膜組成物と結合する有機官能性シラン定着剤約０〜約３ ．０重量％と； （ｖ）光開始剤約０〜約１０．０重量％（前記％の全ては、全成分の重量に基 づく重量％である）と の混合物を含む第１被膜組成物層を施用する工程と； （２）前記被膜を現場で輻射線硬化する工程と を含む製造方法。