CN101010265B - 涂布光纤和包括快速胶凝底涂层的光纤涂层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光纤涂层体系和涂布光纤。依据本发明的一个实施方式，涂布光纤包括：具有纤芯和包层的光纤；包封所述光纤的底涂层，所述底涂层的杨氏模量约等于或小于5MPa，所述底涂层是在紫外强度为3.4mW/cm2时胶凝时间约小于1.4秒的可固化底涂料组合物的固化反应产物。

Description

涂布光纤和包括快速胶凝底涂层的光纤涂层体系
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及光纤，更具体涉及用于光纤的涂层体系和涂布光纤。
2.技术背景
光纤已经在电信领域中获得了越来越重要的作用，通常用来替代现有的铜导线。这种趋势已经对电信领域的所有方面带来明显影响，很大地提高了传输的数据量。还可以预见使用光纤可以带来其它方面的提高，特别是在地铁和光纤入户的应用中，这是因为局域光纤网可以推动将不断增加的音频、视频和数据信号容量传输给住户和商业客户。另外，已经开始在住宅和商业处所的网络中使用光纤进行内部数据、音频和视频通信，并且预期会不断增加。
光纤通常由玻璃制成，并且通常具有聚合物底涂层和聚合物第二涂层。底涂料(也称为内部底涂料)通常被直接施涂在玻璃纤维上，固化后形成包封玻璃纤维的柔软、有弹性和顺应性的材料。底涂层的杨氏模量较低，作为减震缓冲，在弯曲、布线或缠绕的过程中保护玻璃纤维。将第二涂料(也称为外部底涂料)施涂在所述底涂料上，用作坚韧的保护外层，以防止玻璃纤维在处理、操作和使用过程中遭到破坏。
因为对光纤的需要的增加，所以希望改进用于制造光纤的方法。在光纤工业中一种普遍的趋势是希望以更快的速度拉伸光纤，从而提高光纤制造厂家的生产量。但是，光纤拉伸速度受用于保护光纤的常规聚合物涂料的固化步骤限制。涂料施涂到光纤上的速率超过涂料最大拉伸速度的迹象是在固化的涂层中出现缺陷。目前仍然需要能够使用标准光纤涂料固化方法以较高的拉伸速度完全固化的光纤涂料。
发明概述
本发明的一种实施方式涉及一种涂布光纤，该光纤包括：具有纤芯和包层的光纤；包封所述光纤的底涂层，该底涂层的杨氏模量约等于或小于5MPa，该底涂层是可固化底涂料组合物的固化反应产物，所述可固化底涂料组合物在紫外强度为3.4mW/cm2时的胶凝时间约小于1.4秒。
本发明的另一个实施方式涉及一种涂布光纤的方法，所述方法包括以下步骤：提供未处理的光纤；用在紫外强度为3.4mW/cm2时胶凝时间约小于1.4秒的可固化底涂料组合物涂布所述光纤；使可固化底涂料组合物固化，形成包封所述光纤的底涂层，所述底涂层的杨氏模量约小于5MPa。
本发明的另一个实施方式涉及一种可固化组合物，该组合物在紫外强度为3.4mW/cm2时的胶凝时间约小于1.4秒，所述可固化组合物的充分固化反应产物的杨氏模量约小于5MPa。
与现有技术的涂布光纤、方法和可固化组合物相比，本发明的涂布光纤、方法和可固化组合物具有许多优点。例如，本发明的可固化组合物可以高速率固化，提供没有缺陷的涂布光纤，使本领域技术人员可以提高光纤制造方法的生产量。
在下面的详述中将阐明本发明的另一些特点和优点，通过这些描述，部分的特点和优点对本领域的技术人员将是显而易见的，或者也可通过按照说明书文字部分、权利要求书以及附图中所述实施本发明来认识到这些特点和优点。
应理解，上文的一般概述和下文的详细说明都只是本发明的示例，旨在为理解权利要求中所述本发明的特征和特性提供一个综述或框架。
通过附图可以进一步理解本发明，这些附图结合入说明书内，构成其一部分。附图不一定按比例，各种元件的尺寸可以为了清楚的目的而改变。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，附图和说明书一起对本发明的原理和操作进行了解释。
附图简要说明
图1是依据本发明的一个实施方式的涂布光纤的示意图。
图2表示用于胶凝时间测量中的紫外源的光谱输出。
图3是典型的用于可固化组合物胶凝时间测量中的G′和G″随时间变化的图。
图4是动态光学流变测量(photo-rheometry)设备的截面示意图。
图5表示用于分光(spectroscopic)固化速度测量的紫外源的光谱输出。
图6是典型的用于可固化组合物分光固化速度测量中的百分转化率随时间变化的图。
优选实施方式的详述
本发明的一个实施方式涉及一种涂布光纤。图1的截面示意图中显示了涂布光纤的一个例子。涂布光纤20包括：具有纤芯24和包层26的光纤22；包封所述光纤的底涂层30。涂布光纤20还包括包封所述底涂层30的第二涂层32。在图1的涂布光纤中，底涂层30被直接施涂在所述光纤的表面上，第二涂层32被直接施涂在所述底涂层的表面上。如本领域技术人员将意识到的，在本发明的另一个实施方式中，在光纤和底涂层之间以及/或者在底涂层和第二涂层之间，可以形成另一个薄(例如，厚度小于10微米)涂层。
光纤22是本领域技术人员所熟悉的包括纤芯和包层的未涂布光纤。所述未涂布光纤可以是单模纤维或多模纤维。可以将所述光纤调整为用作数据传输纤维(例如
Figure S05829789220070307D000032
和
Figure S05829789220070307D000033
，它们都可以从纽约的Corning Incorporated of Corning购得)。或者，所述光纤可以执行放大、分散补偿或极化维持功能，或者以较短长度用于耦合光学设备中。本领域技术人员将意识到文中所述的涂层实际上适用于任何需要保护以避免接触环境的光纤。
在涂布光纤20中，底涂层24包围着光纤22。为了对光纤提供足够的缓冲和弯曲保护，底涂层24的杨氏模量约等于或小于5MPa。希望底涂层的杨氏模量约等于或小于2MPa。在本发明的某些特别理想的实施方式中，底涂层的杨氏模量约等于或小于1.5MPa，约等于或小于1MPa，甚至约等于0.8MPa。文中所用的底涂层的杨氏模量是使用拉伸测试设备(例如SintechMTS Tensile Tester或Instron Universal Material Test System)对形状为薄膜的材料样品的测量值，其中测试薄膜的厚度约为0.003”(76微米)至0.004”(102微米)，宽度约为1.3厘米，标距长度为5.1厘米，测试速度为2.5厘米/分钟。希望底涂层的玻璃化转变温度约小于-10℃。
底涂层24是胶凝时间较短的可固化底涂料组合物的固化反应产物。例如，在本发明的一个实施方式中，底涂层是在325纳米至425纳米之间紫外强度为3.4mW/cm2时胶凝时间约小于1.4秒的可固化底涂料组合物的固化反应产物(使用在近365纳米工作的汞蒸汽灯，光谱输出如图2所示)。希望可固化底涂料组合物在325纳米至425纳米之间紫外强度为3.4mW/cm2时的胶凝时间约小于1.2秒。在本发明的另一个实施方式中，底涂层是在325纳米至425纳米之间紫外强度为8.5mW/cm2时胶凝时间约小于0.6秒的可固化底涂料组合物的固化反应产物。希望可固化底涂料组合物在325纳米至425纳米之间紫外强度为8.5mW/cm2时的胶凝时间约小于0.45秒。
文中所用的可固化组合物的胶凝时间定义为形成25微米厚的层的可固化组合物样品在暴露于给定强度的紫外源的情况下达到粘性模量等于弹性模量时对应的时间。图3表示了上述定义。随着时间增加，可固化组合物在紫外辐射作用下固化，粘性模量G′增加，弹性模量G″也增加。在胶凝时间(图3中tgel)时，G′和G″相等。胶凝时间是可固化组合物能以多快的速度形成物理稳定的聚合物网状结构的量度，因此与可固化组合物的可操作性密切相关。
如Lee等在“A rheological characterization technique for fast UV-curablesystems，”Progress in Organic Coatings38，193-97(2000)中所述的，使用动态光学流变测量来确定可固化组合物的胶凝时间，该文献的全部内容通过参考结合于此。图4给出了合适的光学流变设备40的示意图。流变仪机身41包括开口44和通道46，紫外光源56通过该通道与反光镜48相连(通过液体光导57)，反光镜48的角度使来自紫外光源56的光能够向下射入流变仪机身41的轴50方向。石英柱52固定在流变仪机身41的近端58，流变仪机身41的远端60与转换器62相连。合适的流变仪机身41是可从Rheometricof Piscataway，NJ购得的Rheometric RDA-II。石英柱52的末端64安装在致动器66的上方，在两者之间形成间隙68。将可固化组合物的样品70填充到间隙68中。在使用紫外光源56发出的紫外光固化样品70的同时，致动器66旋转振动，并且动态剪切位于石英柱52末端64和致动器66的盘74之间的样品70。转换器62测量固化过程中样品响应致动器64的振动所表现出的转矩随时间的变化。转换器62在运行时与能够以至少约10Hz的速率获取转矩和角位的数据获取系统72相连，从而在样品70固化过程中连续提供动态模量、弹性模量和粘性模量的测量值。
在本发明的胶凝时间测量中，流变仪在室温下、频率为10Hz和振荡剪切应变约30％的条件下运行。紫外光源是可从Torrance CA的UV SourceInc.购得的GREEN SPOT UV局部固化(spot curing)源，该光源与设计用于将紫外光传递给样品的液体光导相连。用于测试本发明的可固化组合物的胶凝时间测量在紫外强度为3.4mW/cm2和8.5mW/cm2的情况下进行。首先使用SOLASCOPE2000(来自4D Controls Ltd.，Redruth，Cornwall，UK)测量样品位置的紫外强度来确定所述强度。测量通过0.3中性密度滤光片来进行，SOLASCOPE读数为17mW/cm2，意味着在样品位置实际未滤过强度为34mW/cm2。用1.0中性密度滤光片进行胶凝时间测量，给出3.4mW/cm2的强度，或者用0.6中性密度滤光片进行胶凝时间测量，给出8.5mW/cm2的强度。间隙68的厚度即样品70的厚度约为25微米。
希望底涂层24是由FTIR测量的分光固化速度至少约为150％/秒的可固化底涂料组合物的固化反应产物。更理想的是，由FTIR测量的可固化底涂料组合物的分光固化速度至少约为170％/秒。
通过使用实时FTIR监控丙烯酸酯键转化率随时间的变化来确定可固化组合物的分光固化速度。通过监控1410cm-1处丙烯酸酯带的消失情况，对该带进行积分，并与理论上不改变的参考带相比，来测量丙烯酸酯键转化率。在文中所述的实验中，使用在1380cm-1处出现的对应于低聚物主链上的甲基的带作为参考带；本领域技术人员在测量其它组合物时可选择合适的参考带。将厚度为25微米的膜直接施加在ASI DURASAMPLIR附件中的3向振动(3-bounce)金刚石涂布的ZnSe晶体上，并用氮气吹洗1分钟。在紫外暴露前使用Bruker IFS66S分光计以6毫秒的间隔采集4000cm-1至650cm-1的中红外光谱，共进行0.9秒。来自Lesco Mark II局部固化装置(Lightwave Energy Systems，Torrance，CA)的紫外辐射通过液体光导引入样品。使用SOLASCOPE2000测量的、在250纳米至425纳米之间的紫外强度为20mW/cm2。Lesco Mark II局部固化装置的光谱输出示于图5中。使用光闸(shutter)来控制到达样品的剂量。在文中所述的分光固化速度测量中，为了提供暴露之前的带比率测量数据，在开始的0.9秒关闭光闸。打开光闸，对样品辐射1秒，然后关闭光闸7秒。最后，打开光闸，对样品辐射10秒。图6是典型的分光固化速度测量中百分转化率与时间的关系图。百分转化率按照如下的公式计算：
Figure S05829789220070307D000061
完全固化时的带比率是在最后10秒暴露后的带比率。按照10％-40％转化率范围内的线形区域内的转化率％变化速率来计算固化速度。
本领域技术人员将意识到，不同类别的可固化组合物之间，胶凝时间和分光固化速度之间的关系可以有很大的不同。例如，对于化学组成不同的可固化组合物，即使它们的分光固化速度相似，它们的胶凝时间也可以有很大不同。此外，如Gasper，S.M.等在“Integrated Approach to Studying theDevelopment and Final Network Properties of Urethane Acrylate Coatings，”Polymer Preprints44(1)，27(2003)中所描述的，一系列相关涂料的胶凝时间并不严格与它们的固化速度相关，该文献的全部内容通过参考结合于此。例如，一系列固化速度不断增加的类似涂料可以具有不断缩短的胶凝时间，或者相应增加的胶凝时间。
希望底涂层24的玻璃化转变温度低于涂布光纤的最低计划使用温度。例如，希望底涂层的玻璃化转变温度小于约-10℃。在本发明的一些特别理想的实施方式中，底涂层的玻璃化转变温度约等于或小于-20℃。希望底涂层24的折射率高于光纤包层的折射率，以便从光纤22的纤芯中除去错误光信号。在典型的用于长距离光信号传输的光纤中，波长为1550纳米时纤芯和包层的折射率值分别为1.447和1.436；因此，对于典型的二氧化硅基光纤，希望底涂层的折射率在1550纳米时大于1.44。底涂层在热老化和水解老化的过程中应保持对玻璃纤维足够的附着，然而为了接合的需要又要能容易地从玻璃纤维上剥离。底涂层的厚度通常为25-50微米(例如，约32.5微米)。底涂料通常作为液体施涂到光纤上，并固化，下文中将进行更详细的描述。
用作本发明的底涂层的聚合材料可以是包含低聚物和至少一种单体的可固化底涂料组合物的固化产物。一般而言，用于形成底涂层的可固化底涂料组合物还可以包含光引发剂、抗氧化剂和本领域技术人员熟知的其它添加剂。在本发明的理想实施方式中，所述可固化底涂料组合物中的低聚物和单体是烯键式不饱和物质。在本发明的特别理想的实施方式中，所述可固化底涂料组合物中的低聚物和单体是基于(甲基)丙烯酸酯的物质。例如，低聚物可以是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。但是，如本领域技术人员将意识到的，适合其它固化化学领域的低聚物和单体如环氧化物、乙烯基醚和硫醇-烯也可以依据本发明使用。
本领域技术人员将选择能提供缩短的胶凝时间和降低的杨氏模量的单体和低聚物。例如，特别适合用于提供具有缩短的胶凝时间和降低的模量的可固化组合物的一类低聚物是分子量在3000-15000道尔顿之间的聚醚氨酯丙烯酸酯低聚物。特别适合用于提供具有缩短的胶凝时间和降低的模量的可固化组合物的一类单体是单官能脂族环氧丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸十二烷氧基缩水甘油酯(例如，可从Sartomer Company购得的CN130)和丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如，可从Sartomer Company购得的CN131)。希望使用浓度为5-40重量％的单官能脂族环氧丙烯酸酯单体。在本发明的某些特别理想的实施方式中，可固化底涂料组合物中单官能脂族环氧丙烯酸酯单体的浓度为10-30重量％。特别适合用于提供具有缩短的胶凝时间和降低的模量的可固化组合物的另一类单体是多官能(甲基)丙烯酸酯。文中所用的多官能(甲基)丙烯酸酯每分子中具有两个或更多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分。在本发明的某些理想的实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯每分子中具有三个或更多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分。多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(例如可从Cognis购得的PHOTOMER4399)；烷氧基化或未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如，PHOTOMER4355，Cognis Corp.)；烷氧基化的三丙烯酸甘油酯，诸如丙氧基化程度等于或大于3的丙氧基化的三丙烯酸甘油酯(例如，PHOTOMER4096，Cognis Corp.)；烷氧基化和未烷氧基化的多丙烯酸赤藓醇酯，诸如四丙烯酸季戊四醇酯(例如，可从Sartomer Company，Inc.(Westchester，PA)购得的SR295)、乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯(例如，SR494，SartomerCompany，Inc.)和五丙烯酸二(季戊四醇)酯(例如，PHOTOMER4399，CognisCorp.和SR399，Sartomer Company，Inc.)。可固化底涂料组合物中多官能丙烯酸酯的浓度优选为0.05-15重量％。在本发明的某些特别理想的实施方式中，可固化底涂料组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯单体的浓度为0.1-10重量％。特别适合用于提供具有缩短的胶凝时间和降低的模量的可固化组合物的一类单体是N-乙烯基酰胺，诸如N-乙烯基内酰胺。N-乙烯基酰胺的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。希望使用浓度为2-40重量％的N-乙烯基酰胺单体。在本发明的某些特别理想的实施方式中，可固化底涂料组合物中N-乙烯基酰胺单体的浓度为4-25重量％。
理想的用于可固化底涂料组合物的丙烯酸酯封端的低聚物包括：来自Bomar Specialty Co.的BR3731、R3741、R582和KWS4131；聚醚氨酯丙烯酸酯低聚物(例如，CN986，可从Sartomer Company购得)；聚酯氨酯丙烯酸酯低聚物(例如，CN966和CN973，可从Sartomer Company购得；和BR7432，可从Bomar Specialty Co.购得)；聚醚丙烯酸酯低聚物(例如，GENOMER3456，可从Rahn AG购得)；聚酯丙烯酸酯低聚物(例如，EBECRYL80、584和657，可从UCB Radcure购得)；和环氧丙烯酸酯低聚物(例如，CN120，可从Sartomer Company购得，以及EBECRYL3201和3604，可从UCB Radcure购得)。美国专利4,609,718、4,629,287和4,798,852中描述了其它低聚物，这些专利的内容通过参考结合于此。如本领域技术人员容易认识到的，上述低聚物可以单独使用或组合使用。对所述可固化底涂料组合物中的低聚物进行适当选择，以提供具有所需玻璃化转变温度和拉伸性质的底涂层。适合用于所述可固化底涂料组合物的一类低聚物是具有Mn约等于或大于4000道尔顿的软嵌段的低聚物。美国专利申请序列第09/916,536号中描述了这类低聚物的例子，该专利的全部内容通过参考结合于此。特别适合用于本发明的底涂料组合物的低聚物具有柔性骨架、低多分散性和低交联密度。
可固化底涂料组合物中低聚物的总含量约为5重量％至95重量％。理想的是，所述可固化底涂料组合物中低聚物的总含量约为25重量％至75重量％。在本发明的某些实施方式中，所述可固化底涂料组合物中低聚物的含量约为40重量％至60重量％。
通常对可固化底涂料组合物的单体组分加以选择，以与所述低聚物相容，从而提供低粘度配方，提高底涂层的折射率。一组适合用于单体组分的单体包括乙氧基化的丙烯酸酯、乙氧基化的烷基苯酚单丙烯酸酯、环氧丙烷丙烯酸酯、正环氧丙烷丙烯酸酯、异环氧丙烷丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯和它们的组合。特别优选的单体包括：
R2-R1-O-(CH2CH3CH-O)n-COCH＝CH2，其中R1和R2是脂族基、芳族基或两者的混合，n＝1-10；R1-O-(CH2CH3CH-O)n-COCH＝CH2，其中R1是脂族基或芳族基，n＝1-10。具体的例子包括烯键式不饱和单体，包括丙烯酸月桂酯(例如，SR335，可从Sartomer Company，Inc.购得；AGEFLEX FA12，可从CPS Chemical Co.(Old Bridge，NJ)购得；PHOTOMER4812，可从Cognis(Ambler，PA)购得)，乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯(例如，SR504，可从Sartomer Company，Inc.购得；PHOTOMER4003，可从Cognis购得)，己内酯丙烯酸酯(例如，SR495，可从Sartomer Company，Inc.购得；TONE M-100，可从Dow Chemical购得)，丙烯酸苯氧基乙酯(例如，SR339，可从SartomerCompany，Inc.购得；AGEFLEX PEA，可从CPS Chemical Co.购得；PHOTOMER4035，可从Cognis购得)，丙烯酸异辛酯(例如，SR440，可从Sartomer Company，Inc.购得；AGEFLEX FA8，可从CPS Chemical Co.购得)，丙烯酸十三烷基酯(例如，SR489，可从Sartomer Company，Inc.购得)，丙烯酸异冰片酯(例如，SR506，可从Sartomer Company，Inc.购得；AGEFLEXIBOA，可从CPS Chemical Co.购得)，丙烯酸四氢化糠酯(例如，SR285，可从Sartomer Company，Inc.购得)，丙烯酸十八烷基酯(例如，SR257，可从Sartomer Company，Inc.购得)，丙烯酸异癸酯(例如，SR395，可从SartomerCompany，Inc.购得；Ageflex FA10，可从CPS Chemical Co.购得)，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(例如，SR256，可从Sartomer Company，Inc.购得)，和它们的组合。
在本发明的某些实施方式中，希望在可固化底涂料组合物中使用羟基官能单体。羟基官能单体是除了低聚物-活性官能度(例如，丙烯酸酯)外还具有侧链羟基部分的单体。包含侧链羟基的羟基官能单体的例子包括己内酯丙烯酸酯(可作为TONE M-100从Dow Chemical购得)；聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯和聚(四亚甲基二醇)单丙烯酸酯(它们都可以从Monomer，Polymer&DajacLabs购得)；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯(它们都可以从Aldrich购得)。希望羟基官能单体的存在量足以提高底涂层对光纤的附着性。例如，可固化底涂料组合物中羟基官能单体的含量约为0.1重量％至25重量％。理想的是，可固化底涂料组合物中羟基官能单体的含量约为0.5重量％至8重量％。使用羟基官能单体可以减少使底涂层充分附着到光纤上所需的增粘剂的量。使用羟基官能单体还往往可以提高底涂层的亲水性。美国专利申请序列第09/712565号中更详细地描述了羟基官能单体，该文献的内容通过参考结合于此。
所述可固化底涂料组合物中单体的总含量可以约为5重量％至95重量％。理想的是，所述可固化底涂料组合物中单体的总含量可以约为25重量％至65重量％。在本发明的某些实施方式中，所述可固化底涂料组合物中单体的含量约为35重量％至55重量％。
通过调整低聚物以及低聚物所基于的多元醇，可以根据本发明所揭示的内容制备具有所需性质的涂层(例如，Tg、模量、伸长)。可以通过选择低聚物和单体组分来调节这些涂层的机械性质。为了提供粘度适合操作的可固化组合物，可以用与粘性低聚物相容的低粘度、可辐射固化单体来稀释该低聚物。在本发明的某些实施方式中，如题为“涂布光纤和包括亲水性底涂层的光纤涂层体系(COATED OPTICAL FIBER AND OPTICAL FIBERCOATING SYSTEM INCLUDING A HYDROPHILIC PRIMARYCOATING)”的美国专利申请序列第10/675,720号中描述的，需要选择低聚物和单体，以提供亲水性底涂层，该文献的全部内容通过参考结合于此。
另外，根据Fox等式，固化的涂层的最终玻璃化转变温度是用于制备该涂层的涂料配方中各组分的玻璃化转变温度的函数。因此，光纤涂料中的理想单体是具有低均聚物玻璃化转变温度的低粘度材料，它们容易溶解低聚物，并且不会对固化的涂层的机械性质造成不利影响。除了低Tg和合适的粘度外，低聚物和单体组合的选择会受光纤所需的其它性质的影响。这些其它性质包括合适的高折射率、良好的光学透明度、低油敏感性、高耐热性和高耐光性、低可萃取含量和快速固化。
所述可固化的底涂料组合物还可含有一种适合在所述组合物被施涂到光纤上后导致其聚合(即固化)的聚合引发剂。适用于本发明的可固化底涂料组合物的聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。特别优选的是光引发剂。对于大部分丙烯酸酯基涂料配方，优选使用如酮光引发和/或氧化膦添加剂之类的常规光引发剂。当用于本发明的组合物时，所述光引发剂的量应足以提供快速紫外固化。
合适的光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮(例如，IRGACURE 184，可从Ciba Specialty Chemical(Hawthorne，NY)购得)；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物(例如，商用混合物IRGACURE1800、1850和1700，可从Ciba Specialty Chemical购得)；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，IRGACURE651，可从Ciba Specialty Chemical购得)；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE819)；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(LUCERIN TPO，可从BASF(Munich，Germany)购得)；乙氧基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(LUCERIN TPO-L，来自BASF)；和它们的组合。
所述可固化底涂料组合物中光引发剂的总含量最多可以达到约10重量％。理想的是，所述可固化底涂料组合物中光引发剂的总含量约为0.5重量％至6重量％。所述可固化底涂料组合物中的光引发剂组分可由单独一种光引发剂组成，或者两种或多种光引发剂组合使用，使所述可固化底涂料组合物具有所需的固化性质。例如，IRGACURE819和IRGACURE184组合使用可以确保足够的表面固化和主体底涂料的完全固化。
当光引发剂的用量较少但足以有效促进辐射固化时，可以提供合理的固化速度而不会导致涂料组合物的过早胶凝。例如，对于约为25-35微米的涂层厚度，优选的剂量是小于约1.0J/cm2，更优选小于约0.5J/cm2。
文中所用的可固化组合物中具体组分的重量百分数指引入到主体(bulk)可固化组合物中的量，排除额外的增粘剂和其它添加剂。引入到可固化组合物中以生产本发明的组合物的额外的增粘剂和各种其它添加剂的量以百分份数表示。例如，单体、低聚物和光引发剂混合形成可固化组合物，则这些组分的总重量百分数等于100％。向该主体可固化组合物中，可以加入例如1.0份/100的额外的增粘剂，结果超过主体组合物的100重量％。
希望在可固化底涂料组合物中包含增粘剂。在本发明的一个实施方式中，所述可固化底涂料组合物中增粘剂的含量约为0.02-10份/100，更优选约为0.05-4份/100，最优选约为0.1-2份/100。在本发明的某些实施方式中，增粘剂的含量约为0.1-1pph。合适的增粘剂包括烷氧基硅烷、有机钛酸酯和锆酸酯。优选的增粘剂包括3-巯基丙基三烷氧基硅烷(例如，3-MPTMS，可从United Chemical Technologies(Bristol，PA)购得)、双(三烷氧基甲硅烷基乙基)苯、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(例如，(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷，可从Gelest购得)、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基乙基)己烷、烯丙基三烷氧基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(可从Gelest(Tullytown，PA)购得)；参见于2001年11月13日出版的美国专利6,316,516,其全部内容通过参考结合于此。本领域技术人员可将其它常规增粘剂用于本发明的可固化底涂料组合物。
除了上述组分外，本发明的可固化底涂料组合物可任选地包含任何添加剂，诸如活性稀释剂、抗氧化剂、催化剂以及其它稳定剂和性质增强添加剂。一些添加剂可用于控制聚合过程，从而影响由所述可固化底涂料组合物形成的聚合产物的物理性质(例如，模量，玻璃化转变温度)。其它一些添加剂可影响所述可固化底涂料组合物的聚合产物的完整性(例如，保护避免出现解聚或氧化降解)。例如，如美国专利6,326,416和6,539,152中所描述的，可固化底涂料组合物可包含载体，这两篇专利文献的内容可通过参考结合于此。
如美国专利申请序列第10/077,166号中所描述的，底涂料组合物还可包含强度添加剂，该文献的全部内容可通过参考结合于此。所需的强度添加剂包括巯基官能化合物，诸如N-(叔丁氧基羰基)-L-半胱氨酸甲酯；四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯；(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和十二烷基硫醇。希望强度添加剂在可固化底涂料组合物中的含量约小于lpph。更理想的是，可固化底涂料组合物中强度添加剂的含量约小于0.5pph。在本发明的某些实施方式中，可固化底涂料组合物中强度添加剂的含量约为0.01pph至0.1pph。
优选的抗氧化剂是双(3，5-二-叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸硫代二亚乙基酯(例如，IRGANOX1035，可从Ciba Specialty Chemical购得)。
所述组合物还可包含其它添加剂，诸如蜡、润滑剂、防粘剂以及本领域中已知的其它添加剂。
某些添加剂可用于使可固化底涂料组合物具有缩短的胶凝时间和降低的模量。例如，本领域技术人员希望在可固化底涂料组合物中包含荧光增白剂，诸如：UVITEX OB，可从Ciba购得；Blankophor KLA，可从Bayer购得；二苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；二(苯乙烯基)联苯化合物。希望荧光增白剂在所述可固化底涂料组合物中的浓度为0.005-0.3pph。还希望在可固化底涂料组合物中包含胺协合剂，诸如三乙醇胺、4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、甲基二乙醇胺和三乙胺。希望胺协合剂在所述可固化底涂料组合物中的浓度为0.02pph-0.5pph。
在图1的涂布光纤20中，第二涂层26包围底涂层24。虽然在图1中，显示第二涂层是直接施涂在底涂层上，但是本领域技术人员将意识到，在本发明的另选实施方式中，在底涂层和第二涂层之间可设置一个或多个中间涂层。第二涂层26由固化的聚合材料形成，通常厚度为20-35微米(例如，约为27.5微米)。希望第二涂层具有足够的硬度以保护光纤；足够柔软以便于操作、弯曲或缠绕；具有较低的胶粘性，能够进行操作，并防止卷盘上相邻的线圈相互粘着；具有耐水性和耐化学物质(如光纤电缆填充化合物)性质；对其施涂的涂层(例如，底涂层)具有足够的附着性。虽然图1所示的涂布光纤20包括第二涂层，但是本领域技术人员将意识到，本发明的涂布光纤不一定需要具有第二涂层；它们可以包括光纤和底涂层，但不具有第二涂层。例如，题为“光纤涂层体系和涂布光纤(OPTICAL FIBER COATINGSYSTEM AND COATED OPTICAL FIBER)”的美国专利申请序列第10/840,454号和题为“涂布光纤，制备涂布光纤的方法和用于涂布光纤的可固化组合物(COATED OPTICAL FIBER，METHOD FOR MAKINGCOATED OPTICAL FIBER，AND CURABLE COMPOSITIONS FORCOATING OPTICAL FIBER)”的美国申请序列第10/454,984号中介绍了合适的第二涂层，上述两篇文献的全部内容通过参考结合于此。美国专利申请序列第09/722,895号中更详细地描述了低聚物含量较低的第二可固化组合物，该文献的全部内容通过参考结合于此。用于所述第二涂料的其它合适材料以及选择这些材料时需要考虑的因素在本领域是众所周知的，并且在授予Chapin的美国专利4,962,992和5,104,433中进行了描述，上述文献的内容通过参考结合于此。
本发明的另一个实施方式涉及制备包括上述底涂层的光纤的方法。该方法一般可通过使用本发明的涂层体系根据标准方法来进行。例如，依据本发明的一个实施方式的方法包括以下步骤：提供未处理的光纤(例如，使用本领域技术人员熟知的方法制备的光纤)；用在紫外强度为3.4mW/cm2时胶凝时间约小于1.4秒的可固化底涂料组合物涂布所述光纤；使所述可固化底涂料组合物固化，形成包封光纤的底涂层，所述底涂层的杨氏模量约小于5MPa。为了提供同时具有底涂层和第二涂层的光纤，希望将第二可固化组合物施涂到涂布的玻璃纤维上，并使第二可固化组合物聚合，形成光纤的第二涂层。任选地，可以在可固化底涂料组合物聚合前，将第二可固化组合物施涂到涂布光纤上，在此情况下只需要进行一次聚合步骤。
使用常规方法(例如，利用拉制塔(draw tower))将可固化底涂料组合物和第二可固化组合物涂布到光纤上。由特别制备的、局部且对称地加热到例如约2000℃的温度的圆柱形预成品拉制玻璃光纤是众所周知的。在预成品加热，例如通过将预成品送入并通过熔炉而对预成品加热时，从熔融材料中拉制玻璃光纤。在从预成品拉制出玻璃纤维后，优选在冷却后立刻将一种或多种可固化组合物施涂到所述玻璃纤维上。然后使可固化组合物固化，产生涂布光纤。根据涂料组合物和采用的聚合引发剂的性质，固化方法可以是热诱导、化学诱导或辐射诱导型固化，例如将玻璃纤维上涂布(未固化)的可固化组合物暴露于紫外光、光化辐射、微波辐射或电子束。在拉制步骤后依次施涂可固化底涂料组合物和任何第二可固化组合物通常是有益的。授予Taylor的美国专利第4,474,830号中描述了向移动的玻璃纤维施涂双层可固化组合物的方法，该专利文献的内容通过参考结合于此。授予Rannell等的美国专利第4,58.5,165号中揭示了向玻璃纤维施涂双层可固化组合物的另一种方法，该专利文献的内容通过参考结合于此。当然，可以施涂可固化底涂料组合物，使其固化形成底涂层材料，然后再施涂第二可固化组合物，使其固化形成第二涂层的固化的聚合材料。
本发明的涂布光纤适合用于光纤带和光纤电缆。因此，本发明的另一个实施方式涉及包括至少一种上述涂布光纤的光纤带。本发明的另一个实施方式涉及包括至少一种上述涂布光纤的光纤电缆。
本发明的另一个实施方式涉及在紫外强度为3.4mW/cm2时胶凝时间约小于1.4秒的可固化组合物，其中该可固化组合物充分固化的反应产物的杨氏模量约小于5MPa。依据本发明的实施方式的可固化组合物基本上如上述用于制备本发明的涂布光纤的可固化底涂料组合物中所述。在本发明的一个特别理想的实施方式中，可固化组合物包含聚醚或聚酯氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和单官能环氧丙烯酸酯，它们的理想浓度如上所述。可固化组合物还可包括荧光增白剂和/或胺协合剂，它们的理想浓度也如上文所述。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1
使用高速混合器在具有加热带或加热罩并被加热到70℃的合适容器中配制可固化底涂料组合物1-8和对比用可固化底涂料组合物C1。在各情况中，使用天平称取各组分，装入容器中，混合直到固体组分完全溶解、混合物看上去均一为止。配制可固化组合物，使低聚物、单体和光引发剂的总量为100％；其它添加剂以pph为单位加入到上述总混合物中。BR3731、BR3741和BR582是可从Bomar Specialties购得的低聚物。PHOTOMER4003是可从Cognis购得的乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯单体。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺可从Aldrich购得。CN130是可从SartomerCompany购得的丙烯酸十二烷氧基缩水甘油酯单体。IRGACURE819和IRGACURE1850是可从Ciba Specialty Chemical购得的光引发剂。IRGANOX1035是可从Ciba购得的抗氧化剂。双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是可从Gelest购得的增粘剂。PHOTOMER4399是可从Cognis购得的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯单体。UVITEX OB是可从Ciba购得的荧光增白剂。三乙醇胺可从FisherScientific购得。将所述低聚物和单体在70℃至少混合1小时。然后加入光引发剂和添加剂，继续混合1小时。最后，在冷却到室温后，加入增粘剂，继续混合30分钟。用于配制可固化底涂料组合物1-8和对比用可固化底涂料组合物C1的组分详细列于表1中。
表1
Figure S05829789220070307D000171
将可固化底涂料组合物1-8和对比用可固化底涂料组合物C1固化成用于测试机械性质的薄膜。借助于刮涂器(draw-down box)将湿膜浇注在聚硅氧烷隔离纸上，刮涂器的间隙厚度约为0.005”。使用具有600W/in D-灯泡的Fusion Systems UV固化设备(功率50％，带速10英尺/分钟，氮气吹扫)对膜进行固化，产生膜形式的底涂层1-8和对比用底涂层C1。固化的膜厚度约为0.003”-0.004”。
在测试前，将各膜至少老化(23℃，相对湿度50％)16小时。将膜样品切割成特定的长度和宽度(约15厘米×1.3厘米)。使用Sintech拉伸测试仪测量杨氏模量、破裂时拉伸强度和破裂时的伸长。从初始钳口分离为5.1厘米开始，在伸长速率为2.5厘米/分钟的情况下测试膜。通过用Seiko-5600DMS在拉伸中、在频率为1Hz的情况下测量的tanδ曲线的峰值的确定来测定固化的膜的玻璃化转变温度。固化的膜的热性质和机械性质(依据ASTM82-997测试)记录在下表2中。
表2
 
底涂层 杨氏模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 破裂时的伸长(％) Tg(℃)
1 1.68 0.66 76 -27.1
2 1.68 0.69 79 -28.7
3 4.80 4.39 78 -11.7
4 ND ND ND -13.8
5 0.77 0.58 ND ND
6 0.65 0.62 ND -26
7 0.64 0.49 ND -15
8 0.67 0.53 ND -26
C1 5.42 1.50 43 -7.0
ND＝未测量
使用上述测试方法确定可固化底涂料组合物1-8和对比用可固化底涂料组合物C1的胶凝时间和分光固化速度。表3中给出了在紫外强度为3.4mW/cm2和8.5W/cm2时的胶凝时间。胶凝时间是两次测试的平均值，分光固化速度是两次测试的平均值。
表3
Figure S05829789220070307D000181
虽然对比用底涂料组合物C1与可固化底涂料组合物1-8的固化速度相当，但是可固化低涂料组合物1-8的胶凝时间比对比用低涂料组合物C1的胶凝时间更短。荧光增白剂和三乙醇胺添加剂似乎可以有效地缩短胶凝时间。
对本领域的技术人员很明显，可以对本发明进行各种改变和修改，而不背离本发明精神和范围。因此本发明将包括这些改变和修改，只要它们是在所附的权利要求书及其等同内容的范围之内。

Claims (12)

1.一种涂布光纤，其包括：
具有纤芯和包层的光纤；
包封所述光纤的底涂层，所述底涂层的杨氏模量等于或小于1.5MPa，所述底涂层是在紫外强度为3.4mW/cm2时胶凝时间小于1.4秒的可固化底涂料组合物的固化反应产物，所述可固化底涂料组合物包含5-40重量％分子量在3000-15000道尔顿之间的聚醚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、5-40重量％单官能脂族环氧丙烯酸酯单体、0.05-15重量％多官能(甲基)丙烯酸酯单体和2-40重量％N-乙烯基酰胺单体，所述的胶凝时间定义为形成25微米厚的层的可固化组合物样品在暴露于给定强度的紫外源的情况下达到粘性模量等于弹性模量时对应的时间。
2.如权利要求1所述的涂布光纤，其特征在于，所述可固化底涂料组合物在紫外强度为8.5mW/cm2时的胶凝时间小于0.6秒。
3.如权利要求1所述的涂布光纤，其特征在于，所述可固化底涂料组合物在紫外强度为8.5mW/cm2时的胶凝时间小于0.45秒。
4.如权利要求1所述的涂布光纤，其特征在于，所述可固化底涂料组合物在紫外强度为3.4mW/cm2时的胶凝时间小于1.2秒。
5.如权利要求1所述的涂布光纤，其特征在于，所述可固化底涂料组合物由FTIR确定的分光固化速度至少为150％/秒。
6.如权利要求1所述的涂布光纤，其特征在于，所述可固化底涂料组合物包含荧光增白剂。
7.一种涂布光纤的方法，其包括以下步骤：
提供未处理的光纤；
用在紫外强度为3.4mW/cm2时胶凝时间小于1.4秒的可固化底涂料组合物涂布所述光纤；
使所述可固化底涂料组合物固化，形成包封所述光纤的底涂层，所述底涂层的杨氏模量小于1.5MPa，所述可固化组合物包含5-40重量％分子量在3000-15000道尔顿之间的聚醚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、5-40重量％单官能脂族环氧丙烯酸酯单体、0.05-15重量％多官能(甲基)丙烯酸酯单体和2-40重量％N-乙烯基酰胺单体，所述的胶凝时间定义为形成25微米厚的层的可固化组合物样品在暴露于给定强度的紫外源的情况下达到粘性模量等于弹性模量时对应的时间。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述涂布和固化步骤在方法速度大于20米/秒的情况下进行。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可固化底涂料组合物由FTIR确定的分光固化速度至少为150％/秒。
10.一种可固化组合物，该可固化组合物在紫外强度为3.4mW/cm2时的胶凝时间小于1.4秒，所述可固化组合物充分固化的反应产物的杨氏模量小于1MPa，所述可固化组合物包含5-40重量％分子量在3000-15000道尔顿之间的聚醚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、5-40重量％单官能脂族环氧丙烯酸酯单体、0.05-15重量％多官能(甲基)丙烯酸酯单体和2-40重量％N-乙烯基酰胺单体，所述的胶凝时间定义为形成25微米厚的层的可固化组合物样品在暴露于给定强度的紫外源的情况下达到粘性模量等于弹性模量时对应的时间。
11.如权利要求10所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物包括荧光增白剂。
12.如权利要求10所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物包括胺协合剂。
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